JP2010540739A

JP2010540739A - 触媒ペーストの製造法およびその生成物

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Publication number: JP2010540739A
Application number: JP2010527438A
Authority: JP
Inventors: リヒター，ボド; グレゴリウス，ハイケ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2010-12-24
Anticipated expiration: 2028-10-01
Also published as: US20100249345A1; EP2197581B1; EP2197581A1; US8076259B2; JP5461409B2; WO2009043867A1

Abstract

ａ）少なくとも、ａ１）官能基を有する担体；ａ２）式（Ｒ^ａ）_３Ａｌ（式中、Ｒ^ａは、互いに同一または異なり、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する）のトリアルキルアルミニウム；ａ３）式（Ｉ）の化合物(R¹)_x-A-(OH)_y (I)（式中、Ａは周期表の１３又は１５族の原子；Ｒ^１は互いに同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する；Ｙは１又は２；Ｘは１又は２；但し、ｘ＋ｙ＝３）の化合物；ａ４）遷移金属有機金属化合物；を含有する有機溶媒中のスラリーを得；ｂ）得られたスラリーをオイルで１回以上洗浄する各工程を含む触媒ペーストの製造方法。

Description

本発明はオレフィン重合用担持助触媒の製造法に関し、当該方法は担体とトリエチルアルミニウム及び周期表の１３族又は１５族の原子を含有するヒドロキシル含有化合物とを反応させることを含む。さらに、本発明はかかる方法により得ることのできる担持助触媒に関する。

担持助触媒は：
Ａ）官能基を有する担体、
Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び
Ｃ）式（１）の化合物：

（式中、Ｒ^１は炭化水素基、Ａは周期表の１３族又は１５族の原子、Ｙは１又は２及びＸは３マイナスＹである）を含み、ＷＯ２００４／００７５７０号及びＷＯ２００５／０６３８３１号公報で知られている。これらの公報に記載されている担持助触媒は、粉末形態で工業用途に全く不安定である欠点を有する。当該触媒を安定化させるために、これをオイル混合物中に懸濁させ、その結果、反応器中でも容易に計量できる。しかし、使用する手順では、溶媒−湿潤、担持触媒粉末はオイル混合物中に懸濁し次いで真空乾燥させる。この触媒系の特殊特徴のため、この方法は、触媒系の活性を弱め、さらに触媒粉末は取り扱い難いという欠点をもたらす。

したがって、本発明の目的は、下記の工程を含む触媒ペーストの製造方法である。すなわち、当該方法は、
ａ）少なくとも、
ａ１）官能基を有する担体；
ａ２）式（Ｒ^ａ）_３Ａｌ（式中、Ｒ^ａは、互いに同一または異なり、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する）のトリアルキルアルミニウム；
ａ３）式（Ｉ）の化合物

（式中、Ａは周期表の１３又は１５族の原子；Ｒ^１は互いに同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する；Ｙは１又は２；Ｘは１又は２；但し、ｘ＋ｙ＝３）の化合物；
ａ４）遷移金属有機金属化合物；
を含有する有機溶媒中のスラリーを得；
ｂ）得られたスラリーをオイルで１回以上洗浄する
工程を含む触媒ペーストの製造方法である。

官能基を有する担体ａ１）は、ブレンステッド酸若しくはルイス酸又は塩基、例えば、ヒドロキシル基、一級及び二級アミノ基、メルカプト基、シラノール基、カルボキシル基、アミド基若しくはイミド基等と反応できる担体であり、ヒドロキシル基と反応できる担体である。好適な官能基は活性水素を含有する。活性水素原子は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなブレンステッド塩基と反応できる。官能基の例はヒドロキシル基又はカルボン酸基であることができる。

好適な担体は微細に分割した有機又は無機固体であり、適切な官能基を有する。例は、シート状シリケート類、無機酸化物類又は微細に分割した官能化ポリマー粉末である。
担体として適切な無機酸化物類は、元素の周期表の２、３、４、５，１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。カルシウム元素、アルミニウム元素、珪素原子、マグネシウム元素又はチタン元素の酸化物若しくは混合酸化物が好適であり、又は対応する酸化物混合物も好適である。その他の無機酸化物類は、それら自身で又は前述酸化物担体類と組み合わせて使用できるもの、例えば、ＺｒＯ_２又はＢ_２Ｏ_３である。好適な酸化物類は二酸化珪素であり、特に、シリカゲル若しくはパイロジェンシリカ、又は酸化アルミニウムである。好適な混合酸化物は、例えば、か焼ヒドロタルサイト、又は酸化珪素である。

