TWI235161B

TWI235161B - Method for the preparation of metallocene catalysts

Info

Publication number: TWI235161B
Application number: TW091101558A
Authority: TW
Inventors: William J Gauthier; Margarito Lopez; Donald G Campbell Jr
Original assignee: Fina Technology
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2005-07-01
Also published as: JP2002275207A; ES2361055T3; US20020137623A1; ATE504609T1; JP4239136B2; DE60239650D1; US6777367B2; EP1231225A1; KR100874132B1; EP1231225B1; KR20020066974A; CN1231499C; CN1370785A

Description

1235161 A7 B7 五、發明説明（1) 發明領域：本發明係關於用在乙烯系不飽和化合物聚合中承載的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一茂金屬觸媒系統’且更特別是關於承載的二茂金屬觸媒的製法。發明背景：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製許多用在乙烯系不飽和單體聚合中的觸媒系統是以二茂金屬爲主’二茂金屬的特徵一般爲配位化合物，納入一個或多個透過7Γ鍵結與過渡金屬配位的環戊二烯基團（Cp) (可爲取代或未取代）。當特定的二茂金屬化合物與活化劑或諸如甲基鋁氧烷的共觸媒合倂時，且選擇性與諸如三院基銘化合物的烷化/捕捉劑合倂，可產生高度活性的聚合用觸媒。技藝中已知有不同類型的二茂金屬，例如揭示於給Welborn等人的u.S·專利No. 5,3 24,8 00，其包括與一個中心過渡金屬配位的單環（單一環戊二烯基團）、雙環（二個環戊二烯基團，如化學式1所示）或三環（三個環戊二烯基團）。均質或非承載的二茂金屬觸媒以其高催化活性知名’特別是在烯屬烴聚合，在使聚合物以固體顆粒產生的聚合條件下，這些均質（可溶的）觸媒在反應器壁與攪拌器上產生聚合物沈積，該沈積物因爲阻止有效的熱交換（用以冷卻反應器內容物所必須），且導致移動元件的過度磨損，而應該經常去除。此外，藉此均質觸媒產生的固體顆粒具有低總體密度、不希望要的顆粒外形，使其難以在反應器中循環，限制了產量且不容易在反應器外本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1235161 A7 B7 五、發明説明（2) 部輸送。爲了解決這些困難，已提出一些承載的二茂金屬化合物，如揭示於Welborn等人，典型的載體包括諸如石夕、鋁的無機物質，或諸如聚乙烯的聚合物質。不論承載的或未承載的二茂金屬化合物進一步的特徵可用立體規則的觸媒來看，其產生諸如丙烯的α烯屬烴類的聚合，以製造結晶的立體規則聚合物；最常見者有同排聚丙烯與對排聚丙烯。一般而言，立體特定的二茂金屬觸媒具有至少一個手徵性（chiral)中心，且配位基結構（通常以環戊二烯基爲主）在構形上受到限制。因爲Cp類配位基的流動（fluxional)本質，至少一個Cp配位基常常被適當地取代，以引進一些立體剛性的方法。該立體特定的二茂金屬可包含通式爲未架橋的二環化合物，其二環配位的化合物通式如下： (Cp)2MeQ: ⑴ 其特徵爲如下述的同排特定二茂金屬與通式如下的的二環戊二烯基化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CpCp’MeQ (2) ，其特徵爲如下述的對排二茂金屬。在前述化學式中， Me表示過渡金屬元素，Cp與Cp’各別表示取代或未取代的環戊二烯基團，Cp’與Cp不同，Q爲烷基或其他烴基或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） -5- 1235161 A7 B7 五、發明説明（3) 鹵素團（最典型爲2電子提供團），且η爲1-3範圍內的數目。在此情況下，可透過在所述的二個環戊二烯基部分 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 之間造成立體阻礙的取代團，提供立體剛性，例如在給

Razavi的U.S.專利No· 5,243,002中。或是在二茂金屬環 (未在前述化學式（1)與（2)中示出）之間的架橋結構，提供使環戊二烯基團處於構形上受限的關係。有時較有利的是利用二茂金屬化合物其二個環戊二烯基部分（相同或不同）與諸如二甲基亞矽烷團的所謂架橋團以共價連接，架橋團限制二個環戊二烯基部分的旋轉，且在許多時候可增進觸媒成效。含有此類架橋團的二茂金屬常稱爲立體剛性〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製當架橋的二茂金屬通常含有二個環戊二烯基團（或取代的環戊二烯基團）時，含有單一環戊二烯基團的架橋二茂金屬其架橋至雜原子芳族團（二者皆與一過渡金屬配位 )，在本技藝中亦屬知名。例如給Canich的U_S·專利No 5,026,798揭示二甲基矽烷基架橋的環戊二烯基—透過苯胺基團的氮原子以及環戊二烯基團，提供苯胺基或其他與過渡金屬配位的雜原子配位基結構。其他常見的架橋團包括 CR】R2、CR】R2 CR2R3、SiR^Rs 與 SiR]R2 SiR】R2，其中 Ri取代基可單獨選自H或的烴基。可替代的架橋團也可包含氮、磷、硼或鋁。如先前所提醒的，同排特定（iso specific)與對排特定 (syndiospecific)二茂金屬觸媒可用在單體的立體特定聚合中。自不同單體製造立體規則的聚合物可包含對排與同排本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6- 1235161 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的立體特定結構關係。立體特定的延伸可用於烯系不飽和單體的聚合中，諸如可爲直鏈、分支鏈或環狀的C3至 C2〇a烯屬烴，或環狀、卜二烯諸如1,3-丁二烯、取代的乙烯基化合物諸如乙烯基芳族類例如苯乙烯或氯乙烯、氯乙烯、乙烯基醚類諸如烷基乙烯基醚類例如異丙基乙烯基醚、或甚至芳基乙烯基醚類。在製造同排或對排結構的聚丙烯中，立體特定聚合物的延伸可能是最重要的。同排聚丙烯的結構可用在連續單體單元的四級碳原子上連接甲基團者加以描述，其經過聚合物的主要鏈在假設平面上的同一邊，例如甲基團皆在平面之上或之下。利用費雪投影化學式，同排聚丙烯的立體化學序列可描述如下 I 1 1 1 I (3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在化學式3中，每一個垂直片段表示在聚合物骨架同一邊上的甲基團，在同排聚丙烯的情況中，大多數插入的丙烯單元與其相鄰的丙烯單元具有相同的相關構形。描述結構的其他方式爲使用NMR。播威（Bovey)NMR對如上所示同排序列的稱呼爲…m m m m…，每一’’ m M代表一「間位」二倍原子，其中在二個相鄰單體單元之間有一個鏡像對稱平面，或是在聚合物鏈平面的同一邊上有連續的甲基團配對。如本技藝中所知，此鏈結構中任何的偏離或反轉會降低同排的程度，以及之後的聚合物結晶度。與同排結構相反的是對排丙烯聚合物，在鏈中的連續本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7- 1235161 A7 B7 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 單體單元的四級碳原子上連接甲基團者，其落在聚合物平面的交錯邊上。在對排聚丙烯的情況中，大多數插入的丙燃單元具有與其相鄰的單體單元有相反的相關構形。使用費雪投影化學式的對排聚丙烯可表示成帶有對排序列 ——rrrr----消旋的二倍原子，如下所示： 1 I I (4) 播威NMR對如上所示排序列的稱呼爲.·..rrrr····，每一 ”r” 代表一「消旋的」二倍原子，其中甲基團的連續配對在聚合物鏈平面的相反邊上。同樣地，此鏈結構中任何的偏離或反轉會降低對排的程度，以及之後的聚合物結晶度。前面實例中的垂直片段表示對排或同排聚丙烯情況中的甲基團，其他末端團例如在聚1 -丁烯情況中的乙基、在聚氯乙烯情況中的氯或在聚苯乙烯情況中的苯基團等等，可與同排或對排同樣地以此方式描述。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

