JP2002249508A - メタロセン触媒の調製法 - Google Patents
メタロセン触媒の調製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタロセン触媒の調製法
【解決手段】 シリカ担持触媒の調製法。アルモキサン
共触媒を含浸させた、但し共触媒の少なくとも半分がシ
リカの内部細孔容量内に配置された、シリカ粒子を含ん
でなる担体物質を、メタロセン触媒の芳香族溶媒中分散
液と接触させる。この分散液と担体を、メタロセンが反
応性を有してアルモキサン含浸シリカ粒子の上に担持さ
れ且つ内に含浸されうる十分な期間、約１０℃またはそ
れ以下の温度で混合する。この担持触媒を芳香族溶媒か
ら回収し、そして芳香族炭化水素で、更に続いて連続的
にパラフィン系炭化水素溶媒で約１０℃またはそれ以下
の温度下に洗浄する。この洗浄した触媒を粘稠な鉱油に
分散させる。
共触媒を含浸させた、但し共触媒の少なくとも半分がシ
リカの内部細孔容量内に配置された、シリカ粒子を含ん
でなる担体物質を、メタロセン触媒の芳香族溶媒中分散
液と接触させる。この分散液と担体を、メタロセンが反
応性を有してアルモキサン含浸シリカ粒子の上に担持さ
れ且つ内に含浸されうる十分な期間、約１０℃またはそ
れ以下の温度で混合する。この担持触媒を芳香族溶媒か
ら回収し、そして芳香族炭化水素で、更に続いて連続的
にパラフィン系炭化水素溶媒で約１０℃またはそれ以下
の温度下に洗浄する。この洗浄した触媒を粘稠な鉱油に
分散させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
化合物の重合に有用な担持メタロセン触媒系、更に特に
大きい細孔のシリカ担体を一体化した担持メタロセン触
媒の製造法に関する。
化合物の重合に有用な担持メタロセン触媒系、更に特に
大きい細孔のシリカ担体を一体化した担持メタロセン触
媒の製造法に関する。
【０００２】エチレン性不飽和モノマ−の重合に使用す
るための多くの触媒系はメタロセンに基づいている。メ
タロセンは一般にπ結合を通して遷移金属に配位する１
つまたはそれ以上の（置換または未置換であってよい）
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を一体化した配位化合
物として特徴付けることができる。あるメタロセン化合
物を活性化剤または共触媒、例えばメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）及び随時アルキル化／捕捉剤、例えばトリ
アルキルアルミニウム化合物と組み合わせた時、非常に
活性な重合触媒が生成する。この技術では種々のメタロ
センが公知である。例えばウェルボ−ン（Ｗｅｌｂｏｒ
ｎ）の米国特許第５３２４８００号に記述されているよ
うに、それらは単環式（１つのシクロペンタジエニル
基）、２環式（式１で示すような２つのシクロペンタジ
エニル基）、または３環式（３つのシクロペンタジエニ
ル基）が中心遷移金属に配位したものを含む。特にオレ
フィンの重合における高触媒活性に対しては、均一また
は担持されてないメタロセン触媒が知られている。ポリ
マ−が固体粒子として生成する重合条件では、これらの
均一（可溶性）触媒は反応器壁及び撹拌機上にポリマ−
の沈着物を生成し、これが反応器内容物の冷却に必要な
効率よい熱交換を妨害するのでしばしばこれを取り除か
ねばならず、またこれが装置の可動部分の過度な摩耗を
もたらす。更に、そのような均一触媒で生成する固体粒
子は、望ましくない低暈密度の粒子モルフォロジ−を示
し、結果としてそれを反応器中で循環させるのが難しく
なり、生産量が限定され、且つ反応器外部への取り出し
が困難となる。これらの難点を解決するために、いくつ
かの担持メタロセン化合物が提案された。ウェルボ−ン
らにおいて開示されるように、典型的な担体は無機酸化
物、例えばシリカ、アルミナ、またはポリマ−物質、例
えばポリエチレンを含む。
るための多くの触媒系はメタロセンに基づいている。メ
タロセンは一般にπ結合を通して遷移金属に配位する１
つまたはそれ以上の（置換または未置換であってよい）
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を一体化した配位化合
物として特徴付けることができる。あるメタロセン化合
物を活性化剤または共触媒、例えばメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）及び随時アルキル化／捕捉剤、例えばトリ
アルキルアルミニウム化合物と組み合わせた時、非常に
活性な重合触媒が生成する。この技術では種々のメタロ
センが公知である。例えばウェルボ−ン（Ｗｅｌｂｏｒ
ｎ）の米国特許第５３２４８００号に記述されているよ
うに、それらは単環式（１つのシクロペンタジエニル
基）、２環式（式１で示すような２つのシクロペンタジ
エニル基）、または３環式（３つのシクロペンタジエニ
ル基）が中心遷移金属に配位したものを含む。特にオレ
フィンの重合における高触媒活性に対しては、均一また
は担持されてないメタロセン触媒が知られている。ポリ
マ−が固体粒子として生成する重合条件では、これらの
均一（可溶性）触媒は反応器壁及び撹拌機上にポリマ−
の沈着物を生成し、これが反応器内容物の冷却に必要な
効率よい熱交換を妨害するのでしばしばこれを取り除か
ねばならず、またこれが装置の可動部分の過度な摩耗を
もたらす。更に、そのような均一触媒で生成する固体粒
子は、望ましくない低暈密度の粒子モルフォロジ−を示
し、結果としてそれを反応器中で循環させるのが難しく
なり、生産量が限定され、且つ反応器外部への取り出し
が困難となる。これらの難点を解決するために、いくつ
かの担持メタロセン化合物が提案された。ウェルボ−ン
らにおいて開示されるように、典型的な担体は無機酸化
物、例えばシリカ、アルミナ、またはポリマ−物質、例
えばポリエチレンを含む。
【０００３】担持されたまたはされてないいずれかのメ
タロセン化合物は、更に立体規則性触媒に関して特徴付
けられ、アルファオレフィン、例えばプロピレンの重合
において、最も普通にはアイソタクチックポリプロピレ
ン及びシンジオタクチックポリプロピレンである結晶性
の立体規則性ポリマ−を生成する。一般に立体特異性メ
タロセン触媒は少なくとも１つのキラル中心を持ち、配
位子構造（普通シクロペンタジエニルに基づく）は立体
配座的に制限されている。Ｃｐ型配位子は配座を変化さ
せる性質を持つので、Ｃｐ配位子の少なくとも１つを適
当に置換させて、立体剛直性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ
ｉｔｙ）の手段を付与することが普通である。そのよう
な立体特異性メタロセンは、一般式の架橋されてない２
環式化合物、下記するようにアイソ特異性メタロセンと
して特徴付けられる一般式 （Ｃｐ）2 ＭｅＱｎ （１） の２環式配位化合物、及び下記するようにシンジオ特異
性メタロセンで特徴付けられる一般式 ＣｐＣｐ´ＭｅＱｎ （２） のジシクロペンタジエニル化合物を含むことができる。
上記の式において、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｃｐ及
びＣｐ´はそれぞれ置換されていてもいなくてもよいシ
クロペンタジエニル基を示し、但しＣｐ´はＣｐと異な
り、Ｑはアルキルまたは他のヒドロカルビル或いはハロ
ゲン基であり、そしてｎは１−３の範囲の数である。こ
のような場合、立体剛直性は、例えばラザビ（Ｒａｚａ
ｖｉ）の米国特許第５２４３００２号に記述されている
ように２つのシクロペンタジエニル残基間に立体障害を
もたらす置換基を介して付与できる。別にシクロペンタ
ジエニル基はメタロセン環間の架橋構造で与えられる立
体配座的に制限された関係で存在する（上の式（１）及
び（２）では示してない）。（同一のまたは異なる）２
つのシクロペンタジエニル残基がジメチルシリレン基の
ようないわゆる架橋基で共有結合的に結合しているメタ
ロセン化合物を用いることは時に有利である。この架橋
基は、２つのシクロペンタジエニル残基の回転を制限
し、多くの場合に触媒性能を改善する。そのような架橋
基を含むメタロセンは、しばしば立体剛直として言及さ
れる。架橋メタロセンは通常２つのシクロペンタジエニ
ル基（または置換されたシクロペンタジエニル基）を一
体化するが、ヘテロ原子芳香族基に架橋された１つのシ
クロペンタジエニル基（両者が遷移金属に配位）を一体
化した架橋メタロセンも技術的に公知である。例えばカ
ニッヒ（Ｃａｎｉｃｈ）の米国特許第５０２６７９８号
はジメチルシリル架橋シクロペンタジエニル−アニリノ
または他のヘテロ原子配位子構造を開示している。この
場合、アニリノ基の窒素原子並びにシクロペンタジエニ
ル基が遷移金属に配位する。他の一般的な架橋基は、Ｃ
Ｒ1 Ｒ2 、ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ2 Ｒ3 、ＳｉＲ1 Ｒ2 、Ｓｉ
Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＲ 1 Ｒ2 を含む。但しＲi 置換基はＨまた
はＣ1 −Ｃ20ヒドロカルビル基から独立に選択できる。
別の架橋基は、窒素、燐、硼素、またはアルミニウムも
含むことができる。
タロセン化合物は、更に立体規則性触媒に関して特徴付
けられ、アルファオレフィン、例えばプロピレンの重合
において、最も普通にはアイソタクチックポリプロピレ
ン及びシンジオタクチックポリプロピレンである結晶性
の立体規則性ポリマ−を生成する。一般に立体特異性メ
タロセン触媒は少なくとも１つのキラル中心を持ち、配
位子構造（普通シクロペンタジエニルに基づく）は立体
配座的に制限されている。Ｃｐ型配位子は配座を変化さ
せる性質を持つので、Ｃｐ配位子の少なくとも１つを適
当に置換させて、立体剛直性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ
ｉｔｙ）の手段を付与することが普通である。そのよう
な立体特異性メタロセンは、一般式の架橋されてない２
環式化合物、下記するようにアイソ特異性メタロセンと
して特徴付けられる一般式 （Ｃｐ）2 ＭｅＱｎ （１） の２環式配位化合物、及び下記するようにシンジオ特異
性メタロセンで特徴付けられる一般式 ＣｐＣｐ´ＭｅＱｎ （２） のジシクロペンタジエニル化合物を含むことができる。
上記の式において、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｃｐ及
びＣｐ´はそれぞれ置換されていてもいなくてもよいシ
クロペンタジエニル基を示し、但しＣｐ´はＣｐと異な
り、Ｑはアルキルまたは他のヒドロカルビル或いはハロ
ゲン基であり、そしてｎは１−３の範囲の数である。こ
のような場合、立体剛直性は、例えばラザビ（Ｒａｚａ
ｖｉ）の米国特許第５２４３００２号に記述されている
ように２つのシクロペンタジエニル残基間に立体障害を
もたらす置換基を介して付与できる。別にシクロペンタ
ジエニル基はメタロセン環間の架橋構造で与えられる立
体配座的に制限された関係で存在する（上の式（１）及
び（２）では示してない）。（同一のまたは異なる）２
つのシクロペンタジエニル残基がジメチルシリレン基の
ようないわゆる架橋基で共有結合的に結合しているメタ
ロセン化合物を用いることは時に有利である。この架橋
基は、２つのシクロペンタジエニル残基の回転を制限
し、多くの場合に触媒性能を改善する。そのような架橋
基を含むメタロセンは、しばしば立体剛直として言及さ
れる。架橋メタロセンは通常２つのシクロペンタジエニ
ル基（または置換されたシクロペンタジエニル基）を一
体化するが、ヘテロ原子芳香族基に架橋された１つのシ
クロペンタジエニル基（両者が遷移金属に配位）を一体
化した架橋メタロセンも技術的に公知である。例えばカ
ニッヒ（Ｃａｎｉｃｈ）の米国特許第５０２６７９８号
はジメチルシリル架橋シクロペンタジエニル−アニリノ
または他のヘテロ原子配位子構造を開示している。この
場合、アニリノ基の窒素原子並びにシクロペンタジエニ
ル基が遷移金属に配位する。他の一般的な架橋基は、Ｃ
Ｒ1 Ｒ2 、ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ2 Ｒ3 、ＳｉＲ1 Ｒ2 、Ｓｉ
Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＲ 1 Ｒ2 を含む。但しＲi 置換基はＨまた
はＣ1 −Ｃ20ヒドロカルビル基から独立に選択できる。
別の架橋基は、窒素、燐、硼素、またはアルミニウムも
含むことができる。
【０００４】前述したように、アイソ特異性及びシンジ
オ特異性メタロセン触媒は、モノマ−の立体特異性伝播
の重合に有用である。シンジオタクティシティ−及びア
イソタクティシティ−の立体特異的構造の関係は、種々
のモノマーからの立体規則性ポリマ−の生成中に包含さ
れる。立体特異性の伝播は、エチレン性不飽和モノマ
−、例えば直鎖、分岐鎖、または環式鎖であってよいＣ
3 −Ｃ20アルファオレフィン、例えば１−ジエン例えば
１、３−ブタジエン、置換ビニル化合物例えばビニル芳
香族例えばスチレン、または塩化ビニル、ビニルエーテ
ル例えばアルキルビニルエーテル例えばイソブチルビニ
ルエ−テル、または更にアリ−ルビニルエ−テルの重合
においても当てはまる。立体特異性ポリマ−の伝播は、
多分アイソタクティックまたはシンジオタクティック構
造のポリプロピレンの製造において最も重要である。
オ特異性メタロセン触媒は、モノマ−の立体特異性伝播
の重合に有用である。シンジオタクティシティ−及びア
イソタクティシティ−の立体特異的構造の関係は、種々
のモノマーからの立体規則性ポリマ−の生成中に包含さ
れる。立体特異性の伝播は、エチレン性不飽和モノマ
−、例えば直鎖、分岐鎖、または環式鎖であってよいＣ
3 −Ｃ20アルファオレフィン、例えば１−ジエン例えば
１、３−ブタジエン、置換ビニル化合物例えばビニル芳
香族例えばスチレン、または塩化ビニル、ビニルエーテ
ル例えばアルキルビニルエーテル例えばイソブチルビニ
ルエ−テル、または更にアリ−ルビニルエ−テルの重合
においても当てはまる。立体特異性ポリマ−の伝播は、
多分アイソタクティックまたはシンジオタクティック構
造のポリプロピレンの製造において最も重要である。
【０００５】アイソタクティックポリプロピレンの構造
は、連続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合する
メチル基がポリマ−の主鎖を通る仮定的（ｈｙｐｏｔｈ
ｅｔｉｃａｌ）面の同一側にある、例えばメチル基がす
べてその面の上または下にあるものとして記述すること
ができる。フィッシャ−の投影式を用いれば、アイソタ
クティックポリプロピレンの立体化学的連鎖は次のよう
に記述できる。
は、連続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合する
メチル基がポリマ−の主鎖を通る仮定的（ｈｙｐｏｔｈ
ｅｔｉｃａｌ）面の同一側にある、例えばメチル基がす
べてその面の上または下にあるものとして記述すること
ができる。フィッシャ−の投影式を用いれば、アイソタ
クティックポリプロピレンの立体化学的連鎖は次のよう
に記述できる。
【０００６】
【化１】
【０００７】式３において、各垂直なセグメントは、ポ
リマ−主鎖の同一側のメチル基を示す。アイソタクティ
ックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン
単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して同一の相対
的立体配座を有する。この構造を記述する他の方法はＮ
ＭＲを使用するものである。上述したようなアイソタク
ティック連鎖のボベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法
は、・・・ｍｍｍｍ・・・である。ここに各「ｍ」は、
２つの隣のモノマ−単位間に対称鏡面が存在する「メ
ソ」ダイアッド、或いはポリマ−鎖面の同一側の連続的
なメチル基対を表す。技術的に公知のように、鎖構造の
いずれかの変位または反転はアイソタクティシティ−の
程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
リマ−主鎖の同一側のメチル基を示す。アイソタクティ
ックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン
単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して同一の相対
的立体配座を有する。この構造を記述する他の方法はＮ
ＭＲを使用するものである。上述したようなアイソタク
ティック連鎖のボベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法
は、・・・ｍｍｍｍ・・・である。ここに各「ｍ」は、
２つの隣のモノマ−単位間に対称鏡面が存在する「メ
ソ」ダイアッド、或いはポリマ−鎖面の同一側の連続的
なメチル基対を表す。技術的に公知のように、鎖構造の
いずれかの変位または反転はアイソタクティシティ−の
程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
【０００８】アイソタクティック構造と反対に、シンジ
オタクティックポリプロピレンポリマ−は、主鎖中の連
続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合するメチル
基がポリマ−の面に対して交互の側にあるものである。
シンジオタクティックポリプロピレンの場合、挿入され
るポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に
関して反対の相対的立体配座を有する。フィッシャ−の
投影式を用いれば、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、ラセミのダイアッドで示すことができる。即ちシ
ンジオタクティック連鎖ｒｒｒは次のように記述でき
る。
オタクティックポリプロピレンポリマ−は、主鎖中の連
続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合するメチル
基がポリマ−の面に対して交互の側にあるものである。
シンジオタクティックポリプロピレンの場合、挿入され
るポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に
関して反対の相対的立体配座を有する。フィッシャ−の
投影式を用いれば、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、ラセミのダイアッドで示すことができる。即ちシ
ンジオタクティック連鎖ｒｒｒは次のように記述でき
る。
【０００９】
【化２】
【００１０】上述したようなシンジオタクティック連鎖
のボベイのＮＭＲ命名法は、・・・ｒｒｒｒ・・・であ
る。ここに各「ｒ」は、連続するメチル基対がポリマ−
鎖面の反対側にある「ラセミ」ダイアッドを表す。同様
に、鎖構造のいずれかの変位または反転はシンジオタク
ティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を
低下させる。上述の例における垂直なセグメントは、シ
ンジオタクティックまたはアイソタクティックポリプロ
ピレンの場合のメチル基を示す。他の末端基、例えばポ
リ１−ブテンの場合のエチル基、ポリ塩化ビニルの場合
の塩素、ポリスチレンの場合のフェニル基なども、同様
にアイソタクティックまたはシンジオタクティックのい
ずれかとして記述できる。
のボベイのＮＭＲ命名法は、・・・ｒｒｒｒ・・・であ
る。ここに各「ｒ」は、連続するメチル基対がポリマ−
鎖面の反対側にある「ラセミ」ダイアッドを表す。同様
に、鎖構造のいずれかの変位または反転はシンジオタク
ティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を
低下させる。上述の例における垂直なセグメントは、シ
ンジオタクティックまたはアイソタクティックポリプロ
ピレンの場合のメチル基を示す。他の末端基、例えばポ
リ１−ブテンの場合のエチル基、ポリ塩化ビニルの場合
の塩素、ポリスチレンの場合のフェニル基なども、同様
にアイソタクティックまたはシンジオタクティックのい
ずれかとして記述できる。
【００１１】プロピレン単位が多かれ少なかれランダム
な立体配座で挿入されるポリプロピレン樹脂も得られ
る。そのような物質はアタックティックとして言及さ
れ、これらのポリマ−は通常のＸ線回折（ＸＲＤ）で決
定されるような結晶性、示差走査型熱量計による溶融
熱、または密度に欠陥を持つ。そのようなアタクティッ
クポリマ−は、ある結晶性を有するポリマ−よりも炭化
水素溶媒に可溶性の傾向がある。十分に高い程度のシン
ジオタクティシティ−を持つシンジオタクティックポリ
マ−及び十分に高い程度のアイソタクティシティ−を持
つアイソタクティックポリマ−は準結晶性である。同様
にこれは同業者には公知のいずれかの技術、例えばＸＲ
Ｄ、ＤＳＣ、または密度の測定によって知ることができ
る。ポリマ−が高立体規則性ポリマ−とアタクティック
ポリマ−の混合物として得られるのが普通である。この
ような場合には、可溶性試験、例えばアタクティックポ
リマ−の存在量を示すキシレンまたは沸騰ヘプタンに可
溶な重量画分を知る試験を行うことがしばしば有用であ
る。多くの場合、アタクティックポリマ−はその立体規
則性ポリマ−よりも可溶性であり、従って炭化水素に可
溶な重量画分は存在するアタクティックポリマ−量の間
接的な指標となる。種々の他の立体規則性または偽立体
規則性ポリマ−構造、例えばヘミアイソタクティックま
たはステレオアイソブロック構造が知られているけれ
ど、興味のある基本的な立体規則性ポリマ−の立体配置
は、主にアタクティック及び主にシンジオタクティック
のポリマ−である。
な立体配座で挿入されるポリプロピレン樹脂も得られ
る。そのような物質はアタックティックとして言及さ
れ、これらのポリマ−は通常のＸ線回折（ＸＲＤ）で決
定されるような結晶性、示差走査型熱量計による溶融
熱、または密度に欠陥を持つ。そのようなアタクティッ
クポリマ−は、ある結晶性を有するポリマ−よりも炭化
水素溶媒に可溶性の傾向がある。十分に高い程度のシン
ジオタクティシティ−を持つシンジオタクティックポリ
マ−及び十分に高い程度のアイソタクティシティ−を持
つアイソタクティックポリマ−は準結晶性である。同様
にこれは同業者には公知のいずれかの技術、例えばＸＲ
Ｄ、ＤＳＣ、または密度の測定によって知ることができ
る。ポリマ−が高立体規則性ポリマ−とアタクティック
ポリマ−の混合物として得られるのが普通である。この
ような場合には、可溶性試験、例えばアタクティックポ
リマ−の存在量を示すキシレンまたは沸騰ヘプタンに可
溶な重量画分を知る試験を行うことがしばしば有用であ
る。多くの場合、アタクティックポリマ−はその立体規
則性ポリマ−よりも可溶性であり、従って炭化水素に可
溶な重量画分は存在するアタクティックポリマ−量の間
接的な指標となる。種々の他の立体規則性または偽立体
規則性ポリマ−構造、例えばヘミアイソタクティックま
たはステレオアイソブロック構造が知られているけれ
ど、興味のある基本的な立体規則性ポリマ−の立体配置
は、主にアタクティック及び主にシンジオタクティック
のポリマ−である。
【００１２】アイソタクティックポリオレフィンを生成
する触媒は、米国特許第４７９４０９６号及び第４９７
５４０３号に開示されている。これらの特許は、オレフ
ィンを重合させてアイソタクティックポリマ−を生成
し、特に高度にアイソタクティックなポリプロピレンの
製造に有用であるキラルで立体剛直なメタロセン触媒を
開示する。例えば上述の米国特許第４７９４０９６号に
開示されるように、メタロセン配位子における立体剛直
性はシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋によ
って付与される。特にこの特許には、式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＨｆＱp （５） で特徴付けられる立体規則性ハフニウムメタロセンが開
示されている。式（５）において、（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）
はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｒ´は独立に水素または炭素数１−２０の
ヒドロカルビル基であり、そしてＲ″はシクロペンタジ
エニル環間に延びる構造的架橋である。Ｑはハロゲンま
たは炭素数１−２０の炭化水素基、例えばアルキル、ア
リ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−
ルアルキルであり、そしてｐは２である。
する触媒は、米国特許第４７９４０９６号及び第４９７
５４０３号に開示されている。これらの特許は、オレフ
ィンを重合させてアイソタクティックポリマ−を生成
し、特に高度にアイソタクティックなポリプロピレンの
製造に有用であるキラルで立体剛直なメタロセン触媒を
開示する。例えば上述の米国特許第４７９４０９６号に