好ましくは、使用される担体材料の比表面積は１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜５００ｍ^２／ｇ、そして、特に、２００〜４００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．５〜３．５ｍｌ／ｇであり、そして、特に、０．８〜３．０ｍｌ／ｇである。微細に分割した担体の平均粒径は１〜５００μｍ、好ましくは、５〜３５０μｍ、そして、特に、１０〜１００μｍである。

無機担体は、例えば、吸着した水を除くために、熱処理に付すことができる。このような熱処理は、一般に、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、好ましくは、減圧下及び／又は不活性流ガス、例えば、窒素やアルゴン流中で行う。無機担体はか焼することもでき、その場合、表面上のＯＨ基の濃度を調整し、固体の構造を、２００〜１０００℃の範囲の温度で処理することにより変更できる。

さらに可能な担体材料は官能化ポリマー担体、例えば、ポリスチレン又はポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンに基づくポリマー担体であり、その官能基は、例えば、アンモニウム基又はヒドロキシル基であることができる。

トリアルキルアルミニウムでは、式（Ｒ^ａ）_３ＡｌＲ^ａのａ２）は、互いに同一又は異なり、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_２０−ハロアリール、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールオキシ、Ｃ_７−Ｃ_２０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_２０−ハロアリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_２０−ハロアルキルアリールであり；より好ましくは、Ｒ^ａはＣ_１−Ｃ_１０−アルキルであり；さらにより好ましくは、Ｒ^ａはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチル基である。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物中、Ａは周期表の１３族の原子であり、より好ましくは、Ａは硼素原子であり；Ｒ^１は、互いに同一又は異なり、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４０−ハロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_４０−ハロアリール、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリールオキシ、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−ハロアリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_４０−ハロアルキルアリール基であり；より好ましくは、Ｒ^１は、Ｃ_６−Ｃ_１０−ハロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_１０−ハロアルキルアリール基であり；例えば、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、テトラフルオロフェニル、ジフルオロフェニル基であり；ｘは好ましくは１であり、ｙは好ましくは２である。

本発明の触媒系ペーストに使用するための遷移金属有機金属化合物は、少なくとも１個のリガンドが有機基である配位重合又は挿入重合によるオレフィン重合触媒として適切な化合物である。この分類には同様にメタロセン化合物及び配位重合に有用であることが知られている後遷移金属化合物(late transition metal compounds)等がある。これらは、典型的には、４〜１０族遷移金属化合物等があり、少なくとも１個の金属リガンドは触媒活性剤により抽出され得る。

好ましくは、遷移金属有機金属化合物は、式（ＩＩ），（ＩＩＩ）（ＩＶ）及び（ＩＶ）の１から選択されるメタロセン化合物

から選択され、式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステン、又は周期表の第３族の元素及びランタノイド元素であり、好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｘは、互いに同一又は異なり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、−ＯＲ^６又は−ＮＲ^６ _２基であり、２つのＸ基は互いに結合され、共に、例えば、置換若しくは非置換ジエンリガンド、特に、１，３−ジエンリガンドを形成し、又はビアリールオキシ基であり；好ましくは、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチル、エチル、プロピル若しくはブチル基のようなＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基であり、Ｒ^６は互いに同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、フルオロアルキル又はフルオロアリールであり、各々アルキル基中に１〜１６個の炭素原子及びアリール基中に６〜２１個の炭素原子を有し；Ｌは２個のシクロペンタジエニル成分又はＺ及びシクロペンタジエニル成分を橋架けする有機基であり；Ｌは、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_４０−二価の炭化水素基であり、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｌは（Ｔ（Ｒ^７）_２）_ｍであり、式中、Ｔは、互いに等しいか異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子若しくは珪素原子であり；好ましくはＴは珪素原子であり；ｍは１、２若しくは３、好ましくは、ｍは１であり；Ｒ^７は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ^７は水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル若しくはＣ_６−Ｃ_２０アリールであり；より好ましくは、Ｒ^７は水素、メチル若しくはフェニルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに等しいか異なり、水素原子、又は線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６間の２以上の基が飽和若しくは不飽和の、５若しくは６員環を形成でき、該環は置換基としてＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を有することができ；Ｚは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６基（式中、Ｒ^６は上記で定義した通りである）である。