也可將丙烯單元插入更凌亂或較不凌亂的構形中獲得聚丙烯樹脂，該物質是指如雜排，以及如以一般常用的 X·射線繞射、微差掃瞄熱量測定法所測的熔化熱、或密度的方法測定時，缺乏任何結晶訊號的聚合物。該雜排聚合物也比具有一些結晶度的聚合物更容易溶於碳氫溶劑中。帶有足夠高程度對排性的對排聚合物以及帶有足夠高程度同排性的同排聚合物爲半晶質，同樣地這可以用對熟悉此技藝者所熟知的任何技術加以建立，諸如XRD、D S C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） -8- 1235161 kl ____B7_ 五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或密度測量。所獲得的聚合物常爲高度立體規則聚合物與雜排聚合物的混合物，此時常用以進行溶解度測試，諸如溶解在二甲苯或沸騰的庚烷中的質量分率，例如建立所含雜排聚合物的量。在大多數情況下，雜排聚合物比立體規則對應部分更容易溶解，因此溶解在碳氫化合物的質量分率提供雜排聚合物含量的間接指示。當已知其他不同的立體規則或假立體規則聚合物結構諸如半同排或立體同崁段 (stereoisoblock)結構時，所關心主要的立體規則聚合物的構形以同排與對排聚合物爲主。製造同排聚烯屬烴的觸媒揭示於U . S .專利No . 4,794,096與4,975,4〇3中，這些專利揭示手徵性、立體剛性的二茂金屬觸媒，使烯屬烴聚合產生同排聚合物，且對高度同排聚丙烯的聚合特別有用。例如揭示於前述U . S . 專利No. 4,794,096中，藉由在環戊二烯基團之間延伸的結構性橋的方法，授與二茂金屬配位基的立體剛性。在此專利中，特別揭示立體規則的飴二茂金屬，其特徵如以下化學式：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R”（C5(R，）4)2HfQP (5) 在化學式（5)中，（C5(R’）4)爲環戊二烯基或取代的環戊二烯基團；R’爲獨立的氫或具有1-20個碳原子的烴基，且 R”爲在環戊二烯基環之間延伸的結構性橋；Q爲鹵素或烴基，諸如具有1-20個碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1235161 A7 B7 五、發明説明（7) 芳基、或芳基烷基；且p爲2。製造對排聚丙烯或其他對排聚烯屬烴觸媒，以及該觸媒的製法揭示於給E w e η等人的U · S ·專利N 〇 s . 4，8 9 2,8 5 1 與給Shamshoum等人的5,8 07,800。這些觸媒也是架橋的立體剛性二茂金屬觸媒，但是在此該觸媒在化學上不同的環戊二烯基團之間，延伸一個結構橋，其特徵如下化學式 R (CpRn) (CpR ’ m)MeQk (6) 在化學式（6)中，Cp代表環戊二烯基或取代的環戊二烯基環；R與R’代表含有^20個碳原子的烴基，R”爲在授與觸媒體剛性的環之間的結構橋；Me代表過渡金屬；Q 爲烴基或鹵素。選擇R’m，使（CpR’m)在立體上成爲與 (CpRn)不同的取代的環戊二烯基環。在化學式（6)中，^在 0-4間變化（〇指示無烴基團，亦即除了在環戊二烯基環上的架橋取代以外，沒有進一步的取代）；m在1 - 4間變化；k則在0 - 3間。立體上不同的環戊二烯基環主要產生對排聚合物，而非同排聚合物。如其同排特定的相反部分，對排特定的二茂金屬與共觸媒合倂使用。某類特別有用的共觸媒是以有機鋁化合物爲主’可爲鋁氧烷形式，諸如甲基鋁氧烷或是改變的院基鋁氧烷化合物。鋁氧烷（也稱爲鋁氧烷（aluminoxane)) 是一種低聚合或聚合的銘氧基化合物，含有交錯的銘與氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） C請先閲讀背面之注意事項#填寫本萸) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1235161 A7 ___B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 原子的鏈’因此鋁攜帶的取代基較佳爲烷基團。鋁氧院的真正結構尙未知，但一般相信可用以下通式代表環狀鋁氧烷，以及R〗A卜0-(Al(R)-〇)m-AlR2代表直鏈化合物，其中每一 R彼此不相關，爲烴基（較佳爲丨兀基）或齒素’ πι爲自1至約5 0車g圍內的整數，較佳至少約4。鋁氧烷一般爲水與烷基鋁的反應產物，除了烷基團以外，可含有鹵素或烷氧團。將一些不同的烷基鋁化合物諸如例如三甲基鋁與三異丁基鋁與水反應，產生所謂改變或混合的鋁氧烷。較佳的鋁氧烷爲甲基鋁氧烷與利用微量的其他較低烷基團諸如異丁基改變的甲基鋁氧烷。鋁氧烷一般含有微量至主要量的起始烷基鋁化合物。其他共觸媒包括三烷基鋁，諸如三乙基鋁（TEA1)或三異丁基鋁 (TIB AL)，或其混合物。特別揭示於專利，851者爲甲基鋁氧烷與三乙基鋁（TEA1)。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製具有不同環戊二烯基團架橋的二茂金屬配位基可得自 6,6-二甲基甲叉茂與取代的環戊二烯諸如芴或取代的芴衍生物反應，所產生的配位基特徵爲異亞丙基架橋結構。較佳的是此配位基結構特徵爲具有雙側向對稱性，諸如以異亞丙基（環戊二烯基芴基）表示的結構，如前述專利No. 5,807,8 00中的化學式9所示。如Shamshoum等人的專利 ’ 8 00所描述，配位基結構的雙側向對稱性的表示是以大致延伸通過架橋結構與過渡金屬原子的對稱平面的斷.線，其周圍的平衡方向。如揭示於前述給Welborn的專利No. 5,3 24,8 0 0，承本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) -11 - 1235161 a7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 載觸媒的製備可藉由將二茂金屬沈積在適當的觸媒載體上，使溶解的二茂金屬轉變成異質性觸媒。其他載體觸媒揭示於給 Welborn 的 U.S·專利 No· 4,701，432 與 4,808,561、給 Suga 等人的 U.S.專利 No. 5,308,811、給 Matsumoto 的專利 No. 5,444，134、給 Razavi 的專利 No.5,719,241 以及前述給Shamshoum等人的專利No· 5,807,800。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如Welborn ‘43 2專利所述，載體可爲任何諸如滑石、無機氧化物的載體，或樹脂的載體物質諸如聚烯屬烴。特定的無機氧化物包括矽膠與氧化鋁，單獨使用或與其他無機氧化物合倂使用，諸如氧化鎂、氧化鈦、氧化鉻及其類似者。非二茂金屬過渡金屬化合物諸如四氯化鈦，也可納入承載的觸媒成份中。作爲載體的無機氧化物其特徵爲平均粒徑範圍自30-600微米，較佳爲3 0- 1 00微米；表面積爲每克5 0-1，000平方米，較佳爲每克100-400平方米 ;孔隙體積爲0.5-3.5 cc/g，較佳約〇·5-2 cc/g。通常粒徑、表面積、孔隙體積與表面羥基團的數目對We lborn程序並非屬關鍵。特別揭示在We lb orn的觸媒其氯化雙（環戊一基）錯（未架橋一茂金屬）承載於以600 °C乾燥氮氣中脫水的局表面積的砂膠上，如Davison 952所描述的特徵。Welborn ·561專利揭示一種異質性觸媒，其以與載體物質合倂的二茂金屬與鋁氧烷的反應加以製造；Welborn ’561中的載體與WWborn ’43 2專利中所描述的載體相似。許多其他觸媒系統包含承載的二茂金屬觸媒揭示於給 Suga 等人的 U.S.專利 Nos. 55308581 1 與給 Matsumoto 的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2H)X297公釐） -12- 1235161 A7 B7