開示されるように、メタロセン配位子における立体剛直
性はシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋によ
って付与される。特にこの特許には、式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＨｆＱp （５） で特徴付けられる立体規則性ハフニウムメタロセンが開
示されている。式（５）において、（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）
はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニ
ル基であり、Ｒ´は独立に水素または炭素数１−２０の
ヒドロカルビル基であり、そしてＲ″はシクロペンタジ
エニル環間に延びる構造的架橋である。Ｑはハロゲンま
たは炭素数１−２０の炭化水素基、例えばアルキル、ア
リ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−
ルアルキルであり、そしてｐは２である。
【００１３】シンジオタクティックポリプロピレンまた
は他のシンジオタクティックポリオレフィンを生成する
触媒及びそのような触媒の製造法は、エウェン（Ｅｗｅ
ｎ）らの米国特許第４８９２８５１号及びシャムショウ
ム（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）らの第５８０７８００号に開
示されている。これらの触媒も架橋された立体剛直なメ
タロセン触媒であるが、この場合触媒は化学的に異なっ
たシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋を有
し、式 Ｒ″（ＣｐＲn ）（ＣｐＲ´m ）ＭｅＱk （６） で特徴付けられる。式（６）において、Ｃｐはシクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環であ
り、Ｒ及びＲ´は炭素数１−２０のヒドロカルビル基を
表す。Ｒ″は触媒に立体剛直性を与える環間の構造的架
橋である。Ｍｅは遷移金属であり、そしてＱはヒドロカ
ルビル基またはハロゲンである。Ｒ´m は（ＣｐＲ´
m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に異なる置換シクロペンタ
ジエニル環であるように選択される。式（６）において
ｎは０−４で変化する（０はヒドロカルビル基のないこ
と、即ちシクロペンタジエニル環には架橋置換基以外更
なる置換基のないことを示す）。ｍは１−４で変化し、
ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニ
ル環はアイソタクティックポリマ−よりもむしろ主にシ
ンジオタクティックポリマ−を生成する。
は他のシンジオタクティックポリオレフィンを生成する
触媒及びそのような触媒の製造法は、エウェン（Ｅｗｅ
ｎ）らの米国特許第４８９２８５１号及びシャムショウ
ム（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）らの第５８０７８００号に開
示されている。これらの触媒も架橋された立体剛直なメ
タロセン触媒であるが、この場合触媒は化学的に異なっ
たシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋を有
し、式 Ｒ″（ＣｐＲn ）（ＣｐＲ´m ）ＭｅＱk （６） で特徴付けられる。式（６）において、Ｃｐはシクロペ
ンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環であ
り、Ｒ及びＲ´は炭素数１−２０のヒドロカルビル基を
表す。Ｒ″は触媒に立体剛直性を与える環間の構造的架
橋である。Ｍｅは遷移金属であり、そしてＱはヒドロカ
ルビル基またはハロゲンである。Ｒ´m は（ＣｐＲ´
m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に異なる置換シクロペンタ
ジエニル環であるように選択される。式（６）において
ｎは０−４で変化する（０はヒドロカルビル基のないこ
と、即ちシクロペンタジエニル環には架橋置換基以外更
なる置換基のないことを示す）。ｍは１−４で変化し、
ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニ
ル環はアイソタクティックポリマ−よりもむしろ主にシ
ンジオタクティックポリマ−を生成する。
【００１４】シンジオ特異性メタロセンは、そのアイソ
特異性メタロセンと同じように、共触媒と組合わせて使
用される。１つの特に有用な種類の共触媒は、アルモキ
サン、例えばメチルアルモキサンまたは変性アルキルア
ルミノキサン化合物の形を取り得る有機アルミニウム化
合物に基づく。アルモキサン（アルミノキサンとも言及
される）は、交互のアルミニウム及び酸素原子からなる
鎖を含むオリゴマ−またはポリマ−状アルミニウムオキ
シ化合物である。但しこの場合アルミニウムは置換基、
好ましくはアルキル基を有する。アルミノキサンの正確
な構造は知られていないが、一般に環式アルモキサンは
一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m で表され、また直鎖化
合物はＲ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m −ＡｌＲ2
で表されると考えられている。但し式中、Ｒはそれぞれ
独立にＣ1 −Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキ
ル、またはハライドであり、ｍは１−約５０、好ましく
は少なくとも４の整数である。アルモキサンは典型的に
はアルキル基の他にハライドまたはアルコキシド基を含
んでいてもよいアルミニウムアルキルと水との反応生成
物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合
物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチル
アルミニウムを水と反応させると、いわゆる変性された
または混合のアルモキサンが生成する。好適なアルモキ
サンはメチルアルモキサン及び少量の他の高級アルキル
基、例えばイソブチルで変性されたメチルアルモキサン
である。アルモキサンは一般に出発のアルミニウムアル
キル化合物（単数または複数）を実質的な量より少量で
含む。他の共触媒は、トリアルキルアルミニウム、例え
ばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）或いはこれらの混合
物である。上記第´８５１号の特許にはメチルアルモキ
サン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が特に開
示されている。
特異性メタロセンと同じように、共触媒と組合わせて使
用される。１つの特に有用な種類の共触媒は、アルモキ
サン、例えばメチルアルモキサンまたは変性アルキルア
ルミノキサン化合物の形を取り得る有機アルミニウム化
合物に基づく。アルモキサン（アルミノキサンとも言及
される）は、交互のアルミニウム及び酸素原子からなる
鎖を含むオリゴマ−またはポリマ−状アルミニウムオキ
シ化合物である。但しこの場合アルミニウムは置換基、
好ましくはアルキル基を有する。アルミノキサンの正確
な構造は知られていないが、一般に環式アルモキサンは
一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m で表され、また直鎖化
合物はＲ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m −ＡｌＲ2
で表されると考えられている。但し式中、Ｒはそれぞれ
独立にＣ1 −Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキ
ル、またはハライドであり、ｍは１−約５０、好ましく
は少なくとも４の整数である。アルモキサンは典型的に
はアルキル基の他にハライドまたはアルコキシド基を含
んでいてもよいアルミニウムアルキルと水との反応生成
物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合
物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチル
アルミニウムを水と反応させると、いわゆる変性された
または混合のアルモキサンが生成する。好適なアルモキ
サンはメチルアルモキサン及び少量の他の高級アルキル
基、例えばイソブチルで変性されたメチルアルモキサン
である。アルモキサンは一般に出発のアルミニウムアル
キル化合物（単数または複数）を実質的な量より少量で
含む。他の共触媒は、トリアルキルアルミニウム、例え
ばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）或いはこれらの混合
物である。上記第´８５１号の特許にはメチルアルモキ
サン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が特に開
示されている。
【００１５】異なったシクロペンタジエニル基を有する
架橋メタロセン配位子は、６、６−ジメチルフルベンと
置換シクロペンタジエン例えばフルオレンまたは置換フ
ルオレン誘導体との反応によるイソプロピリデン架橋構
造で特徴付けられる配位子を得ることに由来し得る。好
ましくはこの配位子構造は上記特許第５８０７８００号
の式９で示されるように、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニルフルオレニル）構造で示されるような左右
対称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｍｅｔｒｙ）を
有するものとして特徴付けられる。シャムショウムらの
第´８００号の特許に記述されるように、配位子構造の
左右対称性は一般に架橋構造及び遷移金属原子を通って
延びる対称面を表す破線に関するバランスのとれた配向
によって示される。
架橋メタロセン配位子は、６、６−ジメチルフルベンと
置換シクロペンタジエン例えばフルオレンまたは置換フ
ルオレン誘導体との反応によるイソプロピリデン架橋構
造で特徴付けられる配位子を得ることに由来し得る。好
ましくはこの配位子構造は上記特許第５８０７８００号
の式９で示されるように、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニルフルオレニル）構造で示されるような左右
対称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｍｅｔｒｙ）を
有するものとして特徴付けられる。シャムショウムらの
第´８００号の特許に記述されるように、配位子構造の
左右対称性は一般に架橋構造及び遷移金属原子を通って
延びる対称面を表す破線に関するバランスのとれた配向
によって示される。
【００１６】ウェルボ−ンの上述の特許第５３２４８０
０号に開示されるように、担持触媒はメタロセンを適当
な触媒担体上に沈着させることにより、可溶性メタロセ
ンを不均一の触媒に転化することで調製できる。他の担
持触媒は、両方ともウェルボ−ンの米国特許第４７０１
４３２号及び第４８０８５６１号、スガ（Ｓｕｇａ）ら
の米国特許第５３０８８１１号、マツモト（ｍａｔｓｕ
ｍｏｔｏ）の米国特許第５４４４１３４号、ラザビの米
国特許第５７１９２４１号、及びシャムショウムらの米
国特許第５８０７８００号に開示されている。
０号に開示されるように、担持触媒はメタロセンを適当
な触媒担体上に沈着させることにより、可溶性メタロセ
ンを不均一の触媒に転化することで調製できる。他の担
持触媒は、両方ともウェルボ−ンの米国特許第４７０１
４３２号及び第４８０８５６１号、スガ（Ｓｕｇａ）ら
の米国特許第５３０８８１１号、マツモト（ｍａｔｓｕ
ｍｏｔｏ）の米国特許第５４４４１３４号、ラザビの米
国特許第５７１９２４１号、及びシャムショウムらの米
国特許第５８０７８００号に開示されている。
【００１７】ウェルボ−ンの特許第´４３２号に開示さ
れているように、担体はいかなる担体、例えばタルク、
無機酸化物、または樹脂担体物質、例えばポリオレフィ
ンであってもよい。特定の無機酸化物は、シリカ及びア
ルミナを含み、これらは単独でまたは他の無機酸化物、
例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組合わ
せて使用される。非メタロセン遷移金属化合物、例えば
四塩化チタンも、担持触媒成分に導入できる。担体とし
て使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロン、好
ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法
（ｓｉｚｅ）、５０−１０００平方メートル／グラム、
好ましくは１００−４００平方メートル／グラムの表面
積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５−２
ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴付けられ
る。一般に、粒子の寸法、表面積、細孔容積、及び表面
水酸基数は、ウェルボ−ンの方法に対し臨界的でないと
いわれる。シリカはしばしば選択できる担体物質であ
る。特にウェルボ−ンには、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（架橋されてないメタロセ
ン）が乾燥窒素下、６００℃で脱水された且つダビソン
（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２として示される高表面積シリ
カに担持された触媒が開示されている。ウェルボ−ンの
特許第´５６１号は、メタロセン及びアルモキサンを担
体物質と組み合わせて反応させることにより生成させた
不均一触媒を開示している。ウェルボ−ンの特許第´５
６１号の担体は、ウェルボ−ンの特許第´４３２号の担
体として同様に記述されている。担持メタロセン触媒を
含む種々の他の触媒系は、スガらの米国特許第５３０８
８１１号及びマツモトの米国特許第５４４４１３４号に
開示されている。両特許において、担体は種々の高表面
積の無機酸化物または粘土様物質として特徴付けられ
る。スガらの特許では、担体物質は粘土鉱物、イオン交
換した層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、またはゼオライ
トとして示されている。スガが説明するように、高表面
積の担体物質は少なくとも２０オングストロ−ムの半径
を有する細孔容積を有すべきである。特に粘土及び粘土
鉱物、例えばモンモリロナイトは、スガに開示され、好
適である。スガの触媒成分は、担体物質、メタロセン、
及び有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、種々のアルキルアル
ミニウムクロリド、アルコキシド、もしくはハイドライ
ド、またはアルモキサン、例えばメチルアルモキサン、
エチルアルモキサンなどを混合することによって調製さ
れる。これらの３つの成分はいずれの順序で混合しても
よく、または同時に接触させてもよい。同様にマツモト
の特許は、担体が無機酸化物担体、例えばＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、
Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、及びこ
れらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フ
ェライト、及びガラス繊維であってよい担持触媒を開示
している。他の担体は、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）
2 、及びポリマ−、例えばポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、及びポリアリ
−レ−ト、澱粉、及びカーボンを含む。この担体は、１
−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０−５００ｍ2 ／ｇ
の表面積、０．１−５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３−
３ｃｍ3 ／ｇの細孔容積、及び２０−１００ミクロンの
粒子寸法を有する。
れているように、担体はいかなる担体、例えばタルク、
無機酸化物、または樹脂担体物質、例えばポリオレフィ
ンであってもよい。特定の無機酸化物は、シリカ及びア
ルミナを含み、これらは単独でまたは他の無機酸化物、
例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組合わ
せて使用される。非メタロセン遷移金属化合物、例えば
四塩化チタンも、担持触媒成分に導入できる。担体とし
て使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロン、好
ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法
（ｓｉｚｅ）、５０−１０００平方メートル／グラム、
好ましくは１００−４００平方メートル／グラムの表面
積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５−２
ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴付けられ
る。一般に、粒子の寸法、表面積、細孔容積、及び表面
水酸基数は、ウェルボ−ンの方法に対し臨界的でないと
いわれる。シリカはしばしば選択できる担体物質であ
る。特にウェルボ−ンには、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（架橋されてないメタロセ
ン）が乾燥窒素下、６００℃で脱水された且つダビソン
（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２として示される高表面積シリ
カに担持された触媒が開示されている。ウェルボ−ンの
特許第´５６１号は、メタロセン及びアルモキサンを担
体物質と組み合わせて反応させることにより生成させた
不均一触媒を開示している。ウェルボ−ンの特許第´５
６１号の担体は、ウェルボ−ンの特許第´４３２号の担
体として同様に記述されている。担持メタロセン触媒を
含む種々の他の触媒系は、スガらの米国特許第５３０８
８１１号及びマツモトの米国特許第５４４４１３４号に
開示されている。両特許において、担体は種々の高表面
積の無機酸化物または粘土様物質として特徴付けられ
る。スガらの特許では、担体物質は粘土鉱物、イオン交
換した層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、またはゼオライ
トとして示されている。スガが説明するように、高表面
積の担体物質は少なくとも２０オングストロ−ムの半径
を有する細孔容積を有すべきである。特に粘土及び粘土
鉱物、例えばモンモリロナイトは、スガに開示され、好
適である。スガの触媒成分は、担体物質、メタロセン、
及び有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、種々のアルキルアル
ミニウムクロリド、アルコキシド、もしくはハイドライ
ド、またはアルモキサン、例えばメチルアルモキサン、
エチルアルモキサンなどを混合することによって調製さ
れる。これらの３つの成分はいずれの順序で混合しても
よく、または同時に接触させてもよい。同様にマツモト
の特許は、担体が無機酸化物担体、例えばＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、
Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、及びこ
れらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フ
ェライト、及びガラス繊維であってよい担持触媒を開示
している。他の担体は、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）
2 、及びポリマ−、例えばポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、及びポリアリ
−レ−ト、澱粉、及びカーボンを含む。この担体は、１
−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０−５００ｍ2 ／ｇ
の表面積、０．１−５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３−
３ｃｍ3 ／ｇの細孔容積、及び２０−１００ミクロンの
粒子寸法を有する。
【００１８】担体として使用される種々の無機酸化物の
うちシリカは、いろいろな形でメタロセン触媒に対する
担体物質として広く開示されている。上述のラザビの特
許第５７１９２４１号は、広範な無機酸化物及び樹脂担
体物質を開示しているけれども、好適な担体を、表面積
約２００−６００ｍ2 ／ｇ及び細孔容積０．５−３ｍｌ
／ｇを持つシリカとして述べている。特に表面積３２
２ｍ2 ／ｇを有するグレ−ス（Ｇｒａｃｅ）´９５２と
して示される担体が開示されている。ラザビに開示され
るように担持メタロセンを製造する場合には、シリカを
真空下に３時間乾燥して水を除去し、次いでこれをトル
エンに懸濁させ、そこでメチルアルモキサンと還流温度
で３時間反応させる。そしてシリカをトルエンで３回洗
浄して未反応のアルモキサンを除去し、その後２つのメ
タロセンの溶液を添加し、混合物を１時間撹拌する。次
いで上澄液を取り、メタロセンを含む固体担体をトルエ
ンで洗浄し、次いで真空下に乾燥する。ダビソンＤ−９
４８またはダビソンＤ−９５２として示されるシリカも
通常のメタロセン担体として使用できる。例えばジェジ
ェロヲ（Ｊｅｊｅｌｏｗｏ）の米国特許第５４６６６４
９号は、担持共触媒と組み合わせて使用される種々の架
橋されてないメタロセンに対する担体として、脱水した
ダビソンＤ−９４８の使用を開示している。ウェルヒ
（Ｗｅｌｃｈ）らの特許第５４９８５８１号は、架橋さ
れたまたはされてないメタロセンに対する担体として使
用するための、一酸化炭素、水、及び水酸基で処理した
シリカを開示している。特に平均粒子寸法５０ミクロン
のシリカであるダビソンＤ−９４８が開示されている。
他のシリカに基づく担体は、ジェジェロヲの米国特許第
５２８１６７９号、チャン（Ｃｈａｎｇ）の第５２３８
８９２号、及びアルト（Ａｌｔ）の第５３９９６３６号
に開示されている。このチャン及びジェジェロヲの特許
は、水約９．７重量％を含む非晶性シリカゲルとして特
徴付けられるダビソンＤ−９４８として示されるシリカ
担体の使用を開示している。チャン及びジェジェロヲの
特許に記述されているように、アルモキサンはアルキル
アルミニウム量を、高程度のオリゴマ−化でアルモキサ
ンに転化させるのを保証するために脱水してないシリカ
ゲルとアルキルアルミニウムを直接反応させることによ
り、シリカゲルの表面上で直接生成せしめられる。水を
含浸させたゲルは、ジェジェロヲの特許の場合表面積１
０−７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積約０．５−３ｃｍ3 ／
ｇ、及び吸収された含水量約１０−５０重量％及びチャ
ンの特許の場合含水量約６−２０重量％を持つものとし
て特徴付けられる。シリカに対する平均粒子寸法は、チ
ェンで０．３−１００ミクロン及びジェジェロヲで約１
０−１００ミクロンである。アルモキサンシリカゲル成
分を生成させた後、この湿ったスラリ−にメタロセンを
添加することができる。
うちシリカは、いろいろな形でメタロセン触媒に対する
担体物質として広く開示されている。上述のラザビの特
許第５７１９２４１号は、広範な無機酸化物及び樹脂担
体物質を開示しているけれども、好適な担体を、表面積
約２００−６００ｍ2 ／ｇ及び細孔容積０．５−３ｍｌ
／ｇを持つシリカとして述べている。特に表面積３２
２ｍ2 ／ｇを有するグレ−ス（Ｇｒａｃｅ）´９５２と
して示される担体が開示されている。ラザビに開示され
るように担持メタロセンを製造する場合には、シリカを
真空下に３時間乾燥して水を除去し、次いでこれをトル
エンに懸濁させ、そこでメチルアルモキサンと還流温度
で３時間反応させる。そしてシリカをトルエンで３回洗
浄して未反応のアルモキサンを除去し、その後２つのメ
タロセンの溶液を添加し、混合物を１時間撹拌する。次
いで上澄液を取り、メタロセンを含む固体担体をトルエ
ンで洗浄し、次いで真空下に乾燥する。ダビソンＤ−９
４８またはダビソンＤ−９５２として示されるシリカも
通常のメタロセン担体として使用できる。例えばジェジ
ェロヲ（Ｊｅｊｅｌｏｗｏ）の米国特許第５４６６６４
９号は、担持共触媒と組み合わせて使用される種々の架
橋されてないメタロセンに対する担体として、脱水した
ダビソンＤ−９４８の使用を開示している。ウェルヒ
