JP2000191717A - アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 - Google Patents

アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法

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Solvay SA
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Abstract

(57)【要約】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法
において、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体(i
ii)に担持された、少なくとも１種の置換され得るシク
ロペンタジエン配位子を含む周期表の４〜６群の遷移金
属の化合物(ｉ)と、アルミノキサン及びイオン化剤から
選択される活性化剤(ii)とを含有する触媒を、予備重合
に供し、重合条件下、２０℃で測定した動粘度が３〜３
０００cSt(センチストークス)(３〜３０００mm2/s)の希
釈剤中で、該触媒をアルファ−オレフィンと接触させ
て、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含有する触媒１ｇ当
たり0.01〜５０ｇのポリオレフィンを生成することを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルファ−オレフ
ィンの重合用の触媒組成物の製造方法及び得られた触媒
組成物に関する。また、本発明は、そのような触媒組成
物を使用するアルファ−オレフィンの重合方法、さらに
詳細には、プロピレン及びエチレンの重合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】少なくとも１種の置換され得るシクロペ
ンタジエンラジカルを含む遷移金属化合物と、アルミノ
キサン及びイオン化剤から選択される活性化剤とを含有
する触媒により、アルファ−オレフィンを高収率で重合
できることは公知である。しかし、このような触媒は、
形態が劣るポリマーを生成し、多孔性粒子上で触媒を担
持することが絶対的に必須であることがわかっている。
最もよく使用される担体は、具体的にはケイ酸塩のよう
な無機の担体である。しかし、これら化合物は、触媒成
分を有効に担持するが、微量の一般に灰分と言われる無
機化合物を含むポリマーを形成してしまい、ポリマーの
性能、具体的にはポリマーの加工性及び得られる製品の
外観を損なうという欠点がある。さらに、時には活性種
の生産性が非常に有意に減じることがわかっている。
【０００３】ポリマー担体、さらに詳しくはポリオレフ
ィン担体を使用すると、これらの問題の一部は解決され
る。これは、このような担体は最終ポリマーと適合し、
最終的には、ポリマー中の灰分含量が特に低くなるから
である(US-A-5,556,893-SOLVAY)。しかしながら、これ
ら担体は、活性種という点では著しく不活性であり、そ
の後方に部分的に結合させるに過ぎない。従って、合成
反応の効率が減じ、経済的に有利な方法ではない。さら
に、重合の際、遊離活性種が認められ、それは重合を妨
げる微細なポリマー粒子の形成を導き、最終ポリマーを
より扱い難くする。
【０００４】これら種々の現象は、触媒合成反応の低効
率を示し、経済的に不利益である。特有の空隙率を有す
る担体を用いて、また得られた触媒を気相前重合させる
ことによって、この問題を改善する試みが為されている
(EP 598,543)。しかし、触媒合成反応の効率は、十分で
なく、気相前重合の際のアグロメレート及びブロック形
成を回避することは困難である。さらに、粒状担体上で
の比較的少量のプレポリマーの形成を含む前重合反応を
気相中で行うことは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような欠
点の無い触媒固形物の合成方法を見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物の合成
方法に係り、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体
(iii)に担持された、少なくとも１種の置換され得るシ
クロペンタジエン配位子を含む周期表の４〜６群の遷移
金属の化合物(ｉ)と、アルミノキサン類及びイオン化剤
から選択される活性化剤(ii)とを含む触媒を、予備重合
に供し、この触媒を、重合条件下、２０℃で測定された
動粘度が３〜３０００cSt(センチストークス)(３〜３０
００mm2/s)の希釈剤中でアルファ−オレフィンに接触さ
せ、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１ｇ当たり
0.01〜５０ｇのポリオレフィンを生成する方法に関す
る。従って、予備重合は、前記希釈剤の縣濁液中で遂行
される。好ましくは、予備重合工程で使用する希釈剤
は、動粘度が少なくとも５、さらに詳しくは１０cSt(mm
2/s)である。最高１０００、さらに詳しくは最高５００
cSt(mm2/s)の動粘度を有する希釈剤は非常に好ましい。
さらに、希釈剤は通常鉱油から選択される。表現「鉱
油」は、上述の動粘度を有する、鉱物源由来の生成物を
意味するものと理解すべきである。これら油は、例え
ば、コールタール又は石油の分留の際に得られる他の油
の蒸留による軽油、中油若しくは重油でよい。これらの
油は特に好ましく、これらの中では、約２２５〜４００
℃で留出する炭化水素の混合物が好ましい。これら油の
典型的な例は、Shellで販売されているONDINA(登録商
標)15〜68又は同等のものである。特に良い結果は、希
釈剤が化合物(ｉ)を溶解しない場合に得られる。表現
「化合物(ｉ)を溶解しない希釈剤」は、予備重合の結
果、化合物(ｉ)の最高濃度が、標準温度及び標準圧力下
で１００ppmを超えない、好ましくは５ppmを超えないよ
うな希釈剤を意味するものと理解すべきである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明では、用語「アルファ−オ
レフィン」は、２〜２０個、好ましくは２〜８個の炭素
原子を含む末端不飽和基を有する、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン及び１−オクテンのようなオレフィンを意味するも
のと理解すべきである。
