JP4239136B2 - メタロセン触媒の調製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に有用な担持メタロセン触媒系、更に特に担持メタロセン触媒の製造法に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマ−の重合に使用するための多くの触媒系はメタロセンに基づいている。メタロセンは一般にπ結合を通して遷移金属に配位する１つまたはそれ以上の（置換または未置換であってよい）シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を一体化した配位化合物として特徴付けることができる。あるメタロセン化合物を活性化剤または共触媒、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び随時アルキル化／捕捉剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせた時、非常に活性な重合触媒が生成する。この技術では種々のメタロセンが公知である。例えばウェルボ−ン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）の米国特許第５３２４８００号に記述されているように、それらは単環式（１つのシクロペンタジエニル基）、２環式（式１で示すような２つのシクロペンタジエニル基）、または３環式（３つのシクロペンタジエニル基）が中心遷移金属に配位したものを含む。特にオレフィンの重合における高触媒活性に対しては、均一または担持されてないメタロセン触媒が知られている。ポリマ−が固体粒子として生成する重合条件では、これらの均一（可溶性）触媒は反応器壁及び撹拌機上にポリマ−の沈着物を生成し、これが反応器内容物の冷却に必要な効率よい熱交換を妨害するのでしばしばこれを取り除かねばならず、またこれが装置の可動部分の過度な摩耗をもたらす。更に、そのような均一触媒で生成する固体粒子は、望ましくない低暈密度の粒子モルフォロジ−を示し、結果としてそれを反応器中で循環させるのが難しくなり、生産量が限定され、且つ反応器外部への取り出しが困難となる。これらの難点を解決するために、いくつかの担持メタロセン化合物が提案された。ウェルボ−ンらにおいて開示されるように、典型的な担体は無機物質、例えばシリカ、アルミナ、またはポリマ−物質、例えばポリエチレンを含む。
【０００３】
担持されたまたはされてないいずれかのメタロセン化合物は、更に立体規則性触媒に関して特徴付けられ、アルファオレフィン、例えばプロピレンの重合において、最も普通にはアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンである結晶性の立体規則性ポリマ−を生成する。一般に立体特異性メタロセン触媒は少なくとも１つのキラル中心を持ち、配位子構造（普通シクロペンタジエニルに基づく）は立体配座的に制限されている。Ｃｐ型配位子は配座を変化させる性質を持つので、Ｃｐ配位子の少なくとも１つを適当に置換させて、立体剛直性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）の手段を付与することが普通である。そのような立体特異性メタロセンは、一般式の架橋されてない２環式化合物、下記するようにアイソ特異性メタロセンとして特徴付けられる一般式
（Ｃｐ）2 ＭｅＱｎ （１）
の２環式配位化合物、及び下記するようにシンジオ特異性メタロセンで特徴付けられる一般式
ＣｐＣｐ´ＭｅＱｎ （２）
のジシクロペンタジエニル化合物を含むことができる。上記の式において、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｃｐ及びＣｐ´はそれぞれ置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基を示し、但しＣｐ´はＣｐと異なり、Ｑはアルキルまたは他のヒドロカルビル或いはハロゲン基（最も典型的には２電子供与基）であり、そしてｎは１−３の範囲の数である。このような場合、立体剛直性は、例えばラザビ（Ｒａｚａｖｉ）の米国特許第５２４３００２号に記述されているように２つのシクロペンタジエニル残基間に立体障害をもたらす置換基を介して付与できる。別にシクロペンタジエニル基はメタロセン環間の架橋構造で与えられる立体配座的に制限された関係で存在する（上の式（１）及び（２）では示してない）。（同一のまたは異なる）２つのシクロペンタジエニル残基がジメチルシリレン基のようないわゆる架橋基で共有結合的に結合しているメタロセン化合物を用いることは時に有利である。この架橋基は、２つのシクロペンタジエニル残基の回転を制限し、多くの場合に触媒性能を改善する。そのような架橋基を含むメタロセンは、しばしば立体剛直として言及される。
【０００４】
架橋メタロセンは通常２つのシクロペンタジエニル基（または置換されたシクロペンタジエニル基）を一体化するが、ヘテロ原子芳香族基に架橋された１つのシクロペンタジエニル基（両者が遷移金属に配位）を一体化した架橋メタロセンも技術的に公知である。例えばカニッヒ（Ｃａｎｉｃｈ）の米国特許第５０２６７９８号はジメチルシリル架橋シクロペンタジエニル−アニリノまたは他のヘテロ原子配位子構造を開示している。この場合、アニリノ基の窒素原子並びにシクロペンタジエニル基が遷移金属に配位する。他の一般的な架橋基は、ＣＲ1 Ｒ2 、ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ2 Ｒ3 、ＳｉＲ1 Ｒ2 、ＳｉＲ1 Ｒ2 ＳｉＲ1 Ｒ2 を含む。但しＲi 置換基はＨまたはＣ1 −Ｃ20ヒドロカルビル基から独立に選択できる。別の架橋基は、窒素、燐、硼素、またはアルミニウムも含むことができる。
【０００５】
前述したように、アイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン触媒は、モノマーの立体特異性重合に有用である。シンジオタクティシティ−及びアイソタクティシティ−の立体特異的構造の関係は、種々のモノマ−からの立体規則性ポリマ−の生成中に包含される。立体特異性の伝播は、エチレン性不飽和モノマ−、例えば直鎖、分岐鎖、または環式鎖であってよいＣ3 −Ｃ20アルファオレフィン、例えば１−ジエン例えば１、３−ブタジエン、置換ビニル化合物例えばビニル芳香族例えばスチレンまたは塩化ビニル、ビニルエーテル例えばアルキルビニルエーテル例えばイソブチルビニルエ−テル、または更にアリ−ルビニルエ−テルの重合においても当てはまる。立体特異性ポリマ−の伝播は、多分アイソタクティックまたはシンジオタクティック構造のポリプロピレンの製造において最も重要である。
【０００６】
アイソタクティックポリプロピレンの構造は、連続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合するメチル基がポリマ−の主鎖を通る仮定的（ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ）面の同一側にある、例えばメチル基がすべてその面の上または下にあるものとして記述することができる。フィッシャ−の投影式を用いれば、アイソタクティックポリプロピレンの立体化学的連鎖は次のように記述できる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
式３において、各垂直なセグメントは、ポリマ−主鎖の同一側のメチル基を示す。アイソタクティックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して同一の相対的立体配座を有する。この構造を記述する他の方法はＮＭＲを使用するものである。上述したようなアイソタクティック連鎖のボベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、・・・ｍｍｍｍ・・・である。ここに各「ｍ」は、２つの隣のモノマー単位間に対称鏡面が存在する「メソ」ダイアッド、或いはポリマ−鎖面の同一側の連続的なメチル基対を表す。技術的に公知のように、鎖構造のいずれかの変位または反転はアイソタクティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
【０００９】
アイソタクティック構造と反対に、シンジオタクティックポリプロピレンポリマ−は、主鎖中の連続するモノマー単位の第３級炭素原子に結合するメチル基がポリマ−の面に対して交互の側にあるものである。シンジオタクティックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して反対の相対的立体配座を有する。フィッシャ−の投影式を用いれば、シンジオタクティックポリプロピレンは、ラセミのダイアッドで示すことができる。即ちシンジオタクティック連鎖・・・ｒｒｒｒ・・・は次のように記述できる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上述したようなシンジオタクティック連鎖のボベイのＮＭＲ命名法は、・・・ｒｒｒｒ・・・である。ここに各「ｒ」は、連続するメチル基対がポリマ−鎖面の反対側にある「ラセミ」ダイアッドを表す。同様に、鎖構造のいずれかの変位または反転はシンジオタクティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
【００１２】
上述の例における垂直なセグメントは、シンジオタクティックまたはアイソタクティックポリプロピレンの場合のメチル基を示す。他の末端基、例えばポリ１−ブテンの場合のエチル基、ポリ塩化ビニルの場合の塩素、ポリスチレンの場合のフェニル基なども、同様にアイソタクティックまたはシンジオタクティックのいずれかとして記述できる。
【００１３】
プロピレン単位が多かれ少なかれランダムな立体配座で挿入されるポリプロピレン樹脂も得られる。そのような物質はアタックティックとして言及され、これらのポリマ−は通常のＸ線回折で決定されるような結晶性、示差走査型熱量計による溶融熱、または密度に欠陥を持つ。そのようなアタクティックポリマ−は、ある結晶性を有するポリマ−よりも炭化水素溶媒に可溶性の傾向がある。十分に高い程度のシンジオタクティシティ−を持つシンジオタクティックポリマ−及び十分に高い程度のアイソタクティシティ−を持つアイソタクティックポリマ−は準結晶性である。同様にこれは同業者には公知のいずれかの技術、例えばＸＲＤ、ＤＳＣ、または密度の測定によって知ることができる。ポリマ−が高立体規則性ポリマ−とアタクティックポリマ−の混合物として得られるのが普通である。このような場合には、可溶性試験、例えばアタクティックポリマ−の存在量を示すキシレンまたは沸騰ヘプタンに可溶な重量画分を知る試験を行うことがしばしば有用である。多くの場合、アタクティックポリマ−はその立体規則性ポリマ−よりも可溶性であり、従って炭化水素に可溶な重量画分は存在するアタクティックポリマ−量の間接的な指標となる。種々の他の立体規則性または偽立体規則性ポリマ−構造、例えばヘミアイソタクティックまたはステレオアイソブロック構造が知られているけれど、興味のある基本的な立体規則性ポリマ−の立体配置は、主にアタクティック及び主にシンジオタクティックのポリマ−である。
【００１４】
アイソタクティックポリオレフィンを生成する触媒は、米国特許第４７９４０９６号及び第４９７５４０３号に開示されている。これらの特許は、オレフィンを重合させてアイソタクティックポリマ−を生成し、特に高度にアイソタクティックなポリプロピレンの製造に有用であるキラルで立体剛直なメタロセン触媒を開示する。例えば上述の米国特許第４７９４０９６号に開示されるように、メタロセン配位子における立体剛直性はシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋によって付与される。特にこの特許には、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＨｆＱp （５）
で特徴付けられる立体規則性ハフニウムメタロセンが開示されている。式（５）において、（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ´は独立に水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてＲ″はシクロペンタジエニル環間に延びる構造的架橋である。Ｑはハロゲンまたは炭素数１−２０の炭化水素基、例えばアルキル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−ルアルキルであり、そしてｐは２である。
【００１５】
シンジオタクティックポリプロピレンまたは他のシンジオタクティックポリオレフィンを生成する触媒及びそのような触媒の製造法は、エウェン（Ｅｗｅｎ）らの米国特許第４８９２８５１号及びシャムショウム（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）らの第５８０７８００号に開示されている。これらの触媒も架橋された立体剛直なメタロセン触媒であるが、この場合触媒は化学的に異なったシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋を有し、式
Ｒ″（ＣｐＲn ）（ＣｐＲ´m ）ＭｅＱk （６）
で特徴付けられる。式（６）において、Ｃｐはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｒ及びＲ´は炭素数１−２０のヒドロカルビル基を表す。Ｒ″は触媒に立体剛直性を与える環間の構造的架橋である。Ｍｅは遷移金属であり、そしてＱはヒドロカルビル基またはハロゲンである。Ｒ´m は （ＣｐＲ´m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に異なる置換シクロペンタジエニル環であるように選択される。式（６）においてｎは０−４で変化する（０はヒドロカルビル基のないこと、即ちシクロペンタジエニル環には架橋置換基以外更なる置換基のないことを示す）。ｍは１−４で変化し、ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニル環はアイソタクティックポリマ−よりもむしろ主にシンジオタクティックポリマ−を生成する。
【００１６】
シンジオ特異性メタロセンは、そのアイソ特異性メタロセンと同じように、共触媒と組合わせて使用される。１つの特に有用な種類の共触媒は、アルモキサン、例えばメチルアルモキサンまたは変性アルキルアルミノキサン化合物の形を取り得る有機アルミニウム化合物に基づく。アルモキサン（アルミノキサンとも言及される）は、交互のアルミニウム及び酸素原子からなる鎖を含むオリゴマ−またはポリマ−状アルミニウムオキシ化合物である。但しこの場合アルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基を有する。アルミノキサンの正確な構造は知られていないが、一般に環式アルモキサンは一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m で表され、また直鎖化合物はＲ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m −ＡｌＲ2 で表されると考えられている。但し式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ1 −Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはハライドであり、ｍは１−約５０、好ましくは少なくとも４の整数である。アルモキサンは典型的にはアルキル基の他にハライドまたはアルコキシド基を含んでいてもよいアルミニウムアルキルと水との反応生成物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを水と反応させると、いわゆる変性されたまたは混合のアルモキサンが生成する。好適なアルモキサンはメチルアルモキサン及び少量の他の低級アルキル基、例えばイソブチルで変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に出発のアルミニウムアルキル化合物（単数または複数）を実質的な量より少量で含む。他の共触媒は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）或いはこれらの混合物である。上記第´８５１号の特許にはメチルアルモキサン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が特に開示されている。
【００１７】
異なったシクロペンタジエニル基を有する架橋メタロセン配位子は、６、６−ジメチルフルベンと置換シクロペンタジエン例えばフルオレンまたは置換フルオレン誘導体との反応によるイソプロピリデン架橋構造で特徴付けられる配位子を得ることに由来し得る。好ましくはこの配位子構造は上記特許第５８０７８００号の式９で示されるように、イソプロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）構造で示されるような左右対称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｍｅｔｒｙ）を有するものとして特徴付けられる。シャムショウムらの第´８００号の特許に記述されるように、配位子構造の左右対称性は一般に架橋構造及び遷移金属原子を通って延びる対称面を表す破線に関するバランスのとれた配向によって示される。
【００１８】
ウェルボ−ンの上述の特許第５３２４８００号に開示されるように、担持触媒はメタロセンを適当な触媒担体上に沈着させることにより、可溶性メタロセンを不均一の触媒に転化することで調製できる。他の担持触媒は、両方ともウェルボ−ンの米国特許第４７０１４３２号及び第４８０８５６１号、スガ（Ｓｕｇａ）らの米国特許第５３０８８１１号、マツモト（ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）の米国特許第５４４４１３４号、ラザビの米国特許第５７１９２４１号、及びシャムショウムらの米国特許第５８０７８００号に開示されている。
【００１９】
