JP2000191717A - アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 - Google Patents
アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法Info
- Publication number
- JP2000191717A JP2000191717A JP11376959A JP37695999A JP2000191717A JP 2000191717 A JP2000191717 A JP 2000191717A JP 11376959 A JP11376959 A JP 11376959A JP 37695999 A JP37695999 A JP 37695999A JP 2000191717 A JP2000191717 A JP 2000191717A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon atoms
- group
- polymerization
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
- B01J2208/00823—Mixing elements
- B01J2208/00858—Moving elements
- B01J2208/00867—Moving elements inside the bed, e.g. rotary mixer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/903—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst and hydrocarbon additive affecting polymer properties of catalyst activity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/91—Suspending agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/911—Emulsifying agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法
において、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体(i
ii)に担持された、少なくとも1種の置換され得るシク
ロペンタジエン配位子を含む周期表の4〜6群の遷移金
属の化合物(i)と、アルミノキサン及びイオン化剤から
選択される活性化剤(ii)とを含有する触媒を、予備重合
に供し、重合条件下、20℃で測定した動粘度が3〜3
000cSt(センチストークス)(3〜3000mm2/s)の希
釈剤中で、該触媒をアルファ−オレフィンと接触させ
て、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含有する触媒1g当
たり0.01〜50gのポリオレフィンを生成することを特
徴とする方法。
において、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体(i
ii)に担持された、少なくとも1種の置換され得るシク
ロペンタジエン配位子を含む周期表の4〜6群の遷移金
属の化合物(i)と、アルミノキサン及びイオン化剤から
選択される活性化剤(ii)とを含有する触媒を、予備重合
に供し、重合条件下、20℃で測定した動粘度が3〜3
000cSt(センチストークス)(3〜3000mm2/s)の希
釈剤中で、該触媒をアルファ−オレフィンと接触させ
て、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含有する触媒1g当
たり0.01〜50gのポリオレフィンを生成することを特
徴とする方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルファ−オレフ
ィンの重合用の触媒組成物の製造方法及び得られた触媒
組成物に関する。また、本発明は、そのような触媒組成
物を使用するアルファ−オレフィンの重合方法、さらに
詳細には、プロピレン及びエチレンの重合方法に関す
る。
ィンの重合用の触媒組成物の製造方法及び得られた触媒
組成物に関する。また、本発明は、そのような触媒組成
物を使用するアルファ−オレフィンの重合方法、さらに
詳細には、プロピレン及びエチレンの重合方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】少なくとも1種の置換され得るシクロペ
ンタジエンラジカルを含む遷移金属化合物と、アルミノ
キサン及びイオン化剤から選択される活性化剤とを含有
する触媒により、アルファ−オレフィンを高収率で重合
できることは公知である。しかし、このような触媒は、
形態が劣るポリマーを生成し、多孔性粒子上で触媒を担
持することが絶対的に必須であることがわかっている。
最もよく使用される担体は、具体的にはケイ酸塩のよう
な無機の担体である。しかし、これら化合物は、触媒成
分を有効に担持するが、微量の一般に灰分と言われる無
機化合物を含むポリマーを形成してしまい、ポリマーの
性能、具体的にはポリマーの加工性及び得られる製品の
外観を損なうという欠点がある。さらに、時には活性種
の生産性が非常に有意に減じることがわかっている。
ンタジエンラジカルを含む遷移金属化合物と、アルミノ
キサン及びイオン化剤から選択される活性化剤とを含有
する触媒により、アルファ−オレフィンを高収率で重合
できることは公知である。しかし、このような触媒は、
形態が劣るポリマーを生成し、多孔性粒子上で触媒を担
持することが絶対的に必須であることがわかっている。
最もよく使用される担体は、具体的にはケイ酸塩のよう
な無機の担体である。しかし、これら化合物は、触媒成
分を有効に担持するが、微量の一般に灰分と言われる無
機化合物を含むポリマーを形成してしまい、ポリマーの
性能、具体的にはポリマーの加工性及び得られる製品の
外観を損なうという欠点がある。さらに、時には活性種
の生産性が非常に有意に減じることがわかっている。
【0003】ポリマー担体、さらに詳しくはポリオレフ
ィン担体を使用すると、これらの問題の一部は解決され
る。これは、このような担体は最終ポリマーと適合し、
最終的には、ポリマー中の灰分含量が特に低くなるから
である(US-A-5,556,893-SOLVAY)。しかしながら、これ
ら担体は、活性種という点では著しく不活性であり、そ
の後方に部分的に結合させるに過ぎない。従って、合成
反応の効率が減じ、経済的に有利な方法ではない。さら
に、重合の際、遊離活性種が認められ、それは重合を妨
げる微細なポリマー粒子の形成を導き、最終ポリマーを
より扱い難くする。
ィン担体を使用すると、これらの問題の一部は解決され
る。これは、このような担体は最終ポリマーと適合し、
最終的には、ポリマー中の灰分含量が特に低くなるから