好ましくは、メタロセン化合物は式（ＶＩ）

を有し、式中、Ｍ、Ｘ、Ｒ^７、Ｒ^２及びＲ^３は上記で定義した通りであり；Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、互いに等しいか又は異なり、水素原子、又は線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６間の２以上の基が飽和若しくは不飽和、５若しくは６員環を形成でき、該環は置換基としてＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を有することができ；好ましくは、Ｒ^３は水素原子及びＲ^２は、互いに等しいか異なり、線状又は分枝状Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基である。

工程ｂ）で使用するオイルは触媒系に対して不活性化合物、すなわち、オイルは触媒成分と反応できない。オイルは炭化水素又は炭化水素混合物として定義され、室温で液体であり、相対的に低い蒸気圧を示す。工程ｂ）で使用するオイルは、鉱油、合成油から選択されるが、但し、触媒成分に対して不活性である。

好適な鉱油はパラフィンホワイトオイルであり、それらのうち、ワセリン油である。ホワイトオイルは、無色、無臭、無味の飽和パラフィンおよびナフテン炭化水素の混合物である。これらの殆ど化学的に不活性のオイルは、事実上、窒素、硫黄、酸素および芳香族炭化水素を含有しない。適切な白油はＯＢ２２ＡＴ、Ｗｉｎｏｇ７０、ＦｉｎａＶｅｓｔａｎＡ３６０Ｂ及びＳｈｅｌｌＯｎｄｉｎａ６４である。

合成オイルは、例えば、デセンのオリゴマー化、平均３０炭素原子に生成物を分留し、続いて水素化することにより得ることができる。オイルの低粘度が、本発明のｂ）工程の間、未変化で触媒粒子の粒度分布を維持するのに貢献することが観察された。結論として、２０℃におけるオイルの動粘度は、好ましくは、２〜４００パスカル×秒（Ｐａｓ）、より好ましくは、１０〜２００Ｐａｓである。

本発明のプロセスでは、真空下触媒系を乾燥する工程を回避できる。触媒系の不安定性のため、したがって、本発明のプロセスを使用することにより、触媒ペーストの活性を増加させることが可能であり、触媒ペーストを活性の損失なく貯蔵できる時間を相当に増加させることが可能である。

成分ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）は、普通、有機溶媒の存在下で互いに合わせる。適切な溶媒は、芳香族若しくは脂肪族溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン若しくはキシレン、又はメチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素若しくはｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素である。好適な溶媒はトルエン又はキシレンである。

好ましくは、担体ａ１）を溶媒中で懸濁させ、次いで、その他の成分ａ２）、ａ３）及びａ４）を加える。より好ましくは、担体ａ１）を先ずトリアルキルアルミニウムａ２）と反応させ、次いで、化合物ａ３）と反応させ、得られた反応生成物をａ４）と接触させることも可能である。しかし、担体ａ１）とａ２）とを反応させ、続いて、ａ３）と反応させ、得られた反応生成物を単離し、そして、さらにａ４）と接触させる。

各成分は、一般に、−２０℃〜１５０℃、好ましくは、０℃〜８０℃の範囲の温度で合わせる。各成分を互いに反応させるための時間は、一般に、１〜７６時間である。２〜４８時間、特に６〜２４時間、そして非常に特に１０〜１５時間の反応時間が好適である。担体を先ずトリアルキルアルミニウムと反応させる場合、これらの成分を互いに反応させる時間は、一般に、１０分〜４８時間である。２０分〜６時間、特に３０分〜１時間が好適である。トリアルキルアルミニウム及び担体ａ１）の反応生成物を、続いて、化合物a2)と反応させる時間は、一般に、１〜４８時間である。６〜２４時間、特に、１０〜１５時間の反応時間が好適である。