五、發明説明（1|P (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5,444,134。在此二專利中，載體的特徵爲具有各種高表面積的無機氧化物或類似黏土的物質。在給Suga等人的專利中，載體物質的特徵爲黏土物質、經離子交換的層狀化合物、矽藻土、矽酸鹽類或沸石。如Suga專利中的解釋，高表面積載體物質應該有半徑至少爲2 0埃的孔隙體積，Suga專利中特別揭示且較佳者爲黏土與黏土礦物諸如蒙特石。Suga專利中的觸媒成份製備是將載體物質、二茂金屬與有機鋁化合物諸如三乙基鋁、三甲基鋁、不同的氯化、烷基氧化或氫化的烷基鋁、或鋁氧烷諸如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或類似者混合，此三種成分可以任何順序混合在一起，或可同時接觸。給Matsumoto的專利同樣也揭示一種承載的觸媒，其中載體可以由無機氧化物載體諸如 Si02、Al2〇3、MgO、Zr02、Ti02、Fe203、B2〇2、 CaO、ZnO、BaO、Th02、及其混合物諸如矽膠氧化鋁、沸石、亞鐵酸鹽與玻璃纖維提供。其他載體包括MgCl2、 Mg(0-Et)2與聚合物諸如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯與聚丙烯酸酯、澱粉與碳。載體具有表面積卜 1 000 m2/g，較佳爲 5 0-5 00 m2/g，孔隙體積 0·1-5 cm3/g ，較佳爲0.3-3 cm3/g，以及粒徑20-100微米。在許多作爲載體的無機氧化物中，以一種形式或其他形式的矽膠已廣泛揭示作爲二茂金屬觸媒的載體物質。前述給Razavi的專利No.5,719,241揭示廣泛範圍的無機氧化物與樹脂的載體物質，鑑別出以矽膠作爲較佳的載體具有表面積在約200至6 00 m2/g之間，孔隙體積在0.5至3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 1235161 A7 B7 五、發明説明（” (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ml/g之間。特別揭示的是一種如Grace ’9 5 2鑑別的載體，具有表面積3 22 m2/g。在製備如揭示於Razavi中承載的二茂金屬時，矽膠在真空下乾燥三小時，以去除水分；然後懸浮於甲苯中，在迴流溫度下與甲基鋁氧院反應三小時；以甲苯淸洗砂膠二次’去除未反應的銘氧院；再加入二種二茂金屬的溶液，並攪拌此混合物一小時；然後移除上澄液體，以甲苯淸洗含有二茂金屬的固體載體，再於真空下乾燥。具有如Davidson D-948或Davison D-952特徵的矽膠也表現出可作爲習用的二茂金屬載體，例如給 J e j e 1 ο w 〇的U · S ·專利N 〇 · 5，4 6 6，6 4 9揭示使用脫水的 Davidson D-948矽膠作爲載體，供不同的未架橋二茂金屬與承載的共觸媒同時使用。給Welch等人的U.S.專利 5,498,581揭示以矽膠作爲架橋或未架橋二茂金屬的載體，其中矽膠以一氧化碳、水及羥基團處理；特別揭示的是 Davison D-948矽膠具有平均粒徑50微米。其他以矽膠爲主的載體揭示於給J e j e 1 〇 w 〇的U . S ·專利N 〇 . 5，2 8 1 5 6 7 9、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製給 Chang 的 5,238,892 以及給 Alt 的 5,399,636。Chang 與 J e j e 1 〇 w 〇的專利揭示使用鑑別爲D a v i s 〇 n d - 9 4 8的5夕膠載體，其特徵爲含有水約9.7重量％的非晶形矽膠。如揭示於Chang與：Tejelowo的專利，以烷基鋁與矽膠的直接反應，直接在矽膠表面上製造鋁氧烷，其中矽膠未脫水以確保烷基鋁對鋁氧烷的轉化量具有高度的低聚合。經水浸漬的矽膠其特徵爲表面範圍1 0-700 m2/g，孔隙體積約0.5-3 c c / g，吸收的水含量在J e j e 1 〇 w a專利的情況中自約1 〇 - 5 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' " -14 - 1235161 A7 A 7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量％，在Chang專利的情況中約6-20重量％。Chang中所描述的矽膠平均粒徑自0·3-100微米，在Jejelowa中自約10-100微米。在鋁氧烷矽膠成份已製造後，可在濕的漿液中加入二茂金屬。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其他承載的觸媒系統揭示於給S h a m s h 〇 u m等人的歐洲專利申請案No· 961 1 1719.9 (EP Ο 8 1 97 06 A 1)，在此諸如上述的矽膠載體以諸如甲基鋁氧烷的鋁氧烷預處理，接著再於經MAO處理的矽膠上加入對排特定的二茂金屬。承載的二茂金屬與有機鋁共觸媒同時使用，諸如前述鹵化單烷基或雙烷基鋁，包括三烷基鋁諸如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁（TIBAL)。在揭示於EPO819706的承載觸媒中，矽膠載體爲高表面積、小孔徑的矽膠，其首先乾燥、在非極性溶劑中成漿狀、然後在溶劑中的甲基鋁氧烷接觸；然後將二茂金屬溶在非極性溶劑中，特別是與銘氧烷所用的溶劑相同；再從溶劑中回收、乾燥承載在經鋁氧烷處理的矽膠上的固體二茂金屬，再納入載體液體中諸如礦物油。Shamshoum EPA申請案也揭示一預聚合步驟，可用以降低觸媒在三烷基鋁或其他鋁共觸媒中的陳化時間。而其他含有架橋的二茂金屬觸媒的承載的觸媒系統揭示於給Shamshoum等人的U.S·專利No. 5,968,864，其以製備程序增進觸媒的效率，其中諸如矽膠的載體於諸如甲苯的非極性溶劑中，以鋁氧烷處理，並在低溫下與二茂金屬的溶液接觸，較佳在0°C至-20 °C範圍；然後所得的固體以己烷淸洗，並在室溫下乾燥過夜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -15- 1235161 A7 B7 五、發明説明（7 發明節要： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，提供一種承載的二茂金屬觸媒的製法，其中二茂金屬與共觸媒成分可依載體而調整，以提供能夠單離並貯存於礦物油中的承載的觸媒系統，用以製造立體規則的聚合物，而減輕或減少與反應器積垢及不希望的聚合物細絲（fines)相關的問題。當方法係用以製造同排特定或對排特定的承載觸媒時，所得的承載觸媒能提供可維持的良好活性。執行本發明時，提供一種顆粒的觸媒載體物質，其中載體顆粒上含有鋁氧烷共觸媒。載體物質與在芳族碳氫溶劑中的二茂金屬觸媒分散液接觸，二茂金屬溶劑分散液與含鋁氧烷的載體於溫度約1 〇°C或更低下混合一段時程，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製足以使二茂金屬變成有反應性地承載在以鋁氧烷承載的物質上。在混合時間過後，通常可自數分鐘變化至數小時，承載的觸媒自芳族溶劑中回收，然後選擇性地以芳族碳氫物、接著以石蠟系碳氫溶劑淸洗，以從承載的觸媒中去除主要量的芳族溶劑。這些淸洗程序於溫度約1 〇 t或更低下進行，之後，經淸洗的觸媒於黏性的礦物油中分散，此油所具有的黏度實質上比石蠟系碳氫溶劑的黏度大。通常礦物油具有的黏度於40°C下以ASTM D445測量，至少爲 6 5百分司托克，此可與石蠟系碳氫溶劑的黏度對照，其在低溫條件下通常不超過2、且較佳超過不1百分泊。不需要對經淸洗的觸媒進行乾燥的步驟，且一般經淸洗的觸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 1235161 A7 B7 五、發明説明（咚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒在分散時會含有實際殘留量的石蠟系碳氫溶劑與少量芳族碳氫溶劑。較佳的是，在承載的觸媒自芳族溶劑中回收後與以石蠟系碳氫溶劑淸洗之前，以芳族溶劑進行進一步的淸洗步驟，以自承載的觸媒去除未承載的二茂金屬。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本發明進一步的面向中，提供一種顆粒觸媒載體，較佳爲粒徑在10-100微米範圍內的顆粒矽膠，且矽膠較佳具有球體構形，平均粒徑在約10-60微米範圍內，更佳爲1 0_ 1 5微米。通常矽膠會在高溫下乾燥一段時程，以讓矽膠適度脫水；雖然可以採用更高溫，低溫和的熱處理諸如100 °C至160°C往往已足夠。然後顆粒載體物質於芳族載體液體中與鋁氧烷共觸媒接觸，載體、載體液體與鋁氧烷共觸媒的混合物於高溫下加熱一段時程，以將鋁氧烷固定在顆粒載體上。例如混合物可在約1 0 0 °c或更高的迴流條件下加熱一段時程，範圍自一小時至數小時；然後冷卻混合物，並自載體液體中分離出含鋁氧烷的載體，再以芳族碳氫溶劑淸洗含鋁氧烷的載體，以去除過剩未承載或自由的鋁氧烷（或烷基鋁殘留物），如此讓所有鋁氧烷實際上皆固定至載體上；再將含鋁氧烷的載體物質冷卻至約 1 〇 °c或更低的低溫，芳族溶劑中的二茂金屬分散液於前述約1 0 °c或更低的溫度下，攪拌加入，以使二茂金屬變成有反應性地承載在含鋁氧烷的載體物質上；然後回收承載的觸媒，於前述約1 o°c或更低的溫度下，以低黏度石蠟系碳氫溶劑淸洗，再於黏性的礦物油中分散；或是觸媒以礦物油淸洗，而不使用石蠟系碳氫溶劑。以此方式製備的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -17 - 1235161 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚烯屬烴觸媒具有優異的成效性質，諸如更高的活性。發明之詳細敘述：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明包含承載的二茂金屬的製法，一般在低溫條件下進行，以將二茂金屬觸媒沈降在含鋁氧烷載體上，且一獲得承載的二茂金屬後便直接於礦物油載體中分散。此承載的觸媒適用於乙烯、丙烯與更高烯屬烴類的聚合，包括此烯屬烴類的同元聚合或其共聚和，諸如在製備乙烯/丙烯共聚物時。本程序與先前技藝的程序大大不同，諸如揭示於給Welborri的專利，其二茂金屬與鋁氧烷通常在室溫條件下加入，且不考慮採用的加入物的順序，最終觸媒顆粒以延長的時程乾燥，以去除揮發性物質。同樣地，在揭示於前述給Razavi ‘241專利的程序中，其先加入鋁氧烷，並以迴流溫度與載體混合，最終的承載觸媒於真空下乾燥。與先前技藝的程序不同，本發明的處理方式爲當鋁氧烷固定在載體上，於低溫條件下進行二茂金屬載體反應，通常在· 2 0 °C至1 0 °C範圍內，接著以碳氫化物淸洗觸媒，並直接將經淸洗的觸媒分散在黏性的礦物油中，而未插入乾燥步驟。觸媒的淸洗與在礦物油中的分散係在次環境 (subambient)溫度下進行。根據本發明製造的承載觸媒提供一些重要特性。承載於載體物質上的二茂金屬與鋁氧烷可控制在想要的水準，在某些較佳用於本發明的矽膠載體情況時，這對於想要控制錕氧烷/矽膠比率至可隨二茂金屬成分的本質而改變的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1235161 A7 _B7_ 五、發明説明（外 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 水準時，是特別重要的。特別是在立體特定二茂金屬的情形時，控制鋁氧烷/矽膠比率，以達到所要的比率供最終觸媒在二茂金屬活化、聚合物細絲、聚合程序時的積垢與自烯屬烴聚合物製造的最終產物中有時稱爲「魚眼」的缺陷方面的有效特徵。再者，對於除了較佳的立體特定二茂金屬與矽膠載體以外的二茂金屬與載體物質，本發明仍然提供一種在相對低溫下完成含鋁氧烷載體上承載二茂金屬的方法，且藉由在黏性的礦物油分散液中直接分散承載的觸媒，而未插入如先前技藝中常施行的乾燥步驟。所得的觸媒系統一般具有較高的活性，且在使用前的貯存中活性極少衰退，亦即長的「架上壽命」，特別是當觸媒以冷藏貯存時。經濟部智慧財產局8工消費合作社印製觸媒進一步以烷基鋁化合物加以陳化進行活性強化，諸如根據揭示於EdwarShamshoum等人在1998年5月28 曰提出的U.S.專利申請案系列No. 09/086,080標題爲「供烯屬烴對排增長的方法」陳化程序中的三異丁基鋁 (TIB AL)。簡而言之，依據以下程序，觸媒的活性強化可藉由在礦物油中特別是TIBAL的有機鋁化合物中，過夜 (約1 2小時）或更進一步的期間陳化承載的二茂金屬，例如一或二天。特定的陳化程序包含將等量的承載二茂金屬與等量的在礦物油漿液中的TIBAL接觸，並使其在室溫下靜置，在聚合之前以25 °C靜置過夜期程（約1 2小時 )。對排特定觸媒或同排特定觸媒的典型主要批次可從 180 mg承載的二茂金屬（二茂金屬與載體）、8.3 ml礦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 1235161 A7 _ B7