【０００８】本発明の触媒は、担体(iii)上に遷移金属
化合物(ｉ)及び活性化剤(ii)を担持させることによって
得られる。異なった成分の化合物(ｉ)及び(ii)が担体(i
ii)上に担持され得ることは当然である。同様に、数種
の化合物(ｉ)及び／又は(ii)が、同一の担体上に担持さ
れ得る。
【０００９】本発明で使用可能な遷移金属化合物(ｉ)
は、通常下記式の化合物から選択される。 Ｑa(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c)ＭｅＸＹ (１) Ｓa(Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d)ＺＭｅＸＹ (２) ここで、 − Ｑは、２個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
る連結基を表し； − Ｓは、シクロペンタジエン配位子と基Ｚを架橋させ
る連結基を表し； − ａは、０又は１であり； − ｂ、ｃ及びｄは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５、０≦
ｃ≦５及び０≦ｄ≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４、
０≦ｃ≦４及び０≦ｄ≦４という条件を満足する整数で
あり； − Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、シクロペンタジエ
ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１〜
１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Ｓｉ(Ｒ')
(Ｒ'')(Ｒ''')のケイ素含有炭化水素基、式-Ｐ(Ｒ')
(Ｒ'')のリン含有炭化水素基、式-Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')の窒素
含有炭化水素基若しくは式-Ｂ(Ｒ')(Ｒ'')のホウ素含有
炭化水素基に隣接した環を形成し得る１〜２０個の炭素
原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、Ｒ'、Ｒ''
及びＲ'''は、ｂ、ｃ又はｄが２以上及び／又は複数の
ラジカルＲ1、Ｒ2若しくはＲ3がある場合、後者は等し
いか若しくは異なるという範囲の１〜２４個の炭素原子
を含む炭化水素基を表し； − Ｍｅは周期表の４〜６群の遷移金属であり； − Ｚは、酸素、イオウ、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、１〜４０個の
炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、ａ
が１の場合は基Ｚの１つの結合は基Ｓに結合しており；
かつ − Ｘ及びＹは、同一又は異なっており、それぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
１〜２０個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
ケイ素含有炭化水素基である。
【００１０】式(１)の好ましい化合物(ｉ)は、通常以下
のような化合物である。 − Ｑは、１又は２個の炭素原子を含むアルキレンラジ
カルであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又は
アリール基、１〜６個の炭素原子を含むジアルキルゲル
マニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり； − ａは０又は１であり； − ｂ及びｃは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５及び０≦ｃ
≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４及び０≦ｃ≦４とい
う条件を満足する整数であり； − Ｒ1及びＲ2は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケ
ニルアリール又はアリールアルキルラジカルであり、い
くつかのラジカルＲ1及び／又はいくつかのラジカルＲ2
は、相互に結合して４〜８個の炭素原子を含む環を形成
でき； − Ｍｅはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり； − Ｘ及びＹは、ハロゲン又は１〜１０個の炭素原子を
含むアルキル、アリール及びアルケニルから選択される
炭化水素基である。
【００１１】これら化合物の特に好ましい例としては、
Ｑがジメチルシリルとジフェニルシリル及び１〜８個の
炭素原子を含むアルキル又はアリール基で置換されたメ
チレンとエチレンから選択される、式(１)の化合物を挙
げることができる。特に好適な式(１)の化合物は、シク
ロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル基か
ら選択されるラジカル(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)及び(Ｃ5Ｈ
5-a-cＲ2 c)であり、これらは置換され得る。
【００１２】式(２)の好ましい化合物(ｉ)は、通常以下
のような化合物である。 − ａは１であり； − Ｓは１又は２個の炭素原子を含むアルキレンラジカ
ルであり、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基、１〜６個の炭素原子を含むジアルキルゲルマ
ニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり； − Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニル
アリール又はアリールアルキルラジカルであり、２個の
ラジカルＲ3は、相互に結合して４〜８個の炭素原子を
含む環を形成可能であり； − ｄは、０≦ｄ≦４の整数であり； − Ｍｅはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり； − Ｘ及びＹは、ハロゲン又はアルキル、アリール及び
アルケニルから選択される炭化水素基である。 良い結果を与える式(２)の化合物(ｉ)は、置換基(Ｃ5Ｈ
5-a-dＲ3 d)が、置換され得るシクロペンタジエニル、イ
ンデニル又はフルオレニル置換基であり、Ｚがアミノ基
である。
【００１３】活性化剤(ii)は、アルミノキサン及びイオ