ウェルボ−ンの特許第´４３２号に開示されているように、担体はいかなる担体、例えばタルク、無機酸化物、または樹脂担体物質、例えばポリオレフィンであってもよい。特定の無機酸化物は、シリカ及びアルミナを含み、これらは単独でまたは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組合わせて使用される。非メタロセン遷移金属化合物、例えば四塩化チタンも、担持触媒成分に導入できる。担体として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロン、好ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法（ｓｉｚｅ）、５０−１０００平方メートル／グラム、好ましくは１００−４００平方メートル／グラムの表面積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴付けられる。一般に、粒子の寸法、表面積、細孔容積、及び表面水酸基数は、ウェルボ−ンの方法に対し臨界的でないといわれる。特にウェルボ−ンには、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（架橋されてないメタロセン）が乾燥窒素下、６００℃で脱水された且つダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２として示される高表面積シリカに担持された触媒が開示されている。ウェルボ−ンの特許第´５６１号は、メタロセン及びアルモキサンを担体物質と組み合わせて反応させることにより生成させた不均一触媒を開示している。ウェルボ−ンの特許第´５６１号の担体は、ウェルボ−ンの特許第´４３２号の担体として同様に記述されている。担持メタロセン触媒を含む種々の他の触媒系は、スガらの米国特許第５３０８８１１号及びマツモトの米国特許第５４４４１３４号に開示されている。両特許において、担体は種々の高表面積の無機酸化物または粘土様物質として特徴付けられる。スガらの特許では、担体物質は粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、またはゼオライトとして示されている。スガが説明するように、高表面積の担体物質は少なくとも２０オングストロ−ムの半径を有する細孔容積を有すべきである。特に粘土及び粘土物質、例えばモンモリロナイトは、スガに開示され、好適である。スガの触媒成分は、担体物質、メタロセン、及び有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、種々のアルキルアルミニウムクロリド、アルコキシド、もしくはハイドライド、またはアルモキサン、例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサンなどを混合することによって調製される。これらの３つの成分はいずれの順序で混合してもよく、または同時に接触させてもよい。同様にマツモトの特許は、担体が無機酸化物担体、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、及びこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、及びガラス繊維であってよい担持触媒を開示している。他の担体は、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、及びポリマ−、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、及びポリアリ−レ−ト、澱粉、及びカーボンを含む。この担体は、１−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０−５００ｍ2 ／ｇの表面積、０．１−５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３−３ｃｍ3 ／ｇの細孔容積、及び２０−１００ミクロンの粒子寸法を有する。
【００２０】
担体として使用される種々の無機酸化物のうちシリカは、いろいろな形でメタロセン触媒に対する担体物質として広く開示されている。上述のラザビの特許第５７１９２４１号は、広範な無機酸化物及び樹脂担体物質を開示しているけれども、好適な担体を、表面積約２００−６００ｍ2 ／ｇ及び細孔容積０．５−３ｍｌ ／ｇを持つシリカとして述べている。特に表面積３２２ｍ2 ／ｇを有するグレ−ス（Ｇｒａｃｅ）´９５２として示される担体が開示されている。ラザビに開示されるように担持メタロセンを製造する場合には、シリカを真空下に３時間乾燥して水を除去し、次いでこれをトルエンに懸濁させ、そこでメチルアルモキサンと還流温度で３時間反応させる。そしてシリカをトルエンで３回洗浄して未反応のアルモキサンを除去し、その後２つのメタロセンの溶液を添加し、混合物を１時間撹拌する。次いで上澄液を取り、メタロセンを含む固体担体をトルエンで洗浄し、次いで真空下に乾燥する。ダビソンＤ−９４８またはダビソンＤ−９５２として示されるシリカも通常のメタロセン担体として使用できる。例えばジェジェロヲ（Ｊｅｊｅｌｏｗｏ）の米国特許第５４６６６４９号は、担持共触媒と組み合わせて使用される種々の架橋されてないメタロセンに対する担体として、脱水したダビソンＤ−９４８の使用を開示している。ウェルヒ（Ｗｅｌｃｈ）らの特許第５４９８５８１号は、架橋されたまたはされてないメタロセンに対する担体として使用するための、一酸化炭素、水、及び水酸基で処理したシリカを開示している。特に平均粒子寸法５０ミクロンのシリカであるダビソンＤ−９４８が開示されている。他のシリカに基づく担体は、ジェジェロヲの米国特許第５２８１６７９号、チャン（Ｃｈａｎｇ）の第５２３８８９２号、及びアルト（Ａｌｔ）の第５３９９６３６号に開示されている。このチャン及びジェジェロヲの特許は、水約９．７重量％を含む非晶性シリカゲルとして特徴付けられるダビソンＤ−９４８として示されるシリカ担体の使用を開示している。チャン及びジェジェロヲの特許に記述されているように、アルモキサンはアルキルアルミニウム量を、高程度のオリゴマ−化でアルモキサンに転化させるのを保証するために脱水してないシリカゲルとアルキルアルミニウムを直接反応させることにより、シリカゲルの表面上で直接生成せしめられる。水を含浸させたゲルは、ジェジェロヲの特許の場合表面積１０−７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積約０．５−３ｃｍ3 ／ｇ、及び吸収された含水量約１０−５０重量％及びチャンの特許の場合含水量約６−２０重量％を持つものとして特徴付けられる。シリカに対する平均粒子寸法は、チェンで０．３−１００ミクロン及びジェジェロヲで約１０−１００ミクロンである。アルモキサンシリカゲル成分を生成させた後、この湿ったスラリ−にメタロセンを添加することができる。
【００２１】
他の担持触媒系は、シャムショウムらのヨーロッパ特許第９６１１１７１９．９号（ＥＰＯ第８１９７０６Ａ１号）に開示されている。ここでは、上述したようなシリカ担体をアルモキサン例えばメチルアルモキサンで予備処理し、次いでシンジオ特異性メタロセンをＭＡＯ処理したシリカ上に付加する。この担持されたメタロセンは有機アルミニウム共触媒、例えば前述したようなモノアルキルまたはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む有機アルミニウム共触媒と組み合わせて使用される。ＥＰＯ第８１９７０６号に開示される担持触媒において、シリカ担体は、最初に乾燥させ、非極性溶媒中にスラリ−とし、次いでメチルアルモキサンと溶媒中で接触させた高表面積で小細孔寸法のシリカである。次いでメタロセンを非極性溶媒、特にアルモキサンに対する溶媒として使用したものと同じものに溶解させる。続いてこのアルモキサンで処理したシリカに担持された固体メタロセンを溶媒から回収し、乾燥し、そして鉱油のような担体液体に導入する。シャムショウムのＥＰＡ特許出願は、トリアルキルアルミニウムまたは他のアルミニウム共触媒中の触媒の熟成時間を減じるために使用できる予備重合工程も開示している。
【００２２】
更に架橋されたメタロセン触媒を一体化した他の担持触媒系は、シャムショウムらの米国特許第５９６８８６４号に開示されている。ここでは、触媒効率は、シリカのような担体を無極性溶媒例えばトルエン中においてアルモキサンで処理し、そして低温、好ましくは０−−２０℃下にメタロセンの溶液と接触させる調製法によって改良される。次いで得られた固体をヘキサンで洗浄し、夜通し室温で乾燥している。
【００２３】
本発明によれば、メタロセン及び共触媒成分を担体に関して適応させ、反応器の汚染や望ましくないポリマ−の微細化と関連する問題を軽減しまたは排除しつつ、立体規則性ポリマ−の製造に使用しうる鉱油スラリ−中に単離且つ貯蔵できる担持触媒系を与える、担持メタロセン触媒の調製法が提供される。得られる担持触媒は良好な活性を与え、この活性は本方法を用いてアイソ特異性またはシンジオ特異性担持触媒を製造する時に維持できる。
【００２４】
本発明を行う場合、アルモキサン共触媒が担体粒子上に一体化された粒状触媒担体物質が提供される。この担体物質を元素周期率第ＩＶ族の遷移金属化合物を含んでなるメタロセンの芳香族炭化水素溶媒中分散液と接触させる。メタロセン溶媒分散液とアルモキサン含有担体を、約１０℃またはそれ以下の温度で、メタロセンをアルモキサン−担体物質上に反応性を持って担持させるのに十分な期間混合する。この混合期間の後、典型的には数分ないし数時間の後、担持触媒を芳香族溶媒から回収し、次いで随時芳香族炭化水素で、続いて連続してパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄して、実質的な量の芳香族溶媒を担持触媒から除去する。これらの洗浄工程は約１０℃またはそれ以下の低温で行われる。更に洗浄した触媒を、パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度の粘稠な鉱油に分散させる。典型的には、鉱油はＡＳＴＭ Ｄ４４５で測定して、４０℃で少なくとも６５センチストークスの粘度を有する。これは低温条件において普通高々２、好ましくは高々１センチポイズであるパラフィン系炭化水素溶媒の粘度と対比できる。洗浄した触媒を乾燥する工程は必要なく、従って典型的には洗浄した触媒は分散の時点で実質的な残存量のパラフィン系炭化水素溶媒といくらかの量の芳香族炭化水素溶媒を含んでいるであろう。好ましくは担持触媒を芳香族溶媒から回収した後及びパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄する前に、更なる洗浄工程を芳香族溶媒で行い、担持されてないメタロセンを担持触媒から除去する。
【００２５】
本発明の更なる観点においては、好ましくは１０−１００ミクロンの範囲内の粒子寸法を有する、また好ましくは約１０−６０ミクロン、更に好ましくは１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法の球形の形をしている粒状シリカである、粒状触媒担体が提供される。典型的にはシリカを、適度に脱水する期間、上昇した温度で乾燥するであろう。しばしば穏やかな加熱処理、例えば１００−１６０℃が十分であるが、それより高温も使用できる。次いで粒状担体物質を芳香族担体液体中でアルモキサン共触媒と接触させる。即ち担体、液体担体、及びアルモキサン共触媒の混合物を、アルモキサンを粒状担体上に固定するための期間、上昇した温度に加熱する。例えば混合物を１時間ないし数時間の範囲の期間、約１００℃またはそれ以上の還流条件下に加熱することができる。次いで混合物を冷却し、アルモキサン含有担体を担体液体から分離する。次いでアルモキサン含有担体物質を芳香族炭化水素溶媒で洗浄して、アルモキサンの実質的にすべてが担体に固定されるように、過剰の担持されてないまたは遊離のアルモキサン（またはアルミニウムアルキル残部）を除去する。次いでアルモキサン含有担体物質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そして約１０℃またはそれ以下の温度でメタロセンの芳香族溶媒中分散液を上述したように混合しながら添加して、メタロセンをアルモキサン含有担体物質上に反応性を有して担持せしめる。続いて担持触媒を回収し、上述したように約１０℃またはそれ以下の低温で、低粘度のパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして粘稠な鉱油に分散させる。別法では触媒を鉱油で洗浄し、パラフィン系炭化水素溶媒を使用しない。このように調製したポリオレフィン触媒は、優れた性能、例えば高活性を有する。
【００２６】
本発明は、担持メタロセンの製造法を含む。これは一般に低温条件下に行われ、メタロセン触媒をアルモキサン含有担体上に沈着させ、得られた担持メタロセンを直接鉱油担体中に分散させる。そのような担持触媒はエチレン、プロピレン、及び高級のオレフィンの単独重合、またはエチレン／プロピレンコポリマ−の製造のような共重合に使用するのが適当である。本方法は、メタロセンとアルモキサンを一般に室温条件で添加し、そして用いる添加順序とは無関係に最終触媒粒子を長期間乾燥して揮発性物質を除去するという、上述のウェルボ−ンの特許に開示されているような従来法と対比できる。同様にアルモキサンを最初に添加し、担体と還流温度で混合する、上述のラザビの特許第´２４１号に開示されているような方法でも、最終担持触媒を真空下に乾燥する。これらの従来法と対比して、本発明はアルモキサンが担体に固定されるや、典型的には約−２０−１０℃の範囲内の低温条件下にメタロセン担持反応を行い、次いで触媒を炭化水素で洗浄し、この洗浄した触媒を中間の乾燥工程なしに粘稠な鉱油に直接分散せしめる。触媒の洗浄と鉱油への分散は、大気温度以下の条件で行われる。
【００２７】
本発明に従って製造される担持触媒は、いくつかの重要な特徴を提供する。担体物質へのメタロセンの負荷及びアルモキサンの負荷は、所望の程度に制御できる。このことは、アルモキサン／シリカ比をメタロセン成分の性質に依存して変化し得る値に制御することが望ましい本発明に使用するのに好適なシリカ担体の場合に特に重要である。特に立体特異性メタロセンの場合、アルモキサン／シリカ比は、メタロセンの活性化、ポリマ−微細物、重合工程中の汚染、及びオレフィンポリマ−から製造される最終生成物において時に「フィッシュ・アイ」として言及される不完全さに関して、最終触媒の有効な特性に対して所望の比になるように調節される。更に好適な立体特異性メタロセン及びシリカ担体以外のメタロセン及び担体物質に対して、本発明は、比較的低温で且つ従来法において通常実施されるような中間的乾燥工程なしに担持触媒を粘稠な鉱油分散液中に直接分散させることで、メタロセンのアルモキサン含有担体への負荷が達成できる方法を提供する。得られる触媒系は一般に高活性で、使用前の貯蔵中、触媒を特に冷貯蔵している時、活性の低下は極めて僅かであり、即ち長「貯蔵安定性」を有する。
【００２８】
更に本触媒は、エドワ−（Ｅｄｗａｒ）・シャムショウムらの、１９９８年５月２８日付米国特許願第０９／０８６０８０号の「オレフィンのシンジオタクティック伝播法」に開示されているような熟成法に従って、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用いて熟成することにより活性が高められる。概述すると、触媒の活性は、鉱油中において有機アルミニウム化合物、特にＴＩＢＡＬ中の担持メタロセンを夜通し（約１２時間）またはそれ以上の期間、例えば１または２日、次の方法で熟成することによって高められる。特別な熟成法は、等部の担持メタロセン及び等部のＴＩＢＡＬを鉱油スラリ−中で接触させ、次いで重合前に室温２５℃で夜通し（約１２時間）放置することを含む。シンジオ特異性触媒またはアイソ特異性触媒の典型的なマスターバッチは、担持メタロセン（メタロセンと担体）１８０ｍｇ、鉱油８．３ｍｌ、及びＴＩＢＡＬ１８０ｍｇの、ヘキサン中２５重量％の濃度のスラリ−から製造できる。夜通しの熟成工程後各プロピレン重合に対しては、マスタースラリ−の１．０ｍｌ部分を使用する。熟成法の更なる記述に関しては、全体を参考文献として本明細書に引用する上述した米国特許願第０９／０８６０８０号を参照されたい。
【００２９】
前述したように、本発明は、メタロセン触媒前駆体をアルモキサン含有担体物質上へ負荷し、次いで鉱油担体液体に分散させる方法、並びに特にある種のシリカ担体に適用し得るアルモキサンを担体物質へ負荷する好適な方法を提供する。しかしながら、本発明は、特にシリカ担体を用いる用途に好適ではあるけれども、例えば上述したラザビの特許第５７１９２４１号に開示されているような他の担体物質、即ちポリオレフィン、例えばポエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレン、及びシリカ以外の無機酸化物、例えばアルミナ、マグネシア、チタニア、及び他の無機酸化物を含む担体物質に対しても行うことができる。ラザビに開示されるようなタルク、及び上述のスガらの特許に開示されているような粘土及び粘土鉱物も担体物質として使用できる。ゼオライト及びガラス繊維、更には上述したマツモトの特許に開示されている他の無機酸化物、例えばＦｅ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＭｇＣＯ3 、及びＭｇ（ＯＥｔ）2 も本発明において使用できるが、それらは普通、好適なシリカ担体よりも望ましくないであろう。本発明を行う場合に使用できる担体物質は、全体が参考文献として本明細書に引用されるラザビの特許第５７１９２４１号、スガらの特許第５３０８８１１号、及びマツモトの特許第５４４４１３４号に開示されている。
【００３０】
本発明で使用されるシリカ担体のある適当な種類は、アルモキサンを外表面上に担持する機能を果たすシリカ粒子を含めて、約１０−１００ミクロンの範囲内の平均寸法を有するシリカ粒子を含む。特にそのようなシリカ担体には、球形の形態及び約１０−６０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する粒状シリカが含まれる。あるそのような担体は旭硝子から、Ｈ−１２１として入手できる。そのようなシリカ担体は、全く球形であり、約１２ミクロン平均粒子寸法と約０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。下に記述するように、アルモキサンは主として球形のシリカ粒子の外表面上に固定される。シリカの平均粒子寸法は、アルモキサンを溶媒中での還流により担体粒子へ一体化した後冷却し且つ洗浄するという本発明の方法を用いる場合、アルモキサンの担体上への付加後に約０．５ミクロンまたはそれ以上の値だけ実質的に高められる。ここに平均粒子寸法が出発担体より実質的に大きい凝集種を形成することはＭＡＯ／担体にとって一般的である。
【００３１】
本発明で使用されるメタロセンは、オレフィン重合法において有用と知られているメタロセン化合物を含み且つ上述したウェルボ−ンの特許第５３２４８００号及びラザビらの特許第５７１９２４１号に開示されるような単環式、２環式、または３環式オレフィンを含む。しかしながら、本発明は立体特異性メタロセン、特にアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンに基づく担持メタロセンの製造に適用できる。下に議論するように、アルモキサンの負荷及びメタロセンの含量に関して異なる因子がアイソ特異性及びシンジオ特異性担持メタロセンの生成に適用でき、本発明はアルモキサン及びメタロセン負荷の比較的狭い範囲内における厳密な制御を容易に提供する。
【００３２】
本発明で使用するのに好適な立体剛直性メタロセンは、中心遷移金属に配位した少なくとも１つのシクロペンタジエニル環に少なくとも１つの適当な置換基を有する配位子構造を組み入れたメタロセンとして特徴付けられる。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つは、置換され、そして遷移金属に関して、他のシクロペンタジエニル基の配向と立体的に異なる配向を提供する。即ち、これらのシクロペンタジエニル基の両方は、配位する遷移金属原子に対して立体剛直的関係を与えて実質的に環構造の回転を妨害する互いの関係にある。立体的に異なる環構造はあるアイソ特異性メタロセンの場合におけるように化学的に同一でも或いはシンジオ特異性メタロセンの場合におけるように化学的に異なっていてもよい。しかしながら、２つの化学的に同一のシクロペンタジエニル基が配位子構造に含まれる時、それらはラセミビス（インデニル）構造の場合のように立体的に異なっていなければならず、むしろメソビス（インデニル）配位子構造の場合のように遷移金属に対して立体的に同じでなければならない。
【００３３】
架橋されたアイソ特異性メタロセンは、次の式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）ＭｅＱp （７）
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該触媒に立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ″は炭素数１−４の置換または未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で定義されるキラルで立体剛直性のメタロセンとして特徴付けられる。
【００３４】