トリアルキルアルミニウムａ２）対担体ａ１）の官能基のモル比は、普通、０．０５：１〜１００：１、好ましくは、０．２：１〜２０：１、特に１：１〜５：１である。トリエチルアルミニウムａ２）対化合物ａ３）のモル比は、一般に、０．０５：１〜２０：１、好ましくは、０．２：１〜５：１、特に好ましくは、０．５：１〜３：１、特に、０．５：１〜２：１である。

化合物ａ３）及び遷移金属有機金属化合物間のモル比は、好ましくは、１０：１〜２００：１であり；好ましくは、ホウ素／ジルコニウム比は３０：１〜１５０：１の間；より好ましくは、４０：１〜１２０：１の間；さらにより好ましくは（４５）：１〜１１０：１の間である。

有機溶媒のスラリー中で成分ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）を接触させた後、得られたスラリーを、好ましくは、濾過し、その結果、有機溶媒の殆どを濾過して除き、次いで、オイルで洗浄する。洗浄手順は、攪拌下、単に、スラリーに一定量のオイルを添加し、次いで、得られたスラリーを濾過することからなる。有機溶媒が除かれるまで１回以上洗浄を繰り返すことができる。オイルの量は、固体物質１ｋｇに対して１０〜０．５ｋｇの範囲であり；好ましくは、固体物質１ｋｇに対して４〜１ｋｇの範囲；より好ましくは、固体物質１ｋｇに対して３．５〜１．５ｋｇの範囲である。

かくして得られたペーストはそのまま使用でき、又はオイル若しくはオイル及びグリースを含有する混合物を、攪拌下、さらに加えることができる。オイル及びグリースの混合物を添加する場合、オイル／グリース比は、好ましくは、５０：５０〜９０：１０の範囲；より好ましくは、６０：４０〜８５：１５の範囲；さらにより好ましくは、７０：３０〜８５：１５の範囲であり、例えば、オイル／グリース８０：２０の混合物を、すぐに使用されるペーストを得るために、本発明のプロセスにしたがって得られるペーストに加えることができる。

本発明の別の目的は、上記方法により得ることのできる触媒ペーストである。得られた触媒ペーストは、実際、重合活性を増加するとき以外、スラリーを真空乾燥したときに得られるペーストよりもずっと損なわれていない。触媒ペーストを得る方法は、真空状態での溶媒除去を回避できるとき一層信頼性が高い。

当業界で慣用的に知られている手順にしたがって触媒ペーストにグリースをさらに加えることができる。
本発明の目的触媒ペーストは、オレフィン、特に、αオレフィン類の重合プロセスに使用できる。この重合は、オレフィンの重合に使用される慣用反応器中で、公知の方法、すなわち、溶液中、バルク中、懸濁中、気相中で、又は超臨界媒体中で行うことができる。重合は回分式又は好ましくは１又はそれ以上の段階の連続式で行うことができる。懸濁法、攪拌気相法又は気相流動床法総てが可能である。溶媒として、又は懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えば、イソブタン、あるいはモノマー自身を使用できる。

本発明の触媒ペーストは、オレフィンの重合、特にα−オレフィン類の重合に使用できる。したがって、本発明の別の目的は、重合条件下、式ＣＨ_２＝ＣＨＹ（式中、Ｙは水素又はＣ_１−Ｃ_２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン類を、上述の触媒ペーストの共存下で接触させることを含むα−オレフィンポリマーの製造法である。

式ＣＨ_２＝ＣＨＹのα−オレフィン類の非制限的例は：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なα−オレフィン類はエチレン、プロピレンおよび１−ブテンである。

本発明の目的触媒ペーストは、プロピレンの単独重合及び共重合に特に適している。したがって、本発明の別の目的は、重合条件下、プロピレンとエチレン若しくは式ＣＨ_２＝ＣＨＹ^１（式中、Ｙ^１はＣ_２−Ｃ_２０アルキル基である）の１以上のα−オレフィン類とを、上述の触媒ペーストの共存下で接触させる工程を含むプロピレンコポリマーの製造法である。式ＣＨ_２＝ＣＨＹ^１のα−オレフィン類の例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び４−メチル−１−ペンテンであり、好適なα−オレフィン類はエチレン及び１−ブテンであり、より好適なα−オレフィンはエチレンである。