ン化剤から選択される。用語「アルミノキサン」は、式
Ｒ2ＡｌＯ-(ＡｌＲ-Ｏ)n-ＡｌＲ2及び(-ＡｌＲ-Ｏ-)n+2
に対応する化合物であって、式中、ｎは１〜４０の数で
あり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基である化合物を意味するものと理解すべきであ
る。このタイプの好ましい化合物は、メチル−、エチル
−又はイソブチルアルミノキサンである。表現「活性化
剤」は、ルイス酸の性質を有し、シクロペンタジエン化
合物をイオン化可能な第１の部分と、シクロペンタジエ
ン化合物のイオン化という点では不活性であり、それを
安定化できる第２の部分を含む化合物を意味するものと
理解すべきである。このような化合物の例としては、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリフェニルホウ素、トリメチルホウ素、トリ(トリメ
チルシリル)ボレート及び有機ボロキシン（organoborox
ines）が挙げられる。本発明で好ましい活性化剤は、ア
ルミノキサンである。
【００１４】本発明で使用可能な担体(iii)は、ポリオ
レフィンの多孔性粒子からなる。表現「ポリオレフィ
ン」は、上記定義のアルファ−オレフィンから誘導され
るポリマー又はこれらポリマー間若しくは４〜１８個の
炭素原子を含むジオレフィンとの間のアルファ−オレフ
ィンコポリマーを意味するものと理解すべきである。ア
ルファ−オレフィンのみから誘導されるポリマーは非常
に好適である。本発明の好ましい担体は、エチレン及び
プロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。担体
として使用可能なポリオレフィン粒子は、通常５〜５０
０μmの平均径を有する。好ましくは、平均径は８μm以
上、特に１５μm以上である。２００μm以下、特に１５
０μm以下の平均径を有する粒子は、良い結果を与え
る。
【００１５】また、担体粒子の細孔容積は重要な特性で
ある。通常、担体として用いるポリオレフィン粒子は、
半径1000〜75,000Å(１０-10ｍ)の細孔によって生じ
る、少なくとも0.2cm3/gという細孔容積を有する。少な
くとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも0.5cm3/gという
細孔容積は、良好な結果を与える。
【００１６】本発明で好ましく使用される担体(iii)
は、特許US-A-5,556,893に記載されており、その内容は
本明細書に参照文献として取り込まれている。これら好
ましい担体は、特有のチタニウムトリクロライドに基づ
いた固体を用いた１以上のアルファ−オレフィンの重合
によって得られる。このチタニウムトリクロライドは、
電子供与化合物で前処理されたチタニウムテトラクロラ
イド(ＴｉＣｌ4)を、一般式 ＡｌＲ6 p(Ｙ')qＸ'3-(p+q) に対応し、式中： − Ｒ6は、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む直鎖
又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
カルを表し； − Ｙ'は、-ＯＲ4、-ＳＲ4、及び-ＮＲ4Ｒ5から選択さ
れる基であり、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ１〜３５個の
炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表し； − Ｘ'はハロゲンを表し： − ｐは、０＜ｐ≦2.5であるいずれかの数であり； − ｑは、0.5＜ｑ＜３、和(ｐ＋ｑ)が0.5＜(ｐ＋ｑ)≦
３であるいずれかの数である； アルミニウム有機組成物と接触させて、ハロゲン化剤の
存在下、熱処理して液状物質を得る工程を含む方法で合
成される。
【００１７】重合反応は、通常、チタニウムトリクロラ
イドに基づく触媒化合物１ｇ当たり、５〜３０００ｇ、
好ましくは１５〜５００ｇのポリマーが生成するような
条件下で行われる。このような担体は、後処理を行うこ
となく、所望の形態を有するという利点がある。特にそ
れらは安価であると同時に非常に高い空隙率及び非常に
高い耐摩耗性を有し、上述のスターラーを備えた反応器
中で使用できる。同様の条件にさらすと、先行技術の担
体、具体的にはシリカ担体はその形態を保持しない。
【００１８】触媒中の化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)の相
対量は重要でない。通常、触媒は、担体(iii)１グラム
当たり0.0001〜0.5ｇの化合物(ｉ)を含む。好ましく
は、化合物(ｉ)の濃度は、担体(iii)１グラム当たり少
なくとも0.0005、さらに好ましくは少なくとも0.001ｇ
である。化合物(ｉ)の量が、担体１グラム当たり0.3以
下、好ましくは0.1以下であると良い結果が得られる。
【００１９】活性化剤化合物(ii)の量は、使用する活性
化剤の種類に依る。活性化剤(ii)がアルミノキサンであ
る場合、活性化剤(ii)の量は、通常、化合物(ｉ)の金属
に対するアルミノキサンのアルミニウム原子比率が２０
〜５０００になるような量である。好ましくは、この比
率は少なくとも５０、さらに詳しくは少なくとも１００
である。この比率が少なくとも２００の場合に良い結果
が得られる。通常、活性化剤(ii)は、アルミニウム／金
属の原子比が最高２０００、さらに詳しくは最高１５０
０となるような量で使用される。最高１０００の比率が
良い結果を与える。活性化剤(ii)がイオン化剤の場合、
遷移金属化合物(ｉ)は、通常活性化剤(ii)の化合物(ｉ)
に対するモル比が0.05〜５０となる量で存在する。好ま
しくは、この比が少なくとも0.1、さらに詳しくは最高
２０である。最高１０の比は、特に良い結果を与える。
【００２０】予備重合工程で用いるアルファ−オレフィ
ンは、有利には、２〜４個の炭素原子を含むアルファ−
オレフィンから選択される。エチレン及びプロピレンは
特に好適である。予備重合工程の際に生成するポリマー
の量は、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含有する触媒１
ｇ当たり通常少なくとも0.05、特に少なくとも0.1ｇの
ポリオレフィンである。この量が、化合物(ｉ)、(ii)及
び(iii)を含有する触媒１ｇ当たり３０ｇ以下、好まし
くは最高１０ｇである場合に、良い結果が得られる。
【００２１】この予備重合工程においては、重合は上述
の希釈剤の縣濁液中で遂行され、通常、モノマーは約0.