特に好適な種類のアイソ特異性メタロセンは、ラセミビス（インデニル）配位子構造に基づく。このインデニル基は置換されていても、いなくてもよく、芳香族インデニル基並びに飽和インデニル基、例えば置換または未置換のテトラヒドロインデニル基を含む。本発明で使用するのに適当なアイソ特異性メタロセンの特別な例は、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−イソプロピリデンビス（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ−イソプロピリデンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、及びその対応するジクロリドを含む。他のメタロセンはエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジエチルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００３５】
架橋されたシンジオ特異性メタロセンは、左右対称性を示し且つ式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp （８）
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は触媒に立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の置換または未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である。なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）とに異なる環であるように選択される］
で定義されるメタロセンにより特徴付けることができる。本発明で用いられる架橋したシンジオ特異性メタロセンは、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの混合物、イソブチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソペンチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、及び対応するジクロリドまたはメチルクロリドを含む。
【００３６】
米国特許第５８０７８００号を参照して前述したように、架橋したメタロセン配位子構造の左右対称性は、一般的に架橋構造と遷移金属原子を通って延びる対称面を表す破線に関しバランスのとれた配向で示される。左右対称の概念は、本発明に有用であるメタロセン構造を示すのに有用である。しかしながら左右対称性を欠く他のメタロセン化合物は、金属の回りの立体的環境が、遷移金属の２つの配位点が反対のエナンシオ面を選択的に有するようなものである限りにおいて、使用することもできる。この点を例示するために、ＭｅＰｈＣ−シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドを考えてみよう。このメタロセンは非対称の架橋のために左右対称性に欠けるが、本発明で使用するのに適当であろう。同様に、Ｍｅ2 Ｃ（２−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 も左右対称性に欠けるけれどもシンジオ特異性触媒を与える。遷移金属触媒前駆体の鍵となる必要条件は、反応点がオレフィンの挿入に対して反対のエナンシオ面選択性を有するということである。これを視覚的に以下に示すことができる。メタロセン触媒前駆体の反対のエナンシオ面選択性は、金属の回りの配列によって確立される。但し、Ｒ2 及びＲ3 は基Ｒ6 及びＲ7 よりも立体的に大きい、或いは逆にＲ6 及びＲ7 はＲ2 及びＲ3 よりも立体的に大きい。Ｍｅ2ＣｐＦｌｕＺｒＣｌ2 の場合、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ6 及びＲ7 は水素より明らかに大きいヒドロカルビル基である。
【００３７】
【化３】
【００３８】
普通本発明で使用されるメタロセンの場合、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムであり、Ｑは好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましくは塩素であり、そしてｋは普通２であるが、金属原子の価数と共に変化しうる。ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニルなどを含む。他のヒドロカルビル基は、他のアルキル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−ルアルキル基を含む。酸化状態が使用中または貯蔵中に安定でないメタロセン（例えば第５族に基づくメタロセン）の場合、良好な触媒性能を維持するためには、ハロゲン化物質、例えば四塩化炭素、クロロホルムなどを使用することがしばしば有用である。
【００３９】
シンジオ特異性及びアイソ特異性触媒に対して異なる負荷因子は好適であるが、最初にアルモキサン、次いでメタロセンを担体物質に付加させるための同一で一般的な方法は、アイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン並びに他のメタロセンに対して適用できる。本発明は、特別なメタロセンに関してではなく、シリカ担体に対して次のように一般的に記述することができる。シリカを乾燥して実質的な量の、その含水を除去する。この乾燥工程は夜通し（約１２時間）、約１００−１６０℃の温度で窒素または真空下に行うことができる。シリカは、３００℃での燃焼時の重量損失量（ＬＯＩ）が４％以下、好ましくは２％以下、最も好ましくは約０．１−１．５重量％の範囲内である時点まで乾燥される。次いで乾燥したシリカをトルエンまたは他の同様の芳香族炭化水素溶媒にスラリ−とする。アルモキサン、他のアルモキサンも使用できるが、好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン（または他の芳香族溶媒）中溶液が使用でき、次いでこれをシリカ／トルエン混合物へ添加し、そしてシリカ及びＭＡＯを一緒に混合するにつれて、得られたスラリ−を約１００℃またはそれ以上の温度まで加熱し、次いで数時間の加熱する。例示すると、トルエンを芳香族溶媒として使用する場合、ＭＡＯ／シリカ／トルエン混合物をトルエンの還流温度、約１１５℃に約４時間加熱することができる。ついでＭＡＯが担体に固定された得られる生成物を、数時間にわたって大気温度、約２５℃まで冷却し、次いでＭＡＯの担持された粒状シリカが混合または他の撹拌なしに溶液から沈降するようにして沈降せしめられる。液体部分を傾斜により除去し、粒状物質を濾別し、数回トルエンで洗浄して、担体に固定されてない過剰なアルモキサンまたは他のアルミニウム化合物を除去する。典型的な場合この工程部分では、室温で２−４回のトルエン洗浄が行われよう。
【００４０】
この時点において、アルモキサン含有担体は約１０℃またはそれ以下の冷トルエンと混合される。典型的には、この段階及び続く段階での温度は０−１０℃の範囲内である。実質的により低い温度が使用できるが、しばしば不必要である。この温度において、トルエンまたは他の芳香族溶媒に再び低温で分散させたメタロセンをＭＡＯ／シリカスラリ−に添加し、得られた混合物をある期間撹拌して、メタロセンをアルモキサンを有する担体物質に反応性のあるように担持させる。メタロセンの担体との反応の主たる部分は最初の数分間で起こるけれど、普通担体及びメタロセンの混合を１時間またはそれ以上維持することは望ましいであろう。混合時間は所望により数時間までの範囲であってよい。
【００４１】
担体の反応の完結時に、固体物質を液体から濾過し、次いで典型的には０−１０℃の冷トルエン溶液で洗浄し、濾別し、再び約１０℃またはそれ以下の温度で数回ヘキサンのようなパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄する。担体物質上のトルエン量を、典型的には数％以下の低量まで実質的に減じるために、３回の連続的なヘキサン洗浄を行うことができる。この段階において、濾液中の担持触媒に冷鉱油を添加して、触媒の鉱油中分散液を生成させる。上述したように中間の乾燥工程は必要なく、従って得られる鉱油の分散液は少量のヘキサンまたは他のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量のトルエンまたは他の芳香族溶媒を含むであろう。しかしながら乾燥工程を、鉱油の添加直前に行ってもよい。
【００４２】
鉱油は、重合反応に使用する時、担持触媒を穏やかな撹拌で分散懸濁液に保つために充分な粘度を有すべきである。勿論鉱油は、パラフィン系炭化水素溶媒の粘度よりも実質的に大きい粘度を有するであろう。典型的には１０℃においてパラフィン系鉱油は約１０センチスト−クまたはそれ以上の粘度を有し、一方パラフィン系炭化水素溶媒は１０℃において約２センチスト−クまたはそれ以下の粘度を有するであろう。最終の液体分散剤は、担持触媒からトルエンを洗い落とすのに用いた少量の、より揮発性のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量の芳香族溶媒自体を含むであろう。典型的には上述した少量の成分は鉱油の約５−１５重量％で存在するであろうし、ヘキサンまたは他のパラフィン系溶媒の約０．１−１３重量％またはトルエンまたは他の芳香族溶媒２重量％以下であろう。
【００４３】
随時油は、脱気して残存ヘキサン及びトルエンを除去してもよい。先に示したように、本発明はアルモキサン共触媒及びメタロセンを広範な種類の担体上に一体化するために使用しうる。上述したような多くの触媒担体の特徴は、アルモキサンを主として担体の表面に付着させ、次いでメタロセンをアルモキサン上に適用して、アルモキサンが担体粒子を内包する中間的な殻を形成し、メタロセンがアルモキサンの上層の外殻を形成する形態を提供するということである。アルモキサン担持反応に続くトルエンまたは他の芳香族溶媒での処理は担体上に固定されてない過剰のアルモキサンを除去し、かくしてアルモキサンは後に適用されるメタロセンと一緒になって重合反応中に担体から遊離しなくせしめられる。
【００４４】
同様の配慮は続いて適用されるメタロセンにも当てはまる。上述したようにメタロセンは、下に記述するシリカのような表面担体の場合、有機アルミニウム共触媒を包囲する外殻として担持される。過剰なメタロセンは重合反応中に除去され、付随して重合反応器内の汚染物となる。従って新しく担持した触媒の、トルエンまたは他の芳香族溶媒を用いる最初の冷温洗浄により過剰なメタロセンを除去し、実質的にすべてのメタロセンが担体に固定されている最終生成物を製造する。残存トルエンによるメタロセンの脱着を避けるために、続いてヘキサンまたは他の炭化水素で冷洗浄することにより、メタロセン脱着に対して優位な溶媒を除去する。
【００４５】
上述したように本発明は、有機アルミニウム化合物及び後にメタロセンを担体粒子の外表面上に担持する約１−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法を有するシリカ担体に特に適用できる。そのような担体粒子は、一般に形が球形で、１０−１５ミクロンの範囲内、特に約１２ミクロンの平均粒子寸法を有する小さい粒子寸法のシリカ担体を含む。アルモキサン及びメタロセンが表面上に主に担持される他のシリカ担体は、シリカ粒子が不規則な形または顆粒状で、いくらか大きい約１０−１００ミクロンの平均粒子寸法で特徴付けられるシリカ担体である。先に言及したシリカ担体Ｈ−１２１の他に、そのようなシリカ粒子はフジ・シリサ（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓａ）社から約０．７ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＧ６の名で及び不規則な顆粒状形のＧ６と対比されるような球形のものであるＱ１０の名で入手できるシリカである。
【００４６】
下に記述するように、アルモキサンの担体上の相対量は、好適な具体例の場合、出発反応混合物において担体物質１重量部に対しアルモキサン０．５−１．５重量部の量で存在するが、その量は担体の種類に依存して、またアイソ特異性またはシンジオ特異性メタロセンのいずれが含まれるかに依存してこの範囲内で変化させうる。更に特にそのようなメタロセンに対して、アルモキサンのシリカ担体物質に対する重量比は０．７−１．０の範囲内である。メタロセンの負荷は普通ＭＡＯ／担体物質の約０．１−６重量％で変化するであろう。
【００４７】
シンジオ特異性またはアイソ特異性メタロセンのいずれの場合にも、上述した典型的な従来法より優れるいくつかの実質的な改善が本発明の実施で観察される。触媒活性はアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンの両方に対して実質的に高く、次の従来法で製造した触媒の活性よりも２倍ほど向上している。本シンジオ特異性及びアイソ特異性触媒は、ＴＩＢＡＬ熟成法に従った場合活性の向上を示した。本発明で調製した触媒によって製造した重合体生成物は、より高い暈密度を有し、典型的にはアイソ特異性メタロセンに対して約１５−２０％の範囲内で増加する。例えばアイソ特異性及びシンジオ特異性触媒の両方に対して、通常介在する乾燥工程のない、鉱油中に分散させた触媒の貯蔵安定性（ｓｈｅｌｆｌｉｆｅ）棚寿命は、通常の技術で調製した触媒よりも非常に長い。改良された貯蔵安定性は３か月またはそれ以上が特徴であり、これに対して通常の技術により調製した触媒に対する貯蔵安定性は数週間程度である。
【００４８】
本発明の関わる実験的検討は、架橋したアイソ特異性及びシンジオ特異性触媒を用いて行った。アイソ特異触媒はラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドであった。本発明をシンジオ特異性触媒で説明するためには、次のメタロセンを使用した：ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニムジクロリド。本発明が広い分子量分布の樹脂の製造に有用であることを例示するために、ジフェニルメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６重量％及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．４重量％を含む触媒を調製した。これらのアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンを、本発明の方法によりＭＡＯ／シリカに担持させ、また室温またはそれ以上の温度で行われ且つ触媒成分を常法で乾燥する標準的な技術に従っても担持した。一般に標準的技術で製造した担持アイソ特異性触媒は、本発明に従って調製した触媒のポリマ−約８０００−１３５００ｇ／触媒ｇ／時に対して、ポリマ−約３０００−６０００ｇ／触媒ｇ／時の範囲の活性を示した。従来法の触媒から製造したポリマ−の暈密度は約０．３−０．３６ｇ／ｍｌであり、一方本発明の触媒で製造したポリマ−の暈密度は０．３５−０．４ｇ／ｍｌの範囲であった。更に本発明によれば、貯蔵安定性は約２週間から１２週間またはそれ以上まで向上した。最後に本発明に従って調製した触媒は、従来法の技術で調製した自己発火性の固体と対比して、非自己発火性スラリ−として貯蔵できた。
【００４９】
次の実施例は本発明の実施を例示する。
熟成してないシンジオタクチックプロピレン（ｓＰＰ）重合の一般的方法
重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチド・ブレ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エンジニアズ・ジッパ−クレ−ブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ´ｓ Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６０℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素４１．２ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリイソブチルアルミニウム１０９ｍｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６０℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させた。
熟成したｓＰＰ重合の一般的方法
触媒（１４４ｍｇ）及びＴＩＢＡＬ（１４４ＭＧ）を２０ｍｌのウィ−トン （Ｗｈｅａｔｏｎ）薬瓶中で１２時間予備接触させる以外、上述したものと同一の工程を用いた。熟成した触媒部分（３６ｍｇ）を更なるＴＩＢＡＬ７２ｍｇと一緒にし、上述したように液体プロピレンと共に反応器へフラッシュした。触媒と更なるＴＩＢＡＬ部分の予備接触時間を、再び約３分間に固定した。
熟成してないアイソタクチックポリプロピレン（ｍｉＰＰ）重合の一般的方法
重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチドブレ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エンギニアズ・ジッパ−クレ−ブ反応器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６７℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素１０ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリエチルアルミニウム７２ｍｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６７℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させた。
熟成したｍｉＰＰ重合の一般的方法
触媒（１４４ｍｇ）及びＴＩＢＡＬ（１４４ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中で予備接触させる以外、熟成してないアイソタクチックプロピレン重合に対して上述したものと同一の工程を用いた。熟成した触媒部分（３６ｍｇ）を更なるＴＥＡＬ３６ｍｇと一緒にし、上述したように液体プロピレンと共に反応器へフラッシュした。触媒と更なるＴＥＡＬ部分の予備接触時間を、再び約３分間に固定した。残りの工程は上と同一であった。
暈密度の測定
暈密度の測定は、ポリマ−粉末を含む１００ｍｌのメスシリンダ−の取り出した内容物を秤量することによって行った。
メルト・フロ−・インデックスの測定
ポリマ−のメルト・フローは、物質２．１６ｋｇを用い、チニウス（Ｔｉｎｉｕｓ）−オルセン（Ｏｌｓｅｎ）押出しプラストメ−タ−により２３０℃で記録した。ポリマ−粉末は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル （ＢＨＴ）約１ｍｇで安定化させたものであった。
メチルアルミノキサン担持シリカの調製
シリカゲル（１６０ｇ、旭硝子サンスフェア（Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ）Ｈ−１２１Ｃ）を、炉において１５０℃で６２時間乾燥した。この乾燥したシリカの加熱時の重量損失を熱重量分析機を用いて記録した。１５０、３００及び９００℃での重量損失は、それぞれ０．９７％、１．１３％及び５．４９％であることが分かった。
【００５０】
乾燥したシリカ２０ｇを、凝縮器を取り付けたグローブボックス中の１リットル３つ口丸底フラスコに入れた。これに乾燥、脱酸素したトルエン２００ｍｌを加えた。このスラリ−を短期間撹拌し、トルエン中３０重量％ＭＡＯ６４ｍｌを添加した。フラスコを密閉し、グローブボックスから取り出し、僅かに正の窒素圧下に改変シュレンクに取り付けた。反応混合物を１１５℃まで加熱し、磁気撹拌機を用いて４時間還流させた。次いでスラリ−を室温まで冷却し、沈降させた。トルエンの上澄液をカヌ−レで除去し、湿った生成物を、連続的にトルエン２００ｍｌで２回、次いで乾燥、脱酸素ヘキサン２００ｍｌずつで３回洗浄した。次いでシリカ上のＭＡＯを真空下に乾燥して、白色の固体を得た。この事例の場合、ＭＡＯのシリカ上での乾燥は異なる触媒の実験室的評価における簡便性を提供する。