五、發明説明（1J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物油與在己烷中爲25重量％濃度的180 mg TIB AL的漿液中製備。過夜陳化程序之後，每次丙烯聚合使用1.0ml 的主要漿液分量。對於陳化方法的進一步說明可參考前述申請案系列No· 09/086,080，其整個揭示以提及的方式納入本文。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如前所提示，本發明提供一種將二茂金屬觸媒前驅物承載在含鋁氧烷載體物質上的方法，隨後在礦物油載體液中的分散，以及將鋁氧烷承載於載體物質上的較佳程序，其特別適用於某些矽膠載體。然而本發明雖然對於採用矽膠載體時特別佳，也可以用其他載體物質進行，諸如揭示於例如前述給Razavi的專利No. 5,719,241，其包括聚烯屬烴諸如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯，與除了矽膠以外的無機氧化物諸如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦與其他無機氧化物。諸如揭示於Razavi的滑石與諸如揭示於前述給Suga 等人專利的黏土與黏土礦物，也可用以作爲載體物質。也可使用沸石與玻璃纖維以及其他無機氧化物，如揭示於前述給 Matsumoto 專利中的 Fe203、B2〇2、CaO、ZnO、BaO 、Th02、MgCO2與Mg(0-Et)2，也可用在本發明，雖然其通常比更佳的矽膠載體更不希望被使用。可用以進行本發明的載體物質揭示於前述給Raza vi的專利No. 5,719,241 、給Suga等人的5,3 3 08,8 1 1以及給Matsumoto的 5,444，134，其整個揭示以提及的方式納入本文。本發明採用的一種適當的矽膠載體類別包括具有平均粒徑在約10-100微米範圍的矽膠顆粒，包括在矽膠顆粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20- 1235161 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 外部面積上作爲承載鋁氧烷的矽膠顆粒。特別包括的該砂膠載體爲具有球體構形的顆粒矽膠，且平均粒徑在約丨0-60微米範圍內。一種此載體可得自Asahi玻璃有限公司，名稱爲Η- 1 2 1。此矽膠載體具有球體性質且平均粒徑約 1 2微米、孔隙體積約每克〇. 9毫升。如下所述，使用本發明的協定在載體上加入鋁氧烷之後，其中鋁氧;C完在溶劑中藉由迴流而納入載體顆粒上之後，冷卻並淸洗，銘氧院變成主要固定在球體矽膠顆粒的外表面，矽膠的平均粒徑實際上已被增加約〇 · 5微米的値或更高。更進一步的是對於以MAO/載體製造黏聚的物種，其平均粒徑實際上大於起始的載體，是很常見的。本發明中採用的二茂金屬包括已知用於烯屬烴聚合程序中的二茂金屬化合物，並包括揭示於前述給Welborn的專利No. 5,3 24,800與給Razavi等人的專利No. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5,7 19,241中的單環、雙環或三環烯屬烴類。然而本發明特別應用於以立體特定的二茂金屬爲主的承載二茂金屬的製備，特別是同排特定與對排特定二茂金屬。如下所討論，關於鋁氧烷承載與二茂金屬含量的不同參數可應用於製造同排特定與對排特定承載的二茂金屬，且本發明隨即可於相當窄的範圍內，調整出對鋁氧烷與二茂金屬承載的緊密控制。較佳用於本發明的立體剛性二茂金屬其特徵爲納入配位基結構的二茂金屬，此配位基在至少一個與中心過渡金屬配位的環戊二烯基環上至少具有一個適當的取代基，至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - 1235161 A7 _ B7 五、發明説明（作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 少一個環戊二燃基環被取代，並提供與過渡金屬有關的方向性，其在立體上與其他環戊二烯基團的方向性不同。所以，此二環戊二烯基團彼此之間的關係提供一種對於配位的過渡金屬原子實際上可預防環結構旋轉的立體剛性關係。立體上相異的環結構在化學上可相同，如某些同排特定二茂金屬的情況；或在化學上相異，如對排特定二茂金屬的情況。然而，若配位基結構含有二個化學上相同的環戊二稀基團，其必須在立體上相異，如消旋的雙（茚基）結構的情況’而非立體上對於過渡金屬爲相同的，如間位雙 (茚基）配位基結構的情況。架橋的同排特定二茂金屬其特徵爲手徵性立體剛性二茂金屬’以下述化學式定義：. R”（Cp(R’）4)2MeQp (7) 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製其中每一（Cp(R，）4)爲取代的環戊二烯基環；每—R，，爲相同或不同’且爲氫或爲具有1_2〇個碳原子的烴基；R，，爲在一個Cp(R’）4環之間的結構性橋，對該觸媒引進立體剛性’其二個CP(R，）4環爲相對於Me的消旋構形，且R，，係由取代或未取代的具有1 _4個碳原子的伸烷基、矽烴基、錯煙基、隣烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出’ Me爲在元素週期表中稱呼爲4b、5b或6b族金屬 ;每一 Q爲具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；且本紙張尺度適用中關家榡準（CNS ) M規格（21GX 297公董） -22- 1235161 A7 B7 五、發明説明（2p 同排特定二茂金屬特別佳的類別爲以消旋的雙（節基 )配位基結構爲主，茚基團可爲取代或未取代，且包括芳族節基團與飽和的節基團，諸如四氫節基團也可爲取代或未取代。適用於本發明的同排特定二茂金屬特例包括消旋的氯化二甲基砂院基雙（2 -甲基-4 -苯基茚基）鉻、消旋的氯化二甲基矽烷基雙（2-甲基-茚基）鉻、消旋的氯化一甲基砂院基雙（2 -甲基-4,5-苯節基）鉻、消旋的異亞丙基雙（2,3 一甲基環戊一·嫌基）銷一甲基、消旋的里亞丙基雙（2,4 一甲基環戊一條基）銷一甲基、伸乙基雙基）銷二甲基，以及相對應的氯化物。其他二茂金屬包括氯化伸乙基雙（2 -甲基茚基）鉻、氯化二苯基砂院基雙（ 2 -甲基節基）銷、氯化二苯基砂院基雙（2 -甲基4 -苯基茚基）鉻，以及氯化二乙基矽烷基雙（2-甲基，4_苯基，節基）錐。架橋的對排特定二茂金屬其特徵爲可表現雙側向對_ 性的二茂金屬，以化學式定義如下： R”（CpaRn) (CpbR m)MeQp (8) 其中Cpa爲取代的環戊一嫌基環’ Cpb爲取代或未取代的環戊二烯基環；每一 R爲相同或不同，且爲具有b2〇個碳原子的烴基；每一 R5m爲相同或不同，且爲具有^20 個碳原子的烴基；R”爲在二個環戊二烯基團之間的結構性橋’對該觸媒引進立體剛性’係由取代或未取代的具有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） •卜丨~^-----#衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