1〜約１０kg/cm2の分圧で使用される。この分圧は、所
望量のモノマーが重合されるまでモノマーを導入するこ
とによって一定に保たれる。好ましくは、モノマーの分
圧は、約0.2kg/cm2以上、さらに好ましくは約0.5kg/cm2
以上である。この分圧は、通常、約５kg/cm2以下、さら
に詳しくは約３kg/cm2以下である。予備重合の持続時間
は、約１分〜約１５時間で変えてよく、約５分〜約５時
間の範囲の持続時間が一般的に使用される。予備重合の
温度は、通常、約０〜約１００℃、さらに詳細には約１
０〜約８５℃の範囲である。また、予備重合の際に、ポ
リマーの分子量を調節するための公知の物質、例えば水
素のようなものを導入すると有利であることがわかる。
一定の場合に、１種以上のアルファ−オレフィンが使用
されることもある。しかし、この予備重合では１種のア
ルファ−オレフィンのみを使用することが好ましい。
【００２２】予備重合工程で使用する触媒は、公知のい
ずれの方法そのもので合成してよい。このような方法の
例としては、化合物(ｉ)及び(ii)を溶媒に溶かし、担体
(iii)の存在下エバポレートするか、又は化合物(ｉ)及
び(ii)を溶媒に溶かして飽和に近い溶液を得、この溶液
にその全溶液を担持可能な量で担体(iii)を加える方法
が挙げられる。
【００２３】一の特に好ましい方法に従い、担体粒子を
活性化剤(ii)含有溶液に接触させて縣濁液を得、かき取
りエレメントを有するスターラーを備えた反応器中でエ
バポレートする。かき取りエレメントは、反応器の壁に
最も近接したこのエレメントの縁と前記壁との間の距離
が担体粒子の平均径の２〜２００倍になるように反応器
の壁に沿っている。この距離は、好ましくは担体粒子の
平均径の少なくとも４倍、さらに詳しくは少なくとも１
０倍である。平均径の最高１００倍、好ましくは最高５
０倍の距離が、良い結果を与える。平均径の最高３０倍
の距離が非常に好適である。
【００２４】この方法では、スターラーが動いている時
は、反応器の壁に最も近接したかき取りエレメントの縁
が、反応器の縣濁液と接触する面の５０％以上、好まし
くは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上に沿うこ
とが好ましい。溶媒のエバポレーションの際にこのよう
なスターラーを使用すると、粒子が反応器壁上で殻化す
ることを防止する。このような殻化は、活性化剤(ii)が
アルミノキサン化合物である場合に主に見られるので、
これら化合物から活性化剤(ii)を選択する場合は、上述
のスターラーの使用が特に好ましい。かき取りエレメン
トの幾何的な形は、上述の条件を満足する限り重要でな
い。しかし、かき取りエレメントが反応器の壁に沿った
アンカーの形であると好ましい。また、スターラーが、
エバポレーションの際縣濁液を効率的に均一化させるよ
うな１以上のエレメントを有することが好ましい。この
ようなエレメントは、スターラーのシャフトに締結され
たプレートからなることが好ましい。一定の場合、特に
エバポレートする縣濁液の量が多い場合は、これらのプ
レートは、通常、スターラーの軸と２５〜１５５°の角
度を作ってよい。本方法において、スターラーの回転速
度は重要でない。しかし、５rpm以上、好ましくは１０r
pm以上が好ましい。スターラーの回転が４００rpm以
下、好ましくは２５０rpm以下が、非常に好適である。
【００２５】活性化剤(ii)を含有する溶液は、通常、ハ
ロゲン化され得る液状の脂肪族又は脂環式炭化水素か
ら、又は液状の芳香族炭化水素から合成される。これら
溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパン及びクロ
ロベンゼンが挙げられる。活性化剤(ii)の濃度は、一般
に重要でない。通常、活性化剤(ii)は、溶媒の全質量に
対して0.1〜６０質量％の濃度で存在する。好ましく
は、活性化剤の最少濃度は、溶媒の全質量に対して少な
くとも１質量％、特に少なくとも３質量％である。ま
た、この濃度は、通常溶媒の全質量に対して５０質量％
以下である。３０質量％以下の濃度は特に良い結果を与
える。この工程で用いる担体の量は、担体上への付着が
必要な活性化剤(ii)の量及び前記担体の空隙率に依存す
る。通常、担体の量は、溶媒の質量に対して0.5〜６０
質量％である。好ましくは、この量は溶媒の質量に対し
て少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％であ
る。溶媒の質量に対して５０質量％を超えない、特に３
０質量％を超えない量が非常に適する。
【００２６】溶媒は、この目的のための如何なる公知の
方法、例えば減圧下でのエバポレーション、気体との同
調化、熱作用下でのエバポレーション又は他のこれら種
々の手段の組合せのような方法を使用してエバポレート
してよい。圧力、温度及び持続時間は、使用する方法に
依る。溶媒は、通常、触媒中の溶媒の濃度が担体の質量
に対して、２質量％以下、好ましくは１質量％以下にな
るまでエバポレートされる。
【００２７】遷移金属化合物(ｉ)を上述の縣濁液に導入
してよい。また、その使用の前に担体に取り込んでもよ
い。最終的に、それを活性化剤(ii)を含有する担体粒子
と接触させる。最良の結果を与える方法は、遷移金属化
合物(ｉ)と活性化剤(ii)を含む溶液を調製し、それに担
体(iii)を加えて縣濁液を生成してエバポレートする工
程を含む。化合物(ｉ)は、通常、上述の化合物(ｉ)と(i
i)と(iii)の相対量が満足されるような量で使用され
る。
【００２８】この触媒合成方法の効率は著しく高い。こ
の方法は、用いた化合物の少なくとも９０％、さらに詳