対照実施例１ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃ上ＭＡＯ３ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（４５ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒をヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｓＰＰ触媒２．６ｇを単離した。
対照実施例２ ｓＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−ジルコニウムジクロリド（２０ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒をヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｓＰＰ触媒４．６ｇを単離した。
実施例１ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−ジルコニウムジクロリド（２０ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で２時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にトルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで希釈した。ｓＰＰ担持触媒を７．２％固体スラリ−として単離した。
実施例２ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にトルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を短時間真空下に乾燥し、鉱油（４５ｇ）中へスラリ−とし、９．０％固体スラリ−とした。
対照実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、大気温度においてトルエン２５ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（９２ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを室温において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、ヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｍｉＰＰ触媒５ｇを単離した。
実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、大気温度においてトルエン２５ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（９２ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−を０℃においてシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃において２時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃においてヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−に鉱油４８ｇを添加して７．３％の最終固体含量とした。
実施例４ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ１０ｇを、大気温度においてトルエン７５ｍｌと共に２５０ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１８４ｍｇ）を６０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン２５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−を０℃においてシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘキサン１００ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−に鉱油１００ｇを添加した。この油でスラリ−にした触媒を４５分間脱気して揮発性成分のほとんどを除去し、７．３％の最終固体含量とした。本実施例は、随意の脱気工程が記述した方法で利用できることを示す。
【００５１】
重合結果を表１に要約する。表１において、最初の欄は重合において使用した触媒を、上記対照実施例または実施例を参照して示す。但し、対照実施例は「ＣＥ」の表示で示し（即ち実施例１に対してＣＥ−１）、また実施例は「Ｅ」の表示で示す（即ち対照実施例１に対してＥ−１）。第２欄は上述したＴＩＢＡＬ中の熟成工程を使用したか否かを示す。第３欄は触媒の活性を、毎時の触媒ｇ当たりのプロピレンのｇ数で示し、第４欄は暈密度を、ポリマ−生成物ｃｍ3 当たりのｇ数で示す。第５欄はメルト・フロ−レ−ト速度を示し、第６欄はポリマ−生成物のキシレン可溶物含量（ＸＳ）を示す。第７欄はポリマ−生成物の溶融温度を示す。第８欄は分子量を１０００の単位で示し、第９欄は分子量分布（Ｄ）を、Ｍw ／Ｍn で示す。但し、Ｍw は重量平均分子量で、Ｍn は数平均分子量である。ここに記述する本発明の方法は触媒活性の実質的な向上をもたらす（例えば実施例１と参照実施例１を見よ）。この改善は、触媒を延長した期間にわたってアルミニウムアルキルと熟成した時にも明白である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例１及び２と対照実施例１及び２は、標準的なｓＰＰ重合条件下で試験した。実施例３及び４と対照実施例３及び４は、標準的なｍｉＰＰ重合条件下で試験した。
【００５４】
以上本発明の特別な具体例を記述してきたけれど、その改変が同業者にとって連想できるものであり、またすべてのそのような改変が特許請求の範囲内に包含されるものであることは理解されよう。
【００５５】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００５６】
１、（ａ）アルモキサン共触媒を担体粒子上に一体化させて有する該担体粒子を含んでなる粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）メタロセン触媒の、芳香族炭化水素溶媒中分散液を準備し、
（ｃ）該メタロセン溶媒分散液と該アルモキサン含有担体とを、該メタロセンが該アルモキサン担体物質上に反応性を持って担持されるのに十分な期間、約１０℃またはそれ以下の温度で混合し、
（ｄ）該担持触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｅ）該担持触媒を、約１０℃またはそれ以下の温度においてパラフィン系炭化水素で洗浄し、そして
（ｆ）該洗浄した触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、
ことを含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
【００５７】
２、洗浄した触媒が、該粘稠な鉱油中分散液の時点で残存量の該パラフィン系炭化水素溶媒を含む、上記１の方法。
【００５８】
３、該担持触媒の、該パラフィン系炭化水素溶媒での洗浄が、該担持触媒上の残存芳香族溶媒を、該担持触媒の高々５０重量％の値まで減じるのに効果的である、上記２の方法。
【００５９】
４、該粘稠な鉱油が少なくとも１０センチスト−クスの粘度を有する、上記１の方法。
【００６０】
５、該パラフィン系炭化水素溶媒が高々２センチスト−クスの粘度を有する、上記４の方法。
【００６１】
６、工程（ｄ）に続いて且つ工程（ｅ）の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄して、該担持メタロセン触媒から、担持されていないメタロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｅ）に従って洗浄する、上記１の方法。
【００６２】
７、該担体物質が１０−５０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有するシリカ−アルモキサン粒子を含んでなる、上記１の方法。
【００６３】
８、該メタロセン触媒が、２つの立体的に似ていないシクロペンタジエニル環構造を有するメタロセン配位子構造が中心遷移金属原子に配位して一体となった立体特異性メタロセンであり、但し該シクロペンタジエニル環構造の少くとも一つが該遷移金属原子に関して他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる配向を与える置換シクロペンタジエニルであり、また該シクロペンタジエニル基の両方が該配位遷移金属原子に対して立体剛直な関係を与えて、該環構造の回転を防ぐ相互の関係にある、上記７の方法。
【００６４】
９、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４であり、なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる環であるように選択される］
で特徴付けられるシンジオ特異性メタロセンである、上記８の方法。
【００６５】
１０、（Ｃｐa Ｒn ）が置換または未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択される、上記９の方法。
【００６６】
１１、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムである、上記１０の方法。
【００６７】
１２、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シリル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上記１１の方法。
【００６８】
１３、（Ｃｐa Ｒn ）が左右対称の置換または未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択され、そして（Ｃｐb Ｒ´m ）が左右対称のアルキル置換または未置換シクロペンタジエニル基を形成するようにＲ´が選択される、上記１２の方法。
【００６９】
１４、該アルモキサンと該ケイ素の重量比が約０．５−１．５の範囲内である、上記１３の方法。
【００７０】
１５、Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）がイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）配位子またはジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）配位子を形成する、上記１４の方法。
【００７１】
１６、該触媒担体物質がアルモキサン共触媒を一体化する球状の形態を有し、且つ１０−６０ミクロンの平均粒子寸法を有する粒状シリカである、上記１の方法。
【００７２】
１７、該アルモキサン共触媒が主にシリカ粒子の表面上において該粒子に一体化される、上記１６の方法。
【００７３】
１８、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ〃 は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタロセンである、上記８の方法。
【００７４】
１９、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムである、上記１８の方法。
【００７５】
２０、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シリル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上記１９の方法。
【００７６】
２１、該アルモキサンと該粒状シリカ担体の重量比が約０．５−１．５の範囲内である、上記１８の方法。
【００７７】
２２、該（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）基が置換または未置換インデニル基である、上記１８の方法。
【００７８】
２３、該インデニル基がそれぞれ近位で置換されている、上記２２の方法。
【００７９】
２４、該アイソ特異性メタロセンがラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリル （２−メチルインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、及びラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記２３の方法。
【００８０】
２５、（ａ）粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）該粒状担体物質を、芳香族担体液体中でアルモキサン共触媒と接触させ、
（ｃ）担体、担体液体、及びアルモキサン共触媒の該混合物を、該アルモキサンを該粒状担体上に固定するのに十分な期間、上昇した温度で加熱し、
（ｄ）該混合物を冷却し且つ該アルモキサン含有担体物質を該担体液体から分離し、
（ｅ）該アルモキサン含有担体物質を芳香族溶媒で洗浄して過剰のアルモキサンを除去し、
（ｆ）該アルモキサン含有担体物質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そしてこの低温において該担体物質にメタロセンの芳香族溶媒中分散液を添加し、
（ｇ）該メタロセン、芳香族溶媒、及び担体物質を、該メタロセンが該アルモキサンと共に該担体物質上に反応性を持って担持されて担持メタロセン触媒を与えるのに十分な期間、約１０℃またはそれ以下の低温で混合し、
（ｈ）得られた担持メタロセン触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｉ）該担持触媒を約１０℃またはそれ以下の低温においてパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして
（ｊ）該担持メタロセン触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、
ことを含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
【００８１】
２６、工程（ｈ）に続いて且つ工程（ｉ）の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄して、該担持メタロセン触媒から担持されていないメタロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｉ）に従って洗浄する、上記２５の方法。
【００８２】
２７、該メタロセン触媒が、２つの立体的に似ていないシクロペンタジエニル環構造を有するメタロセン配位子構造が中心遷移金属原子に配位して一体となった立体特異性メタロセンであり、但し該シクロペンタジエニル環構造の少くとも一つが該遷移金属原子に関して、他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる配向を与える置換シクロペンタジエニルであり、また該シクロペンタジエニル基の両方が該配位遷移金属原子に対して立体剛直な関係を与えて該環構造の回転を防ぐ相互の関係にある、上記２５の方法。
【００８３】
２８、工程（ａ）における該触媒担体物質が球状の形態及び１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する粒状シリカである、上記２５の方法。
【００８４】
２９、該球形粒状シリカが、該アルモキサンの該担体物質への添加後に少なくとも０．５ミクロンの値だけ増大する、上記２８の方法。
【００８５】
３０、該アルモキサン共触媒が主にシリカ粒子の表面上において該粒子に一体化されている、上記２５の方法。
【００８６】
３１、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である、なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる環であるように選択される］
で特徴付けられるシンジオ特異性メタロセンである、上記２５の方法。
【００８７】
３２、該アルモキサンと該シリカの重量比が約０．７−１．０の範囲内である、上記３１の方法。
【００８８】
３３、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ″は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタロセンである、上記２７の方法。
【００８９】
３４、該アルモキサンと該シリカ担体の重量比が約０．７−１．０の範囲内である、上記３３の方法。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和化合物の重合に有用な担持メタロセン触媒系、更に特に担持メタロセン触媒の製造法に関する。
【０００２】
エチレン性不飽和モノマ−の重合に使用するための多くの触媒系はメタロセンに基づいている。メタロセンは一般にπ結合を通して遷移金属に配位する１つまたはそれ以上の（置換または未置換であってよい）シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を一体化した配位化合物として特徴付けることができる。あるメタロセン化合物を活性化剤または共触媒、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び随時アルキル化／捕捉剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせた時、非常に活性な重合触媒が生成する。この技術では種々のメタロセンが公知である。例えばウェルボ−ン（Ｗｅｌｂｏｒｎ）の米国特許第５３２４８００号に記述されているように、それらは単環式（１つのシクロペンタジエニル基）、２環式（式１で示すような２つのシクロペンタジエニル基）、または３環式（３つのシクロペンタジエニル基）が中心遷移金属に配位したものを含む。特にオレフィンの重合における高触媒活性に対しては、均一または担持されてないメタロセン触媒が知られている。ポリマ−が固体粒子として生成する重合条件では、これらの均一（可溶性）触媒は反応器壁及び撹拌機上にポリマ−の沈着物を生成し、これが反応器内容物の冷却に必要な効率よい熱交換を妨害するのでしばしばこれを取り除かねばならず、またこれが装置の可動部分の過度な摩耗をもたらす。更に、そのような均一触媒で生成する固体粒子は、望ましくない低暈密度の粒子モルフォロジ−を示し、結果としてそれを反応器中で循環させるのが難しくなり、生産量が限定され、且つ反応器外部への取り出しが困難となる。これらの難点を解決するために、いくつかの担持メタロセン化合物が提案された。ウェルボ−ンらにおいて開示されるように、典型的な担体は無機物質、例えばシリカ、アルミナ、またはポリマ−物質、例えばポリエチレンを含む。
【０００３】