，tT 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -23- 1235161 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個碳原子的伸烷基、矽烴基、鍺烴基、碟烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出；Me爲在元素週期表中的4b、5b或6b族金屬；每一 Q爲具有丨-20個碳原子的烴基或鹵素；且〇SpS3; 1$η$4;且其中選擇尺^使CpbR，m爲與CpaRnf同的環。本發明可採用的架橋對排特定二茂金屬包括氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻、氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）錐與氯化異亞丙基（環戊二烯基）（2,7-二-三級-丁基芴基）鉻、異亞戊基（環戊二烯基-1-芴基 )鉻二甲基、異亞丁基（環戊二烯基-卜芴基）鉻二甲基、異亞丙基（環戊二烯基-1-芴基）鉻二甲基、二苯基亞甲基（環戊二烯基-1-芴基）錐二甲基、及其相對應的氯化物或甲基氯化物的混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如先前參考U.S.專利No. 5,807,800所提示，架橋二茂金屬配位基結構的雙側向對稱性的表示是以大致延伸通過架橋結構與過渡金屬原子的對稱平面的斷線，其周圍的平衡方向，雙側向對稱性的觀念可用以說明用於本發明的二茂金屬結構。但是也可使用其他缺乏雙側向對稱性的二茂金屬化合物，只要金屬周圍的立體環境使過渡金屬上的二個配位位址具有對立的鏡向面（enantioface)選擇性。爲說明此點，考量MePhC-氯化環戊二烯基芴基鉻，此二茂金屬因爲不對稱橋而缺乏雙側向對稱性，便可適用於本發明。同樣地，雖然Me2C(2-Me-Cp)(Flu)ZrCl2缺乏雙側向對稱性，也可產生對排特定觸媒。過渡金屬前驅物的主要本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1235161 A7 B7 五、發明説明（2? 要求爲反應位址對烯屬烴插入時，具有對立的鏡向面選擇性，可用以下做視覺上描述。二茂金屬前驅物的對立鏡向面選擇性是在金屬周圍的配置加以建立，其中r2與r3在立體上爲大於R6與R7的團，或相反地R6與R7在立體上大於R2與R3，在Me2CpFluZrCl2情況時，R2與R3爲氫 Μ子，且R6與R7爲明顯大於氫的烴基。對排特定聚合的條件 R2與R3在立體上大於R6與R7 L---------4^衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R6在立體上大於R2 且R3在立體上大於R7 通常在本發明的二茂金屬中，Me爲鈦、鉻、鈴或釩 ;Q較佳爲甲基或鹵素，更佳爲氯；且k 一般爲2，但可隨金屬原子的電價而變。示例的烴基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基 '癸基、十六基、苯基及其類似者。其他烴基包括其他的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基。對於二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1235161 A7 —___B7__ 五、發明説明（2》茂金屬在使用或貯存時（例如以第五族爲主的二茂金屬），其氧化狀態並不穩定，通常使用鹵化的物質是有用的，諸如四氯化碳、氯仿等，以維持良好的催化成效。當不同的承載因子皆對對排特定與同排特定觸媒較佳時，先在載體物質上承載鋁氧烷、然後爲二茂金屬承載於載體物質上相同的一般程序，皆可適用於對排特定與同排特定二茂金屬，以及其他二茂金屬。不考慮特別的二茂金屬，本發明對矽膠載體一般可描述如下。將矽膠乾燥，以去除主要的水份含量，乾燥程序可於溫度約1 0 0 °c - 1 6 0 °C 、氮氣或真空下過夜（約12小時）進行；矽膠的乾燥程度應該使於300°C下燃燒的重量損失（LOI)量小於4%，較佳小於2 %，且最佳在約〇 · 1 -1 · 5重量％範圍內。然後經乾燥的矽膠在甲苯或其他類似的芳族碳氫溶劑中形成漿液。再將甲苯（或其他芳族溶劑）中的鋁氧烷溶液加入矽膠/ 甲苯混合物中，雖然可使用其他鋁氧烷但較佳爲甲基鋁氧烷（MAO);當矽膠與MAO —起混合時，所得的漿液加熱至溫度約1 0 0 °c或更高，然後加熱數小時時程。舉例而言，甲苯作爲芳族溶劑，Μ AO矽膠/甲苯混合物可在甲苯的迴流溫度約1 1 5 °C下，加熱約4小時時程，所得的產物中 ΜAO被固定在載體上；再冷卻至室溫約25t數小時時程，然後使沈降，如此帶有被承載的MAO的矽膠顆粒自溶液中沈降出來，不需混合或其他攪拌；以傾倒去除液體，濾出顆粒物質，並進行數次的甲苯淸洗，以去除未固定在載體上過剩的鋁氧烷或其他鋁化合物。通常在此程序的階本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 1235161 A7 B7 五、發明説明（2# 段會採用於室溫條件下2至4次的甲苯淸洗。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 此時含鋁氧烷的載體與約1 0°C或更低溫經冰凍的甲苯混合，通常在此階段與後續階段的溫度會在〇°C -1 〇t：的範圍內。實際上可使用更冷的溫度，但通常並不需要。在此溫度下，二茂金屬在甲苯或其他芳族溶劑中分散，再次於低溫下，加到MAO/矽膠漿液中，將所得的混合物攪拌一段時程，使二茂金屬變成具有反應性地承載在帶有鋁氧烷的載體物質上。雖然帶有載體的二茂金屬的反應主要部位會在剛開始時數分鐘時程內發生，通常會希望維持載體與二茂金屬攪拌一或更多小時時程。若需要，混合時間範圍可達數小時。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製載體反應的結論爲固體物質自液體中過濾出來，然後以冷的、通常在0 °C -1 0 °c的甲苯溶液淸洗，並再次於溫度約1 0 °c或更低下，以諸如己烷的石蠟系碳氫溶劑淸洗數次。可進行三次連續的己烷淸洗，使實質上減少甲苯在載體物質上的量，以達通常少於數百分比的低水準。在此階段，將冷的礦物油加入過濾物的承載觸媒中，以產生觸媒在礦物油中的分散液。如上所述，並不需要插入一個乾燥步驟，所以得到的礦物油分散液會含有微量己烷或其他石蠟系溶劑，甚至少量的甲苯或其他芳族溶劑。然而可在加入礦物油之前，馬上施用乾燥步驟。礦物油應該具有足夠的黏度，以維持承載的觸媒在使用於聚合反應時，溫和攪拌下的分散懸浮狀態。當然礦物油所具有的黏度實際上大於石蠟系碳氫溶劑的黏度，通常本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1235161 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在1 0 °C下，石蠟系礦物油具有的黏度約1 〇百分司托克或更高；而石蠟系碳氫溶劑同樣在1 〇 t下，其黏度約爲2 百分司托克或更低。最終的液體分散劑會含有微量用於將承載觸媒的甲苯淸洗時、較易揮發的石鱲系溶劑，甚至少量芳族溶劑本身。通常如上所示的微量成份在礦物油中存在約5 -1 5重量％，且於約爲己烷或其他石蠟系溶劑的 0 · 1 -1 3重量％，或少於甲苯或其他芳族溶劑的2重量％。可選擇性地對油抽氣，以去除殘留的己烷與甲苯。如前所提示，本發明可在廣泛不同的載體上，採行納入鋁氧烷共觸媒與二茂金屬。許多觸媒載體的特徵諸如上述者爲鋁氧烷主要沈積在載體表面上，再將二茂金屬施用於鋁氧烷上，以提供鋁氧烷產生一包覆載體顆粒的中間殼、且二茂金屬覆蓋在鋁氧烷上產生一外部殼的一種構形。在鋁氧烷載體反應後，以甲苯或其他芳族溶劑的處理，去除過剩、未固定在載體上的鋁氧烷，使其連同隨後使用的相關二茂金屬，在聚合反應時不會從載體中釋出。經濟部智慈財產局員工消費合作社印製關於隨後施用的二茂金屬也進行同樣的考量。如上所提示的二茂金屬在諸如下述矽膠的表面載體情形中，二茂金屬被承載成環繞有機鋁共觸媒的外部殼。過剩的二茂金屬在聚合反應過程中被逐出，伴隨在聚合反應器內產生積垢。藉由甲苯或其他芳族溶劑在新承載觸媒上起始的冷溫度淸洗，移除過剩的二茂金屬，獲得實際上所有二茂金屬皆已固定在載體上的最終產物。爲了避免受到殘留的甲苯造成任何二茂金屬的脫附，隨後以己烷或其他碳氫化物的本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28- 1235161 A7 ______ B7___ 五、發明説明（冷淸洗去除大多數的二茂金屬脫附量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上所提示，本發明特別適用於矽膠載體具有平均粒徑在約1 0-1 〇〇微米範圍內，其中有機鋁化合物以及之後的二茂金屬被承載於載體顆粒的外表面。此載體顆粒包括小粒徑的矽膠載體，通常爲球體構形且具有平均粒徑在 10-15微米的範圍內，特別是約12微米。其他鋁氧烷與二茂金屬主要承載於表面上的矽膠載體，其矽膠顆粒爲不規則或顆粒形狀，特徵爲有些更大的平均粒徑約1 0 - 1 0 0 微米。除了前述鑑別的矽膠載體H-121以外，此矽膠顆粒包括可得自Fuji Silysa化學有限公司以G6稱呼的矽膠，具有孔隙體積約每克0 · 7毫升，以及（510，後者相對於不規則顆粒構形的G6爲球體構形。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如下所述，在載體上相對量的鋁氧烷在較佳具體實例中，存在量以鋁氧烷重量計爲起始反應混合物中的 0 · 5 / 1 . 5 - 1 · 5 /2 · 5，到以載體物質重量計爲1 /2，但是此量可在顆粒載體的範圍之間變化，且與是否含有同排特定或對排特定二茂金屬有關。更特別的是對於此二茂金屬而言，鋁氧烷對矽膠載體物質的重量比率在0 · 7 - 1 · 0的範圍內。二茂金屬承載通常於MAO/載體物質的約0· 1-6重量％之間變化。以對排特定或同排特定二茂金屬，可觀察到一些實質的改進，源於本發明的措施勝過前述的典型先前技藝程序。以對排特定及同排特定二茂金屬的觸媒活性實際上較高，比遵循先前技藝措施所製備的觸媒活性增加達二倍；當本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1235161 A7 B7 五、發明説明（接著進行TIBAL陳化程序後，對排特定及同排特定觸媒在活性上顯示有所增加。以依據本發明產生的觸媒所製造的聚合物產物具有更高的總體密度，通常對同排特定二茂金屬的增加在約15-20%範圍內。例如對於對排特定及同排特定觸媒，不使用習用插入的乾燥步驟’分散在礦物油中的觸媒架上壽命遠大於以習用技術製造的觸媒；對於以習用技術製造的觸媒架上壽命爲數週而言，增進的架上壽命其特徵爲等級在三個月或更多。關於本發明的實驗工作採用架橋的對排特定及同排特定觸媒進行。同排特定觸媒爲消旋的氯化二甲基矽烷基雙 (2-甲基-4-苯基茚基）鉻，爲了說明本發明的對排特定觸媒，使用以下的二茂金屬：氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻。爲了進一步說明本發明可用於製造廣泛分子量分佈的樹脂，製備一種觸媒含有1 · 6重量％的氯化二苯基甲基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻以及 0.4重量％的氯化異亞丙基（環戊二烯基）（2,7 -二-三級-丁基芴基）鉻。這些同排特定與對排特定二茂金屬係使用本發明的方法承載於MAO/矽膠上，也依據標準技術在室溫或高於室溫下進行承載，且其中觸媒成份依據習用程序加以乾燥。一般而言，以標準技術製備的承載同排特定觸媒具有的活性$E圍自約每小時每克觸媒3，0 0 0 - 6，0 0 0克聚合物（g/g/h);相對於以依據本發明製造的觸媒活性範圍自約8,00(K 1 3,5 0 0g/g/h。以先前技藝的觸媒所製造的聚合物總體密度範圍自約〇 . 3 - 0 · 3 6 g / m 1 ;而以本發明的觸媒所製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 -30 - 1235161 A7 B7 五、發明説明（2$ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 造的聚合物總體密度範圍自約0.35-0.4 g/ml。此外，遵循本發明的架上壽命自約2週增加至12週或更長。最後’ 依據本發明製造的觸媒可以非自燃的漿液貯存；相反地以先前技藝技術製造者則需自燃的固體。以下實例說明本發明的措施。未陳化的對排聚丙烯（sPP)聚合的一般程序在設有一個磁動節距的刀片槳於800 rpm操作的4L 「局壓签工程師」（Autoclave Engineer)公司的「拉鍊鋈」（Zipperclave)反應器中進行聚合；反應器有夾套以維持聚合溫度在設定點60°C的1°C內。在室溫條件下（25°C )，對乾燥與除氧的反應器注入750 g液體丙烯與41.2毫莫耳氫氣。觸媒/油漿液（含有36mg觸媒）加至含有109 mg三異丁基鋁的不鏽鋼注射筒中，觸媒/共觸媒預先接觸大約3分鐘，然後以額外的75 0 g丙烯分量將其沖洗進反應器。反應器加熱至6(TC約3分鐘，再使反應進行60分鐘。快速排出反應器內容物，並使聚合物在通風的圈圍範圍（enclosure)中乾燥過夜。陳化的s P P聚合的一般程序使用如上所述相同的程序，除了觸媒（144 mg)與 TIBAL (144 mg)在2 0 mL惠頓（Wheaton)樣品瓶中預先接觸12小時。經陳化觸媒的分量（36 mg)與額外的72 mg TIBAL合倂，如上述並以液體丙烯沖洗進反應器。觸媒本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -31 - 1235161 A7 ___B7_ 五、發明説明（2p 與額外分量的TIBAL之間的預先接觸再次進行大約3分鐘。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 未陳化的同排聚丙烯（miPP)聚合的一般程序在設有一個磁動節距的刀片槳於8 0 0 rpm操作的4L 「高壓釜工程師」公司的「拉鍊釜」反應器中進行聚合。反應器有夾套以維持聚合溫度在設定點67t的1°C內。在室溫條件下（25 °C )，對乾燥與出氧的反應器注入7 5 0 g液體丙烯與10毫莫耳氫氣。觸媒/油漿液（含有36 mg觸媒 )加至含有72 mg三乙基鋁的不鏽鋼注射筒中，觸媒/共觸媒預先接觸大約3分鐘，然後以額外的75 0 g丙烯分量將其沖洗進反應器。反應器加熱至67 °C約3分鐘，然後再使反應進行6 0分鐘。快速排出反應器內容物，並使聚合物在通風的圈圍範圍中乾燥過夜。陳化的m i P P聚合的一般程序除了觸媒（144 mg)與 TIBAL (144 mg)在 20 mL 惠頓樣品瓶中預先接觸1 2小時以外，使用如上所述對未陳化同排聚丙烯聚合相同的程序。經陳化觸媒的分量（36 mg) 與額外的36 mg TEAL合倂，並如上述以液體丙烯沖洗進反應器。觸媒與額外分量的TIBAL之間的預先接觸再次進行大約3分鐘。其他程序同前。總體密度測量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1235161 A7 B7