（Ｗｅｌｃｈ）らの特許第５４９８５８１号は、架橋さ
れたまたはされてないメタロセンに対する担体として使
用するための、一酸化炭素、水、及び水酸基で処理した
シリカを開示している。特に平均粒子寸法５０ミクロン
のシリカであるダビソンＤ−９４８が開示されている。
他のシリカに基づく担体は、ジェジェロヲの米国特許第
５２８１６７９号、チャン（Ｃｈａｎｇ）の第５２３８
８９２号、及びアルト（Ａｌｔ）の第５３９９６３６号
に開示されている。このチャン及びジェジェロヲの特許
は、水約９．７重量％を含む非晶性シリカゲルとして特
徴付けられるダビソンＤ−９４８として示されるシリカ
担体の使用を開示している。チャン及びジェジェロヲの
特許に記述されているように、アルモキサンはアルキル
アルミニウム量を、高程度のオリゴマ−化でアルモキサ
ンに転化させるのを保証するために脱水してないシリカ
ゲルとアルキルアルミニウムを直接反応させることによ
り、シリカゲルの表面上で直接生成せしめられる。水を
含浸させたゲルは、ジェジェロヲの特許の場合表面積１
０−７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積約０．５−３ｃｍ3 ／
ｇ、及び吸収された含水量約１０−５０重量％及びチャ
ンの特許の場合含水量約６−２０重量％を持つものとし
て特徴付けられる。シリカに対する平均粒子寸法は、チ
ェンで０．３−１００ミクロン及びジェジェロヲで約１
０−１００ミクロンである。アルモキサンシリカゲル成
分を生成させた後、この湿ったスラリ−にメタロセンを
添加することができる。
【００１９】他の担持触媒系は、シャムショウムらのヨ
ーロッパ特許第９６１１１７１９．９号（ＥＰＯ第８１
９７０６Ａ１号）に開示されている。ここでは、上述し
たようなシリカ担体をアルモキサン例えばメチルアルモ
キサンで予備処理し、次いでシンジオ特異性メタロセン
をＭＡＯ処理したシリカ上に付加する。この担持された
メタロセンは有機アルミニウム共触媒、例えば前述した
ようなモノアルキルまたはジアルキルアルミニウムハラ
イド、又はトリアルキルアルミニウム例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む有機アルミ
ニウム共触媒と組み合わせて使用される。ＥＰＯ第８１
９７０６号に開示される担持触媒において、シリカ担体
は、最初に乾燥させ、非極性溶媒中にスラリ−とし、次
いでメチルアルモキサンと溶媒中で接触させた高表面積
で小細孔寸法のシリカである。次いでメタロセンを非極
性溶媒、特にアルモキサンに対する溶媒として使用した
ものと同じものに溶解させる。続いてこのアルモキサン
で処理したシリカに担持された固体メタロセンを溶媒か
ら回収し、乾燥し、そして鉱油のような担体液体に導入
する。シャムショウムのＥＰＡ特許出願は、トリアルキ
ルアルミニウムまたは他のアルミニウム共触媒中の触媒
の熟成時間を減じるために使用できる予備重合工程も開
示している。
ーロッパ特許第９６１１１７１９．９号（ＥＰＯ第８１
９７０６Ａ１号）に開示されている。ここでは、上述し
たようなシリカ担体をアルモキサン例えばメチルアルモ
キサンで予備処理し、次いでシンジオ特異性メタロセン
をＭＡＯ処理したシリカ上に付加する。この担持された
メタロセンは有機アルミニウム共触媒、例えば前述した
ようなモノアルキルまたはジアルキルアルミニウムハラ
イド、又はトリアルキルアルミニウム例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む有機アルミ
ニウム共触媒と組み合わせて使用される。ＥＰＯ第８１
９７０６号に開示される担持触媒において、シリカ担体
は、最初に乾燥させ、非極性溶媒中にスラリ−とし、次
いでメチルアルモキサンと溶媒中で接触させた高表面積
で小細孔寸法のシリカである。次いでメタロセンを非極
性溶媒、特にアルモキサンに対する溶媒として使用した
ものと同じものに溶解させる。続いてこのアルモキサン
で処理したシリカに担持された固体メタロセンを溶媒か
ら回収し、乾燥し、そして鉱油のような担体液体に導入
する。シャムショウムのＥＰＡ特許出願は、トリアルキ
ルアルミニウムまたは他のアルミニウム共触媒中の触媒
の熟成時間を減じるために使用できる予備重合工程も開
示している。
【００２０】更に架橋されたメタロセン触媒を一体化し
た他の担持触媒系は、シャムショウムらの米国特許第５
９６８８６４号に開示されている。ここでは、触媒効率
は、シリカのような担体を無極性溶媒例えばトルエン中
においてアルモキサンで処理し、そして低温、好ましく
は０−−２０℃下にメタロセンの溶液と接触させる調製
法によって改良される。次いで得られた固体をヘキサン
で洗浄し、夜通し室温で乾燥している。
た他の担持触媒系は、シャムショウムらの米国特許第５
９６８８６４号に開示されている。ここでは、触媒効率
は、シリカのような担体を無極性溶媒例えばトルエン中
においてアルモキサンで処理し、そして低温、好ましく
は０−−２０℃下にメタロセンの溶液と接触させる調製
法によって改良される。次いで得られた固体をヘキサン
で洗浄し、夜通し室温で乾燥している。
【００２１】本発明によれば、メタロセン及び共触媒成
分を粒状シリカ担体に関して適応させ、鉱油スラリ−と
して単離し且つ長期間貯蔵でき、次いで反応器の汚染や
望ましくないポリマ−の微細化と関連する問題を軽減し
または排除しつつ、立体規則性ポリマ−の製造に使用し
うる担持触媒系を与える、シリカ担持メタロセン触媒の
調製法が提供される。得られる担持触媒は良好な活性を
与え、この活性は本方法を用いてアイソ特異性またはシ
ンジオ特異性担持触媒を製造する時に維持できる。
分を粒状シリカ担体に関して適応させ、鉱油スラリ−と
して単離し且つ長期間貯蔵でき、次いで反応器の汚染や
望ましくないポリマ−の微細化と関連する問題を軽減し
または排除しつつ、立体規則性ポリマ−の製造に使用し
うる担持触媒系を与える、シリカ担持メタロセン触媒の
調製法が提供される。得られる担持触媒は良好な活性を
与え、この活性は本方法を用いてアイソ特異性またはシ
ンジオ特異性担持触媒を製造する時に維持できる。
【００２２】本発明を行う場合、共触媒の少なくとも半
分をシリカの内部細孔容積内に配置して有するアルモキ
サン共触媒を含浸させたシリカ粒子を含んでなる粒状触
媒担体物質が提供される。この担体物質をメタロセンの
芳香族炭化水素溶媒中分散液と接触させる。メタロセン
溶媒分散液とアルモキサン含有担体を、約１０℃または
それ以下の温度で、メタロセンをアルモキサン含浸シリ
カ粒子上に反応性を持って担持させ且つ該粒子内に含浸
せしめるのに十分な期間混合する。典型的には数分ない
し数時間で変化しうるこの混合期間の後、担持触媒を芳
香族溶媒から回収し、次いで随時芳香族炭化水素で、続
いて連続してパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄して、実
質的な量の芳香族溶媒を担持触媒から除去する。これら
の洗浄工程は約１０℃またはそれ以下の低温で行われ
る。更に洗浄した触媒を、パラフィン系炭化水素溶媒の
粘度より実質的に大きい粘度の粘稠な鉱油に分散させ
る。典型的には、鉱油はＡＳＴＭ Ｄ４４５で測定し
て、４０℃で少なくとも６５センチスト−クスの粘度を
有する。これは低温条件において普通高々１センチポイ
ズであるパラフィン系炭化水素溶媒の粘度と対比でき
る。洗浄した触媒を乾燥する工程は必要なく、従って典
型的には洗浄した触媒は分散の時点で実質的な残存量の
パラフィン系炭化水素溶媒を含んでいるであろう。好ま
しくは担持触媒を芳香族溶媒から回収した後及びパラフ
ィン系炭化水素溶媒で洗浄する前に、更なる洗浄工程を
芳香族溶媒で行い、担持されてないメタロセンを担持触
媒から除去する。
分をシリカの内部細孔容積内に配置して有するアルモキ
サン共触媒を含浸させたシリカ粒子を含んでなる粒状触
媒担体物質が提供される。この担体物質をメタロセンの
芳香族炭化水素溶媒中分散液と接触させる。メタロセン
溶媒分散液とアルモキサン含有担体を、約１０℃または
それ以下の温度で、メタロセンをアルモキサン含浸シリ
カ粒子上に反応性を持って担持させ且つ該粒子内に含浸
せしめるのに十分な期間混合する。典型的には数分ない
し数時間で変化しうるこの混合期間の後、担持触媒を芳
香族溶媒から回収し、次いで随時芳香族炭化水素で、続
いて連続してパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄して、実
質的な量の芳香族溶媒を担持触媒から除去する。これら
の洗浄工程は約１０℃またはそれ以下の低温で行われ
る。更に洗浄した触媒を、パラフィン系炭化水素溶媒の
粘度より実質的に大きい粘度の粘稠な鉱油に分散させ
る。典型的には、鉱油はＡＳＴＭ Ｄ４４５で測定し
て、４０℃で少なくとも６５センチスト−クスの粘度を
有する。これは低温条件において普通高々１センチポイ
ズであるパラフィン系炭化水素溶媒の粘度と対比でき
る。洗浄した触媒を乾燥する工程は必要なく、従って典
型的には洗浄した触媒は分散の時点で実質的な残存量の
パラフィン系炭化水素溶媒を含んでいるであろう。好ま
しくは担持触媒を芳香族溶媒から回収した後及びパラフ
ィン系炭化水素溶媒で洗浄する前に、更なる洗浄工程を
芳香族溶媒で行い、担持されてないメタロセンを担持触
媒から除去する。
【００２３】本発明の更なる観点においては、１０−１
００ミクロンの範囲内の粒子寸法及び２００−４００オ
ングストロ−ムの範囲内の平均有効細孔直径を有する球
形のシリカ粒子を含んでなる、粒状触媒担体が提供され
る。典型的にはシリカは、適度に脱水する期間、上昇し
た温度で乾燥されるであろう。しばしば穏やかな加熱処
理、例えば１００−１６０℃で十分であるが、それより
高温も使用できる。次いでシリカ担体を芳香族担体液体
中でアルモキサン共触媒と接触させる。即ち担体、担体
液体、及びアルモキサン共触媒の混合物を、アルモキサ
ンの少なくとも半分をシリカ担体内の内部に配置して有
するべくアルモキサンをシリカ担体上に固定するための
期間、上昇した温度に加熱する。例えば混合物を１時間
ないし数時間の範囲の期間、約１００℃またはそれ以上
の還流条件下に加熱することができる。次いで混合物を
冷却し、アルモキサン含有担体を担体液体から分離す
る。次いでアルモキサン含有担体物質を芳香族炭化水素
溶媒で洗浄して、アルモキサンの実質的にすべてが担体
に固定されるように、過剰の担持されてないまたは遊離
のアルモキサン（またはアルミニウムアルキル残部）を
除去する。次いでアルモキサン含有担体物質を約１０℃
またはそれ以下の低温まで冷却し、そして約１０℃また
はそれ以下の温度でメタロセンの芳香族溶媒中分散液を
上述したように混合しながら添加して、メタロセンを反
応性を有して担体上に担持せしめ且つアルモキサン含浸
シリカ粒子内に含浸せしめる。続いて担持触媒を回収
し、上述したように約１０℃またはそれ以下の低温で、
低粘度のパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして粘
稠な鉱油に分散させる。別法では触媒を鉱油で洗浄し、
パラフィン系炭化水素溶媒を使用しない。このように調
製したポリオレフィン触媒は、優れた性能、例えば高活
性を有する。
００ミクロンの範囲内の粒子寸法及び２００−４００オ
ングストロ−ムの範囲内の平均有効細孔直径を有する球
形のシリカ粒子を含んでなる、粒状触媒担体が提供され
る。典型的にはシリカは、適度に脱水する期間、上昇し
た温度で乾燥されるであろう。しばしば穏やかな加熱処
理、例えば１００−１６０℃で十分であるが、それより
高温も使用できる。次いでシリカ担体を芳香族担体液体
中でアルモキサン共触媒と接触させる。即ち担体、担体
液体、及びアルモキサン共触媒の混合物を、アルモキサ
ンの少なくとも半分をシリカ担体内の内部に配置して有
するべくアルモキサンをシリカ担体上に固定するための
期間、上昇した温度に加熱する。例えば混合物を１時間
ないし数時間の範囲の期間、約１００℃またはそれ以上
の還流条件下に加熱することができる。次いで混合物を
冷却し、アルモキサン含有担体を担体液体から分離す
る。次いでアルモキサン含有担体物質を芳香族炭化水素
溶媒で洗浄して、アルモキサンの実質的にすべてが担体
に固定されるように、過剰の担持されてないまたは遊離
のアルモキサン（またはアルミニウムアルキル残部）を
除去する。次いでアルモキサン含有担体物質を約１０℃
またはそれ以下の低温まで冷却し、そして約１０℃また
はそれ以下の温度でメタロセンの芳香族溶媒中分散液を
上述したように混合しながら添加して、メタロセンを反
応性を有して担体上に担持せしめ且つアルモキサン含浸
シリカ粒子内に含浸せしめる。続いて担持触媒を回収
し、上述したように約１０℃またはそれ以下の低温で、
低粘度のパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして粘
稠な鉱油に分散させる。別法では触媒を鉱油で洗浄し、
パラフィン系炭化水素溶媒を使用しない。このように調
製したポリオレフィン触媒は、優れた性能、例えば高活
性を有する。
【００２４】本発明は、担持メタロセンの製造法を含
む。これは一般に低温下に行われ、メタロセン触媒をア
ルモキサン含有担体上に沈着させ、得られた担持メタロ
センを直接鉱油担体中に分散させる。そのような担持触
媒はエチレン、プロピレン、及びそれより高級のオレフ
ィンの単独重合、またはエチレン／プロピレンコポリマ
−の製造のような共重合に使用するのが適当である。本
方法は、メタロセンとアルモキサンを一般に室温条件で
添加し、そして用いる添加順序とは無関係に最終触媒粒
子を長期間乾燥して揮発性物質を除去するという上述の
ウェルボ−ンの特許に開示されているような従来法と対
比できる。同様にアルモキサンを最初に添加し、担体と
還流温度で混合する、上述のラザビの特許第´２４１号
に開示されているような方法でも、最終担持触媒を真空
下に乾燥する。これらの従来法と対比して、本発明はア
ルモキサンがシリカ担体に固定されるや、典型的には約
−２０−１０℃の範囲内の低温条件下にメタロセン担持
反応を行い、次いで触媒を炭化水素で洗浄し、この洗浄
した触媒を中間の乾燥工程なしに粘稠な鉱油に直接分散
せしめる。触媒の洗浄と鉱油への分散は、大気温度以下
の条件で行われる。
む。これは一般に低温下に行われ、メタロセン触媒をア
ルモキサン含有担体上に沈着させ、得られた担持メタロ
センを直接鉱油担体中に分散させる。そのような担持触
媒はエチレン、プロピレン、及びそれより高級のオレフ
ィンの単独重合、またはエチレン／プロピレンコポリマ
−の製造のような共重合に使用するのが適当である。本
方法は、メタロセンとアルモキサンを一般に室温条件で
添加し、そして用いる添加順序とは無関係に最終触媒粒
子を長期間乾燥して揮発性物質を除去するという上述の
ウェルボ−ンの特許に開示されているような従来法と対
比できる。同様にアルモキサンを最初に添加し、担体と
還流温度で混合する、上述のラザビの特許第´２４１号
に開示されているような方法でも、最終担持触媒を真空
下に乾燥する。これらの従来法と対比して、本発明はア
ルモキサンがシリカ担体に固定されるや、典型的には約
−２０−１０℃の範囲内の低温条件下にメタロセン担持
反応を行い、次いで触媒を炭化水素で洗浄し、この洗浄
した触媒を中間の乾燥工程なしに粘稠な鉱油に直接分散
せしめる。触媒の洗浄と鉱油への分散は、大気温度以下
の条件で行われる。
【００２５】本発明に従って製造される担持触媒は、い
くつかの重要な特徴を提供する。担体物質へのメタロセ
ンの負荷及びアルモキサンの負荷は、所望の程度に制御
できる。このことは、アルモキサン／シリカ比をメタロ
セン成分の性質に依存して変化し得る値に制御すること
が望ましい本発明に使用するのに好適なシリカ担体の場
合に特に重要である。特に立体特異性メタロセンの場
合、アルモキサン／シリカ比は、メタロセンの活性化、
ポリマ−微細物、重合工程中の汚染、及びオレフィンポ
リマ−から製造される最終生成物において時に「フィッ
シュ・アイ」として言及される不完全さに関して、最終
触媒の有効な特性に対して所望の比になるように調節さ
れる。更に好適な立体特異性メタロセン及びシリカ担体
以外のメタロセン及び担体物質に対して、本発明は、比
較的低温で且つ従来法において通常実施されるような中
間的乾燥工程なしに担持触媒を粘稠な鉱油分散液中に直
接分散させることで、メタロセンのアルモキサン含有担
体への負荷が達成できる方法を提供する。得られる触媒
系は一般に高活性で、使用前の貯蔵中、触媒を特に冷貯
蔵している時、活性の低下は極めて僅かであり、即ち長
「貯蔵安定性」を有する。
くつかの重要な特徴を提供する。担体物質へのメタロセ
ンの負荷及びアルモキサンの負荷は、所望の程度に制御
できる。このことは、アルモキサン／シリカ比をメタロ
セン成分の性質に依存して変化し得る値に制御すること
が望ましい本発明に使用するのに好適なシリカ担体の場
合に特に重要である。特に立体特異性メタロセンの場
合、アルモキサン／シリカ比は、メタロセンの活性化、
ポリマ−微細物、重合工程中の汚染、及びオレフィンポ
リマ−から製造される最終生成物において時に「フィッ
シュ・アイ」として言及される不完全さに関して、最終
触媒の有効な特性に対して所望の比になるように調節さ
れる。更に好適な立体特異性メタロセン及びシリカ担体
以外のメタロセン及び担体物質に対して、本発明は、比
較的低温で且つ従来法において通常実施されるような中
間的乾燥工程なしに担持触媒を粘稠な鉱油分散液中に直
接分散させることで、メタロセンのアルモキサン含有担
体への負荷が達成できる方法を提供する。得られる触媒
系は一般に高活性で、使用前の貯蔵中、触媒を特に冷貯
蔵している時、活性の低下は極めて僅かであり、即ち長
「貯蔵安定性」を有する。
【００２６】更に本触媒は、エドワ−（Ｅｄｗａｒ）・
シャムショウムらの、１９９８年５月２８日付米国特許
願第０９／０８６０８０号の「オレフィンのシンジオタ
クティック伝播法」に開示されているような熟成法に従
って、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用いて熟成すること
により活性が高められる。概述すると、触媒の活性は、
鉱油中において有機アルミニウム化合物、特にＴＩＢＡ
Ｌ中の担持メタロセンを夜通し（約１２時間）またはそ
れ以上の期間、例えば１または２日、次の方法で熟成す
ることによって高められる。特別な熟成法は、等部の担
持メタロセン及び等部のＴＩＢＡＬを鉱油スラリ−中で
接触させ、次いで重合前に室温２５℃で夜通し（約１２
時間）放置することを含む。シンジオ特異性触媒または
アイソ特異性触媒の典型的なマスターバッチは、担持メ
タロセン（メタロセンと担体）１８０ｍｇ、鉱油８．３
ｍｌ、及びＴＩＢＡＬ１８０ｍｇの、ヘキサン中２５重
量％の濃度のスラリ−から製造できる。夜通しの熟成工
程後各プロピレン重合に対しては、マスタースラリ−の
１．０ｍｌ部分を使用する。熟成法の更なる記述に関し
ては、全体が参考文献として本明細書に引用される上述
した米国特許願第０９／０８６０８０号を参照された
い。
シャムショウムらの、１９９８年５月２８日付米国特許
願第０９／０８６０８０号の「オレフィンのシンジオタ
クティック伝播法」に開示されているような熟成法に従
って、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリイソブ
チルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用いて熟成すること
により活性が高められる。概述すると、触媒の活性は、
鉱油中において有機アルミニウム化合物、特にＴＩＢＡ
Ｌ中の担持メタロセンを夜通し（約１２時間）またはそ
れ以上の期間、例えば１または２日、次の方法で熟成す
ることによって高められる。特別な熟成法は、等部の担
持メタロセン及び等部のＴＩＢＡＬを鉱油スラリ−中で
接触させ、次いで重合前に室温２５℃で夜通し（約１２
時間）放置することを含む。シンジオ特異性触媒または
アイソ特異性触媒の典型的なマスターバッチは、担持メ
タロセン（メタロセンと担体）１８０ｍｇ、鉱油８．３
ｍｌ、及びＴＩＢＡＬ１８０ｍｇの、ヘキサン中２５重
量％の濃度のスラリ−から製造できる。夜通しの熟成工
程後各プロピレン重合に対しては、マスタースラリ−の
１．０ｍｌ部分を使用する。熟成法の更なる記述に関し
ては、全体が参考文献として本明細書に引用される上述
した米国特許願第０９／０８６０８０号を参照された
い。
【００２７】本発明で用いる粒状シリカ担体は、一般に
２０−６０ミクロン、好ましくは２０−３０ミクロンの
範囲内の平均直径とアルモキサン及びメタロセンの両方
に内部担体を提供する細孔容量を有する球状のシリカ粒
子を含んでなる。シリカ担体の好適な形は、一般に時に
粒子を通って完全に延びる軸くぼみ（ｄｅｐｒｅｓｓｉ
ｏｎ）を有して、粒子に「環状（ｔｏｒｏｉｄａｌ）」
形を提供する球状のシリカ粒子が特徴である。この性質
のシリカ担体は、フジ・シリシア（ＦｕｊｉＳｙｌｉｓ
ｉａ）社からＰ−１０の名で入手できる。このシリカ担
体Ｐ−１０は、約２２−２５ミクロンの平均直径と１．
４ミリメートル／ｇの細孔容積を有する。メタロセン触
媒とアルモキサン共触媒は、外側の表面に対比されるシ
リカの細孔表面内に主に担持される。即ちシリカ粒子の
外側に担持されるメタロセンの量は、少量の画分で、普
通シリカ担体上に見出だされる全メタロセンの高々１０
重量％に満たない。言い換えれば、メタロセンの５０％
以上の画分及び好ましくは少なくとも９０重量％は、シ
リカ担体の内部細孔容積内に含まれる。ゲルの欠点の減
少に関して特徴付けられる改良されたポリマ−は、比較
的高表面積で、小さい粒子寸法の球形シリカ粒子に担持
された触媒に対して観察される。本出願人の発明は理論
によって制限されないが、本発明で使用される球形のシ
リカ粒子は、重合工程中に非常に破砕されると推定され
る。球形シリカ粒子の破砕は、重合工程中、モノマ−挿
入機構に対するより多くの遷移金属点を露呈するばかり
でなく、究極的にはかなりの数のゲルの欠点（ｄｅｆｅ
ｃｔ）に帰結しないような寸法までシリカ粒子を減じ
る。即ち環状シリカ粒子は、最初約２０−２１ミクロン
の平均粒子寸法を有し、アルモキサン負荷反応後に多分
２４ミクロンまで増大するが、究極的には重合工程中に
約５ミクロンまたはそれ以下、普通約３ミクロンまたは
それ以下の寸法まで破砕されると思われる。付随してゲ
ルの欠点がかなり減ぜられる。本発明を行うのに使用で
きる球形のシリカ粒子は図１、２、及び３で概略的に且
つ非常に理想化された形で示される。
２０−６０ミクロン、好ましくは２０−３０ミクロンの
範囲内の平均直径とアルモキサン及びメタロセンの両方
に内部担体を提供する細孔容量を有する球状のシリカ粒
子を含んでなる。シリカ担体の好適な形は、一般に時に
粒子を通って完全に延びる軸くぼみ（ｄｅｐｒｅｓｓｉ
ｏｎ）を有して、粒子に「環状（ｔｏｒｏｉｄａｌ）」
形を提供する球状のシリカ粒子が特徴である。この性質
のシリカ担体は、フジ・シリシア（ＦｕｊｉＳｙｌｉｓ
ｉａ）社からＰ−１０の名で入手できる。このシリカ担
体Ｐ−１０は、約２２−２５ミクロンの平均直径と１．
４ミリメートル／ｇの細孔容積を有する。メタロセン触
媒とアルモキサン共触媒は、外側の表面に対比されるシ
リカの細孔表面内に主に担持される。即ちシリカ粒子の
外側に担持されるメタロセンの量は、少量の画分で、普
通シリカ担体上に見出だされる全メタロセンの高々１０
重量％に満たない。言い換えれば、メタロセンの５０％
以上の画分及び好ましくは少なくとも９０重量％は、シ
リカ担体の内部細孔容積内に含まれる。ゲルの欠点の減
少に関して特徴付けられる改良されたポリマ−は、比較
的高表面積で、小さい粒子寸法の球形シリカ粒子に担持
された触媒に対して観察される。本出願人の発明は理論
によって制限されないが、本発明で使用される球形のシ
リカ粒子は、重合工程中に非常に破砕されると推定され
る。球形シリカ粒子の破砕は、重合工程中、モノマ−挿
入機構に対するより多くの遷移金属点を露呈するばかり
でなく、究極的にはかなりの数のゲルの欠点（ｄｅｆｅ
ｃｔ）に帰結しないような寸法までシリカ粒子を減じ
る。即ち環状シリカ粒子は、最初約２０−２１ミクロン
の平均粒子寸法を有し、アルモキサン負荷反応後に多分
２４ミクロンまで増大するが、究極的には重合工程中に
約５ミクロンまたはそれ以下、普通約３ミクロンまたは
それ以下の寸法まで破砕されると思われる。付随してゲ
ルの欠点がかなり減ぜられる。本発明を行うのに使用で
きる球形のシリカ粒子は図１、２、及び３で概略的に且
つ非常に理想化された形で示される。
【００２８】図１に示すように、一般的に球形のシリカ
粒子１２は、シリカ粒子が球形の環状の形であるように
中心の内腔が特徴である。図１の前立面から見た時、シ
リカ粒子は一般にドーナツに似ており、従って「環状
型」形を持つとして言及される。図２に示すように、側
立面から見た時には、中心の内腔は見えず、シリカ粒子
１２は一般に固体の球形に一致するように見える。図３
は図１に対応する図であり、中心の内腔が触媒粒子１６
を完全に通って延びておらず、その代わりにくぼみ側か
ら見た時シリカ粒子が依然「環状」形を連想させるよう
な深いくぼみ１７を形成する「環状」形を示す。他の適
当なシリカ担体も、本発明を行う場合に使用できる。そ
れらは、担体の細孔容積内に内部付着物を与えるために
１ミリメートル／ｇ以上の細孔容積を有することで特徴
付けられねばならない。