しくは９５％という効率で、優れた流動性の乾燥粉末を
得ることができるということがわかった。さらに、用い
た化合物(ｉ)の９０％以上、通常は９５％以上、さらに
詳細には９８％以上が、担体(iii)に取り込まれるとい
う事実がわかった。また、驚くべきことに、用いた活性
化剤(ii)の８５質量％以上、通常９０質量％以上、さら
に詳しくは９５質量％以上が、担体(iii)に取り込まれ
ることもわかった。触媒粒子は、担体に生じたのと同様
な形態を有する。
【００２９】本発明の特定の合成方法は、遷移金属化合
物(ｉ)及び活性化剤(ii)を含有する溶液に担体(iii)を
接触させ、縣濁液を得、かき取りエレメントを有するス
ターラーを備えた反応器中でエバポレートし、このエレ
メントの反応器の壁に最も近接した縁と前記壁との間の
距離が、担体粒子の平均径の４〜５０倍であるように、
かき取りエレメントが反応器の壁に添っており、かつ、
前記スターラーが前記縣濁液を均一化して微粉砕固体が
得られるようにするエレメントを含み、この微粉砕固体
を予備重合に供して、２０〜３００cSt(１０〜３００mm
2/s)の動粘度を有する鉱油中で、２〜４個の炭素原子を
含むアルファ−オレフィンと接触させ、化合物(ｉ)、(i
i)及び(iii)を含有する触媒１ｇ当たり0.1〜２０ｇのポ
リオレフィンを生成する工程を含む。
【００３０】このように得られた触媒組成物は、本発明
の主題を形成するものでもあり、そのままで(すなわち
予備重合を行った縣濁液の形態で)又は希釈剤の一部若
しくは全部を除去後に、アルファ−オレフィンの重合用
に有利に使用される。また、それらを、好ましくは液状
のアルカン、イソアルカン及びシクロアルカン、ベンゼ
ン及びトルエンのような脂肪族、脂環式及び芳香族液状
炭化水素から選択される不活性な炭化水素希釈剤で洗浄
した後に使用してもよい。それらは、特に高い反応性を
持つという利点がある。実際、驚くべきことに、これら
触媒組成物は、化合物(ｉ)及び(ii)を担持せずに得られ
たものに非常に近い、時には等しくさえある活性を有し
ていることがわかる。さらに、これらの触媒組成物を使
用すると、非常に優れた形態を有し、かつ微細粒子(１
００μm以下の直径を有する粒子)の量が非常に低く、ポ
リマーの全質量に対して通常0.5質量％未満、さらに詳
しくは0.1質量％未満であるポリマーを得ることができ
る。このような低い微細粒子含量は、重合反応の効率が
0.2ppm未満の遷移金属を含むポリマーを導く場合でさえ
得られる。
【００３１】結局、本発明は、アルファ−オレフィンの
ホモ重合及び／又は共重合の方法であって、１種以上の
アルファ−オレフィンを重合条件下、上述の触媒組成物
と接触させる方法に関する。本発明の重合方法は、連続
的に行っても行わなくてもよく、いずれの公知の方法に
従い、溶液中若しくは炭化水素希釈剤の縣濁液中、その
若しくは液体状態で維持されたモノマーの１種の縣濁液
中で、又は気相中等で行ってもよい。重合温度は、通常
−２０℃〜＋１５０℃の範囲である。圧力は、好ましく
は大気圧から１００×１０5Pa、さらに詳しくは１０〜
５５×１０5Paから選択される。本発明の方法で製造さ
れるポリマーの分子量は、ポリオレフィンの分子量を調
節するための１種以上の物質、具体的には水素のような
物質を添加して調節することができる。
【００３２】さらに、１種以上のアルミニウム有機化合
物を重合混合物に導入すると好ましく、触媒組成物の活
性を改善し、及び／又は重合反応の阻害物を捉え得るこ
ともわかった。これらの化合物は、上述したようなアル
ミノキサン又は式ＲmＡｌＸ' 3-m若しくはＲmＡｌＯＲ7
3-m、式中、Ｒ及びＸ'は上述のラジカルであり、Ｒ7は
１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルであり、
ｍは０≦ｍ≦３のような数である式に対応するアルミニ
ウム有機化合物でよい。好ましいアルミニウム有機化合
物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド及びアルミノキサンである。
【００３３】一つの特に有利な重合方法は、エチレン及
びプロピレンのホモ重合及び共重合に関する。液体モノ
マーの縣濁液中又は気相中でプロピレン重合を行う場合
は、液体モノマー中０〜６０℃の温度範囲で、最初の重
合工程(予備重合とは区別され、以後前重合工程という)
を行うと有利であることがわかり、この際、化合物
(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物１ｇ当たり１０
〜１０００ｇのポリマーが生成する。
【００３４】また、このような前重合工程は、３〜１０
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される炭化
水素希釈剤中又は気相中でエチレンを重合する場合にも
有利である。この場合、前重合は、３〜１０個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素から選択される希釈剤中、０〜
６０℃の温度範囲で行われ、プレポリマーの量は、化合
物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物１ｇ当たり１
０〜１０００ｇである。これらの工程で生成するプレポ
リマーの量は、通常、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含
む触媒固形物１ｇ当たり少なくとも２０ｇ、さらに詳し
くは少なくとも５０ｇである。良い結果は、プレポリマ
ーの量が化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