五、發明説明（3]P 將含有聚合物粉末的1 0 0 mL量筒未壓縮的內容物秤重，以進行總體密度測量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融流動指數測量在Tinius-Olsen擠壓塑性計上，於23 0 °C、以2.16 Kg質量，記錄聚合物的熔融流動。聚合物粉末以大約1 mg的2,6-二三級-丁基-4-甲基酚（BHT)穩定。製備甲基鋁氧烷承載的矽膠在烘箱內以1 50°C乾燥矽膠（1 60g，Asahi玻璃太陽球Η- 1 2 1 C ) 62小時，使用熱重分析儀記錄乾燥後的矽膠於加熱時的重量損失，於1 5 0、3 0 0與9 0 0 t下的重量損失發現分別爲〇·97°/。、1.13°/。與5.49%。經濟部智慧財產局g工消費合作社印製 2 0g乾燥矽膠置於手套箱中、連接冷凝器的1公升3 頸圓底燒瓶中，對此加入2 0 0 mL乾的除氧甲苯，短暫攪拌一下漿液，加入64毫升於甲苯中的30重量％ΜΑΟ。將燒瓶密封並從手套箱中取出，在輕微正壓的氮氣下，與 Schlenk歧管連接。將反應混合物加熱至1 15°C，並使用磁攪拌器使迴流4小時。使此漿液冷卻至室溫並沈降。透過外導管移除甲苯上澄液.，連續以二次200 mL份量的甲苯、接著三次200 mL份量乾的、除氧的己烷淸洗濕產物，然後在真空中乾燥MAO/矽膠，以獲得白色固體。此例中對MAO/矽膠的乾燥提供實驗室中對不同觸媒評估的便利性。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -33- 1235161 A7 ___B7_ 五、發明説明（3)1 比較性實例1.製備sPP觸媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 gMAO/H121C矽膠加至含有30 mL甲苯的100 mL 圓底燒瓶中，燒瓶冷卻至0 °C。氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻（45 mg)於20 mL惠頓樣品瓶中的 10 mL甲苯成漿液狀，二茂金屬漿液加至MAO/矽膠的攪拌溶液中。以第二次1 0 mL份量的甲苯完全將二茂金屬置換。二茂金屬與MAO/矽膠於〇°C反應1.5小時時程，使固體沈降，並透過外導管移除上澄液。以一次50 mL 份量的甲苯淸洗濕的承載觸媒，並再次讓固體沈降，透過外導管移除上澄液。連續以3次5 0 mL份量的己烷淸洗濕的承載觸媒’第三次傾倒己烷後，於真空中乾燥觸媒漿液，單離得2 · 6 g乾的承載s P P觸媒。比較性實例2.製備sPP觸媒經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 gMA0/H121C矽膠加至含有30 mL甲苯的100 mL 圓底燒瓶中，燒瓶冷卻至0 °C。氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻（80 mg)與氯化異亞丙基（環戊二稀基）（2,7-雙三級-丁基芴基）鉻（2〇111§)於2〇1111^惠頓樣品瓶中的1 〇 ni L甲苯成漿液狀，二茂金屬獎液加至 Μ A 0/矽膠的攪拌溶液中。以第二次1〇 mL份量的甲苯完全將二茂金屬置換。二茂金屬與MAO/矽膠於〇°c反應1.5 小時時程’議固體沈降，並透過外導管移除上澄液。以一次5 0 mL份量的甲苯淸洗濕的承載觸媒，並再次讓固體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 1235161 Α7 Β7 五、發明説明（邛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 沈降，透過外導管移除上澄液。再連續以3次5 0 m L份量的己烷淸洗濕的承載觸媒，第三次傾倒己烷後，於真空中乾燥觸媒漿液，單離得4.6 g乾的承載sPp觸媒。實例1.製備sPP觸媒經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 gMA0/H121C矽膠加至含有30 mL甲苯的100 mL 圓底燒瓶中，燒瓶冷卻至〇 °C。氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻（80 mg)與氯化異亞丙基（環戊二烯基）（2,7-雙三級-丁基芴基）銷（20 mg)於20 mL惠頓樣品瓶中的1 〇 m L甲苯成漿液狀，二茂金屬漿液加至 Μ A 0/矽膠的攪拌溶液中。以第二次1 〇 mL份量的甲苯完全將二茂金屬置換。二茂金屬與MAO/矽膠於〇°C反應2 小時時程，讓固體沈降，並透過外導管移除上澄液。於0 °C下，以一次5 0 mL份量的甲苯淸洗濕的承載觸媒，並再次讓固體沈降，透過外導管移除上澄液。然後於0°C下，連續以3次5 0 mL份量的己烷淸洗濕的承載觸媒，第三次傾倒己烷後，濕的觸媒漿液以4 5 g礦物油稀釋，以 7.2%固體物漿液單離得sPP承載觸媒。實例2·製備SPP觸媒 5 gMAO/H121C矽膠加至含有30 mL甲苯的100 mL 圓底燒瓶中，燒瓶冷卻至0 °C。氯化二苯基亞矽烷基（環戊二烯基）（芴基）鉻（100 mg)於2 0 mL惠頓樣品瓶中的 1〇 mL甲苯成漿液狀，二茂金屬漿液加至ΜAO/矽膠的攪本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -35- 1235161 A7 B7 五、發明説明（3? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 拌溶液中。以第二次l〇mL份量的甲苯完全將二茂金屬置換。二茂金屬與MAO/矽膠於Ot反應1.5小時時程，使固體沈降，並透過外導管移除上澄液。於0°C下以一次 5 0 mL份量的甲苯淸洗濕的承載觸媒，並再次讓固體沈降，透過外導管移除上澄液。然後於〇°C下，連續以3次50 mL份量的己烷淸洗濕的承載觸媒，第三次傾倒己院後，在真空中短暫乾燥觸媒漿液，然後在礦物油（4 5 g)中攪拌成漿液，得到9.0%固體物漿液。比較性實例3.製備miPP觸媒 5 g MAO/H121C矽膠於室溫下加至含有25 mL甲苯的1 0 0 m L圓底燒瓶中，消旋的氯化二甲基亞矽院基雙（經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 2 -甲基-4 -苯基-節基）鉻（92 mg)於20 mL惠頓樣品瓶中的 1 5 m L甲苯成發液狀，二茂金屬漿液加至Μ Α Ο /砂膠的攪拌溶液中。二茂金屬與MAO/矽膠於室溫下反應1小時時程，使固體沈降，透過外導管移除上澄液。連續以3次 5 0 mL份量的己烷淸洗濕的承載觸媒，第三次傾倒己烷後，在真空中乾燥觸媒漿液，單離得5 g乾的承載mi PP觸媒。實例3.製備miPP觸媒 5 g MAO/H121C矽膠於室溫下加至含有25 mL甲苯的1 00 mL圓底燒瓶中，消旋的氯化二甲基亞矽烷基雙（ 2_甲基-4-苯基-茚基）鉻（92 mg)於20 mL惠頓樣品瓶中的本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格{ 210 X 297公釐） -36- 1235161 A7 B7 五、發明説明（ 15 mL甲苯成漿液狀，二茂金屬漿液於Ot下加至MAO/ 矽膠的攪拌溶液中。使二茂金屬與MAO/矽膠於下反應2小時時程，使固體沈降，透過外導管移除上澄液。濕的承載觸媒於〇 °C下連續以3次5 0 mL份量的己烷淸洗，第三次傾倒己烷後，於濕的觸媒漿液中加入48g礦物油，獲得最終固體含量爲7.3 %。實例4.製備miPP觸媒 10 g MAO/H12 1C矽膠於室溫下加至含有75 mL甲苯的25 0 mL圓底燒瓶中，消旋的氯化二甲基亞矽烷基雙（ 2 -甲基-4-苯基·節基）錐（184 mg)於60 mL惠頓樣品瓶中的25 mL甲苯成漿液狀，二茂金屬漿液於〇°C下加至 MAO/矽膠的攪拌溶液中。二茂金屬與MAO/矽膠於0°C下反應1小時時程，使固體沈降，透過外導管移除上澄液。連續以3次1 0 0 mL份量的己烷淸洗濕的承載觸媒，第三次傾倒己烷後，於濕的觸媒漿液中加入1 00 g礦物油，將油漿狀觸媒抽氣45分鐘，去除大部分的揮發性成分，獲得最終固體含量爲7 · 3 %。此實例示範可在所描述的程序中，使用選擇性的抽氣步驟。聚合結果節錄如表1，表1中第一欄表示用於上述比較性實例、或以「CE」稱呼（因此CE-1爲比較性實例1 )所鑑別帶有比較性實例的實例、及對實例1以「E」（因此E-1 )稱呼所鑑別的實例所指的觸媒。第二欄表示採用TIB AL時，是否有上述的陳化程序。第三欄表示觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慈財產局8工消費合作社印製 -37- 1235161 A7 B7 五、發明説明（3尹以克計的活性，或每小時每克觸媒的丙烯；第四欄表示觸媒的總體密度，以每立方公分觸媒產物的克數計。第五ii 表示熔融流體速率，第六欄表示聚合物產物的二甲苯溶解物含量（xs)。第七欄表示觸媒產物的熔融溫度。第八欄表示除以一千倍的分子量，最後一欄爲以M W-Mn表示的分子量分佈（D)，其Mw表示重量平均的分子量，且Mn爲數目平均的分子量。在此描述的發明程序在觸媒的活性上，產生實質增加（例如見實例1與比較性實例1 )，當觸媒以烷基鋁陳化一段延長的時程時，此增進亦很明顯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -38- 1235161