粒子１２は、シリカ粒子が球形の環状の形であるように
中心の内腔が特徴である。図１の前立面から見た時、シ
リカ粒子は一般にドーナツに似ており、従って「環状
型」形を持つとして言及される。図２に示すように、側
立面から見た時には、中心の内腔は見えず、シリカ粒子
１２は一般に固体の球形に一致するように見える。図３
は図１に対応する図であり、中心の内腔が触媒粒子１６
を完全に通って延びておらず、その代わりにくぼみ側か
ら見た時シリカ粒子が依然「環状」形を連想させるよう
な深いくぼみ１７を形成する「環状」形を示す。他の適
当なシリカ担体も、本発明を行う場合に使用できる。そ
れらは、担体の細孔容積内に内部付着物を与えるために
１ミリメートル／ｇ以上の細孔容積を有することで特徴
付けられねばならない。
【００２９】前述したように、本発明は、メタロセン触
媒前駆体をアルモキサン含有担体物質上へ負荷し、次い
で鉱油担体液体に分散させる方法、並びに特にある種の
シリカ担体に当てはまるアルモキサンを担体物質へ負荷
する好適な方法を提供する。しかしながら、本発明は、
特にシリカ担体を用いる用途に好適ではあるけれども、
例えば上述したラザビの特許第５７１９２４１号に開示
されているような他の担体物質、即ちポリオレフィン、
例えばポエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレ
ン、及びシリカ以外の無機酸化物、例えばアルミナ、マ
グネシア、チタニア、及び他の無機酸化物を含む担体物
質に対しても行うことができる。ラザビに開示されてい
るようなタルク、及び上述のスガらの特許に開示されて
いるような粘土及び粘土鉱物も担体物質として使用でき
る。ゼオライト及びガラス繊維、更には上述したマツモ
トの特許に開示されている他の無機酸化物、例えばＦｅ
2 Ｏ 3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ
2 、ＭｇＣＯ3 、及びＭｇ（ＯＥｔ）2 も本発明におい
て使用できるが、それらは普通、好適なシリカ担体より
も望ましくないであろう。本発明を行う場合に使用でき
る担体物質は、全体が参考文献として本明細書に引用さ
れるラザビの特許第５７１９２４１号、スガらの特許第
５３０８８１１号、及びマツモトの特許第５４４４１３
４号に開示されている。
媒前駆体をアルモキサン含有担体物質上へ負荷し、次い
で鉱油担体液体に分散させる方法、並びに特にある種の
シリカ担体に当てはまるアルモキサンを担体物質へ負荷
する好適な方法を提供する。しかしながら、本発明は、
特にシリカ担体を用いる用途に好適ではあるけれども、
例えば上述したラザビの特許第５７１９２４１号に開示
されているような他の担体物質、即ちポリオレフィン、
例えばポエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレ
ン、及びシリカ以外の無機酸化物、例えばアルミナ、マ
グネシア、チタニア、及び他の無機酸化物を含む担体物
質に対しても行うことができる。ラザビに開示されてい
るようなタルク、及び上述のスガらの特許に開示されて
いるような粘土及び粘土鉱物も担体物質として使用でき
る。ゼオライト及びガラス繊維、更には上述したマツモ
トの特許に開示されている他の無機酸化物、例えばＦｅ
2 Ｏ 3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ
2 、ＭｇＣＯ3 、及びＭｇ（ＯＥｔ）2 も本発明におい
て使用できるが、それらは普通、好適なシリカ担体より
も望ましくないであろう。本発明を行う場合に使用でき
る担体物質は、全体が参考文献として本明細書に引用さ
れるラザビの特許第５７１９２４１号、スガらの特許第
５３０８８１１号、及びマツモトの特許第５４４４１３
４号に開示されている。
【００３０】本発明で使用されるメタロセンは、オレフ
ィン重合法において有用と知られているメタロセン化合
物を含み、且つ上述したウェルボ−ンの特許第５３２４
８００号及びラザビらの特許第５７１９２４１号に開示
されるような単環式、２環式、または３環式部分を含
む。本発明で使用されるメタロセンは、立体特異性メタ
ロセン化合物、特にアイソ特異性及びシンジオ特異性メ
タロセンを含む。下に議論するように、アルモキサンの
負荷及びメタロセンの含量に関して異なる因子がアイソ
特異性及びシンジオ特異性担持メタロセンの生成に適用
でき、本発明はアルモキサン及びメタロセン負荷の比較
的狭い範囲内における厳密な制御を容易に提供する。
ィン重合法において有用と知られているメタロセン化合
物を含み、且つ上述したウェルボ−ンの特許第５３２４
８００号及びラザビらの特許第５７１９２４１号に開示
されるような単環式、２環式、または３環式部分を含
む。本発明で使用されるメタロセンは、立体特異性メタ
ロセン化合物、特にアイソ特異性及びシンジオ特異性メ
タロセンを含む。下に議論するように、アルモキサンの
負荷及びメタロセンの含量に関して異なる因子がアイソ
特異性及びシンジオ特異性担持メタロセンの生成に適用
でき、本発明はアルモキサン及びメタロセン負荷の比較
的狭い範囲内における厳密な制御を容易に提供する。
【００３１】本発明で使用するのに好適な立体剛直性メ
タロセンは、中心遷移金属に配位した少なくとも１つの
シクロペンタジエニル環に少なくとも１つの適当な置換
基を有する配位子構造を組み入れたメタロセンとして特
徴付けられる。シクロペンタジエニル環の少なくとも１
つは、置換され、そして遷移金属に関して、他のシクロ
ペンタジエニル基の配向と立体的に異なる配向を提供す
る。即ち、これらのシクロペンタジエニル基の両方は、
配位する遷移金属原子に対して立体剛直的関係を与えて
実質的に環構造の回転を妨害する互いの関係にある。立
体的に異なる環構造はあるアイソ特異性メタロセンの場
合におけるように化学的に同一でも或いはシンジオ特異
性メタロセンの場合におけるように化学的に異なってい
てもよい。しかしながら、２つの化学的に同一のシクロ
ペンタジエニル基が配位子構造に含まれる時、それらは
ラセミビス（インデニル）構造の場合のように立体的に
異なっていなければならず、むしろメソビス（インデニ
ル）配位子構造の場合のように遷移金属に対して立体的
に同じでなければならない。
タロセンは、中心遷移金属に配位した少なくとも１つの
シクロペンタジエニル環に少なくとも１つの適当な置換
基を有する配位子構造を組み入れたメタロセンとして特
徴付けられる。シクロペンタジエニル環の少なくとも１
つは、置換され、そして遷移金属に関して、他のシクロ
ペンタジエニル基の配向と立体的に異なる配向を提供す
る。即ち、これらのシクロペンタジエニル基の両方は、
配位する遷移金属原子に対して立体剛直的関係を与えて
実質的に環構造の回転を妨害する互いの関係にある。立
体的に異なる環構造はあるアイソ特異性メタロセンの場
合におけるように化学的に同一でも或いはシンジオ特異
性メタロセンの場合におけるように化学的に異なってい
てもよい。しかしながら、２つの化学的に同一のシクロ
ペンタジエニル基が配位子構造に含まれる時、それらは
ラセミビス（インデニル）構造の場合のように立体的に
異なっていなければならず、むしろメソビス（インデニ
ル）配位子構造の場合のように遷移金属に対して立体的
に同じでなければならない。
【００３２】架橋されたアイソ特異性メタロセンは、次
の式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）ＭｅＱp （７） ［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエ
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″は該触媒に立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ
´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そし
てＲ″は炭素数１−４の置換または未置換アルキレン
基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカル
ビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、
硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビ
ル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４
ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１
−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑ
は炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで
あり、そして０≦ｐ≦３である］で定義されるキラルで
立体剛直性のメタロセンとして特徴付けられる。
の式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）ＭｅＱp （７） ［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエ
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″は該触媒に立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ
´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そし
てＲ″は炭素数１−４の置換または未置換アルキレン
基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカル
ビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、
硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビ
ル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４
ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１
−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑ
は炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで
あり、そして０≦ｐ≦３である］で定義されるキラルで
立体剛直性のメタロセンとして特徴付けられる。
【００３３】特に好適な種類のアイソ特異性メタロセン
は、ラセミビス（インデニル）配位子構造に基づく。こ
のインデニル基は置換されていても、いなくてもよく、
芳香族インデニル基並びに飽和インデニル基、例えば置
換または未置換のテトラヒドロインデニル基を含む。本
発明で使用するのに適当なアイソ特異性メタロセンの特
別な例は、イソプロピリデンビス−（２、３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、及びラセミ−イソプロピリデン
ビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、及びその対応するジクロリドを含む。他
のメタロセンはエチレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
ルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、及びジエチルシリルビス（２−メ
チル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ベンゾインデニルメタロセンを含む。
は、ラセミビス（インデニル）配位子構造に基づく。こ
のインデニル基は置換されていても、いなくてもよく、
芳香族インデニル基並びに飽和インデニル基、例えば置
換または未置換のテトラヒドロインデニル基を含む。本
発明で使用するのに適当なアイソ特異性メタロセンの特
別な例は、イソプロピリデンビス−（２、３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、及びラセミ−イソプロピリデン
ビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、及びその対応するジクロリドを含む。他
のメタロセンはエチレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
ルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、及びジエチルシリルビス（２−メ
チル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ベンゾインデニルメタロセンを含む。
【００３４】架橋されたシンジオ特異性メタロセンは、
左右対称性を示し且つ式 Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp （８） ［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なっ
てもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″は触媒に立体剛直性を与えるシクロペンタジエ
ニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の置換ま
たは未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒
素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアル
ミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍ
ｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属で
あり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基または
ハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４
である。なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒ
n ）と異なる環であるように選択される］で定義される
メタロセンにより特徴付けることができる。本発明で用
いられる架橋したシンジオ特異性メタロセンは、イソブ
チリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソペンチリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、
７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル及び対応するジクロリドまたはメ
チルクロリドを含む。
左右対称性を示し且つ式 Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp （８） ［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なっ
てもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″は触媒に立体剛直性を与えるシクロペンタジエ
ニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の置換ま
たは未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲ
ルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒
素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアル
ミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍ
ｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属で
あり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基または
ハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４
である。なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒ
n ）と異なる環であるように選択される］で定義される
メタロセンにより特徴付けることができる。本発明で用
いられる架橋したシンジオ特異性メタロセンは、イソブ
チリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソペンチリデン（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、
７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル及び対応するジクロリドまたはメ
チルクロリドを含む。
【００３５】米国特許第５８０７８００号を参照して前
述したように、架橋したメタロセン配位子構造の左右対
称性は、一般的に架橋構造と遷移金属原子を通って延び
る対称面を表す破線に関しバランスのとれた配向で示さ
れる。左右対称の概念は、本発明に有用であるメタロセ
ン構造を示すのに有用である。しかしながら左右対称性
を欠く他のメタロセン化合物は、金属の回りの立体的環
境が、遷移金属の２つの配位点が反対のエナンシオ面を
選択的に有するようなものである限りにおいて、使用す
ることができる。この点を例示するために、ＭｅＰｈＣ
−シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジク
ロリドを考えてみよう。このメタロセンは非対称の架橋
のために左右対称性に欠けるが、本発明で使用するのに
適当であろう。同様に、Ｍｅ2 Ｃ（２−Ｍｅ−Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 も左右対称性に欠けるけれどもシ
ンジオ特異性触媒を与える。遷移金属触媒前駆体の鍵と
なる必要条件は、反応点がオレフィンの挿入に対して反
対のエナンシオ面選択性を有するということである。こ
れを視覚的に以下に示すことができる。メタロセン触媒
前駆体の反対のエナンシオ面選択性は、金属の回りの配
列によって確立される。但し、Ｒ2 及びＲ3 は基Ｒ6 及
びＲ7 よりも立体的に大きい、或いは逆にＲ6及びＲ7
はＲ2 及びＲ3 よりも立体的に大きい。Ｍｅ2ＣｐＦｌ
ｕＺｒＣｌ2 の場合、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子であり、
Ｒ6 及びＲ7 は水素より明らかに大きいヒドロカルビル
基である。
述したように、架橋したメタロセン配位子構造の左右対
称性は、一般的に架橋構造と遷移金属原子を通って延び
る対称面を表す破線に関しバランスのとれた配向で示さ
れる。左右対称の概念は、本発明に有用であるメタロセ
ン構造を示すのに有用である。しかしながら左右対称性
を欠く他のメタロセン化合物は、金属の回りの立体的環
境が、遷移金属の２つの配位点が反対のエナンシオ面を
選択的に有するようなものである限りにおいて、使用す
ることができる。この点を例示するために、ＭｅＰｈＣ
−シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジク
ロリドを考えてみよう。このメタロセンは非対称の架橋
のために左右対称性に欠けるが、本発明で使用するのに
適当であろう。同様に、Ｍｅ2 Ｃ（２−Ｍｅ−Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 も左右対称性に欠けるけれどもシ
ンジオ特異性触媒を与える。遷移金属触媒前駆体の鍵と
なる必要条件は、反応点がオレフィンの挿入に対して反
対のエナンシオ面選択性を有するということである。こ
れを視覚的に以下に示すことができる。メタロセン触媒
前駆体の反対のエナンシオ面選択性は、金属の回りの配
列によって確立される。但し、Ｒ2 及びＲ3 は基Ｒ6 及
びＲ7 よりも立体的に大きい、或いは逆にＲ6及びＲ7
はＲ2 及びＲ3 よりも立体的に大きい。Ｍｅ2ＣｐＦｌ
ｕＺｒＣｌ2 の場合、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子であり、
Ｒ6 及びＲ7 は水素より明らかに大きいヒドロカルビル
基である。
【００３６】
【化３】
【００３７】普通本発明で使用されるメタロセンの場
合、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、または
バナジウムであり、Ｑは好ましくはメチルまたはハロゲ
ン、好ましくは塩素であり、そしてｋは普通２である
が、金属原子の価数と共に変化しうる。ヒドロカルビル
基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ルなどを含む。他のヒドロカルビル基は、他のアルキ
ル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、または
アリ−ルアルキル基を含む。酸化状態が使用中または貯
蔵中に安定でないメタロセン（例えば第５族に基づくメ
タロセン）の場合、良好な触媒性能を維持するために
は、ハロゲン化物質、例えば四塩化炭素、クロロホルム
などを使用することがしばしば有用である。
合、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、または
バナジウムであり、Ｑは好ましくはメチルまたはハロゲ
ン、好ましくは塩素であり、そしてｋは普通２である
が、金属原子の価数と共に変化しうる。ヒドロカルビル
基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニ
ルなどを含む。他のヒドロカルビル基は、他のアルキ
ル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、または
アリ−ルアルキル基を含む。酸化状態が使用中または貯
蔵中に安定でないメタロセン（例えば第５族に基づくメ
タロセン）の場合、良好な触媒性能を維持するために
は、ハロゲン化物質、例えば四塩化炭素、クロロホルム
などを使用することがしばしば有用である。
【００３８】シンジオ特異性及びアイソ特異性触媒に対
して異なる負荷因子は好適であるが、最初にアルモキサ
ン、次いでメタロセンを担体物質に付加させるための同
一で一般的な方法は、アイソ特異性及びシンジオ特異性
メタロセン並びに他のメタロセンに対して適用できる。
本発明は、特別なメタロセンに関してではなく、次のよ
うに一般的に記述することができる。粒状シリカ担体を
乾燥して実質的な量の、その含水を除去する。この乾燥
工程は夜通し（約１２時間）、約１００−１６０℃の温
度で窒素下に行うことができる。シリカは、３００℃で
の燃焼時の重量損失量（ＬＯＩ）が４％以下、好ましく
は２％以下、最も好ましくは約０．１−１．５重量％の
範囲内である時点まで乾燥される。次いで乾燥したシリ
カをトルエンまたは他の同様の芳香族炭化水素溶媒にス
ラリ−とする。アルモキサン、他のアルモキサンも使用
できるが、好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の
トルエン（または他の芳香族溶媒）中溶液が使用でき、
次いでこれをシリカ／トルエン混合物へ添加し、そして
シリカ及びＭＡＯを一緒に混合するにつれて、得られた
スラリ−を約１００℃またはそれ以上の温度まで加熱
し、次いで数時間の加熱する。例示すると、トルエンを
芳香族溶媒として使用する場合、ＭＡＯ／シリカ／トル
エン混合物をトルエンの還流温度、約１１５℃に約４時
間加熱することができる。ついでＭＡＯが担体に固定さ
れた得られる生成物を、数時間にわたって大気温度、約
２５℃まで冷却し、次いでＭＡＯの担持された粒状シリ
カが混合または他の撹拌なしに溶液から沈降するように
して沈降せしめられる。液体部分を傾斜により除去し、
粒状物質を濾別し、数回トルエンで洗浄して、担体に固
定されてない過剰なアルモキサンまたは他のアルミニウ
ム化合物を除去する。典型的な場合この工程部分では、
室温で２−４回のトルエン洗浄が行われよう。
して異なる負荷因子は好適であるが、最初にアルモキサ
ン、次いでメタロセンを担体物質に付加させるための同
一で一般的な方法は、アイソ特異性及びシンジオ特異性
メタロセン並びに他のメタロセンに対して適用できる。
本発明は、特別なメタロセンに関してではなく、次のよ
うに一般的に記述することができる。粒状シリカ担体を
乾燥して実質的な量の、その含水を除去する。この乾燥
工程は夜通し（約１２時間）、約１００−１６０℃の温
度で窒素下に行うことができる。シリカは、３００℃で
の燃焼時の重量損失量（ＬＯＩ）が４％以下、好ましく
は２％以下、最も好ましくは約０．１−１．５重量％の