担持されたまたはされてないいずれかのメタロセン化合物は、更に立体規則性触媒に関して特徴付けられ、アルファオレフィン、例えばプロピレンの重合において、最も普通にはアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチックポリプロピレンである結晶性の立体規則性ポリマ−を生成する。一般に立体特異性メタロセン触媒は少なくとも１つのキラル中心を持ち、配位子構造（普通シクロペンタジエニルに基づく）は立体配座的に制限されている。Ｃｐ型配位子は配座を変化させる性質を持つので、Ｃｐ配位子の少なくとも１つを適当に置換させて、立体剛直性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）の手段を付与することが普通である。そのような立体特異性メタロセンは、一般式の架橋されてない２環式化合物、下記するようにアイソ特異性メタロセンとして特徴付けられる一般式
（Ｃｐ）2 ＭｅＱｎ （１）
の２環式配位化合物、及び下記するようにシンジオ特異性メタロセンで特徴付けられる一般式
ＣｐＣｐ´ＭｅＱｎ （２）
のジシクロペンタジエニル化合物を含むことができる。上記の式において、Ｍｅは遷移金属元素を示し、Ｃｐ及びＣｐ´はそれぞれ置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基を示し、但しＣｐ´はＣｐと異なり、Ｑはアルキルまたは他のヒドロカルビル或いはハロゲン基（最も典型的には２電子供与基）であり、そしてｎは１−３の範囲の数である。このような場合、立体剛直性は、例えばラザビ（Ｒａｚａｖｉ）の米国特許第５２４３００２号に記述されているように２つのシクロペンタジエニル残基間に立体障害をもたらす置換基を介して付与できる。別にシクロペンタジエニル基はメタロセン環間の架橋構造で与えられる立体配座的に制限された関係で存在する（上の式（１）及び（２）では示してない）。（同一のまたは異なる）２つのシクロペンタジエニル残基がジメチルシリレン基のようないわゆる架橋基で共有結合的に結合しているメタロセン化合物を用いることは時に有利である。この架橋基は、２つのシクロペンタジエニル残基の回転を制限し、多くの場合に触媒性能を改善する。そのような架橋基を含むメタロセンは、しばしば立体剛直として言及される。
【０００４】
架橋メタロセンは通常２つのシクロペンタジエニル基（または置換されたシクロペンタジエニル基）を一体化するが、ヘテロ原子芳香族基に架橋された１つのシクロペンタジエニル基（両者が遷移金属に配位）を一体化した架橋メタロセンも技術的に公知である。例えばカニッヒ（Ｃａｎｉｃｈ）の米国特許第５０２６７９８号はジメチルシリル架橋シクロペンタジエニル−アニリノまたは他のヘテロ原子配位子構造を開示している。この場合、アニリノ基の窒素原子並びにシクロペンタジエニル基が遷移金属に配位する。他の一般的な架橋基は、ＣＲ1 Ｒ2 、ＣＲ1 Ｒ2 ＣＲ2 Ｒ3 、ＳｉＲ1 Ｒ2 、ＳｉＲ1 Ｒ2 ＳｉＲ1 Ｒ2 を含む。但しＲi 置換基はＨまたはＣ1 −Ｃ20ヒドロカルビル基から独立に選択できる。別の架橋基は、窒素、燐、硼素、またはアルミニウムも含むことができる。
【０００５】
前述したように、アイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン触媒は、モノマーの立体特異性重合に有用である。シンジオタクティシティ−及びアイソタクティシティ−の立体特異的構造の関係は、種々のモノマ−からの立体規則性ポリマ−の生成中に包含される。立体特異性の伝播は、エチレン性不飽和モノマ−、例えば直鎖、分岐鎖、または環式鎖であってよいＣ3 −Ｃ20アルファオレフィン、例えば１−ジエン例えば１、３−ブタジエン、置換ビニル化合物例えばビニル芳香族例えばスチレンまたは塩化ビニル、ビニルエーテル例えばアルキルビニルエーテル例えばイソブチルビニルエ−テル、または更にアリ−ルビニルエ−テルの重合においても当てはまる。立体特異性ポリマ−の伝播は、多分アイソタクティックまたはシンジオタクティック構造のポリプロピレンの製造において最も重要である。
【０００６】
アイソタクティックポリプロピレンの構造は、連続するモノマ−単位の第３級炭素原子に結合するメチル基がポリマ−の主鎖を通る仮定的（ｈｙｐｏｔｈｅｔｉｃａｌ）面の同一側にある、例えばメチル基がすべてその面の上または下にあるものとして記述することができる。フィッシャ−の投影式を用いれば、アイソタクティックポリプロピレンの立体化学的連鎖は次のように記述できる。
【０００７】
【化１】
式３において、各垂直なセグメントは、ポリマ−主鎖の同一側のメチル基を示す。アイソタクティックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して同一の相対的立体配座を有する。この構造を記述する他の方法はＮＭＲを使用するものである。上述したようなアイソタクティック連鎖のボベイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭＲ命名法は、・・・ｍｍｍｍ・・・である。ここに各「ｍ」は、２つの隣のモノマー単位間に対称鏡面が存在する「メソ」ダイアッド、或いはポリマ−鎖面の同一側の連続的なメチル基対を表す。技術的に公知のように、鎖構造のいずれかの変位または反転はアイソタクティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
【０００９】
アイソタクティック構造と反対に、シンジオタクティックポリプロピレンポリマ−は、主鎖中の連続するモノマー単位の第３級炭素原子に結合するメチル基がポリマ−の面に対して交互の側にあるものである。シンジオタクティックポリプロピレンの場合、挿入されるポリプロピレン単位の多くは、隣のプロピレン単位に関して反対の相対的立体配座を有する。フィッシャ−の投影式を用いれば、シンジオタクティックポリプロピレンは、ラセミのダイアッドで示すことができる。即ちシンジオタクティック連鎖・・・ｒｒｒｒ・・・は次のように記述できる。
【００１０】
【化２】
上述したようなシンジオタクティック連鎖のボベイのＮＭＲ命名法は、・・・ｒｒｒｒ・・・である。ここに各「ｒ」は、連続するメチル基対がポリマ−鎖面の反対側にある「ラセミ」ダイアッドを表す。同様に、鎖構造のいずれかの変位または反転はシンジオタクティシティ−の程度及び結果としてポリマ−の結晶性を低下させる。
【００１２】
上述の例における垂直なセグメントは、シンジオタクティックまたはアイソタクティックポリプロピレンの場合のメチル基を示す。他の末端基、例えばポリ１−ブテンの場合のエチル基、ポリ塩化ビニルの場合の塩素、ポリスチレンの場合のフェニル基なども、同様にアイソタクティックまたはシンジオタクティックのいずれかとして記述できる。
【００１３】
プロピレン単位が多かれ少なかれランダムな立体配座で挿入されるポリプロピレン樹脂も得られる。そのような物質はアタックティックとして言及され、これらのポリマ−は通常のＸ線回折で決定されるような結晶性、示差走査型熱量計による溶融熱、または密度に欠陥を持つ。そのようなアタクティックポリマ−は、ある結晶性を有するポリマ−よりも炭化水素溶媒に可溶性の傾向がある。十分に高い程度のシンジオタクティシティ−を持つシンジオタクティックポリマ−及び十分に高い程度のアイソタクティシティ−を持つアイソタクティックポリマ−は準結晶性である。同様にこれは同業者には公知のいずれかの技術、例えばＸＲＤ、ＤＳＣ、または密度の測定によって知ることができる。ポリマ−が高立体規則性ポリマ−とアタクティックポリマ−の混合物として得られるのが普通である。このような場合には、可溶性試験、例えばアタクティックポリマ−の存在量を示すキシレンまたは沸騰ヘプタンに可溶な重量画分を知る試験を行うことがしばしば有用である。多くの場合、アタクティックポリマ−はその立体規則性ポリマ−よりも可溶性であり、従って炭化水素に可溶な重量画分は存在するアタクティックポリマ−量の間接的な指標となる。種々の他の立体規則性または偽立体規則性ポリマ−構造、例えばヘミアイソタクティックまたはステレオアイソブロック構造が知られているけれど、興味のある基本的な立体規則性ポリマ−の立体配置は、主にアタクティック及び主にシンジオタクティックのポリマ−である。
【００１４】
アイソタクティックポリオレフィンを生成する触媒は、米国特許第４７９４０９６号及び第４９７５４０３号に開示されている。これらの特許は、オレフィンを重合させてアイソタクティックポリマ−を生成し、特に高度にアイソタクティックなポリプロピレンの製造に有用であるキラルで立体剛直なメタロセン触媒を開示する。例えば上述の米国特許第４７９４０９６号に開示されるように、メタロセン配位子における立体剛直性はシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋によって付与される。特にこの特許には、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＨｆＱp （５）
で特徴付けられる立体規則性ハフニウムメタロセンが開示されている。式（５）において、（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ´は独立に水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてＲ″はシクロペンタジエニル環間に延びる構造的架橋である。Ｑはハロゲンまたは炭素数１−２０の炭化水素基、例えばアルキル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−ルアルキルであり、そしてｐは２である。
【００１５】
シンジオタクティックポリプロピレンまたは他のシンジオタクティックポリオレフィンを生成する触媒及びそのような触媒の製造法は、エウェン（Ｅｗｅｎ）らの米国特許第４８９２８５１号及びシャムショウム（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）らの第５８０７８００号に開示されている。これらの触媒も架橋された立体剛直なメタロセン触媒であるが、この場合触媒は化学的に異なったシクロペンタジエニル基間に延びる構造的架橋を有し、式
Ｒ″（ＣｐＲn ）（ＣｐＲ´m ）ＭｅＱk （６）
で特徴付けられる。式（６）において、Ｃｐはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル環であり、Ｒ及びＲ´は炭素数１−２０のヒドロカルビル基を表す。Ｒ″は触媒に立体剛直性を与える環間の構造的架橋である。Ｍｅは遷移金属であり、そしてＱはヒドロカルビル基またはハロゲンである。Ｒ´m は （ＣｐＲ´m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に異なる置換シクロペンタジエニル環であるように選択される。式（６）においてｎは０−４で変化する（０はヒドロカルビル基のないこと、即ちシクロペンタジエニル環には架橋置換基以外更なる置換基のないことを示す）。ｍは１−４で変化し、ｋは０−３である。立体的に異なるシクロペンタジエニル環はアイソタクティックポリマ−よりもむしろ主にシンジオタクティックポリマ−を生成する。
【００１６】
シンジオ特異性メタロセンは、そのアイソ特異性メタロセンと同じように、共触媒と組合わせて使用される。１つの特に有用な種類の共触媒は、アルモキサン、例えばメチルアルモキサンまたは変性アルキルアルミノキサン化合物の形を取り得る有機アルミニウム化合物に基づく。アルモキサン（アルミノキサンとも言及される）は、交互のアルミニウム及び酸素原子からなる鎖を含むオリゴマ−またはポリマ−状アルミニウムオキシ化合物である。但しこの場合アルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基を有する。アルミノキサンの正確な構造は知られていないが、一般に環式アルモキサンは一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m で表され、また直鎖化合物はＲ2 Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）m −ＡｌＲ2 で表されると考えられている。但し式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ1 −Ｃ10ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはハライドであり、ｍは１−約５０、好ましくは少なくとも４の整数である。アルモキサンは典型的にはアルキル基の他にハライドまたはアルコキシド基を含んでいてもよいアルミニウムアルキルと水との反応生成物である。いくつかの異なるアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを水と反応させると、いわゆる変性されたまたは混合のアルモキサンが生成する。好適なアルモキサンはメチルアルモキサン及び少量の他の低級アルキル基、例えばイソブチルで変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に出発のアルミニウムアルキル化合物（単数または複数）を実質的な量より少量で含む。他の共触媒は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）或いはこれらの混合物である。上記第´８５１号の特許にはメチルアルモキサン及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）が特に開示されている。
【００１７】
異なったシクロペンタジエニル基を有する架橋メタロセン配位子は、６、６−ジメチルフルベンと置換シクロペンタジエン例えばフルオレンまたは置換フルオレン誘導体との反応によるイソプロピリデン架橋構造で特徴付けられる配位子を得ることに由来し得る。好ましくはこの配位子構造は上記特許第５８０７８００号の式９で示されるように、イソプロピリデン（シクロペンタジエニルフルオレニル）構造で示されるような左右対称性（ｂｉｌａｔｅｒａｌ ｓｙｍｍｍｅｔｒｙ）を有するものとして特徴付けられる。シャムショウムらの第´８００号の特許に記述されるように、配位子構造の左右対称性は一般に架橋構造及び遷移金属原子を通って延びる対称面を表す破線に関するバランスのとれた配向によって示される。
【００１８】
ウェルボ−ンの上述の特許第５３２４８００号に開示されるように、担持触媒はメタロセンを適当な触媒担体上に沈着させることにより、可溶性メタロセンを不均一の触媒に転化することで調製できる。他の担持触媒は、両方ともウェルボ−ンの米国特許第４７０１４３２号及び第４８０８５６１号、スガ（Ｓｕｇａ）らの米国特許第５３０８８１１号、マツモト（ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）の米国特許第５４４４１３４号、ラザビの米国特許第５７１９２４１号、及びシャムショウムらの米国特許第５８０７８００号に開示されている。
【００１９】
ウェルボ−ンの特許第´４３２号に開示されているように、担体はいかなる担体、例えばタルク、無機酸化物、または樹脂担体物質、例えばポリオレフィンであってもよい。特定の無機酸化物は、シリカ及びアルミナを含み、これらは単独でまたは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組合わせて使用される。非メタロセン遷移金属化合物、例えば四塩化チタンも、担持触媒成分に導入できる。担体として使用される無機酸化物は、３０−６００ミクロン、好ましくは３０−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法（ｓｉｚｅ）、５０−１０００平方メートル／グラム、好ましくは１００−４００平方メートル／グラムの表面積、０．５−３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５−２ｃｃ／ｇの細孔容積を有するものとして特徴付けられる。一般に、粒子の寸法、表面積、細孔容積、及び表面水酸基数は、ウェルボ−ンの方法に対し臨界的でないといわれる。特にウェルボ−ンには、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（架橋されてないメタロセン）が乾燥窒素下、６００℃で脱水された且つダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２として示される高表面積シリカに担持された触媒が開示されている。ウェルボ−ンの特許第´５６１号は、メタロセン及びアルモキサンを担体物質と組み合わせて反応させることにより生成させた不均一触媒を開示している。ウェルボ−ンの特許第´５６１号の担体は、ウェルボ−ンの特許第´４３２号の担体として同様に記述されている。担持メタロセン触媒を含む種々の他の触媒系は、スガらの米国特許第５３０８８１１号及びマツモトの米国特許第５４４４１３４号に開示されている。両特許において、担体は種々の高表面積の無機酸化物または粘土様物質として特徴付けられる。スガらの特許では、担体物質は粘土鉱物、イオン交換した層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、またはゼオライトとして示されている。スガが説明するように、高表面積の担体物質は少なくとも２０オングストロ−ムの半径を有する細孔容積を有すべきである。特に粘土及び粘土物質、例えばモンモリロナイトは、スガに開示され、好適である。スガの触媒成分は、担体物質、メタロセン、及び有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、種々のアルキルアルミニウムクロリド、アルコキシド、もしくはハイドライド、またはアルモキサン、例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサンなどを混合することによって調製される。これらの３つの成分はいずれの順序で混合してもよく、または同時に接触させてもよい。同様にマツモトの特許は、担体が無機酸化物担体、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、及びこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、及びガラス繊維であってよい担持触媒を開示している。他の担体は、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 、及びポリマ−、例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、及びポリアリ−レ−ト、澱粉、及びカーボンを含む。この担体は、１−１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０−５００ｍ2 ／ｇの表面積、０．１−５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３−３ｃｍ3 ／ｇの細孔容積、及び２０−１００ミクロンの粒子寸法を有する。
【００２０】