本発明の触媒ペーストは、エチレンとより高級α−オレフィン類と、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコポリマーの製造にも適している。
本発明のさらなる利点及び特徴は下記の実施例から明らかになるであろう。これらの実施例は本発明の範囲を制限することを意図していない。

ＷＯ２００５／０５８９１６号にしたがって、ジメチルシリル−（２−メチル、４−フェニル−５，６−シクロプロパニル（インデニル）−２−ｉ−プロピル−ｐ−ｔ−ブチル−４−フェニル（インデニル）ジルコニウムジメチルを合成し、他方、米国特許第６１９１２９４号明細書の記述にしたがい、ジメチル誘導体を得るトランスメタル化を行った。

（比較例１）
１．９ｋｇのシリカ（ＧｒａｃｅＸＰＯ２３２６、１３０℃で８時間予備乾燥）を１０リットルのトルエン中に懸濁させた。温度を２０℃未満に維持しながら、ヘキサン中ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）２０重量％溶液５．６４リットルをこの懸濁液に添加した。次いで周囲温度で２時間反応混合物を攪拌した。次いで、温度を２０℃未満に維持しながら、１０リットルトルエン中のペンタフルオロフェニルボロン酸８０６ｇ懸濁液を加え、その後、反応混合物を１２時間周囲温度で攪拌した。反応混合物を濾過し、固体残渣を２回１０リットルのトルエンで洗浄した。１０リットルトルエン中に固体を懸濁させた後、１０リットルトルエン中に溶解した２７ｇのジメチルシリル−（２−メチル、４−フェニル−５，６−シクロプロパニル（インデニル）−２−ｉ−プロピル−ｐ−ｔ−ブチル−４−フェニル（インデニル）ジルコニウムジメチルを加え、周囲温度で２時間攪拌させた。反応混合物を濾過し、１０リットルトルエンで２回洗浄した。固体に３４ｋｇのオイル／グリース混合物（８０％Ｋａｙｄｏｌ、２０％Ｐｉｏｎｅｅｒ）を加え、真空にした。オイル／グリース触媒泥状物を１１時間４０℃で乾燥させた。次いで、触媒泥状物を、貯蔵のため８０リットルスチール製ドラムに移した。

重合
１４リットルのオートクレーブに２０ｍｌＴｉＢａ（Ｅｘｘｓｏｌ中２０重量％溶液）、３００ｍｇＨ_２及び３．５ｋｇ液体プロピレンを装填した。オートクレーブを４０℃に加熱し、その時、比較例で記載した触媒泥状物４ｇ（２８０ｍｇの純触媒粉末に相当）を注入した。その温度に１０分間維持し、その後、６５℃に上昇させ、さらに１時間維持した。オートクレーブのガス抜きをすることにより重合を停止した。１６８０ｇのポリマーを得、これは、６．０ｋｇ／ｇｈの活性に相当する。

（実施例１）
本発明の触媒製造
２．０ｋｇのシリカ（ＧｒａｃｅＸＰＯ２３２６、１３０℃で８時間予備乾燥）を１０リットルのトルエン中に懸濁させた。温度を２０℃未満に維持しながら、ヘキサン中ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）５０重量％溶液１．８３ｋｇをこの懸濁液に添加した。次いで周囲温度で１時間反応混合物を攪拌した。次いで、温度を２０℃未満に維持しながら、１０リットルトルエン中のペンタフルオロフェニルボロン酸８４８ｇ懸濁液を加え、その後、反応混合物を１２時間周囲温度で攪拌した。反応混合物を濾過し、固体残渣を２回１０リットルのトルエンで洗浄した。２０リットルトルエン中に固体を懸濁させた後、３リットルトルエン中に溶解した３０ｇのジメチルシリル−（２−メチル、４−フェニル−５，６−シクロプロパニル（インデニル）−２−ｉ−プロピル−ｐ−ｔ−ブチル−４−フェニル（インデニル）ジルコニウムジメチルを加え、周囲温度で２時間攪拌させた。反応混合物を濾過し、１０リットルトルエンで１回洗浄した。１０ｋｇのＫａｙｄｏｌ鉱油を加え、懸濁液を４０℃で３０分間攪拌した。オイル／トルエン混合物を濾過し、さらに５ｋｇのＫａｙｄｏｌ鉱油を加えた。再度、懸濁液を４０℃で３０分間攪拌し、次いで、濾過した。固体に２７ｋｇのオイル／グリース混合物（８０％Ｋａｙｄｏｌ、２０％Ｐｉｏｎｅｅｒ）を加え、周囲温度で３０分間攪拌した。次いで、触媒泥状物を、貯蔵のため８０リットルスチール製ドラムに移した。