範囲内である時点まで乾燥される。次いで乾燥したシリ
カをトルエンまたは他の同様の芳香族炭化水素溶媒にス
ラリ−とする。アルモキサン、他のアルモキサンも使用
できるが、好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の
トルエン（または他の芳香族溶媒）中溶液が使用でき、
次いでこれをシリカ／トルエン混合物へ添加し、そして
シリカ及びＭＡＯを一緒に混合するにつれて、得られた
スラリ−を約１００℃またはそれ以上の温度まで加熱
し、次いで数時間の加熱する。例示すると、トルエンを
芳香族溶媒として使用する場合、ＭＡＯ／シリカ／トル
エン混合物をトルエンの還流温度、約１１５℃に約４時
間加熱することができる。ついでＭＡＯが担体に固定さ
れた得られる生成物を、数時間にわたって大気温度、約
２５℃まで冷却し、次いでＭＡＯの担持された粒状シリ
カが混合または他の撹拌なしに溶液から沈降するように
して沈降せしめられる。液体部分を傾斜により除去し、
粒状物質を濾別し、数回トルエンで洗浄して、担体に固
定されてない過剰なアルモキサンまたは他のアルミニウ
ム化合物を除去する。典型的な場合この工程部分では、
室温で２−４回のトルエン洗浄が行われよう。
【００３９】この時点において、アルモキサン含有担体
は約１０℃またはそれ以下の冷トルエンと混合される。
典型的には、この段階及び続く段階での温度は０−１０
℃の範囲内である。実質的により低い温度が使用できる
が、しばしば不必要である。この温度において、トルエ
ンまたは他の芳香族溶媒に再び低温で分散させたメタロ
センをＭＡＯ／シリカスラリ−に添加し、得られた混合
物をある期間撹拌して、メタロセンをアルモキサンを有
する担体物質に反応性のあるように担持させる。メタロ
センの担体との反応の主たる部分は最初の数分間で起こ
るけれど、普通担体及びメタロセンの混合を１時間また
はそれ以上維持することは望ましいであろう。混合時間
は所望により数時間までの範囲であってよい。
は約１０℃またはそれ以下の冷トルエンと混合される。
典型的には、この段階及び続く段階での温度は０−１０
℃の範囲内である。実質的により低い温度が使用できる
が、しばしば不必要である。この温度において、トルエ
ンまたは他の芳香族溶媒に再び低温で分散させたメタロ
センをＭＡＯ／シリカスラリ−に添加し、得られた混合
物をある期間撹拌して、メタロセンをアルモキサンを有
する担体物質に反応性のあるように担持させる。メタロ
センの担体との反応の主たる部分は最初の数分間で起こ
るけれど、普通担体及びメタロセンの混合を１時間また
はそれ以上維持することは望ましいであろう。混合時間
は所望により数時間までの範囲であってよい。
【００４０】担体の反応の完結時に、固体物質を液体か
ら濾過し、次いで典型的には０−１０℃の冷トルエン溶
液で洗浄し、濾過し、再び約１０℃またはそれ以下の温
度で数回ヘキサンのようなパラフィン系炭化水素溶媒で
洗浄する。担体物質上のトルエン量を、典型的には数％
以下の低量まで実質的に減じるために、３回の連続的な
ヘキサン洗浄を行うことができる。この段階において、
濾液中の担持触媒に冷鉱油を添加して、触媒の鉱油中分
散液を生成させる。上述したように中間の乾燥工程は必
要なく、従って得られる鉱油の分散液は少量のヘキサン
または他のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量のト
ルエンまたは他の芳香族溶媒を含むであろう。しかしな
がら乾燥工程を、鉱油の添加直前に行ってもよい。
ら濾過し、次いで典型的には０−１０℃の冷トルエン溶
液で洗浄し、濾過し、再び約１０℃またはそれ以下の温
度で数回ヘキサンのようなパラフィン系炭化水素溶媒で
洗浄する。担体物質上のトルエン量を、典型的には数％
以下の低量まで実質的に減じるために、３回の連続的な
ヘキサン洗浄を行うことができる。この段階において、
濾液中の担持触媒に冷鉱油を添加して、触媒の鉱油中分
散液を生成させる。上述したように中間の乾燥工程は必
要なく、従って得られる鉱油の分散液は少量のヘキサン
または他のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量のト
ルエンまたは他の芳香族溶媒を含むであろう。しかしな
がら乾燥工程を、鉱油の添加直前に行ってもよい。
【００４１】鉱油は、重合反応に使用する時、担持触媒
を穏やかな撹拌で分散懸濁液に保つために十分な粘度を
有すべきである。勿論鉱油は、パラフィン系炭化水素溶
媒の粘度よりも実質的に大きい粘度を有するであろう。
典型的には１０℃においてパラフィン系鉱油は約１０セ
ンチスト−クまたはそれ以上の粘度を有し、一方パラフ
ィン系炭化水素溶媒は１０℃において約１センチスト−
クまたはそれ以下の粘度を有するであろう。最終の液体
分散剤は、担持触媒からトルエンを洗い落とすのに用い
た少量の、より揮発性のパラフィン系溶媒及び更にそれ
より少量の芳香族溶媒自体を含むであろう。典型的に
は、上述した残存パラフィン系及び芳香族溶媒は鉱油の
約１−１５重量％で存在するであろうし、ヘキサンまた
は他のパラフィン系溶媒約０．１−１３重量％またはそ
れ以下及びトルエンまたは他の芳香族溶媒２重量％以下
であろう。随時油は、脱気または不活性ガスの吹き込み
で残存パラフィン系及び芳香族溶媒を除去してもよい。
先に示したように、本発明はアルモキサン共触媒及びメ
タロセンを広範な種類の担体上に一体化するために使用
しうる。
を穏やかな撹拌で分散懸濁液に保つために十分な粘度を
有すべきである。勿論鉱油は、パラフィン系炭化水素溶
媒の粘度よりも実質的に大きい粘度を有するであろう。
典型的には１０℃においてパラフィン系鉱油は約１０セ
ンチスト−クまたはそれ以上の粘度を有し、一方パラフ
ィン系炭化水素溶媒は１０℃において約１センチスト−
クまたはそれ以下の粘度を有するであろう。最終の液体
分散剤は、担持触媒からトルエンを洗い落とすのに用い
た少量の、より揮発性のパラフィン系溶媒及び更にそれ
より少量の芳香族溶媒自体を含むであろう。典型的に
は、上述した残存パラフィン系及び芳香族溶媒は鉱油の
約１−１５重量％で存在するであろうし、ヘキサンまた
は他のパラフィン系溶媒約０．１−１３重量％またはそ
れ以下及びトルエンまたは他の芳香族溶媒２重量％以下
であろう。随時油は、脱気または不活性ガスの吹き込み
で残存パラフィン系及び芳香族溶媒を除去してもよい。
先に示したように、本発明はアルモキサン共触媒及びメ
タロセンを広範な種類の担体上に一体化するために使用
しうる。
【００４２】上述したようなシリカ担体の特徴は、アル
モキサンを主として担体の細孔容量内に、普通少量部分
だけ担体粒子の外表面に付着させる。次いでメタロセン
をアルモキサン上に適用して、アルモキサンが担体の細
孔壁上にライニングを形成し、メタロセンがアルモキサ
ンのライニングと接触し、一般にその上層を形成する形
を提供する。担体の外表面上では少量のアルモキサンが
担体粒子を包囲する中間殻を形成し、メタロセンがアル
モキサンを覆う外側の殻を形成する。アルモキサン担持
反応に続くトルエンまたは他の芳香族溶媒での処理は担
体上に固定されてない過剰のアルモキサンを除去し、か
くしてアルモキサンは後に適用されるメタロセンと一緒
になって重合反応中に担体から遊離しなくせしめられ
る。同様の配慮は続いて適用されるメタロセンにも当て
はまる。上述したようにメタロセンは、担体の細孔空間
に入り、有機アルミニウム共触媒を包囲する外殻として
外表面上に担持される。過剰なメタロセンは、重合反応
中に担体粒子が壊れるので、重合反応中容易に除去さ
れ、付随して重合反応器内の汚染物となる。従って新し
く担持した触媒の、トルエンまたは他の芳香族溶媒を用
いる最初の冷温洗浄により過剰なメタロセンを外表面か
らばかりでなく、担体の細孔空間からも除去し、実質的
にすべてのメタロセンが担体に固定されている最終生成
物を製造する。残存トルエンによるメタロセンの脱着を
避けるために、続いてヘキサンまたは他の炭化水素で冷
洗浄することにより、メタロセン脱着に対して優位な溶
媒を除去する。
モキサンを主として担体の細孔容量内に、普通少量部分
だけ担体粒子の外表面に付着させる。次いでメタロセン
をアルモキサン上に適用して、アルモキサンが担体の細
孔壁上にライニングを形成し、メタロセンがアルモキサ
ンのライニングと接触し、一般にその上層を形成する形
を提供する。担体の外表面上では少量のアルモキサンが
担体粒子を包囲する中間殻を形成し、メタロセンがアル
モキサンを覆う外側の殻を形成する。アルモキサン担持
反応に続くトルエンまたは他の芳香族溶媒での処理は担
体上に固定されてない過剰のアルモキサンを除去し、か
くしてアルモキサンは後に適用されるメタロセンと一緒
になって重合反応中に担体から遊離しなくせしめられ
る。同様の配慮は続いて適用されるメタロセンにも当て
はまる。上述したようにメタロセンは、担体の細孔空間
に入り、有機アルミニウム共触媒を包囲する外殻として
外表面上に担持される。過剰なメタロセンは、重合反応
中に担体粒子が壊れるので、重合反応中容易に除去さ
れ、付随して重合反応器内の汚染物となる。従って新し
く担持した触媒の、トルエンまたは他の芳香族溶媒を用
いる最初の冷温洗浄により過剰なメタロセンを外表面か
らばかりでなく、担体の細孔空間からも除去し、実質的
にすべてのメタロセンが担体に固定されている最終生成
物を製造する。残存トルエンによるメタロセンの脱着を
避けるために、続いてヘキサンまたは他の炭化水素で冷
洗浄することにより、メタロセン脱着に対して優位な溶
媒を除去する。
【００４３】上述したように本発明は、有機アルミニウ
ム化合物及び後にメタロセンを担体粒子の細孔空間の内
部に担持する約１０−１００ミクロンの範囲の平均粒子
寸法を有するシリカ担体に特に適用できる。下に記述す
るように、アルモキサンの担体上の相対量は、好適な具
体例の場合、出発反応混合物において担体物質１部に対
しアルモキサン０．６−２．０部の重量比を与える量で
存在するが、その量はアイソ特異性またはシンジオ特異
性メタロセンのいずれが含まれるかに依存してこの範囲
内で変化させうる。アイソ特異性またはシンジオ特異性
に対して好適なアルモキサン比は、担体物質１部に対し
て出発反応混合物中アルモキサン０．５−１．５部であ
る。メタロセンの負荷は普通ＭＡＯ／担体物質の約０．
１−６重量％で変化し、最適な負荷は１．０−１．５重
量％であろう。活性はメタロセンの負荷と共に増大する
ように見えるが、これは約１．０−２．０重量％の負荷
で頭打ちとなり、この範囲以上の負荷ではあったとして
も活性の向上は非常に小さい。
ム化合物及び後にメタロセンを担体粒子の細孔空間の内
部に担持する約１０−１００ミクロンの範囲の平均粒子
寸法を有するシリカ担体に特に適用できる。下に記述す
るように、アルモキサンの担体上の相対量は、好適な具
体例の場合、出発反応混合物において担体物質１部に対
しアルモキサン０．６−２．０部の重量比を与える量で
存在するが、その量はアイソ特異性またはシンジオ特異
性メタロセンのいずれが含まれるかに依存してこの範囲
内で変化させうる。アイソ特異性またはシンジオ特異性
に対して好適なアルモキサン比は、担体物質１部に対し
て出発反応混合物中アルモキサン０．５−１．５部であ
る。メタロセンの負荷は普通ＭＡＯ／担体物質の約０．
１−６重量％で変化し、最適な負荷は１．０−１．５重
量％であろう。活性はメタロセンの負荷と共に増大する
ように見えるが、これは約１．０−２．０重量％の負荷
で頭打ちとなり、この範囲以上の負荷ではあったとして
も活性の向上は非常に小さい。
【００４４】シンジオ特異性またはアイソ特異性メタロ
センのいずれの場合にも、上述した典型的な従来法に優
れるいくつかの実質的な改善が本発明の実施で観察され
る。触媒活性はアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロ
センの両方に対して実質的に高く、従来法で製造した触
媒の活性よりも２倍ほど向上している。本シンジオ特異
性及びアイソ特異性触媒は、ＴＩＢＡＬ熟成法に従った
場合活性の向上を示した。本発明で調製した触媒によっ
て製造した重合体生成物は、より高い暈密度を有し、典
型的にはアイソ特異性メタロセンに対して約１５−２０
％の範囲内で増加する。アイソ特異性及びシンジオ特異
性触媒の両方に対して、通常介在する乾燥工程を行わな
いで鉱油中に分散させた触媒の貯蔵安定性（ｓｈｅｌｆ
ｌｉｆｅ）は、通常の技術で調製した触媒よりも非常
に長い。改良された棚寿命は３か月またはそれ以上が特
徴であり、これに対して通常の技術により調製した触媒
に対する貯蔵安定性は数週間程度である。
センのいずれの場合にも、上述した典型的な従来法に優
れるいくつかの実質的な改善が本発明の実施で観察され
る。触媒活性はアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロ
センの両方に対して実質的に高く、従来法で製造した触
媒の活性よりも２倍ほど向上している。本シンジオ特異
性及びアイソ特異性触媒は、ＴＩＢＡＬ熟成法に従った
場合活性の向上を示した。本発明で調製した触媒によっ
て製造した重合体生成物は、より高い暈密度を有し、典
型的にはアイソ特異性メタロセンに対して約１５−２０
％の範囲内で増加する。アイソ特異性及びシンジオ特異
性触媒の両方に対して、通常介在する乾燥工程を行わな
いで鉱油中に分散させた触媒の貯蔵安定性（ｓｈｅｌｆ
ｌｉｆｅ）は、通常の技術で調製した触媒よりも非常
に長い。改良された棚寿命は３か月またはそれ以上が特
徴であり、これに対して通常の技術により調製した触媒
に対する貯蔵安定性は数週間程度である。
【００４５】本発明の関わる実験的検討は、３つの架橋
したアイソ特異性及び２つの架橋したシンジオ特異性触
媒を用いて行った。アイソ特異性触媒はラセミ体ジメチ
ルシリルビス （２−メチル−４−フェニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（ここでは触媒１として言
及）、ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド（触媒２）、及びラセ
ミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒３）を含む
すべて置換されたラセミ体ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドであった。本発明をシンジオ特異性触媒
で説明するためには、次のメタロセンを使用した：ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニムジクロリド（触媒４）。本発明が広い分
子量分布の樹脂の製造に有用であることを例示するため
に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６重量％及び
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド０．４重量％を含む触媒（触媒５）を調製した。
これらのアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン
を、本発明の方法によりＭＡＯ／シリカに担持させ、ま
た室温またはそれ以上の温度で行われ且つ触媒成分を常
法で乾燥する標準的な技術に従っても担持した。一般に
標準的技術で製造した担持アイソ特異性触媒は、本発明
に従って調製した触媒のポリマ−約８０００−１３５０
０ｇ／触媒ｇ／時に対して、ポリマ−約３０００−６０
００ｇ／触媒ｇ／時の範囲の活性を示した。従来法の触
媒から製造したポリマ−の暈密度は約０．３−０．３６
ｇ／ｍｌであり、一方本発明の触媒で製造したポリマ−
の暈密度は０．３５−０．４ｇ／ｍｌの範囲であった。
更に本発明によれば、貯蔵安定性は約２週間から１２週
間またはそれ以上まで向上した。最後に本発明に従って
調製した触媒は、従来法の技術で調製した自己発火性の
固体と対比して、非自己発火性スラリ−として貯蔵でき
た。
したアイソ特異性及び２つの架橋したシンジオ特異性触
媒を用いて行った。アイソ特異性触媒はラセミ体ジメチ
ルシリルビス （２−メチル−４−フェニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（ここでは触媒１として言
及）、ラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド（触媒２）、及びラセ
ミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾ
インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒３）を含む
すべて置換されたラセミ体ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドであった。本発明をシンジオ特異性触媒
で説明するためには、次のメタロセンを使用した：ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニムジクロリド（触媒４）。本発明が広い分
子量分布の樹脂の製造に有用であることを例示するため
に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６重量％及び
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド０．４重量％を含む触媒（触媒５）を調製した。
これらのアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン
を、本発明の方法によりＭＡＯ／シリカに担持させ、ま
た室温またはそれ以上の温度で行われ且つ触媒成分を常
法で乾燥する標準的な技術に従っても担持した。一般に
標準的技術で製造した担持アイソ特異性触媒は、本発明
に従って調製した触媒のポリマ−約８０００−１３５０
０ｇ／触媒ｇ／時に対して、ポリマ−約３０００−６０
００ｇ／触媒ｇ／時の範囲の活性を示した。従来法の触
媒から製造したポリマ−の暈密度は約０．３−０．３６
ｇ／ｍｌであり、一方本発明の触媒で製造したポリマ−
の暈密度は０．３５−０．４ｇ／ｍｌの範囲であった。
更に本発明によれば、貯蔵安定性は約２週間から１２週
間またはそれ以上まで向上した。最後に本発明に従って
調製した触媒は、従来法の技術で調製した自己発火性の
固体と対比して、非自己発火性スラリ−として貯蔵でき
た。
【００４６】次の実施例は上述の触媒１、２、３、４、
及び５に基づくシリカ担持メタロセンを製造する本発明
の実施を例示する。 シンジオタクチックプロピレン（ｓＰＰ）重合の一般的
方法 重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチド・ブ
レ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エ
ンジニアズ・ジッパ−クレ−ブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ´ｓ Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応
器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温
度を設定温度６０℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ
脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素
４１．２ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。
ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含
有量３６ｍｇ）をトリイソブチルアルミニウム１０９ｍ
ｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触さ
せ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部
分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６０
℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反
応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気してい
る容器内で夜通し乾燥させた。 アイソタクチックプロピレン（ｍｉＰＰ）重合の一般的
方法 重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチドブレ
−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エン
ギニアズ・ジッパ−クレ−ブ反応器で行った。反応器は
ジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６０℃の
１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、
液体プロピレン７５０ｇ及び水素１０ミリモルを大気条
件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−
に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリエ
チルアルミニウム７２ｍｇと共に添加した。触媒／共触
媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更な
るプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を
約３分間にわたって６７℃まで加熱し、次いで反応を６
０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出
し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させ
た。 暈密度の測定 暈密度の測定は、ポリマ−粉末を含む１００ｍｌのメス
シリンダ−の取り出した内容物を秤量することによって
行った。 メルト・フロ−・インデックスの測定 ポリマ−のメルト・フローは、物質２．１６ｋｇを用
い、チニウス（Ｔｉｎｉｕｓ）−オルセン（Ｏｌｓｅ
ｎ）押出しプラストメ−タ−により２３０℃で記録し
た。ポリマ−粉末は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）約１ｍｇで安定化させた
ものであった。 メチルアルミノキサン担持シリカの調製 シリカゲル（フジ・シリシア、Ｐ−１０）を、炉におい
て１５０℃で１８時間乾燥し、次いで貯蔵のためにグロ
−ブボックスヘ移した。乾燥したシリカ１５ｇを、凝縮
器を取り付けたグローブボックス中の１リットル３つ口
丸底フラスコに入れた。フラスコを密閉し、グロ−ブボ
ックスから取り出し、僅かに正の窒素圧下にシュレンク
・マニホ−ルドに取り付けた。これに乾燥、脱酸素した
トルエン１５０ｍｌを加えた。このスラリ−を短期間撹
拌し、トルエン中３０重量％ＭＡＯ４１ｍｌを添加し
た。反応混合物を１１５℃まで加熱し、磁気撹拌機を用
いて４時間還流させた。次いでスラリ−を室温まで冷却
し、沈降させた。トルエンの上澄液をカヌ−レで除去
し、湿った生成物を、連続的にトルエン１５０ｍｌずつ
で３回、次いで乾燥、脱酸素ヘキサン１５０ｍｌずつで
３回洗浄した。次いでシリカ上のＭＡＯを真空下に乾燥
して、白色の固体を得た。この事例の場合、ＭＡＯのシ
リカ上での乾燥は異なる触媒の実験室的評価における簡
便性を提供する。
及び５に基づくシリカ担持メタロセンを製造する本発明
の実施を例示する。 シンジオタクチックプロピレン（ｓＰＰ）重合の一般的
方法 重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチド・ブ
レ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エ
ンジニアズ・ジッパ−クレ−ブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ´ｓ Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応
器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温
度を設定温度６０℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ
脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素
４１．２ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。
ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含
有量３６ｍｇ）をトリイソブチルアルミニウム１０９ｍ
ｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触さ
せ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部