１ｇ当たり最高７００ｇ、さらに詳しくは最高４００ｇ
のときに得られる。好ましくは、これらの工程は２０〜
５０℃の温度範囲で行われる。このような工程を含む方
法の１つの利点は、重合が高温で行われる場合でさえ、
ポリマーの形態が維持されることである。
【００３５】以下、実施例を示して本発明を説明する。
これら実施例で使用される記号の意味、言及される量を
示す単位及びこれらの量を測定する方法は、以下に説明
される。
【００３６】図１は、本発明の方法で使用可能なスター
ラーの一例を示す。このスターラーは、アンカー形のか
き取りエレメント１を有する。このスターラーの反応器
壁に最も近接した縁と、前記壁との間の距離は１mmであ
る。スターラーが回転している間、このエレメントの縁
は、縣濁液に接触している反応器の面の９５％以上に沿
っている。スターラーは、縣濁液を均一化させるブレー
ド２も備えている。これらのブレードは垂直に配置さ
れ、かき取りエレメントに連結されている。
【００３７】担体(iii)の空隙率は、Carlo Erba Co.販
売のポロシメーターを用い、細孔半径７５〜75,000Å
(１０-10ｍ)の範囲で、水銀浸透法により測定した。そ
して、細孔径の関数として得られ、cm3/gで表される細
孔容積の曲線から、1000〜75,000Å(１０-10ｍ)の範囲
の半径を有する細孔によって生じる細孔容積を決定す
る。
【００３８】担体粒子の平均径は、NF X11-666(1984)標
準のMALVERN(登録商標)装置、モデルMastersizer MS 10
00に従い、２−プロパノールの縣濁液を使用して測定さ
れた中央値粒径である。 Ｄｓ ＝ μmで表された担体粒子の平均径。 ＶＰｓ ＝ cm3/gで表された1000〜75,000Å(１０-10
ｍ)の範囲の半径を有する細孔によって生じる担体の内
部細孔容積。 α ＝ 化合物(ｉ)に含まれる金属１ミリモル毎に
得られる、重合混合物に不溶のポリマーの慣習的にkgで
表された触媒活性。この活性は、MICROMASS(登録商標)P
lasma Trace１装置を用いて、誘導結合プラズマ質量分
析(ＩＣＰ-ＭＳ)により、ポリマー中の残存金属含量の
測定から間接的に得られる。 Prod ＝ 触媒化合物１ｇ当たりのポリマーのｇで表
された、重合試験の際に生成するポリマーの量。 ＢＤ ＝ g/dm3で表された不溶ポリマー部分の嵩密
度。 FTri ＝ 全ポリマー中のアイソタクチック三連構造
(メソ配置における３つのモノマープロピレン単位の結
合配列)のモル分率から得られる、プロピレンポリマー
のアイソタクチック指数。この値は、Macromolecules、
Vol.６、No.６、925ページ(1973)に記載されているよう
に、13Ｃ核磁気共鳴で測定される。 ＭＦＩ ＝ ２３０℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＭＩ ＝ １９０℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＨＬＭＩ ＝ １９０℃、負荷21.6kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 ＨＬＭＩ/ＭＩ ＝ ポリマーの分子量分布の測定値。
【００３９】実施例１(対照) Ａ．触媒の合成 図１について上述したようなスターラーを備えた、前調
整された0.8ｌ反応器中に連続的に1.12ｇのジメチルシ
リル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ＺｒＣ
ｌ2[化合物(ｉ)]及び５０mlのトルエンを導入する。次
に、トルエン中に１０質量％のメチルアルミノキサン
[化合物(ii)]を含有する溶液５００ml 及び特許US-A-5,
556,893の実施例１に記載され、Ｄｓが１００及びＶＰ
ｓが0.93で特徴付けされたプロピレン担体[化合物(ii
i)]５０ｇを撹拌しながら滴下して加える。その結果、
スターラーの反応器壁に最も近接した縁と前記壁との間
の距離は、担体粒子の平均径の１０倍である。
【００４０】このようにして得られた縣濁液を６５℃に
加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるまで、撹拌し
ながら窒素流中でエバポレートする。このエバポレーシ
ョン工程を約１０時間続け、反応器の出口における窒素
中の溶媒濃度が５０ppm未満のとき完了とみなす。分析
の目的で、4.4ｇの粉末を室温で取り除く。Ｘ線蛍光で
測定されたこの粉末のジルコニウム含量は、2.3g/kgで
ある。
【００４１】次いで、粉末の残りを窒素流下、Shellで
販売され、９０cStの動粘度を有するONDINA(登録商標)3
2鉱油518.8ｇ中に縣濁させ、１５質量％の縣濁液を得
る。すると、ブロックもアグロメレートも含まず、使用
した化合物の９８％に対応する５９８ｇの縣濁液が回収
される。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【００４２】Ｂ．プロピレンの重合 乾燥窒素流下、予め乾燥した５リットルのオートクレー
ブに、２ミリモルのトリエチルアルミニウム及び３リッ
トルの液体プロピレンを導入する。１mlの触媒縣濁液を
導入後、反応器を３０℃で２０分間維持し(前重合)、約
0.15バールの水素分圧を導入して反応器の温度を６０℃
に上げる。１時間後、過剰のプロピレンを排出し、均一
形態を有する粒子状でＢＤが３６２、かつ１０００μm
以下の径を有する粒子も１００μm以下の径を有する粒
子も含まず、１７７０のProdのプロピレンを回収する。