担体として使用される種々の無機酸化物のうちシリカは、いろいろな形でメタロセン触媒に対する担体物質として広く開示されている。上述のラザビの特許第５７１９２４１号は、広範な無機酸化物及び樹脂担体物質を開示しているけれども、好適な担体を、表面積約２００−６００ｍ2 ／ｇ及び細孔容積０．５−３ｍｌ ／ｇを持つシリカとして述べている。特に表面積３２２ｍ2 ／ｇを有するグレ−ス（Ｇｒａｃｅ）´９５２として示される担体が開示されている。ラザビに開示されるように担持メタロセンを製造する場合には、シリカを真空下に３時間乾燥して水を除去し、次いでこれをトルエンに懸濁させ、そこでメチルアルモキサンと還流温度で３時間反応させる。そしてシリカをトルエンで３回洗浄して未反応のアルモキサンを除去し、その後２つのメタロセンの溶液を添加し、混合物を１時間撹拌する。次いで上澄液を取り、メタロセンを含む固体担体をトルエンで洗浄し、次いで真空下に乾燥する。ダビソンＤ−９４８またはダビソンＤ−９５２として示されるシリカも通常のメタロセン担体として使用できる。例えばジェジェロヲ（Ｊｅｊｅｌｏｗｏ）の米国特許第５４６６６４９号は、担持共触媒と組み合わせて使用される種々の架橋されてないメタロセンに対する担体として、脱水したダビソンＤ−９４８の使用を開示している。ウェルヒ（Ｗｅｌｃｈ）らの特許第５４９８５８１号は、架橋されたまたはされてないメタロセンに対する担体として使用するための、一酸化炭素、水、及び水酸基で処理したシリカを開示している。特に平均粒子寸法５０ミクロンのシリカであるダビソンＤ−９４８が開示されている。他のシリカに基づく担体は、ジェジェロヲの米国特許第５２８１６７９号、チャン（Ｃｈａｎｇ）の第５２３８８９２号、及びアルト（Ａｌｔ）の第５３９９６３６号に開示されている。このチャン及びジェジェロヲの特許は、水約９．７重量％を含む非晶性シリカゲルとして特徴付けられるダビソンＤ−９４８として示されるシリカ担体の使用を開示している。チャン及びジェジェロヲの特許に記述されているように、アルモキサンはアルキルアルミニウム量を、高程度のオリゴマ−化でアルモキサンに転化させるのを保証するために脱水してないシリカゲルとアルキルアルミニウムを直接反応させることにより、シリカゲルの表面上で直接生成せしめられる。水を含浸させたゲルは、ジェジェロヲの特許の場合表面積１０−７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積約０．５−３ｃｍ3 ／ｇ、及び吸収された含水量約１０−５０重量％及びチャンの特許の場合含水量約６−２０重量％を持つものとして特徴付けられる。シリカに対する平均粒子寸法は、チェンで０．３−１００ミクロン及びジェジェロヲで約１０−１００ミクロンである。アルモキサンシリカゲル成分を生成させた後、この湿ったスラリ−にメタロセンを添加することができる。
【００２１】
他の担持触媒系は、シャムショウムらのヨーロッパ特許第９６１１１７１９．９号（ＥＰＯ第８１９７０６Ａ１号）に開示されている。ここでは、上述したようなシリカ担体をアルモキサン例えばメチルアルモキサンで予備処理し、次いでシンジオ特異性メタロセンをＭＡＯ処理したシリカ上に付加する。この担持されたメタロセンは有機アルミニウム共触媒、例えば前述したようなモノアルキルまたはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む有機アルミニウム共触媒と組み合わせて使用される。ＥＰＯ第８１９７０６号に開示される担持触媒において、シリカ担体は、最初に乾燥させ、非極性溶媒中にスラリ−とし、次いでメチルアルモキサンと溶媒中で接触させた高表面積で小細孔寸法のシリカである。次いでメタロセンを非極性溶媒、特にアルモキサンに対する溶媒として使用したものと同じものに溶解させる。続いてこのアルモキサンで処理したシリカに担持された固体メタロセンを溶媒から回収し、乾燥し、そして鉱油のような担体液体に導入する。シャムショウムのＥＰＡ特許出願は、トリアルキルアルミニウムまたは他のアルミニウム共触媒中の触媒の熟成時間を減じるために使用できる予備重合工程も開示している。
【００２２】
更に架橋されたメタロセン触媒を一体化した他の担持触媒系は、シャムショウムらの米国特許第５９６８８６４号に開示されている。ここでは、触媒効率は、シリカのような担体を無極性溶媒例えばトルエン中においてアルモキサンで処理し、そして低温、好ましくは０−−２０℃下にメタロセンの溶液と接触させる調製法によって改良される。次いで得られた固体をヘキサンで洗浄し、夜通し室温で乾燥している。
【００２３】
本発明によれば、メタロセン及び共触媒成分を担体に関して適応させ、反応器の汚染や望ましくないポリマ−の微細化と関連する問題を軽減しまたは排除しつつ、立体規則性ポリマ−の製造に使用しうる鉱油スラリ−中に単離且つ貯蔵できる担持触媒系を与える、担持メタロセン触媒の調製法が提供される。得られる担持触媒は良好な活性を与え、この活性は本方法を用いてアイソ特異性またはシンジオ特異性担持触媒を製造する時に維持できる。
【００２４】
本発明を行う場合、アルモキサン共触媒が担体粒子上に一体化された粒状触媒担体物質が提供される。この担体物質を元素周期率第ＩＶ族の遷移金属化合物を含んでなるメタロセンの芳香族炭化水素溶媒中分散液と接触させる。メタロセン溶媒分散液とアルモキサン含有担体を、約１０℃またはそれ以下の温度で、メタロセンをアルモキサン−担体物質上に反応性を持って担持させるのに十分な期間混合する。この混合期間の後、典型的には数分ないし数時間の後、担持触媒を芳香族溶媒から回収し、次いで随時芳香族炭化水素で、続いて連続してパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄して、実質的な量の芳香族溶媒を担持触媒から除去する。これらの洗浄工程は約１０℃またはそれ以下の低温で行われる。更に洗浄した触媒を、パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度の粘稠な鉱油に分散させる。典型的には、鉱油はＡＳＴＭ Ｄ４４５で測定して、４０℃で少なくとも６５センチストークスの粘度を有する。これは低温条件において普通高々２、好ましくは高々１センチポイズであるパラフィン系炭化水素溶媒の粘度と対比できる。洗浄した触媒を乾燥する工程は必要なく、従って典型的には洗浄した触媒は分散の時点で実質的な残存量のパラフィン系炭化水素溶媒といくらかの量の芳香族炭化水素溶媒を含んでいるであろう。好ましくは担持触媒を芳香族溶媒から回収した後及びパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄する前に、更なる洗浄工程を芳香族溶媒で行い、担持されてないメタロセンを担持触媒から除去する。
【００２５】
本発明の更なる観点においては、好ましくは１０−１００ミクロンの範囲内の粒子寸法を有する、また好ましくは約１０−６０ミクロン、更に好ましくは１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法の球形の形をしている粒状シリカである、粒状触媒担体が提供される。典型的にはシリカを、適度に脱水する期間、上昇した温度で乾燥するであろう。しばしば穏やかな加熱処理、例えば１００−１６０℃が十分であるが、それより高温も使用できる。次いで粒状担体物質を芳香族担体液体中でアルモキサン共触媒と接触させる。即ち担体、液体担体、及びアルモキサン共触媒の混合物を、アルモキサンを粒状担体上に固定するための期間、上昇した温度に加熱する。例えば混合物を１時間ないし数時間の範囲の期間、約１００℃またはそれ以上の還流条件下に加熱することができる。次いで混合物を冷却し、アルモキサン含有担体を担体液体から分離する。次いでアルモキサン含有担体物質を芳香族炭化水素溶媒で洗浄して、アルモキサンの実質的にすべてが担体に固定されるように、過剰の担持されてないまたは遊離のアルモキサン（またはアルミニウムアルキル残部）を除去する。次いでアルモキサン含有担体物質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そして約１０℃またはそれ以下の温度でメタロセンの芳香族溶媒中分散液を上述したように混合しながら添加して、メタロセンをアルモキサン含有担体物質上に反応性を有して担持せしめる。続いて担持触媒を回収し、上述したように約１０℃またはそれ以下の低温で、低粘度のパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして粘稠な鉱油に分散させる。別法では触媒を鉱油で洗浄し、パラフィン系炭化水素溶媒を使用しない。このように調製したポリオレフィン触媒は、優れた性能、例えば高活性を有する。
【００２６】
本発明は、担持メタロセンの製造法を含む。これは一般に低温条件下に行われ、メタロセン触媒をアルモキサン含有担体上に沈着させ、得られた担持メタロセンを直接鉱油担体中に分散させる。そのような担持触媒はエチレン、プロピレン、及び高級のオレフィンの単独重合、またはエチレン／プロピレンコポリマ−の製造のような共重合に使用するのが適当である。本方法は、メタロセンとアルモキサンを一般に室温条件で添加し、そして用いる添加順序とは無関係に最終触媒粒子を長期間乾燥して揮発性物質を除去するという、上述のウェルボ−ンの特許に開示されているような従来法と対比できる。同様にアルモキサンを最初に添加し、担体と還流温度で混合する、上述のラザビの特許第´２４１号に開示されているような方法でも、最終担持触媒を真空下に乾燥する。これらの従来法と対比して、本発明はアルモキサンが担体に固定されるや、典型的には約−２０−１０℃の範囲内の低温条件下にメタロセン担持反応を行い、次いで触媒を炭化水素で洗浄し、この洗浄した触媒を中間の乾燥工程なしに粘稠な鉱油に直接分散せしめる。触媒の洗浄と鉱油への分散は、大気温度以下の条件で行われる。
【００２７】
本発明に従って製造される担持触媒は、いくつかの重要な特徴を提供する。担体物質へのメタロセンの負荷及びアルモキサンの負荷は、所望の程度に制御できる。このことは、アルモキサン／シリカ比をメタロセン成分の性質に依存して変化し得る値に制御することが望ましい本発明に使用するのに好適なシリカ担体の場合に特に重要である。特に立体特異性メタロセンの場合、アルモキサン／シリカ比は、メタロセンの活性化、ポリマ−微細物、重合工程中の汚染、及びオレフィンポリマ−から製造される最終生成物において時に「フィッシュ・アイ」として言及される不完全さに関して、最終触媒の有効な特性に対して所望の比になるように調節される。更に好適な立体特異性メタロセン及びシリカ担体以外のメタロセン及び担体物質に対して、本発明は、比較的低温で且つ従来法において通常実施されるような中間的乾燥工程なしに担持触媒を粘稠な鉱油分散液中に直接分散させることで、メタロセンのアルモキサン含有担体への負荷が達成できる方法を提供する。得られる触媒系は一般に高活性で、使用前の貯蔵中、触媒を特に冷貯蔵している時、活性の低下は極めて僅かであり、即ち長「貯蔵安定性」を有する。
【００２８】
更に本触媒は、エドワ−（Ｅｄｗａｒ）・シャムショウムらの、１９９８年５月２８日付米国特許願第０９／０８６０８０号の「オレフィンのシンジオタクティック伝播法」に開示されているような熟成法に従って、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用いて熟成することにより活性が高められる。概述すると、触媒の活性は、鉱油中において有機アルミニウム化合物、特にＴＩＢＡＬ中の担持メタロセンを夜通し（約１２時間）またはそれ以上の期間、例えば１または２日、次の方法で熟成することによって高められる。特別な熟成法は、等部の担持メタロセン及び等部のＴＩＢＡＬを鉱油スラリ−中で接触させ、次いで重合前に室温２５℃で夜通し（約１２時間）放置することを含む。シンジオ特異性触媒またはアイソ特異性触媒の典型的なマスターバッチは、担持メタロセン（メタロセンと担体）１８０ｍｇ、鉱油８．３ｍｌ、及びＴＩＢＡＬ１８０ｍｇの、ヘキサン中２５重量％の濃度のスラリ−から製造できる。夜通しの熟成工程後各プロピレン重合に対しては、マスタースラリ−の１．０ｍｌ部分を使用する。熟成法の更なる記述に関しては、全体を参考文献として本明細書に引用する上述した米国特許願第０９／０８６０８０号を参照されたい。
【００２９】
前述したように、本発明は、メタロセン触媒前駆体をアルモキサン含有担体物質上へ負荷し、次いで鉱油担体液体に分散させる方法、並びに特にある種のシリカ担体に適用し得るアルモキサンを担体物質へ負荷する好適な方法を提供する。しかしながら、本発明は、特にシリカ担体を用いる用途に好適ではあるけれども、例えば上述したラザビの特許第５７１９２４１号に開示されているような他の担体物質、即ちポリオレフィン、例えばポエチレンまたはポリプロピレン、ポリスチレン、及びシリカ以外の無機酸化物、例えばアルミナ、マグネシア、チタニア、及び他の無機酸化物を含む担体物質に対しても行うことができる。ラザビに開示されるようなタルク、及び上述のスガらの特許に開示されているような粘土及び粘土鉱物も担体物質として使用できる。ゼオライト及びガラス繊維、更には上述したマツモトの特許に開示されている他の無機酸化物、例えばＦｅ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ2 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 、ＭｇＣＯ3 、及びＭｇ（ＯＥｔ）2 も本発明において使用できるが、それらは普通、好適なシリカ担体よりも望ましくないであろう。本発明を行う場合に使用できる担体物質は、全体が参考文献として本明細書に引用されるラザビの特許第５７１９２４１号、スガらの特許第５３０８８１１号、及びマツモトの特許第５４４４１３４号に開示されている。
【００３０】
本発明で使用されるシリカ担体のある適当な種類は、アルモキサンを外表面上に担持する機能を果たすシリカ粒子を含めて、約１０−１００ミクロンの範囲内の平均寸法を有するシリカ粒子を含む。特にそのようなシリカ担体には、球形の形態及び約１０−６０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する粒状シリカが含まれる。あるそのような担体は旭硝子から、Ｈ−１２１として入手できる。そのようなシリカ担体は、全く球形であり、約１２ミクロン平均粒子寸法と約０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。下に記述するように、アルモキサンは主として球形のシリカ粒子の外表面上に固定される。シリカの平均粒子寸法は、アルモキサンを溶媒中での還流により担体粒子へ一体化した後冷却し且つ洗浄するという本発明の方法を用いる場合、アルモキサンの担体上への付加後に約０．５ミクロンまたはそれ以上の値だけ実質的に高められる。ここに平均粒子寸法が出発担体より実質的に大きい凝集種を形成することはＭＡＯ／担体にとって一般的である。
【００３１】
本発明で使用されるメタロセンは、オレフィン重合法において有用と知られているメタロセン化合物を含み且つ上述したウェルボ−ンの特許第５３２４８００号及びラザビらの特許第５７１９２４１号に開示されるような単環式、２環式、または３環式オレフィンを含む。しかしながら、本発明は立体特異性メタロセン、特にアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンに基づく担持メタロセンの製造に適用できる。下に議論するように、アルモキサンの負荷及びメタロセンの含量に関して異なる因子がアイソ特異性及びシンジオ特異性担持メタロセンの生成に適用でき、本発明はアルモキサン及びメタロセン負荷の比較的狭い範囲内における厳密な制御を容易に提供する。
【００３２】
本発明で使用するのに好適な立体剛直性メタロセンは、中心遷移金属に配位した少なくとも１つのシクロペンタジエニル環に少なくとも１つの適当な置換基を有する配位子構造を組み入れたメタロセンとして特徴付けられる。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つは、置換され、そして遷移金属に関して、他のシクロペンタジエニル基の配向と立体的に異なる配向を提供する。即ち、これらのシクロペンタジエニル基の両方は、配位する遷移金属原子に対して立体剛直的関係を与えて実質的に環構造の回転を妨害する互いの関係にある。立体的に異なる環構造はあるアイソ特異性メタロセンの場合におけるように化学的に同一でも或いはシンジオ特異性メタロセンの場合におけるように化学的に異なっていてもよい。しかしながら、２つの化学的に同一のシクロペンタジエニル基が配位子構造に含まれる時、それらはラセミビス（インデニル）構造の場合のように立体的に異なっていなければならず、むしろメソビス（インデニル）配位子構造の場合のように遷移金属に対して立体的に同じでなければならない。
【００３３】
架橋されたアイソ特異性メタロセンは、次の式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）ＭｅＱp （７）
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該触媒に立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ″は炭素数１−４の置換または未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で定義されるキラルで立体剛直性のメタロセンとして特徴付けられる。
【００３４】
特に好適な種類のアイソ特異性メタロセンは、ラセミビス（インデニル）配位子構造に基づく。このインデニル基は置換されていても、いなくてもよく、芳香族インデニル基並びに飽和インデニル基、例えば置換または未置換のテトラヒドロインデニル基を含む。本発明で使用するのに適当なアイソ特異性メタロセンの特別な例は、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ラセミ−イソプロピリデンビス（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ラセミ−イソプロピリデンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、及びその対応するジクロリドを含む。他のメタロセンはエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、及びジエチルシリルビス（２−メチル、４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを含む。
【００３５】
架橋されたシンジオ特異性メタロセンは、左右対称性を示し且つ式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp （８）
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は触媒に立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４の置換または未置換アルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である。なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）とに異なる環であるように選択される］
で定義されるメタロセンにより特徴付けることができる。本発明で用いられる架橋したシンジオ特異性メタロセンは、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの混合物、イソブチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソペンチリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、及び対応するジクロリドまたはメチルクロリドを含む。
【００３６】
米国特許第５８０７８００号を参照して前述したように、架橋したメタロセン配位子構造の左右対称性は、一般的に架橋構造と遷移金属原子を通って延びる対称面を表す破線に関しバランスのとれた配向で示される。左右対称の概念は、本発明に有用であるメタロセン構造を示すのに有用である。しかしながら左右対称性を欠く他のメタロセン化合物は、金属の回りの立体的環境が、遷移金属の２つの配位点が反対のエナンシオ面を選択的に有するようなものである限りにおいて、使用することもできる。この点を例示するために、ＭｅＰｈＣ−シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリドを考えてみよう。このメタロセンは非対称の架橋のために左右対称性に欠けるが、本発明で使用するのに適当であろう。同様に、Ｍｅ2 Ｃ（２−Ｍｅ−Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2 も左右対称性に欠けるけれどもシンジオ特異性触媒を与える。遷移金属触媒前駆体の鍵となる必要条件は、反応点がオレフィンの挿入に対して反対のエナンシオ面選択性を有するということである。これを視覚的に以下に示すことができる。メタロセン触媒前駆体の反対のエナンシオ面選択性は、金属の回りの配列によって確立される。但し、Ｒ2 及びＲ3 は基Ｒ6 及びＲ7 よりも立体的に大きい、或いは逆にＲ6 及びＲ7 はＲ2 及びＲ3 よりも立体的に大きい。Ｍｅ2ＣｐＦｌｕＺｒＣｌ2 の場合、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ6 及びＲ7 は水素より明らかに大きいヒドロカルビル基である。