分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６０
℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反
応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気してい
る容器内で夜通し乾燥させた。 アイソタクチックプロピレン（ｍｉＰＰ）重合の一般的
方法 重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチドブレ
−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エン
ギニアズ・ジッパ−クレ−ブ反応器で行った。反応器は
ジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６０℃の
１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、
液体プロピレン７５０ｇ及び水素１０ミリモルを大気条
件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−
に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリエ
チルアルミニウム７２ｍｇと共に添加した。触媒／共触
媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更な
るプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を
約３分間にわたって６７℃まで加熱し、次いで反応を６
０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出
し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させ
た。 暈密度の測定 暈密度の測定は、ポリマ−粉末を含む１００ｍｌのメス
シリンダ−の取り出した内容物を秤量することによって
行った。 メルト・フロ−・インデックスの測定 ポリマ−のメルト・フローは、物質２．１６ｋｇを用
い、チニウス（Ｔｉｎｉｕｓ）−オルセン（Ｏｌｓｅ
ｎ）押出しプラストメ−タ−により２３０℃で記録し
た。ポリマ−粉末は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）約１ｍｇで安定化させた
ものであった。 メチルアルミノキサン担持シリカの調製 シリカゲル（フジ・シリシア、Ｐ−１０）を、炉におい
て１５０℃で１８時間乾燥し、次いで貯蔵のためにグロ
−ブボックスヘ移した。乾燥したシリカ１５ｇを、凝縮
器を取り付けたグローブボックス中の１リットル３つ口
丸底フラスコに入れた。フラスコを密閉し、グロ−ブボ
ックスから取り出し、僅かに正の窒素圧下にシュレンク
・マニホ−ルドに取り付けた。これに乾燥、脱酸素した
トルエン１５０ｍｌを加えた。このスラリ−を短期間撹
拌し、トルエン中３０重量％ＭＡＯ４１ｍｌを添加し
た。反応混合物を１１５℃まで加熱し、磁気撹拌機を用
いて４時間還流させた。次いでスラリ−を室温まで冷却
し、沈降させた。トルエンの上澄液をカヌ−レで除去
し、湿った生成物を、連続的にトルエン１５０ｍｌずつ
で３回、次いで乾燥、脱酸素ヘキサン１５０ｍｌずつで
３回洗浄した。次いでシリカ上のＭＡＯを真空下に乾燥
して、白色の固体を得た。この事例の場合、ＭＡＯのシ
リカ上での乾燥は異なる触媒の実験室的評価における簡
便性を提供する。
【００４７】
【実施例】実施例１ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを１５
℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−
ＰｈＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 （６５ｍｇ）を２０ｍｌのウ
ィ−トン（Ｗｈｅａｔｏｎ）薬瓶中のトルエン１０ｍｌ
へスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上
ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動はトル
エンの第２の１０ｍｌ部分を用いて行った。メタロセン
及びＭＡＯ／シリカを１５℃において１時間反応させ
た。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿
った担持触媒をトルエン５０ｍｌで１回洗浄し、再び固
体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担
持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３
回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒ス
ラリ−を鉱油４５ｇで希釈した。ｍｉＰＰ担持触媒を
８．２％の固体スラリ−として単離した。 実施例２ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ４ｇを、トルエン３０ｍｌと共
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃
まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ−４、５
−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 （６０ｍｇ）を２０ｍｌの
ウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とし
た。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶
液に添加した。メタロセンの移動はトルエンの第２の１
０ｍｌ部分を用いて行った。メタロセン及びＭＡＯ／シ
リカを０℃において１時間反応させた。固体を沈降さ
せ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘ
キサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサン
の３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで
希釈した。ｍｉＰＰ担持触媒を７．０％の固体スラリ−
として単離した。 実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ４.８ｇを、トルエン３０ｍｌ
と共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを
０℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅＩｎ
ｄ）2 ＺｒＣｌ2 （７１ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン
薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタ
ロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加し
た。メタロセンの移動はトルエンの第２の１０ｍｌ部分
を用いて行った。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃
において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液を
カヌ−レで除去した。湿った担持触媒をトルエン５０ｍ
ｌで１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌ−
レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５
０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目
の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで希釈し
た。ｍｉＰＰ担持触媒を７．５％の固体スラリ−として
単離した。 実施例４ ｓＰＰ触媒の調製 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン５０ｍｌと共
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２０ｍ
ｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌ
へスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上
ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／
シリカを１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液を
ガラスフリットで濾過し除去した。湿った担持触媒をガ
ラスフリットの上で、トルエン５０ｍｌ部分で１回、続
いて０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄
した。ヘキサンの３回目の濾過後、湿った触媒スラリ−
を真空下に２時間乾燥し、鉱油４３ｇで希釈した。ｓＰ
Ｐ担持触媒を９．５％固体スラリ−として単離した。 対照実施例１ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン１００ｍｌと
共に２００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０
℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅＩｎ
ｄ）2 ＺｒＣｌ2 （１００ｍｇ）をシリカ上ＭＡＯの撹
拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０
℃において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液
をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘキサン１０
０ｍｌで連続的に３回洗浄し、再び固体を沈降させ、上
澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエ
ン１００ｍｌずつで連続的に１０回、次いでヘキサン１
００ｍｌずつで更に３回洗浄した。次いで触媒を３０分
間真空乾燥した。 対照実施例２ ｓＰＰ触媒の調製 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン５０ｍｌと共
に５００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃
まで冷却した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１０
０ｍｇ）をトルエン中にスラリ−とした。このメタロセ
ンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メ
タロセン及びＭＡＯ／シリカを１時間反応させた。固体
を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持
触媒を、ヘキサン５０−１００ｍｌずつで連続的に３回
洗浄した。ヘキサンの３回目の濾過後、湿った触媒スラ
リ−を真空下に１時間乾燥した。
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを１５
℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−
ＰｈＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 （６５ｍｇ）を２０ｍｌのウ
ィ−トン（Ｗｈｅａｔｏｎ）薬瓶中のトルエン１０ｍｌ
へスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上
ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動はトル
エンの第２の１０ｍｌ部分を用いて行った。メタロセン
及びＭＡＯ／シリカを１５℃において１時間反応させ
た。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿
った担持触媒をトルエン５０ｍｌで１回洗浄し、再び固
体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担
持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３
回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒ス
ラリ−を鉱油４５ｇで希釈した。ｍｉＰＰ担持触媒を
８．２％の固体スラリ−として単離した。 実施例２ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ４ｇを、トルエン３０ｍｌと共
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃
まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−Ｍｅ−４、５
−ＢｚＩｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 （６０ｍｇ）を２０ｍｌの
ウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とし
た。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶
液に添加した。メタロセンの移動はトルエンの第２の１
０ｍｌ部分を用いて行った。メタロセン及びＭＡＯ／シ
リカを０℃において１時間反応させた。固体を沈降さ
せ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘ
キサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサン
の３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで
希釈した。ｍｉＰＰ担持触媒を７．０％の固体スラリ−
として単離した。 実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ４.８ｇを、トルエン３０ｍｌ
と共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを
０℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅＩｎ
ｄ）2 ＺｒＣｌ2 （７１ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン
薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタ
ロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加し
た。メタロセンの移動はトルエンの第２の１０ｍｌ部分
を用いて行った。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃
において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液を
カヌ−レで除去した。湿った担持触媒をトルエン５０ｍ
ｌで１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌ−
レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５
０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目
の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで希釈し
た。ｍｉＰＰ担持触媒を７．５％の固体スラリ−として
単離した。 実施例４ ｓＰＰ触媒の調製 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン５０ｍｌと共
に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（２０ｍ
ｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌ
へスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上
ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／
シリカを１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液を
ガラスフリットで濾過し除去した。湿った担持触媒をガ
ラスフリットの上で、トルエン５０ｍｌ部分で１回、続
いて０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄
した。ヘキサンの３回目の濾過後、湿った触媒スラリ−
を真空下に２時間乾燥し、鉱油４３ｇで希釈した。ｓＰ
Ｐ担持触媒を９．５％固体スラリ−として単離した。 対照実施例１ ｍｉＰＰ触媒の製造 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン１００ｍｌと
共に２００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０
℃まで冷却した。ラセミ体Ｍｅ2 Ｓｉ（２−ＭｅＩｎ
ｄ）2 ＺｒＣｌ2 （１００ｍｇ）をシリカ上ＭＡＯの撹
拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０
℃において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液
をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘキサン１０
０ｍｌで連続的に３回洗浄し、再び固体を沈降させ、上
澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエ
ン１００ｍｌずつで連続的に１０回、次いでヘキサン１
００ｍｌずつで更に３回洗浄した。次いで触媒を３０分
間真空乾燥した。 対照実施例２ ｓＰＰ触媒の調製 Ｐ−１０シリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン５０ｍｌと共
に５００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃
まで冷却した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１０
０ｍｇ）をトルエン中にスラリ−とした。このメタロセ
ンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メ
タロセン及びＭＡＯ／シリカを１時間反応させた。固体
を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持
触媒を、ヘキサン５０−１００ｍｌずつで連続的に３回
洗浄した。ヘキサンの３回目の濾過後、湿った触媒スラ
リ−を真空下に１時間乾燥した。
【００４８】重合結果を表１に要約する。ここに記述す
る改変法は触媒活性の実質的な向上をもたらす（実施例
１と対照実施例１を見よ）。
る改変法は触媒活性の実質的な向上をもたらす（実施例
１と対照実施例１を見よ）。
【００４９】
【表１】
【００５０】触媒の貯蔵安定性は本発明を用いることに
より驚くほど改良された。例えば下記の図７において、
２つの触媒の活性を、標準的なｍｉＰＰ条件下に測定し
た。これらの結果は、乾燥した触媒が触媒活性の減少に
至る触媒不活性化の傾向があり、且つ本発明で製造され
た触媒が標準的な乾燥を含む触媒工程のものよりも非常
に長い期間高活性の観察される優れた貯蔵安定性を示す
ということを示唆している。
より驚くほど改良された。例えば下記の図７において、
２つの触媒の活性を、標準的なｍｉＰＰ条件下に測定し
た。これらの結果は、乾燥した触媒が触媒活性の減少に
至る触媒不活性化の傾向があり、且つ本発明で製造され
た触媒が標準的な乾燥を含む触媒工程のものよりも非常
に長い期間高活性の観察される優れた貯蔵安定性を示す
ということを示唆している。
【００５１】図７は、縦軸に触媒活性（ＣＡ）をｇ／ｇ
／時の単位で示し、一方横軸に本発明に従って及び標準
的な従来法に従って処方したアイソ特異性メタロセン触
媒に対する触媒の日齢（Ａ）を示す。本発明による担持
触媒に対して曲線７ａで示してあるように、触媒活性は
４００日までの期間にわたって適度にしか低下しなかっ
た。曲線７ａは、曲線７ｂで示すような通常の担持法の
ものが示す触媒活性の急速な低下よりも著しい改善を示
している。
／時の単位で示し、一方横軸に本発明に従って及び標準
的な従来法に従って処方したアイソ特異性メタロセン触
媒に対する触媒の日齢（Ａ）を示す。本発明による担持
触媒に対して曲線７ａで示してあるように、触媒活性は
４００日までの期間にわたって適度にしか低下しなかっ
た。曲線７ａは、曲線７ｂで示すような通常の担持法の
ものが示す触媒活性の急速な低下よりも著しい改善を示
している。
【００５２】以上本発明の特別な具体例を記述してきた
けれど、その改変が同業者にとって連想できるものであ
り、またすべてのそのような改変が特許請求の範囲内に
包含されるものであることは理解されよう。
けれど、その改変が同業者にとって連想できるものであ
り、またすべてのそのような改変が特許請求の範囲内に
包含されるものであることは理解されよう。
【００５３】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００５４】１、（ａ）アルモキサン共触媒を含浸させ
た、但し該共触媒の少なくとも半分がシリカ粒子の内部
細孔容量内に配置された、該シリカ粒子を含んでなる粒
状触媒担体物質を準備し、（ｂ）２つの立体的に似てい
ないシクロペンタジエニル環構造が中心遷移金属原子に
配位して一体化する立体特異性メタロセンの、芳香族炭
化水素溶媒中分散液を準備し、但し該シクロペンタジエ
ニル環構造の少なくとも１つは他のシクロペンタジエニ
ル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる該
遷移金属原子に関する配向を与える置換シクロペンタジ
エニル基であり、そして該シクロペンタジエニル基の両
方が該配位する遷移金属原子に対して立体剛直性の関係
を与えて該環構造の回転を妨害する互いの関係にあり、
（ｃ）該メタロセン溶媒分散液と該アルモキサン含浸シ
リカ粒子とを、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、（ｄ）該担持触媒を該芳香
族溶媒から取り出し、（ｅ）該担持触媒を、約１０℃ま
たはそれ以下の温度においてパラフィン系炭化水素溶媒
で洗浄し、そして（ｆ）該洗浄した触媒を、該パラフィ
ン系炭化水素溶媒の粘度より大きい粘度を有する粘稠な
鉱油に分散させる、ことを含んでなる、担持メタロセン
触媒の調製法。
た、但し該共触媒の少なくとも半分がシリカ粒子の内部
細孔容量内に配置された、該シリカ粒子を含んでなる粒
状触媒担体物質を準備し、（ｂ）２つの立体的に似てい
ないシクロペンタジエニル環構造が中心遷移金属原子に
配位して一体化する立体特異性メタロセンの、芳香族炭
化水素溶媒中分散液を準備し、但し該シクロペンタジエ
ニル環構造の少なくとも１つは他のシクロペンタジエニ
ル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる該
遷移金属原子に関する配向を与える置換シクロペンタジ
エニル基であり、そして該シクロペンタジエニル基の両
方が該配位する遷移金属原子に対して立体剛直性の関係
を与えて該環構造の回転を妨害する互いの関係にあり、
（ｃ）該メタロセン溶媒分散液と該アルモキサン含浸シ
リカ粒子とを、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、（ｄ）該担持触媒を該芳香
族溶媒から取り出し、（ｅ）該担持触媒を、約１０℃ま
たはそれ以下の温度においてパラフィン系炭化水素溶媒
で洗浄し、そして（ｆ）該洗浄した触媒を、該パラフィ
ン系炭化水素溶媒の粘度より大きい粘度を有する粘稠な
鉱油に分散させる、ことを含んでなる、担持メタロセン
触媒の調製法。
【００５５】２、洗浄した触媒が、該粘稠な鉱油中分散
液の時点で残存量の該パラフィン系炭化水素溶媒を含
む、上記１の方法。