A B 五、發明説明（邛表 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 觸媒陳化 (TIBAL) 活性 (g/g/hr) BD (g/cc) MF (g/10 分鐘） XS (%) Tm (°C) Mw/1 00 D (Mw/ Mn) 比較性實例 1 否 11，200 0.39 1.4 1.4 128.0 198 2.3 實例1 否 13,500 0.33 1.7 - - - - 比較性實例 2 否 14,800 0.38 5.4 2.9 130.3 134 4.1 實例2 否 13,000 0.40 8.4 4.2 130.5 118 4.0 比較性實例 3 否 6,500 0.36 4.0 - - 實例3 否 105000 0.37 3.1 - - - - 實例4 否 10,600 0.38 3.8 - - - - 比較性實例 1 是 14,900 0.37 1.5 1.6 127.3 174 2.6 實例1 是 24,000 0.35 1.2 - -· - - 比較性實例 2 是 15,600 0.35 7.0 3.8 129.3 127 4.1 實例2 是 25,000 0.41 7.3 5.2 130.5 119 4.4 實例4 是 11，100 0.40 0.61 - - - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1與2及比較性實例1與2是在標準的sPP聚合條件下測試；實例3與4及比較性實例3與4是在標準的 miPP聚合條件下測試。已說明本發明的特殊具體實例，熟悉本技藝者可聯想其變化，且要包容所有該改變使落於所附申請專利範圍的範疇中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公釐） -39-