反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【００４３】実施例２(本発明に従って) Ａ．触媒組成物の合成 実施例１で記載した反応器に実施例１で得た縣濁液を２
２６ｇ導入する。容器を２５℃に維持しながら、不活性
雰囲気下、分圧1.5kg/cm2でプロピレンを導入する。こ
の導入を約３５分間維持し、13.5mlのプロピレンを取り
込む(予備重合−化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒
１グラム当たり0.2ｇのポリプロピレン)。
【００４４】Ｂ．プロピレンの重合 この触媒組成物を実施例１と同様の重合試験に供する
と、均一形態の粒子状で、２０８０のProdを有するポリ
プロピレン(３８８のＢＤ及び粒径≦１０００μmでな
い)を生成する。反応器の壁に、殻化の形跡は見られな
い。従って、触媒の予備重合が、ポリマーの形態と重合
反応の生産性の両方を改善できることがわかる。
【００４５】実施例３ Ａ．触媒組成物の合成(本発明に従って) 実施例１で記載した反応器に、0.438ｇのジメチルシリ
ル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ＺｒＣｌ
2[化合物(ｉ)]及び50mlのトルエンを連続的に導入す
る。次に、トルエン中メチルアルミノキサン１０質量％
含有溶液１５０ml及び実施例１の担体４０ｇを撹拌しな
がら滴下して加える。このようにして得られた縣濁液を
６５℃に加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるま
で、撹拌しながら窒素流中でエバポレートする。このエ
バポレーション工程を約５時間続け、反応器の出口にお
ける窒素中の溶媒濃度が５０ppm未満のとき完了である
とみなす。その粉末を窒素流下、５７７ｇのONDINA32鉱
油中に縣濁させ、８質量％の縣濁液を得る。容器を２５
℃に維持しながら、不活性雰囲気下、分圧1.5kg/cm2で
プロピレンを導入する。この導入を約６０分間維持し、
２５mlのプロピレンを取り込む(予備重合−化合物
(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１グラム当たり0.2ｇの
ポリプロピレン)。
【００４６】Ｂ．プロピレンの重合 セクションＡで得られた触媒組成物を、触媒組成物の縣
濁液の量が1.5mlであり、反応器の温度が７０℃である
こと以外、実施例１と同様の重合試験に供する。生成さ
れるポリプロピレンは均一形態の粒子状である(３５６
のＢＤ及び径≦１０００μmの粒子はない)。Prodが３７
９０で非常に高い活性(α＝４５６)は、同様の条件下に
おける「均一な」重合として文献に記載されているのと
同様である。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で使用可能なスターラーの一例を
示す。
【符号の説明】
１ かき取りエレメント ２ ブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク マルシャン ベルギー ベー4671 セーヴ アベニュー ドピュップリエール 63

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒組
    成物の製造方法において、ポリオレフィンの多孔性粒子
    からなる担体(iii)に担持された、少なくとも１種の置
    換され得るシクロペンタジエン配位子を含む周期表の４
    〜６群の遷移金属の化合物(ｉ)と、アルミノキサン及び
    イオン化剤から選択される活性化剤(ii)とを含有する触
    媒を、予備重合に供し、重合条件下、２０℃で測定した
    動粘度が３〜３０００cSt(センチストークス)(３〜３０
    ００mm2/s)の希釈剤中で、該触媒をアルファ−オレフィ
    ンと接触させて、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含有す
    る触媒１ｇ当たり0.01〜５０ｇのポリオレフィンを生成
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物(ｉ)が、下記式から
    選択される請求項１に記載の方法。 Ｑa(Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c)ＭｅＸＹ (１) Ｓa(Ｃ5Ｈ5-a-dＲ3 d)ＺＭｅＸＹ (２) 式中、 − Ｑは、２個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
    る連結基を表し； − Ｓは、シクロペンタジエン配位子と基Ｚを架橋させ
    る連結基を表し； − ａは、０又は１であり； − ｂ、ｃ及びｄは、ａが０の場合は０≦ｂ≦５、０≦
    ｃ≦５及び０≦ｄ≦５で、ａが１の場合は０≦ｂ≦４、
    ０≦ｃ≦４及び０≦ｄ≦４という条件を満足する整数で
    あり； − Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、シクロペンタジエ
    ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
    結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、１〜
    １２個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Ｓｉ(Ｒ')