液の時点で残存量の該パラフィン系炭化水素溶媒を含
む、上記１の方法。
【００５６】３、該担持触媒の、該パラフィン系炭化水
素溶媒での洗浄が、該担持触媒上の残存芳香族溶媒を、
該担持触媒の高々５０重量％の値まで減じるのに効果的
である、上記２の方法。
素溶媒での洗浄が、該担持触媒上の残存芳香族溶媒を、
該担持触媒の高々５０重量％の値まで減じるのに効果的
である、上記２の方法。
【００５７】４、該粘稠な鉱油が少なくとも１０センチ
スト−クスの粘度を有する、上記１の方法。
スト−クスの粘度を有する、上記１の方法。
【００５８】５、該パラフィン系炭化水素溶媒が高々２
センチスト−クスの粘度を有する、上記４の方法。
センチスト−クスの粘度を有する、上記４の方法。
【００５９】６、工程（ｄ）に続いて且つ工程（ｅ）の
前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄
して、該担持メタロセン触媒から、担持されていないメ
タロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｅ）に従
って洗浄する、上記１の方法。
前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄
して、該担持メタロセン触媒から、担持されていないメ
タロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｅ）に従
って洗浄する、上記１の方法。
【００６０】７、該シリカ担体物質が２０−６０ミクロ
ンの範囲内の平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子を
含んでなる、上記１の方法。
ンの範囲内の平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子を
含んでなる、上記１の方法。
【００６１】８、該球形のシリカ粒子が２００−４００
オングストロ−ムの範囲内の平均有効細孔直径を有す
る、上記７の方法。
オングストロ−ムの範囲内の平均有効細孔直径を有す
る、上記７の方法。
【００６２】９、上記１の（ａ）における該アルモキサ
ンと該シリカの重量比が約０．６−２．０の範囲内に有
る、上記８の方法。
ンと該シリカの重量比が約０．６−２．０の範囲内に有
る、上記８の方法。
【００６３】１０、該立体特異性メタロセンが、式 Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp ［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なっ
てもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペン
タジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の
アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウム
ヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカ
ルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒ
ドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周
期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑ
は炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで
あり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である、な
おＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的
に異なる環であるように選択される］で特徴付けられる
シンジオ特異性メタロセンである、上記１の方法。
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なっ
てもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であ
り、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペン
タジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の
アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウム
ヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカ
ルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒ
ドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周
期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑ
は炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンで
あり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である、な
おＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的
に異なる環であるように選択される］で特徴付けられる
シンジオ特異性メタロセンである、上記１の方法。
【００６４】１１、（Ｃｐa Ｒn ）が置換または未置換
フルオレニル基を形成するようにＲが選択される、上記
１０の方法。
フルオレニル基を形成するようにＲが選択される、上記
１０の方法。
【００６５】１２、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、またはバナジウムである、上記１１の方
法。
ハフニウム、またはバナジウムである、上記１１の方
法。
【００６６】１３、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シ
リル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上
記１２の方法。
リル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上
記１２の方法。
【００６７】１４、（Ｃｐa Ｒn ）が左右対称の置換ま
たは未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択さ
れ、そして（Ｃｐb Ｒ´m ）が左右対称のアルキル置換
または未置換シクロペンタジエニル基を形成するように
Ｒ´が選択される、上記１３の方法。
たは未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択さ
れ、そして（Ｃｐb Ｒ´m ）が左右対称のアルキル置換
または未置換シクロペンタジエニル基を形成するように
Ｒ´が選択される、上記１３の方法。
【００６８】１５、Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´
m ）がイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）配位子ま
たはジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）配位子を形成する、上記１４の方法。
m ）がイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−
２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）配位子ま
たはジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）配位子を形成する、上記１４の方法。
【００６９】１６、該立体特異性メタロセンが、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２、７−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド及びジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド並びにこれら
の混合物からなる群から選択される、上記１０の方法。
ロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２、７−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド及びジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド並びにこれら
の混合物からなる群から選択される、上記１０の方法。
【００７０】１７、該立体特異性メタロセンが、式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp ［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエ
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、そ
してＲ″は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロ
カルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロ
カルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビ
ル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群か
ら選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または
６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカ
ルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０
のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦
ｐ≦３］で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタ
ロセンである、上記１の方法。
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、そ
してＲ″は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロ
カルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロ
カルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビ
ル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群か
ら選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または
６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカ
ルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０
のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦
ｐ≦３］で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタ
ロセンである、上記１の方法。
【００７１】１８、（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）基が置換または
未置換インデニル基である、上記１７の方法。
未置換インデニル基である、上記１７の方法。
【００７２】１９、該インデニル基がそれぞれ近位で置
換されている、上記１８の方法。
換されている、上記１８の方法。
【００７３】２０、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、またはバナジウムである、上記１８の方
法。
ハフニウム、またはバナジウムである、上記１８の方
法。
【００７４】２１、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シ
リル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上
記２０の方法。
リル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上
記２０の方法。
【００７５】２２、該アイソ特異性メタロセンがラセミ
体ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）2 ジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリ
ル（２−メチル−４−インデニル）2 ジルコニウムジク
ロリド、及びラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）2 ジルコニウムジクロリ
ド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上
記２１の方法。
体ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）2 ジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリ
ル（２−メチル−４−インデニル）2 ジルコニウムジク
ロリド、及びラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）2 ジルコニウムジクロリ
ド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上
記２１の方法。
【００７６】２３、（ａ）２０−６０ミクロンの範囲内
の平均粒子寸法及び２００−４００オングストロ−ムの
範囲内の平均有効細孔直径を有する球形シリカ粒子を含
んでなる粒状触媒担体物質を準備し、（ｂ）該粒状担体
物質を芳香族担体液体中アルモキサン共触媒と接触さ
せ、（ｃ）担体、担体液体、及びアルモキサン共触媒の
該混合物を、該アルモキサンを該粒状担体物質上に固定
する、但し該共触媒の少なくとも半分を該シリカ粒子の
内部細孔容量内に配置するのに十分な期間、上昇した温
度に加熱し、（ｄ）該混合物を冷却し且つ該アルモキサ
ン含有担体物質を該担体液体から分離し、（ｅ）該アル
モキサン含有担体物質を芳香族溶媒で洗浄して過剰のア
ルモキサンを除去し、（ｆ）該アルモキサン含有担体物
質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そして
この低温において該担体物質に、２つの立体的に似てい
ないシクロペンタジエニル環構造が中心遷移金属原子に
配位して一体化する立体特異性メタロセンの、芳香族炭
化水素溶媒中分散液を添加し、但し該シクロペンタジエ
ニル環構造の少なくとも１つは他のシクロペンタジエニ
ル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる該
遷移金属原子に関する配向を与える置換シクロペンタジ
エニル基であり、そして該シクロペンタジエニル基の両
方が該配位する遷移金属原子に対して立体剛直性の関係
を与えて該環構造の回転を妨害する互いの関係にあり、
（ｇ）該メタロセン溶媒分散液及び該アルモキサン含浸
シリカ粒子を、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、（ｈ）得られた担持メタロ
セン触媒を該芳香族溶媒から回収し、（ｉ）該担持触媒
を約１０℃またはそれ以下の低温においてパラフィン系
炭化水素溶媒で洗浄し、そして（ｊ）該担持メタロセン
触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的
に大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、ことを
含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
の平均粒子寸法及び２００−４００オングストロ−ムの
範囲内の平均有効細孔直径を有する球形シリカ粒子を含
んでなる粒状触媒担体物質を準備し、（ｂ）該粒状担体
物質を芳香族担体液体中アルモキサン共触媒と接触さ
せ、（ｃ）担体、担体液体、及びアルモキサン共触媒の
該混合物を、該アルモキサンを該粒状担体物質上に固定
する、但し該共触媒の少なくとも半分を該シリカ粒子の
内部細孔容量内に配置するのに十分な期間、上昇した温
度に加熱し、（ｄ）該混合物を冷却し且つ該アルモキサ
ン含有担体物質を該担体液体から分離し、（ｅ）該アル
モキサン含有担体物質を芳香族溶媒で洗浄して過剰のア
ルモキサンを除去し、（ｆ）該アルモキサン含有担体物
質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そして
この低温において該担体物質に、２つの立体的に似てい
ないシクロペンタジエニル環構造が中心遷移金属原子に
配位して一体化する立体特異性メタロセンの、芳香族炭
化水素溶媒中分散液を添加し、但し該シクロペンタジエ
ニル環構造の少なくとも１つは他のシクロペンタジエニ
ル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる該
遷移金属原子に関する配向を与える置換シクロペンタジ
エニル基であり、そして該シクロペンタジエニル基の両
方が該配位する遷移金属原子に対して立体剛直性の関係
を与えて該環構造の回転を妨害する互いの関係にあり、
（ｇ）該メタロセン溶媒分散液及び該アルモキサン含浸
シリカ粒子を、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、（ｈ）得られた担持メタロ
セン触媒を該芳香族溶媒から回収し、（ｉ）該担持触媒
を約１０℃またはそれ以下の低温においてパラフィン系
炭化水素溶媒で洗浄し、そして（ｊ）該担持メタロセン
触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的
に大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、ことを
含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
【００７７】２４、工程（ｈ）に続いて且つ工程（ｉ）
の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗
浄して、該担持メタロセン触媒から担持されていないメ
タロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｉ）に従
って洗浄する、上記２３の方法。
の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗
浄して、該担持メタロセン触媒から担持されていないメ
タロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｉ）に従
って洗浄する、上記２３の方法。
【００７８】２５、該アルモキサンと該シリカの重量比
が約０．６−２．０の範囲内である、上記２３の方法。
が約０．６−２．０の範囲内である、上記２３の方法。
【００７９】２６、該立体特異性メタロセンが、式 Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp ［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´は同一でも異なって
もよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジ
エニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアル
キレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒド
ロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビ
ル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロ
カルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律
表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭
素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであ
り、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４、なおＲ´m
は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる
環であるように選択される］で特徴付けられるシンジオ
特異性メタロセンである、上記２３の方法。
Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０
のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´は同一でも異なって
もよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジ
エニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアル
キレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒド
ロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビ
ル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロ
カルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律
表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭
素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであ
り、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４、なおＲ´m
は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる
環であるように選択される］で特徴付けられるシンジオ
特異性メタロセンである、上記２３の方法。
【００８０】２７、該アルモキサンと該シリカの重量比
が約０．６−２．０の範囲内である、上記２６の方法。
が約０．６−２．０の範囲内である、上記２６の方法。
【００８１】２８、該担体上の該メタロセンの濃度が
０．１−６重量％の範囲内である、上記２７の方法。
０．１−６重量％の範囲内である、上記２７の方法。
【００８２】２９、該立体特異性メタロセンが、式 Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp ［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエ
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″ は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、
そしてＲ〃 は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒ
ドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒ
ドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカ
ルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる
群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、ま
たは６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒド
ロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−
２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして
０≦ｐ≦３］で特徴付けられるキラルな立体剛直性メタ