Claims

1235161 ABCD 六、申請專利範圍1 1、一種製備承載二茂金屬觸媒的方法，包含： (a) 提供一種顆粒觸媒載體物質，含有在該載體顆粒上納入鋁氧烷共觸媒的載體顆粒； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 提供一種二茂金屬觸媒在芳族碳氫溶劑中.的分散液； (c) 於溫度10 °C或更低下，該二茂金屬溶劑分散液與該含鋁氧烷的載體混合一段時程，足使該二茂金屬變成反應性地承載在該鋁氧烷載體物質上； (d) 自該芳族溶劑中回收該載體觸媒； (e) 於溫度10°C或更低.下，以石蠟系碳氫溶劑淸洗該承載的觸媒；以及 (f) 在黏度大於該石鱲系碳氫溶劑黏度的黏性礦物油中，分散該經淸洗的觸媒。 2、如申請專利範圍第1項之方法，其中經淸洗的觸媒於分散在該黏性的礦物油中時，含有殘留量該石蠟系碳氫溶劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3、如申請專利範圍第2項之方法，其中以該石蠘系碳氫溶劑淸洗該載體觸媒，能有效減少在該承載的觸媒上殘留的芳族溶劑達不超過該承載觸媒的50重量％的値。 4、如申請專利範圍第1項之方法，其中該黏性的礦物油所具有的黏度爲10百分司托克或更多。 5、如申請專利範圍第4項之方法，其中該石蠟系碳氫溶劑具有的黏度不超過2百分司托克。 6、如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（d)之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇 X 297公釐） -40 - 1235161 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 ;--^------0^ —— (請先閲背背面之注意事項再填寫本頁) 後與步驟（e)之前，以芳族溶劑淸洗回收的承載二茂金屬觸媒’自該承載的二茂金屬觸媒中去除未承載的二茂金屬 ’之後依據步驟（e)淸洗該承載的觸媒。 7、如申請專利範圍第1項之方法，其中該載體物質含有矽膠鋁氧烷顆粒，其具有平均粒徑在10-50微米的範圍內。 8、如申請專利範圍第7項之方法，其中該二茂金屬觸媒爲納入一二茂金屬配位基結構的立體特定二茂金屬，配位基具有二個立體上不相同的、與中心過渡金屬配位的環戊二烯基環結構；至少一個該環戊二烯基環結構爲取代的環戊二烯基團，其對該過渡金屬原子提供一種方向性，在立體上與其他環戊二烯基團對該過渡金屬原子提供的方向性不同，該二個環戊二烯基團彼此之間的關係提供一種對於該配位的過渡金屬原子可預防該環結構旋轉的立體岡|J 性關係。 9、如申請專利範圍第8項之方法，其中該立體特定的二茂金屬爲一種對排特定二茂金屬，其特徵爲如下化學式：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R，，（CpaRn) (CpbR，m)MeQp 其中Cpa爲取代的環戊二烯基環，CPb爲取代或未取代的環戊二烯基環；每一 R爲相同或不同，且爲具有1-2 〇個碳原子的烴基；每一爲相同或不同，且爲具有1_2〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1235161 ABCD 六、申請專利範圍3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 個碳原子的烴基；R”爲在二個環戊二烯基團之間的結構性橋5 W該觸媒引進立體剛性，係由具有1 - 4個碳原子的伸烷基、矽烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出；Me爲在元素週期表中的4b、5b 或6b族金屬；每一 Q爲具有1-20個碳原子的烴基或鹵素；且〇SpS3; O^m‘4; 1^η€4;且其中選擇尺’^使 CpbR’m爲與CpaRn不同的環。 1 〇 '如申請專利範圍第9項之方法，其中選擇R使 (CpaRn)產生取代或未取代的芴基團。 1 1、如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中Me爲鈦、鉻、給或釩。 1 2、如申請專利範圍第1 1項之方法，其中R”爲亞甲基、伸乙基、有機矽烷基、取代的亞甲基或取代的伸乙基 0 1 3、如申請專利範圍第1 2項之方法，其中選擇R使 (CPaRn)產生具有雙側向對稱性的取代或未取代的芴基，且選擇使（CPbR’m)產生具有雙側向對稱性的烷基取代或未取代的環戊二烯基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4、如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該鋁氧院對該矽膠的重量比率在0 · 5 -1 . 5的範圍內。 15、如申請專利範圍第14項之方法，其中R”（CpaRn) (CPbR’m)產生一個異亞丙基（環戊二烯基）（2,7·二.三級-丁基芴基）配位基或一個二苯基亞甲基（環戊二燦基_ 芴基）配位基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） 1235161 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 1 6、如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒載體物質含有納入鋁氧烷共觸媒爲球體構形的顆粒矽膠，且平均粒徑在10-60微米的範圍內。 1 7、如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該鋁氧烷共觸媒納入該矽膠顆粒主要是在其表面上。 1 8、如申請專利範圍第8項之方法，其中該立體特定的二茂金屬爲一種同排特定立體剛性的二茂金屬，其特徵爲如下化學式： R”（C5(R，）4)2MeQp 其中母一（(〕5(R’）4)爲取代的環戊二燒基環；每一 R”爲相同或不同，且爲氫或爲具有1-20個碳原子的烴基；R”爲在一個（C 5 (R ’）4 )環之間的結構性橋，對該觸媒引進立體剛性’其二個（C5(R’）4)環爲相對於Me的消旋構形，且R，，係由具有1 _4個碳原子的伸烷基、矽烴基、鍺烴基、憐炉基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出；Me爲在經濟部智慧財產局員工消費合作社印製元素週期表中稱呼爲4b、5b或6b族金屬；每— 有1-20個碳原子的烴基或鹵素；且OS pg 3。 1 9、如申請專利範圍第1 8項之方法，宜由〜中爲鈦、鉻、飴或釩。 20、如申請專利範圍第1 9項之方法，：g：由Ώ 一屮R”爲亞甲基、伸乙基、有機矽烷基、取代的亞甲基或取#〜月乂代的伸乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 1235161 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 5 2 1、如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該鋁氧院對該矽膠的重量比率在0.5-1.5的範圍內。 22、如申請專利範圍第1 8項之方法，其中該 (C5(R’）4)團爲取代或未取代的茚基團。 23、如申請專利範圍第22項之方法，其中該茚基團每一皆在相鄰的位置被取代。 24、如申請專利範圍第23項之方法，其中該同排特定二茂金屬係由消旋的氯化二甲基矽烷基（2-甲基-4-苯基茚基）2鉻、消旋的氯化二甲基矽烷基（2-甲基-茚基） 2銷、消旋的氯化二甲基矽烷基（2-甲基-4,5-苯茚基）2 銷所組成的群組中選出.。 25、一種製備承載二茂金屬觸媒的方法，包含： (a) 提供一種顆粒觸媒載體物質； (b) 該顆粒載體物質與在芳族載體液體中的鋁氧烷共觸媒接觸； (c) 在高溫下對該載體、載體液體與鋁氧烷共觸媒的混合物加熱一段時程，足以在該顆粒載體上固定該鋁氧烷 j (d) 冷卻該混合物，並自該載體液體中分離出該含鋁氧烷的載體物質； (e) 以芳族溶劑淸洗該含鋁氧烷的載體物質，以去除其過剩的鋁氧烷； (f) 將該含鋁氧烷的載體物質冷卻至低溫1(TC或更低，並在該低溫下，將在芳族溶劑中的二茂金屬分散液加至本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44- (請先閲囀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、^1 .1# 1235161 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 該載體物質； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (g) 於低溫i〇°c或更低下，混合該二茂金屬、芳族溶劑與載體物質一段時程，使該二茂金屬反應性地承載於具有該鋁氧烷的該載體物質上’以提供承載的二茂金屬觸媒 (h) 自該芳族溶劑回收所得承載的二茂金屬觸媒； (i) 於低溫l〇°C或更低下，以石蠟系碳氫溶劑淸洗該承載的觸媒； (j) 之後，在黏度實質上大於該石蠟系碳氫溶劑的黏度的黏性礦物油中，分散該承載的二茂金屬。 26、如申請專利範圍第25項之方法，其中在步驟（h) 之後與步驟⑴之前’以芳族溶劑淸洗回收的承載二茂金屬觸媒，自該承載的二茂金屬觸媒中去除未承載的二茂金屬，之後依據步驟（i )淸洗該承載的觸媒。 27、如申請專利範圍第25項之方法，其中該二茂金屬觸媒爲納入一二茂金屬配位基結構的立體特定二茂金屬經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，配位基具有二個立體上不相同的、與中心過渡金屬配位的環戊二烯基環結構；至少一個該環戊二烯基環結構爲取代的環戊二烯基團，其對該過渡金屬原子提供一種方向性，在立體上與其他環戊二烯基團對該過渡金屬原子提供的方向性不同，該二個環戊二烯基團彼此之間的關係提供一種對於該配位的過渡金屬原子可預防該環結構旋轉的立體剛性關係。 28、如申請專利範圍第25項之方法，其中在步驟（a) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ‘45- 1235161 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍中的該觸媒載體物質爲具有球體構形的顆粒矽膠，且平均粒徑在10 -15微米的範圍內。 (請先閲背背面之注意事項再填寫本頁) 2 9、如申請專利範圍第2 8項之方法，其中在加入在該載體物質上的該鋁氧烷後，該球體顆粒矽膠的粒徑增力口 0.5微米或更多的値。 3 0、如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該鋁氧烷共觸媒納入該矽膠顆粒主要是在其表面上。 3 1、如申請專利範圍第2 5項之方法，其中該立體特定的二茂金屬爲一種對排特定二茂金屬，其特徵爲如下化學式： R，，（CpaRn) (CpbR，m)MeQp 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Cpa爲取代的環戊二烯基環，Cpb爲取代或未取代的環戊二烯基環；每一 R爲相同或不同，且爲具有1-20個碳原子的烴基；每一爲相同或不同，且爲具有1-20 個碳原子的烴基；R”爲在二個環戊二儀基團之間的結構性橋，對該二茂金屬引進立體剛性，係由具有1- 4個碳原子的伸院基、砍烴基、鍺烴基、憐烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出；M e爲在元素週期表中的4 b 、5b或6b族金屬；每一 Q爲具有1-20個碳原子的烴基或鹵素，且〇SpS3，0SmS4，1$η$4;且宜中選擇 R’m使CpbR’m爲與CpaRn不同的環。 32、如申請專利範圍第29項之方法，其中該錦氧院本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1235161 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍8 — ~ 對該矽膠的重量比率在〇 · 7 _丨· 〇的範圍內。 3 3、如申請專利範圍第2 7項之方法，其中該立體特定的二茂金屬爲一種同排特定立體剛性的二茂金屬，其特徵爲如下化學式： R，，（C5(R，）4)2MeQp 其中每一（C5(R’）4)爲取代的環戊二烯基環；每—R，，爲相同或不同’且爲氫或爲具有i-20個碳原子的烴基；R”爲在二個（C5(R’）4)環之間的結構性橋，對該該二茂金屬引進立體剛性’其二個（C5(.R，）4)環爲相對於Me的消旋構形，且R”係由具有1 -4個碳原子的伸烷基、矽烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基、鋁烴基所組成群組中選出； Me爲在元素週期表中稱呼爲4b、5b或6b族金屬；每一 Q爲具有1-20個碳原子的烴基或_素；且〇Sp^3。 3 4、如申請專利範圍第3 3項之方法，其中該鋁氧烷對該顆粒矽膠載體的重量比率在0.7 -1 · 0的範圍內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 •I# 經濟部智慧財產局!*(工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）附松:第^^01眾丨虎專利申請案修正後無劃、線之中文說明書(含申搜奶_p替換本民國93年6月11日呈申請曰期 ..91年 1月30日案號 91101558 類別 c〇?F 1〇/〇〇 (以上各櫊由本局填註） A4 C4 新1專利説.明書二茂金腾騰媒之製法中文發明新型名稱英文 Method for the preparation of metallocene catalysts ass 名姓威廉高第耶 Gauthier, William J, 墨援瑞赁讲查琴M Margarito 唐納坎培爾二世 Campbell, Jr·，Donald G· 國籍 ^ 發明、創作人住、居所 (1) 美國德州休士頓李樹瀑布廣場九〇二號 902 Plum Falls Court, Houston, TX 77062， U.S.A* (2) 美國德州帕沙迪納凱彼投街二三〇六號 2306 Capital Street, Pasadena, TX 77502 USA (3)美國德州韋伯斯特# 一四〇四西灣區大道二八〇二號 2802 West Bay Area Blvd·, #1404, Webster, TX 77598, U,S_A·

姓名 (名稱）國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)芬娜工業技術股份有限公司 Fina Technology, Inc· (1)美國 (1)美國德州休士頓第六七四四一二號郵政信箱 Ρ·0· Box 674412, Houston, TX 77267-4412, IKS.A· (1)大衛亞歴山卓 Alexander，David J, 本紙沬尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）線