【００３７】
【化３】
普通本発明で使用されるメタロセンの場合、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムであり、Ｑは好ましくはメチルまたはハロゲン、好ましくは塩素であり、そしてｋは普通２であるが、金属原子の価数と共に変化しうる。ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニルなどを含む。他のヒドロカルビル基は、他のアルキル、アリ−ル、アルケニル、アルキルアリ−ル、またはアリ−ルアルキル基を含む。酸化状態が使用中または貯蔵中に安定でないメタロセン（例えば第５族に基づくメタロセン）の場合、良好な触媒性能を維持するためには、ハロゲン化物質、例えば四塩化炭素、クロロホルムなどを使用することがしばしば有用である。
【００３９】
シンジオ特異性及びアイソ特異性触媒に対して異なる負荷因子は好適であるが、最初にアルモキサン、次いでメタロセンを担体物質に付加させるための同一で一般的な方法は、アイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセン並びに他のメタロセンに対して適用できる。本発明は、特別なメタロセンに関してではなく、シリカ担体に対して次のように一般的に記述することができる。シリカを乾燥して実質的な量の、その含水を除去する。この乾燥工程は夜通し（約１２時間）、約１００−１６０℃の温度で窒素または真空下に行うことができる。シリカは、３００℃での燃焼時の重量損失量（ＬＯＩ）が４％以下、好ましくは２％以下、最も好ましくは約０．１−１．５重量％の範囲内である時点まで乾燥される。次いで乾燥したシリカをトルエンまたは他の同様の芳香族炭化水素溶媒にスラリ−とする。アルモキサン、他のアルモキサンも使用できるが、好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン（または他の芳香族溶媒）中溶液が使用でき、次いでこれをシリカ／トルエン混合物へ添加し、そしてシリカ及びＭＡＯを一緒に混合するにつれて、得られたスラリ−を約１００℃またはそれ以上の温度まで加熱し、次いで数時間の加熱する。例示すると、トルエンを芳香族溶媒として使用する場合、ＭＡＯ／シリカ／トルエン混合物をトルエンの還流温度、約１１５℃に約４時間加熱することができる。ついでＭＡＯが担体に固定された得られる生成物を、数時間にわたって大気温度、約２５℃まで冷却し、次いでＭＡＯの担持された粒状シリカが混合または他の撹拌なしに溶液から沈降するようにして沈降せしめられる。液体部分を傾斜により除去し、粒状物質を濾別し、数回トルエンで洗浄して、担体に固定されてない過剰なアルモキサンまたは他のアルミニウム化合物を除去する。典型的な場合この工程部分では、室温で２−４回のトルエン洗浄が行われよう。
【００４０】
この時点において、アルモキサン含有担体は約１０℃またはそれ以下の冷トルエンと混合される。典型的には、この段階及び続く段階での温度は０−１０℃の範囲内である。実質的により低い温度が使用できるが、しばしば不必要である。この温度において、トルエンまたは他の芳香族溶媒に再び低温で分散させたメタロセンをＭＡＯ／シリカスラリ−に添加し、得られた混合物をある期間撹拌して、メタロセンをアルモキサンを有する担体物質に反応性のあるように担持させる。メタロセンの担体との反応の主たる部分は最初の数分間で起こるけれど、普通担体及びメタロセンの混合を１時間またはそれ以上維持することは望ましいであろう。混合時間は所望により数時間までの範囲であってよい。
【００４１】
担体の反応の完結時に、固体物質を液体から濾過し、次いで典型的には０−１０℃の冷トルエン溶液で洗浄し、濾別し、再び約１０℃またはそれ以下の温度で数回ヘキサンのようなパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄する。担体物質上のトルエン量を、典型的には数％以下の低量まで実質的に減じるために、３回の連続的なヘキサン洗浄を行うことができる。この段階において、濾液中の担持触媒に冷鉱油を添加して、触媒の鉱油中分散液を生成させる。上述したように中間の乾燥工程は必要なく、従って得られる鉱油の分散液は少量のヘキサンまたは他のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量のトルエンまたは他の芳香族溶媒を含むであろう。しかしながら乾燥工程を、鉱油の添加直前に行ってもよい。
【００４２】
鉱油は、重合反応に使用する時、担持触媒を穏やかな撹拌で分散懸濁液に保つために充分な粘度を有すべきである。勿論鉱油は、パラフィン系炭化水素溶媒の粘度よりも実質的に大きい粘度を有するであろう。典型的には１０℃においてパラフィン系鉱油は約１０センチスト−クまたはそれ以上の粘度を有し、一方パラフィン系炭化水素溶媒は１０℃において約２センチスト−クまたはそれ以下の粘度を有するであろう。最終の液体分散剤は、担持触媒からトルエンを洗い落とすのに用いた少量の、より揮発性のパラフィン系溶媒及び更にそれより少量の芳香族溶媒自体を含むであろう。典型的には上述した少量の成分は鉱油の約５−１５重量％で存在するであろうし、ヘキサンまたは他のパラフィン系溶媒の約０．１−１３重量％またはトルエンまたは他の芳香族溶媒２重量％以下であろう。
【００４３】
随時油は、脱気して残存ヘキサン及びトルエンを除去してもよい。先に示したように、本発明はアルモキサン共触媒及びメタロセンを広範な種類の担体上に一体化するために使用しうる。上述したような多くの触媒担体の特徴は、アルモキサンを主として担体の表面に付着させ、次いでメタロセンをアルモキサン上に適用して、アルモキサンが担体粒子を内包する中間的な殻を形成し、メタロセンがアルモキサンの上層の外殻を形成する形態を提供するということである。アルモキサン担持反応に続くトルエンまたは他の芳香族溶媒での処理は担体上に固定されてない過剰のアルモキサンを除去し、かくしてアルモキサンは後に適用されるメタロセンと一緒になって重合反応中に担体から遊離しなくせしめられる。
【００４４】
同様の配慮は続いて適用されるメタロセンにも当てはまる。上述したようにメタロセンは、下に記述するシリカのような表面担体の場合、有機アルミニウム共触媒を包囲する外殻として担持される。過剰なメタロセンは重合反応中に除去され、付随して重合反応器内の汚染物となる。従って新しく担持した触媒の、トルエンまたは他の芳香族溶媒を用いる最初の冷温洗浄により過剰なメタロセンを除去し、実質的にすべてのメタロセンが担体に固定されている最終生成物を製造する。残存トルエンによるメタロセンの脱着を避けるために、続いてヘキサンまたは他の炭化水素で冷洗浄することにより、メタロセン脱着に対して優位な溶媒を除去する。
【００４５】
上述したように本発明は、有機アルミニウム化合物及び後にメタロセンを担体粒子の外表面上に担持する約１−１００ミクロンの範囲の平均粒子寸法を有するシリカ担体に特に適用できる。そのような担体粒子は、一般に形が球形で、１０−１５ミクロンの範囲内、特に約１２ミクロンの平均粒子寸法を有する小さい粒子寸法のシリカ担体を含む。アルモキサン及びメタロセンが表面上に主に担持される他のシリカ担体は、シリカ粒子が不規則な形または顆粒状で、いくらか大きい約１０−１００ミクロンの平均粒子寸法で特徴付けられるシリカ担体である。先に言及したシリカ担体Ｈ−１２１の他に、そのようなシリカ粒子はフジ・シリサ（Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓａ）社から約０．７ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＧ６の名で及び不規則な顆粒状形のＧ６と対比されるような球形のものであるＱ１０の名で入手できるシリカである。
【００４６】
下に記述するように、アルモキサンの担体上の相対量は、好適な具体例の場合、出発反応混合物において担体物質１重量部に対しアルモキサン０．５−１．５重量部の量で存在するが、その量は担体の種類に依存して、またアイソ特異性またはシンジオ特異性メタロセンのいずれが含まれるかに依存してこの範囲内で変化させうる。更に特にそのようなメタロセンに対して、アルモキサンのシリカ担体物質に対する重量比は０．７−１．０の範囲内である。メタロセンの負荷は普通ＭＡＯ／担体物質の約０．１−６重量％で変化するであろう。
【００４７】
シンジオ特異性またはアイソ特異性メタロセンのいずれの場合にも、上述した典型的な従来法より優れるいくつかの実質的な改善が本発明の実施で観察される。触媒活性はアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンの両方に対して実質的に高く、次の従来法で製造した触媒の活性よりも２倍ほど向上している。本シンジオ特異性及びアイソ特異性触媒は、ＴＩＢＡＬ熟成法に従った場合活性の向上を示した。本発明で調製した触媒によって製造した重合体生成物は、より高い暈密度を有し、典型的にはアイソ特異性メタロセンに対して約１５−２０％の範囲内で増加する。例えばアイソ特異性及びシンジオ特異性触媒の両方に対して、通常介在する乾燥工程のない、鉱油中に分散させた触媒の貯蔵安定性（ｓｈｅｌｆｌｉｆｅ）棚寿命は、通常の技術で調製した触媒よりも非常に長い。改良された貯蔵安定性は３か月またはそれ以上が特徴であり、これに対して通常の技術により調製した触媒に対する貯蔵安定性は数週間程度である。
【００４８】
本発明の関わる実験的検討は、架橋したアイソ特異性及びシンジオ特異性触媒を用いて行った。アイソ特異触媒はラセミ体ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドであった。本発明をシンジオ特異性触媒で説明するためには、次のメタロセンを使用した：ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニムジクロリド。本発明が広い分子量分布の樹脂の製造に有用であることを例示するために、ジフェニルメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．６重量％及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．４重量％を含む触媒を調製した。これらのアイソ特異性及びシンジオ特異性メタロセンを、本発明の方法によりＭＡＯ／シリカに担持させ、また室温またはそれ以上の温度で行われ且つ触媒成分を常法で乾燥する標準的な技術に従っても担持した。一般に標準的技術で製造した担持アイソ特異性触媒は、本発明に従って調製した触媒のポリマ−約８０００−１３５００ｇ／触媒ｇ／時に対して、ポリマ−約３０００−６０００ｇ／触媒ｇ／時の範囲の活性を示した。従来法の触媒から製造したポリマ−の暈密度は約０．３−０．３６ｇ／ｍｌであり、一方本発明の触媒で製造したポリマ−の暈密度は０．３５−０．４ｇ／ｍｌの範囲であった。更に本発明によれば、貯蔵安定性は約２週間から１２週間またはそれ以上まで向上した。最後に本発明に従って調製した触媒は、従来法の技術で調製した自己発火性の固体と対比して、非自己発火性スラリ−として貯蔵できた。
【００４９】
次の実施例は本発明の実施を例示する。
熟成してないシンジオタクチックプロピレン（ｓＰＰ）重合の一般的方法
重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチド・ブレ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エンジニアズ・ジッパ−クレ−ブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ´ｓ Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６０℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素４１．２ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリイソブチルアルミニウム１０９ｍｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６０℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させた。
熟成したｓＰＰ重合の一般的方法
触媒（１４４ｍｇ）及びＴＩＢＡＬ（１４４ＭＧ）を２０ｍｌのウィ−トン （Ｗｈｅａｔｏｎ）薬瓶中で１２時間予備接触させる以外、上述したものと同一の工程を用いた。熟成した触媒部分（３６ｍｇ）を更なるＴＩＢＡＬ７２ｍｇと一緒にし、上述したように液体プロピレンと共に反応器へフラッシュした。触媒と更なるＴＩＢＡＬ部分の予備接触時間を、再び約３分間に固定した。
熟成してないアイソタクチックポリプロピレン（ｍｉＰＰ）重合の一般的方法
重合は８００ｐｐｍで作動する磁気駆動型ピッチドブレ−ド撹拌機を備えた４リットルのオ−トクレ−ブ・エンギニアズ・ジッパ−クレ−ブ反応器で行った。反応器はジャケットが付いていて、重合温度を設定温度６７℃の１℃以内に維持した。乾燥し且つ脱酸素した反応器に、液体プロピレン７５０ｇ及び水素１０ミリモルを大気条件（２５℃）下に仕込んだ。ステンレス鋼シリンダ−に、触媒／油スラリ−（触媒含有量３６ｍｇ）をトリエチルアルミニウム７２ｍｇと共に添加した。触媒／共触媒を約３分間予め接触させ、次いでこの反応器中に更なるプロピレン７５０ｇ部分をフラッシュした。反応器を約３分間にわたって６７℃まで加熱し、次いで反応を６０分間行わせた。この反応器の内容物を迅速に取り出し、ポリマ−を換気している容器内で夜通し乾燥させた。
熟成したｍｉＰＰ重合の一般的方法
触媒（１４４ｍｇ）及びＴＩＢＡＬ（１４４ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中で予備接触させる以外、熟成してないアイソタクチックプロピレン重合に対して上述したものと同一の工程を用いた。熟成した触媒部分（３６ｍｇ）を更なるＴＥＡＬ３６ｍｇと一緒にし、上述したように液体プロピレンと共に反応器へフラッシュした。触媒と更なるＴＥＡＬ部分の予備接触時間を、再び約３分間に固定した。残りの工程は上と同一であった。
暈密度の測定
暈密度の測定は、ポリマ−粉末を含む１００ｍｌのメスシリンダ−の取り出した内容物を秤量することによって行った。
メルト・フロ−・インデックスの測定
ポリマ−のメルト・フローは、物質２．１６ｋｇを用い、チニウス（Ｔｉｎｉｕｓ）−オルセン（Ｏｌｓｅｎ）押出しプラストメ−タ−により２３０℃で記録した。ポリマ−粉末は２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル （ＢＨＴ）約１ｍｇで安定化させたものであった。
メチルアルミノキサン担持シリカの調製
シリカゲル（１６０ｇ、旭硝子サンスフェア（Ｓｕｎｓｐｈｅｒｅ）Ｈ−１２１Ｃ）を、炉において１５０℃で６２時間乾燥した。この乾燥したシリカの加熱時の重量損失を熱重量分析機を用いて記録した。１５０、３００及び９００℃での重量損失は、それぞれ０．９７％、１．１３％及び５．４９％であることが分かった。
【００５０】
乾燥したシリカ２０ｇを、凝縮器を取り付けたグローブボックス中の１リットル３つ口丸底フラスコに入れた。これに乾燥、脱酸素したトルエン２００ｍｌを加えた。このスラリ−を短期間撹拌し、トルエン中３０重量％ＭＡＯ６４ｍｌを添加した。フラスコを密閉し、グローブボックスから取り出し、僅かに正の窒素圧下に改変シュレンクに取り付けた。反応混合物を１１５℃まで加熱し、磁気撹拌機を用いて４時間還流させた。次いでスラリ−を室温まで冷却し、沈降させた。トルエンの上澄液をカヌ−レで除去し、湿った生成物を、連続的にトルエン２００ｍｌで２回、次いで乾燥、脱酸素ヘキサン２００ｍｌずつで３回洗浄した。次いでシリカ上のＭＡＯを真空下に乾燥して、白色の固体を得た。この事例の場合、ＭＡＯのシリカ上での乾燥は異なる触媒の実験室的評価における簡便性を提供する。
対照実施例１ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃ上ＭＡＯ３ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（４５ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒をヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｓＰＰ触媒２．６ｇを単離した。
対照実施例２ ｓＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−ジルコニウムジクロリド（２０ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、トルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒をヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｓＰＰ触媒４．６ｇを単離した。
実施例１ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（８０ｍｇ）及びイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）−ジルコニウムジクロリド（２０ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で２時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にトルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−を鉱油４５ｇで希釈した。ｓＰＰ担持触媒を７．２％固体スラリ−として単離した。
実施例２ ｓＰＰ触媒の調製
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、トルエン３０ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加し、フラスコを０℃まで冷却した。ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（１００ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１０ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセンの移動は、トルエンの第２の１０ｍｌ部分を用いて完結した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃で１．５時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃下にトルエン５０ｍｌ部分で１回洗浄し、再び固体を沈降させ、上澄液をカヌーレで除去した。次いで湿った担持触媒を、０℃下にヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を短時間真空下に乾燥し、鉱油（４５ｇ）中へスラリ−とし、９．０％固体スラリ−とした。