    (Ｒ'')(Ｒ''')のケイ素含有炭化水素基、式-Ｐ(Ｒ')
    (Ｒ'')のリン含有炭化水素基、式-Ｎ(Ｒ')(Ｒ'')の窒素
    含有炭化水素基若しくは式-Ｂ(Ｒ')(Ｒ'')のホウ素含有
    炭化水素基に隣接した環を形成し得る１〜２０個の炭素
    原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、Ｒ'、Ｒ''
    及びＲ'''は、ｂ、ｃ又はｄが２以上及び／又は複数の
    ラジカルＲ1、Ｒ2若しくはＲ3がある場合、後者は等し
    いか若しくは異なるという範囲の１〜２４個の炭素原子
    を含む炭化水素基を表し； − Ｍｅは周期表の４〜６群の遷移金属であり； − Ｚは、酸素、イオウ、１〜２０個の炭素原子を有す
    るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、１〜４０個の
    炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
    １〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であって、ａ
    が１の場合は基Ｚの１つの結合は基Ｓに結合しており；
    かつ − Ｘ及びＹは、同一又は異なっており、それぞれ、水
    素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
    １〜２０個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
    ケイ素含有炭化水素基である。
  3. 【請求項３】 担体(iii)が、電子供与化合物で前処理
    されたチタニウムトリクロライド(ＴｉＣｌ4)を一般式 ＡｌＲ6 p(Ｙ')qＸ'3-(p+q) に対応し、式中： − Ｒ6は、好ましくは２〜８個の炭素原子を含む直鎖
    又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
    カルを表し； − Ｙ'は、-ＯＲ4、-ＳＲ4、及び-ＮＲ4Ｒ5から選択さ
    れる基であり、式中Ｒ4及びＲ5は、それぞれ１〜３５個
    の炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表
    し； − Ｘ'はハロゲンを表し： − ｐは、０＜ｐ≦2.5であるいずれかの数であり； − ｑは、0.5＜ｑ＜３、和(ｐ＋ｑ)が0.5＜(ｐ＋ｑ)≦
    ３であるいずれかの数である； アルミニウム有機組成物に接触させて液状物質を得、こ
    の液状物質をハロゲン化剤の存在下で行う熱処理に供す
    る工程を含む方法で合成される特有のチタニウムトリク
    ロライドに基づく固体を用いた、１種以上のアルファ−
    オレフィンの重合によって得られる、請求項１又は２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 担体(iii)を遷移金属化合物(ｉ)及び活
    性化剤(ii)を含有する溶液と接触させて縣濁液を得、こ
    の縣濁液を、かき取りエレメントを有するスターラーを
    備えた反応器中でエバポレートする工程を含み、前記か
    き取りエレメントが、このエレメントの前記反応器の壁
    と最も近接した縁と前記壁との間の距離が前記担体粒子
    の平均径の４〜５０倍であるように、前記反応器に沿っ
    ており、かつ、前記スターラーが、前記縣濁液を均一化
    して微粉砕固体が得られるようにするエレメントを含
    み、得られた微粉砕固体を予備重合に供して、動粘度が
    ２０〜３００cSt(mm2/s)の鉱油中で、２〜４個の炭素原
    子を含むアルファ−オレフィンに接触させ、化合物
    (ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒１ｇ当たり0.1〜２０ｇ
    のポリオレフィンを生成する工程を含む請求項１〜３の
    いずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
    法で得られた触媒組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の触媒組成物を使用する
    アルファ−オレフィンのホモ重合又は共重合方法。
  7. 【請求項７】 ３〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化
    水素から選択される炭化水素希釈剤中又は気相中におけ
    るエチレンの重合に適用した請求項６に記載の方法であ
    って、０〜６０℃の温度範囲で前記炭化水素希釈剤中に
    おいて、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
    １ｇ当たり１０〜１０００ｇのポリマーを生成する前重
    合の工程を含む方法。
  8. 【請求項８】 液体モノマーの縣濁液中又は気相中での
    プロピレンの重合に適用した請求項６に記載の方法であ
    って、０〜６０℃の温度範囲で前記液体モノマー中にお
    いて、化合物(ｉ)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物１
    ｇ当たり１０〜１０００ｇのポリマーを生成する前重合
    の工程を含む方法。
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