重合
１４リットルのオートクレーブに２０ｍｌＴｉＢａ（Ｅｘｘｓｏｌ中２０％溶液）、３００ｍｇＨ_２及び３．５ｋｇ液体プロピレンを装填した。オートクレーブを４０℃に加熱し、その時、実施例１記載した触媒泥状物１．４７ｇ（１２７ｍｇの純触媒粉末の相当）を注入した。その温度に１０分間維持し、その後、６５℃に上昇させ、さらに１時間維持した。オートクレーブのガス抜きをすることにより重合を停止した。２２９０ｇのポリマーを得、これは、１８．１ｋｇ／ｇｈの活性に相当する。

実施例１及び比較例１を比較することにより、本発明にしたがって製造した触媒系の重合活性が顕著に高いことが明白である。

Claims

ａ）少なくとも、
ａ１）官能基を有する担体；
ａ２）式（Ｒ^ａ）_３Ａｌ（式中、Ｒ^ａは、互いに同一または異なり、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する）のトリアルキルアルミニウム；
ａ３）式（Ｉ）の化合物

（式中、Ａは周期表の１３又は１５族の原子；Ｒ^１は互いに同一又は異なり、Ｃ_１−Ｃ_４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有する；Ｙは１又は２；Ｘは１又は２；但し、ｘ＋ｙ＝３）の化合物；
ａ４）遷移金属有機金属化合物；
を含有する有機溶媒中のスラリーを得；
ｂ）得られたスラリーをオイルで１回以上洗浄する
各工程を含む触媒ペーストの製造方法。
担体ａ１）がヒドロキシル基又はカルボン酸基を含有する請求項１に記載の方法。
トリアルキルアルミニウムａ２）中、Ｒ^ａはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基である、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）の化合物中、Ａは硼素原子、Ｒ^１はＣ_６−Ｃ_１０ハロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２０アルキルアリール又はＣ_７−Ｃ_２０ハロアルキルアリールからなる群から選択され；ｘは１であり、ｙは２である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
遷移金属有機金属化合物は、式（ＶＩ）：

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン若しくはタングステン、又は周期表の第３族の元素及びランタノイド元素であり、好ましくは、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｘは、互いに同一又は異なり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、−ＯＲ^６又は−ＮＲ^６ _２基であり、２つのＸ基は互いに結合され、共に、置換若しくは非置換ジエンリガンドを形成し；Ｒ^２及びＲ^３は、互いに等しいか異なり、水素原子、又は線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６間の２以上の基が飽和若しくは不飽和の、５若しくは６員環を形成でき、該環は置換基としてＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を有することができ；Ｒ^７は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、互いに等しいか又は異なり、水素原子、又は線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_４０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子含有でき；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６間の２以上の基が飽和若しくは不飽和、５若しくは６員環を形成でき、該環は置換基としてＣ_１−Ｃ_２０アルキル基を有することができる。）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
担体ａ１）を先ずトリアルキルアルミニウムａ２）と反応させ、次いで、化合物ａ３）と反応させ、得られた反応生成物をａ４）と接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
化合物ａ３）及び遷移金属有機金属化合物のモル比が１０：１〜２００：１の間である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法を用いて得ることのできる触媒ペースト。
請求項８に記載の触媒ペーストを使用するオレフィン重合方法。