対照実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、大気温度においてトルエン２５ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（９２ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−をシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを室温において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、ヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、触媒スラリ−を真空下に乾燥した。乾燥担持ｍｉＰＰ触媒５ｇを単離した。
実施例３ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ５ｇを、大気温度においてトルエン２５ｍｌと共に１００ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（９２ｍｇ）を２０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン１５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−を０℃においてシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃において２時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒を、０℃においてヘキサン５０ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−に鉱油４８ｇを添加して７．３％の最終固体含量とした。
実施例４ ｍｉＰＰ触媒の製造
Ｈ１２１Ｃシリカ上ＭＡＯ１０ｇを、大気温度においてトルエン７５ｍｌと共に２５０ｍｌの丸底フラスコに添加した。ラセミ体ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド（１８４ｍｇ）を６０ｍｌのウィ−トン薬瓶中のトルエン２５ｍｌへスラリ−とした。このメタロセンスラリ−を０℃においてシリカ上ＭＡＯの撹拌溶液に添加した。メタロセン及びＭＡＯ／シリカを０℃において１時間反応させた。固体を沈降させ、上澄液をカヌ−レで除去した。湿った担持触媒をヘキサン１００ｍｌずつで連続的に３回洗浄した。ヘキサンの３回目の傾斜後、湿った触媒スラリ−に鉱油１００ｇを添加した。この油でスラリ−にした触媒を４５分間脱気して揮発性成分のほとんどを除去し、７．３％の最終固体含量とした。本実施例は、随意の脱気工程が記述した方法で利用できることを示す。
【００５１】
重合結果を表１に要約する。表１において、最初の欄は重合において使用した触媒を、上記対照実施例または実施例を参照して示す。但し、対照実施例は「ＣＥ」の表示で示し（即ち実施例１に対してＣＥ−１）、また実施例は「Ｅ」の表示で示す（即ち対照実施例１に対してＥ−１）。第２欄は上述したＴＩＢＡＬ中の熟成工程を使用したか否かを示す。第３欄は触媒の活性を、毎時の触媒ｇ当たりのプロピレンのｇ数で示し、第４欄は暈密度を、ポリマ−生成物ｃｍ3 当たりのｇ数で示す。第５欄はメルト・フロ−レ−ト速度を示し、第６欄はポリマ−生成物のキシレン可溶物含量（ＸＳ）を示す。第７欄はポリマ−生成物の溶融温度を示す。第８欄は分子量を１０００の単位で示し、第９欄は分子量分布（Ｄ）を、Ｍw ／Ｍn で示す。但し、Ｍw は重量平均分子量で、Ｍn は数平均分子量である。ここに記述する本発明の方法は触媒活性の実質的な向上をもたらす（例えば実施例１と参照実施例１を見よ）。この改善は、触媒を延長した期間にわたってアルミニウムアルキルと熟成した時にも明白である。
【００５２】
【表１】
実施例１及び２と対照実施例１及び２は、標準的なｓＰＰ重合条件下で試験した。実施例３及び４と対照実施例３及び４は、標準的なｍｉＰＰ重合条件下で試験した。
【００５４】
以上本発明の特別な具体例を記述してきたけれど、その改変が同業者にとって連想できるものであり、またすべてのそのような改変が特許請求の範囲内に包含されるものであることは理解されよう。
【００５５】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００５６】
１、（ａ）アルモキサン共触媒を担体粒子上に一体化させて有する該担体粒子を含んでなる粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）メタロセン触媒の、芳香族炭化水素溶媒中分散液を準備し、
（ｃ）該メタロセン溶媒分散液と該アルモキサン含有担体とを、該メタロセンが該アルモキサン担体物質上に反応性を持って担持されるのに十分な期間、約１０℃またはそれ以下の温度で混合し、
（ｄ）該担持触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｅ）該担持触媒を、約１０℃またはそれ以下の温度においてパラフィン系炭化水素で洗浄し、そして
（ｆ）該洗浄した触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、
ことを含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
【００５７】
２、洗浄した触媒が、該粘稠な鉱油中分散液の時点で残存量の該パラフィン系炭化水素溶媒を含む、上記１の方法。
【００５８】
３、該担持触媒の、該パラフィン系炭化水素溶媒での洗浄が、該担持触媒上の残存芳香族溶媒を、該担持触媒の高々５０重量％の値まで減じるのに効果的である、上記２の方法。
【００５９】
４、該粘稠な鉱油が少なくとも１０センチスト−クスの粘度を有する、上記１の方法。
【００６０】
５、該パラフィン系炭化水素溶媒が高々２センチスト−クスの粘度を有する、上記４の方法。
【００６１】
６、工程（ｄ）に続いて且つ工程（ｅ）の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄して、該担持メタロセン触媒から、担持されていないメタロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｅ）に従って洗浄する、上記１の方法。
【００６２】
７、該担体物質が１０−５０ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有するシリカ−アルモキサン粒子を含んでなる、上記１の方法。
【００６３】
８、該メタロセン触媒が、２つの立体的に似ていないシクロペンタジエニル環構造を有するメタロセン配位子構造が中心遷移金属原子に配位して一体となった立体特異性メタロセンであり、但し該シクロペンタジエニル環構造の少くとも一つが該遷移金属原子に関して他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる配向を与える置換シクロペンタジエニルであり、また該シクロペンタジエニル基の両方が該配位遷移金属原子に対して立体剛直な関係を与えて、該環構造の回転を防ぐ相互の関係にある、上記７の方法。
【００６４】
９、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４であり、なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる環であるように選択される］
で特徴付けられるシンジオ特異性メタロセンである、上記８の方法。
【００６５】
１０、（Ｃｐa Ｒn ）が置換または未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択される、上記９の方法。
【００６６】
１１、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムである、上記１０の方法。
【００６７】
１２、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シリル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上記１１の方法。
【００６８】
１３、（Ｃｐa Ｒn ）が左右対称の置換または未置換フルオレニル基を形成するようにＲが選択され、そして（Ｃｐb Ｒ´m ）が左右対称のアルキル置換または未置換シクロペンタジエニル基を形成するようにＲ´が選択される、上記１２の方法。
【００６９】
１４、該アルモキサンと該ケイ素の重量比が約０．５−１．５の範囲内である、上記１３の方法。
【００７０】
１５、Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）がイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）配位子またはジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）配位子を形成する、上記１４の方法。
【００７１】
１６、該触媒担体物質がアルモキサン共触媒を一体化する球状の形態を有し、且つ１０−６０ミクロンの平均粒子寸法を有する粒状シリカである、上記１の方法。
【００７２】
１７、該アルモキサン共触媒が主にシリカ粒子の表面上において該粒子に一体化される、上記１６の方法。
【００７３】
１８、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つ（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）の環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ〃 は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタロセンである、上記８の方法。
【００７４】
１９、Ｍｅがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムである、上記１８の方法。
【００７５】
２０、Ｒ″がメチレン、エチレン、有機シリル、置換メチレン、または置換エチレン基である、上記１９の方法。
【００７６】
２１、該アルモキサンと該粒状シリカ担体の重量比が約０．５−１．５の範囲内である、上記１８の方法。
【００７７】
２２、該（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）基が置換または未置換インデニル基である、上記１８の方法。
【００７８】
２３、該インデニル基がそれぞれ近位で置換されている、上記２２の方法。
【００７９】
２４、該アイソ特異性メタロセンがラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリル （２−メチルインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、及びラセミ体ジメチルシリル（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）2 ジルコニウムジクロリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記２３の方法。
【００８０】
２５、（ａ）粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）該粒状担体物質を、芳香族担体液体中でアルモキサン共触媒と接触させ、
（ｃ）担体、担体液体、及びアルモキサン共触媒の該混合物を、該アルモキサンを該粒状担体上に固定するのに十分な期間、上昇した温度で加熱し、
（ｄ）該混合物を冷却し且つ該アルモキサン含有担体物質を該担体液体から分離し、
（ｅ）該アルモキサン含有担体物質を芳香族溶媒で洗浄して過剰のアルモキサンを除去し、
（ｆ）該アルモキサン含有担体物質を約１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、そしてこの低温において該担体物質にメタロセンの芳香族溶媒中分散液を添加し、
（ｇ）該メタロセン、芳香族溶媒、及び担体物質を、該メタロセンが該アルモキサンと共に該担体物質上に反応性を持って担持されて担持メタロセン触媒を与えるのに十分な期間、約１０℃またはそれ以下の低温で混合し、
（ｈ）得られた担持メタロセン触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｉ）該担持触媒を約１０℃またはそれ以下の低温においてパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして
（ｊ）該担持メタロセン触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度を有する粘稠な鉱油に分散させる、
ことを含んでなる、担持メタロセン触媒の調製法。
【００８１】
２６、工程（ｈ）に続いて且つ工程（ｉ）の前に、回収した担持メタロセン触媒を芳香族溶媒で洗浄して、該担持メタロセン触媒から担持されていないメタロセンを除去し、次いで該担持触媒を工程（ｉ）に従って洗浄する、上記２５の方法。
【００８２】
２７、該メタロセン触媒が、２つの立体的に似ていないシクロペンタジエニル環構造を有するメタロセン配位子構造が中心遷移金属原子に配位して一体となった立体特異性メタロセンであり、但し該シクロペンタジエニル環構造の少くとも一つが該遷移金属原子に関して、他のシクロペンタジエニル基の該遷移金属原子に関する配向と立体的に異なる配向を与える置換シクロペンタジエニルであり、また該シクロペンタジエニル基の両方が該配位遷移金属原子に対して立体剛直な関係を与えて該環構造の回転を防ぐ相互の関係にある、上記２５の方法。
【００８３】
２８、工程（ａ）における該触媒担体物質が球状の形態及び１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する粒状シリカである、上記２５の方法。
【００８４】
２９、該球形粒状シリカが、該アルモキサンの該担体物質への添加後に少なくとも０．５ミクロンの値だけ増大する、上記２８の方法。
【００８５】
３０、該アルモキサン共触媒が主にシリカ粒子の表面上において該粒子に一体化されている、上記２５の方法。
【００８６】
３１、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃｐa Ｒn ）（Ｃｐb Ｒ´m ）ＭｅＱp
［式中、Ｃｐa は置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐb は未置換または置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ´mは同一でも異なってもよく且つ炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″はメタロセンに立体剛直性を与えるシクロペンタジエニル環間の構造的架橋であり且つ炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、０≦ｐ≦３、０≦ｍ≦４、１≦ｎ≦４である、なおＲ´m は（Ｃｐb Ｒ´m ）が（Ｃｐa Ｒn ）と立体的に異なる環であるように選択される］
で特徴付けられるシンジオ特異性メタロセンである、上記２５の方法。
【００８７】
３２、該アルモキサンと該シリカの重量比が約０．７−１．０の範囲内である、上記３１の方法。
【００８８】
３３、該立体特異性メタロセンが、式
Ｒ″（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）2 ＭｅＱp
［式中、各（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）は置換シクロペンタジエニル環であり、各Ｒ´は同一でも異なってもよく且つ水素または炭素数１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ″は該メタロセンに立体剛直性を与える２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環間の構造的架橋であり、但し２つの（Ｃ5 （Ｒ´）4 ）環はＭｅに対してラセミ配置であり、そしてＲ″は炭素数１−４のアルキレン基、ケイ素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、硼素ヒドロカルビル基、及びアルミニウムヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｍｅは元素周期律表第４ｂ、５ｂ、または６ｂ族の金属であり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、各Ｑは炭素数１−２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そして０≦ｐ≦３である］
で特徴付けられるアイソ特異的立体剛直性メタロセンである、上記２７の方法。
【００８９】
３４、該アルモキサンと該シリカ担体の重量比が約０．７−１．０の範囲内である、上記３３の方法。
Claims (2)
- （ａ）１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子の外側表面上にアルモキサン共触媒が固定された粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）元素周期律第４族の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の、芳香族炭化水素溶媒中分散液を準備し、
（ｃ）該メタロセン触媒溶媒分散液とアルモキサンを固定した該触媒担体物質とを、該メタロセン触媒がアルモキサンを固定した該触媒担体物質上に反応性を持って担持されるのに十分な期間、１０℃またはそれ以下の温度で混合し、
（ｄ）得られた該担持触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｅ）該担持触媒を、１０℃またはそれ以下の温度においてパラフィン系炭化水素で洗浄し、そして
（ｆ）該洗浄した担持触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より大きい粘度を有する粘稠な鉱油中に分散させる、
ことを含む、オレフィンの重合で使用される担持メタロセン触媒の調製法。 - （ａ）１０−１５ミクロンの範囲内の平均粒子寸法を有する球形のシリカ粒子から成る粒状触媒担体物質を準備し、
（ｂ）該粒状触媒担体物質を、芳香族担体液体中でアルモキサン共触媒と接触させ、
（ｃ）粒状触媒担体物質、芳香族担体液体及びアルモキサン共触媒の混合物を、該アルモキサンを該粒状触媒担体物質上に固定するのに十分な期間、上昇した温度で加熱し、
（ｄ）該混合物を冷却した後、アルモキサンを固定した該粒状触媒担体物質を該芳香族担体液体から分離し、
（ｅ）アルモキサンを固定した該粒状触媒担体物質を芳香族溶媒で洗浄して過剰のアルモキサンを除去し、
（ｆ）アルモキサンを固定した該粒状触媒担体物質を１０℃またはそれ以下の低温まで冷却し、この低温において該粒状触媒担体物質に元素周期律第４族の遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の芳香族溶媒中分散液を添加し、
（ｇ）該メタロセン触媒、芳香族溶媒及び粒状触媒担体物質を、該メタロセン触媒が該アルモキサンと共に該粒状触媒担体物質上に反応性を持って担持されて担持メタロセン触媒を与えるのに十分な期間、１０℃またはそれ以下の低温で混合し、
（ｈ）得られた担持メタロセン触媒を該芳香族溶媒から回収し、
（ｉ）該担持触媒を１０℃またはそれ以下の低温においてパラフィン系炭化水素溶媒で洗浄し、そして
（ｊ）得られた担持メタロセン触媒を、該パラフィン系炭化水素溶媒の粘度より実質的に大きい粘度を有する粘稠な鉱油中に分散させる、
ことを含む、オレフィンの重合で使用される担持メタロセン触媒の調製法。
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