ロセンである、上記２７の方法。
ニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水
素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、
Ｒ″ は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5
（Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、
そしてＲ〃 は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒ
ドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒ
ドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカ
ルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる
群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、ま
たは６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒド
ロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−
２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして
０≦ｐ≦３］で特徴付けられるキラルな立体剛直性メタ
ロセンである、上記２７の方法。
【００８３】３０、該アルモキサンと該粒状シリカ担体
の重量比が約０．６−２．０の範囲内である、上記２９
の方法。
の重量比が約０．６−２．０の範囲内である、上記２９
の方法。
【００８４】３１、該担体上の該メタロセンの濃度が
０．１−６重量％の範囲内である、上記３０の方法。
０．１−６重量％の範囲内である、上記３０の方法。
【図１】本発明を行う際に使用できる一般的に球形の触
媒粒子の理想化された描写を示す前立面図である。
媒粒子の理想化された描写を示す前立面図である。
【図２】図１の触媒粒子の横断側立面図である。
【図３】図１及び２の触媒粒子に相当する触媒粒子の変
化された形の理想化された描写の前立面図である。
化された形の理想化された描写の前立面図である。
【図４】図１に理想的に描写された担体粒子に一般的に
一致する触媒担体粒子の写真である。
一致する触媒担体粒子の写真である。
【図５】図２に理想的に描写された担体粒子に一般的に
一致する触媒担体粒子の写真である。
一致する触媒担体粒子の写真である。
【図６】図３に理想的に描写された担体粒子に一般的に
一致する触媒担体粒子の写真である。
一致する触媒担体粒子の写真である。
【図７】触媒の活性と触媒の日齢の関係を示すグラフで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルガリト・ロペス アメリカ合衆国テキサス州77502パサデ ナ・キヤピタルストリート2306 (72)発明者 デイビツド・ジエイ・ローシヤー アメリカ合衆国テキサス州77515アングル トン・ノレダストリート709 (72)発明者 ドナルド・ジー・キヤンベル・ジユニア アメリカ合衆国テキサス州77598ウエブス ター・ウエストベイエリアブールバードナ ンバー1404 2802 (72)発明者 マーガレツト・エレイン・カー アメリカ合衆国マサチユセツツ州01605ウ ーセスター・イーグルロード36 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC02A AC09A AC22A AC27A AC32A AC38A BA00B BA01A BB00B BB01A BC14A BC25A CA00C CA01B CA24A CA24B CA28A CA28B EB04 FA02 GA12
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）アルモキサン共触媒を含浸させ
た、但し該共触媒の少なくとも半分がシリカ粒子の内部
細孔容量内に配置された、該シリカ粒子を含んでなる粒
状触媒担体物質を準備し、 （ｂ）２つの立体的に似ていないシクロペンタジエニル
環構造が中心遷移金属原子に配位して一体化する立体特
異性メタロセンの、芳香族炭化水素溶媒中分散液を準備
し、但し該シクロペンタジエニル環構造の少なくとも１
つは他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子に関
する配向と立体的に異なる該遷移金属原子に関する配向
を与える置換シクロペンタジエニル基であり、そして該
シクロペンタジエニル基の両方が該配位する遷移金属原
子に対して立体剛直性の関係を与えて該環構造の回転を
妨害する互いの関係にあり、 （ｃ）該メタロセン溶媒分散液と該アルモキサン含浸シ
リカ粒子とを、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、 （ｄ）該担持触媒を該芳香族溶媒から取り出し、 （ｅ）該担持触媒を、約１０℃またはそれ以下の温度に
おいてパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして （ｆ）該洗浄した触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒
の粘度より大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させ
る、ことを含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。 - 【請求項２】 （ａ）２０−６０ミクロンの範囲内の平
均粒子寸法及び２００−４００オングストロ−ムの範囲
内の平均有効細孔直径を有する球形シリカ粒子を含んで
なる粒状触媒担体物質を準備し、 （ｂ）該粒状担体物質を芳香族担体液体中アルモキサン
共触媒と接触させ、 （ｃ）担体、担体液体、及びアルモキサン共触媒の該混
合物を、該アルモキサンを該粒状担体物質上に固定す
る、但し該共触媒の少なくとも半分を該シリカ粒子の内
部細孔容量内に配置するのに十分な期間、上昇した温度
に加熱し、 （ｄ）該混合物を冷却し且つ該アルモキサン含有担体物
質を該担体液体から分離し、 （ｅ）該アルモキサン含有担体物質を芳香族溶媒で洗浄
して過剰のアルモキサンを除去し、 （ｆ）該アルモキサン含有担体物質を約１０℃またはそ
れ以下の低温まで冷却し、そしてこの低温において該担
体物質に、２つの立体的に似ていないシクロペンタジエ
ニル環構造が中心遷移金属原子に配位して一体化する立
体特異性メタロセンの、芳香族炭化水素溶媒中分散液を
添加し、但し該シクロペンタジエニル環構造の少なくと
も１つは他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子
に関する配向と立体的に異なる該遷移金属原子に関する
配向を与える置換シクロペンタジエニル基であり、そし
て該シクロペンタジエニル基の両方が該配位する遷移金
属原子に対して立体剛直性の関係を与えて該環構造の回
転を妨害する互いの関係にあり、 （ｇ）該メタロセン溶媒分散液及び該アルモキサン含浸
シリカ粒子を、該メタロセンが反応性を有して該アルモ
キサン含浸シリカ粒子上に担持且つ内に含浸され且つシ
リカ担持触媒を生成するのに十分な期間、約１０℃また
はそれ以下の温度で混合し、 （ｈ）得られた担持メタロセン触媒を該芳香族溶媒から
回収し、 （ｉ）該担持触媒を約１０℃またはそれ以下の低温にお
いてパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして （ｊ）該担持メタロセン触媒を、該パラフィン系炭化水
素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度を有する粘稠な鉱
油に分散させる、ことを含んでなる、担持メタロセン触
媒の調製法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/782,752 US6777366B2 (en) | 2001-02-13 | 2001-02-13 | Method for the preparation of metallocene catalysts |
| US09/782752 | 2001-02-13 |
Related Child Applications (1)
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| JP2008255998A Division JP5186328B2 (ja) | 2001-02-13 | 2008-10-01 | メタロセン触媒の調製法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP2008255998A Expired - Fee Related JP5186328B2 (ja) | 2001-02-13 | 2008-10-01 | メタロセン触媒の調製法 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509484A (ja) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及び重合方法 |
| JP2010540739A (ja) * | 2007-10-04 | 2010-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 触媒ペーストの製造法およびその生成物 |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
| US20040081842A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-04-29 | Peet Robert G. | Film with metallocene-catalyzed propylene copolymer heat-seal layer |
| US6855783B2 (en) | 2003-04-11 | 2005-02-15 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| GB0329348D0 (en) * | 2003-12-18 | 2004-01-21 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US7211536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| TW200631965A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-16 | Fina Technology | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| US20070232716A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-04 | Fina Technology, Inc. | Cross-linking resins |
| US20070235896A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Fina Technology, Inc. | High shrink high modulus biaxially oriented films |
| US8003739B2 (en) * | 2007-10-17 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming in-situ heterophasic copolymers and/or varying the xylene solubles content of polyolefins |
| US20080287619A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-20 | William Gauthier | Supported metallocene catalysts |
| US8299188B2 (en) * | 2007-05-18 | 2012-10-30 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| US8759446B2 (en) | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
| US8545971B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
| US8268913B2 (en) | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
| US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
| CN102770466B (zh) * | 2009-12-18 | 2014-07-02 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 制备颗粒状聚乙烯产物的方法 |
| JP2014198744A (ja) * | 2011-08-11 | 2014-10-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| IN2014DN10082A (ja) * | 2012-07-13 | 2015-08-21 | Univation Tech Llc | |
| EP3312200B1 (en) | 2013-02-08 | 2019-06-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| KR101721194B1 (ko) | 2013-11-28 | 2017-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
| US9822199B2 (en) | 2013-12-05 | 2017-11-21 | Braskem S.A. | Metallocene catalyst based on a transition metal of groups 4 or 5 of the periodic table immobilized on a support modified with soluble hybrid silica, method for producing and using same |
| CN104017117B (zh) * | 2014-06-19 | 2017-01-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 茂金属催化剂及其制备方法、聚乙烯纳米纤维的制备方法 |
| US9920176B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single site catalyst supportation |
| US9738779B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and sequential polymerization |
| WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| US10077325B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
| US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| US9725569B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous propylene polymers |
| US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
| CN107922537B (zh) | 2015-06-05 | 2021-07-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相或淤浆相中多相聚合物的制备 |
| US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
| WO2016197014A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
| EP3303423A1 (en) | 2015-06-05 | 2018-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
| US9725537B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN109890615B (zh) | 2016-10-28 | 2023-04-21 | 弗纳技术股份有限公司 | 降低用于bopp应用的聚丙烯的结晶度的试剂的用途 |
| EP3601378A1 (en) * | 2017-03-23 | 2020-02-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods for preparing and using the same |
| TW201902948A (zh) * | 2017-05-18 | 2019-01-16 | 比利時商道達爾研究及技術弗呂公司 | 低ｍｆｉ茂金屬聚丙烯的拉伸製品及製造該拉伸製品的方法 |
| WO2022035132A1 (ko) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4548915A (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| TW218884B (ja) | 1991-05-01 | 1994-01-11 | Mitsubishi Kakoki Kk | |
| US5399636A (en) | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5444134A (en) | 1991-07-11 | 1995-08-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
| US6245870B1 (en) * | 1992-03-20 | 2001-06-12 | Fina Technology, Inc. | Process for producing syndiotactic/isotactic block polyolefins |
| US5238892A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| JPH06157658A (ja) * | 1992-11-17 | 1994-06-07 | Chisso Corp | オレフィン重合用固体触媒成分の保存方法 |
| ATE204884T1 (de) | 1993-04-07 | 2001-09-15 | Atofina Res | Verfahren zur herstellung von polyolefinkatalysatoren |
| US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| CA2142669C (en) * | 1994-02-17 | 1999-11-23 | Eric Paul Wasserman | Spray dried metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| WO1996034020A1 (en) | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6211109B1 (en) * | 1995-07-18 | 2001-04-03 | Fina Technology, Inc. | Process for treating silica with alumoxane |
| CA2181413A1 (en) | 1995-07-18 | 1998-01-18 | Edwar S. Shamshoum | Process for the syndiotactic propagation of olefins |
| DE59600039D1 (de) | 1996-03-19 | 1997-12-11 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, stabilen Metallocen-Katalysatorsystemen und gemäss diesem Verfahren hergestellte Formulierungen |
| KR100311595B1 (ko) * | 1996-04-09 | 2001-12-17 | 나까니시 히로유끼 | 올레핀중합촉매,올레핀중합방법,및올레핀중합체조성물 |
| US5968864A (en) * | 1996-12-20 | 1999-10-19 | Fina Technology, Inc. | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst |
| ATE305943T1 (de) | 1997-01-30 | 2005-10-15 | Fina Technology | Selektive wirkung von metallocen-katalysatoren für die herstellung von isotaktischen polyolefinen |
| US5807800A (en) | 1997-02-11 | 1998-09-15 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US6143683A (en) | 1997-04-09 | 2000-11-07 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms |
| US5789502A (en) | 1997-04-22 | 1998-08-04 | Fina Technology, Inc. | Process for co-polymerization of propylene and ethylene |
| US5858714A (en) * | 1997-05-29 | 1999-01-12 | Incyte Pharmaceuticals, Inc. | Human metaxin protein |
| DE19756265A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Targor Gmbh | Polymerisationsverfahren mit einem zersetzungsunempfindlichen Metallocenkatalysator |
| WO2000023484A1 (fr) * | 1998-10-19 | 2000-04-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Copolymere d'ethylene/vinyle aromatique et son procede de production |
| US6432860B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-08-13 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
-
2001
- 2001-02-13 US US09/782,752 patent/US6777366B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
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-
2008
- 2008-10-01 JP JP2008255998A patent/JP5186328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509484A (ja) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及び重合方法 |
| JP2010540739A (ja) * | 2007-10-04 | 2010-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 触媒ペーストの製造法およびその生成物 |
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