である(US-A-5,556,893-SOLVAY)。しかしながら、これ
ら担体は、活性種という点では著しく不活性であり、そ
の後方に部分的に結合させるに過ぎない。従って、合成
反応の効率が減じ、経済的に有利な方法ではない。さら
に、重合の際、遊離活性種が認められ、それは重合を妨
げる微細なポリマー粒子の形成を導き、最終ポリマーを
より扱い難くする。
【0004】これら種々の現象は、触媒合成反応の低効
率を示し、経済的に不利益である。特有の空隙率を有す
る担体を用いて、また得られた触媒を気相前重合させる
ことによって、この問題を改善する試みが為されている
(EP 598,543)。しかし、触媒合成反応の効率は、十分で
なく、気相前重合の際のアグロメレート及びブロック形
成を回避することは困難である。さらに、粒状担体上で
の比較的少量のプレポリマーの形成を含む前重合反応を
気相中で行うことは難しい。
率を示し、経済的に不利益である。特有の空隙率を有す
る担体を用いて、また得られた触媒を気相前重合させる
ことによって、この問題を改善する試みが為されている
(EP 598,543)。しかし、触媒合成反応の効率は、十分で
なく、気相前重合の際のアグロメレート及びブロック形
成を回避することは困難である。さらに、粒状担体上で
の比較的少量のプレポリマーの形成を含む前重合反応を
気相中で行うことは難しい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような欠
点の無い触媒固形物の合成方法を見出した。
点の無い触媒固形物の合成方法を見出した。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は、アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物の合成
方法に係り、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体
(iii)に担持された、少なくとも1種の置換され得るシ
クロペンタジエン配位子を含む周期表の4〜6群の遷移
金属の化合物(i)と、アルミノキサン類及びイオン化剤
から選択される活性化剤(ii)とを含む触媒を、予備重合
に供し、この触媒を、重合条件下、20℃で測定された
動粘度が3〜3000cSt(センチストークス)(3〜30
00mm2/s)の希釈剤中でアルファ−オレフィンに接触さ
せ、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒1g当たり
0.01〜50gのポリオレフィンを生成する方法に関す
る。従って、予備重合は、前記希釈剤の縣濁液中で遂行
される。好ましくは、予備重合工程で使用する希釈剤
は、動粘度が少なくとも5、さらに詳しくは10cSt(mm
2/s)である。最高1000、さらに詳しくは最高500
cSt(mm2/s)の動粘度を有する希釈剤は非常に好ましい。
さらに、希釈剤は通常鉱油から選択される。表現「鉱
油」は、上述の動粘度を有する、鉱物源由来の生成物を
意味するものと理解すべきである。これら油は、例え
ば、コールタール又は石油の分留の際に得られる他の油
の蒸留による軽油、中油若しくは重油でよい。これらの
油は特に好ましく、これらの中では、約225〜400
℃で留出する炭化水素の混合物が好ましい。これら油の
典型的な例は、Shellで販売されているONDINA(登録商
標)15〜68又は同等のものである。特に良い結果は、希
釈剤が化合物(i)を溶解しない場合に得られる。表現
「化合物(i)を溶解しない希釈剤」は、予備重合の結
果、化合物(i)の最高濃度が、標準温度及び標準圧力下
で100ppmを超えない、好ましくは5ppmを超えないよ
うな希釈剤を意味するものと理解すべきである。
は、アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物の合成
方法に係り、ポリオレフィンの多孔性粒子からなる担体
(iii)に担持された、少なくとも1種の置換され得るシ
クロペンタジエン配位子を含む周期表の4〜6群の遷移
金属の化合物(i)と、アルミノキサン類及びイオン化剤
から選択される活性化剤(ii)とを含む触媒を、予備重合
に供し、この触媒を、重合条件下、20℃で測定された
動粘度が3〜3000cSt(センチストークス)(3〜30
00mm2/s)の希釈剤中でアルファ−オレフィンに接触さ
せ、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒1g当たり
0.01〜50gのポリオレフィンを生成する方法に関す
る。従って、予備重合は、前記希釈剤の縣濁液中で遂行
される。好ましくは、予備重合工程で使用する希釈剤
は、動粘度が少なくとも5、さらに詳しくは10cSt(mm
2/s)である。最高1000、さらに詳しくは最高500
cSt(mm2/s)の動粘度を有する希釈剤は非常に好ましい。
さらに、希釈剤は通常鉱油から選択される。表現「鉱
油」は、上述の動粘度を有する、鉱物源由来の生成物を
意味するものと理解すべきである。これら油は、例え
ば、コールタール又は石油の分留の際に得られる他の油
の蒸留による軽油、中油若しくは重油でよい。これらの
油は特に好ましく、これらの中では、約225〜400
℃で留出する炭化水素の混合物が好ましい。これら油の
典型的な例は、Shellで販売されているONDINA(登録商
標)15〜68又は同等のものである。特に良い結果は、希
釈剤が化合物(i)を溶解しない場合に得られる。表現
「化合物(i)を溶解しない希釈剤」は、予備重合の結
果、化合物(i)の最高濃度が、標準温度及び標準圧力下
で100ppmを超えない、好ましくは5ppmを超えないよ
うな希釈剤を意味するものと理解すべきである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明では、用語「アルファ−オ
レフィン」は、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素
原子を含む末端不飽和基を有する、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン及び1−オクテンのようなオレフィンを意味するも
のと理解すべきである。
レフィン」は、2〜20個、好ましくは2〜8個の炭素
原子を含む末端不飽和基を有する、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン及び1−オクテンのようなオレフィンを意味するも
のと理解すべきである。
【0008】本発明の触媒は、担体(iii)上に遷移金属
化合物(i)及び活性化剤(ii)を担持させることによって
得られる。異なった成分の化合物(i)及び(ii)が担体(i
ii)上に担持され得ることは当然である。同様に、数種
の化合物(i)及び/又は(ii)が、同一の担体上に担持さ
れ得る。
化合物(i)及び活性化剤(ii)を担持させることによって
得られる。異なった成分の化合物(i)及び(ii)が担体(i
ii)上に担持され得ることは当然である。同様に、数種
の化合物(i)及び/又は(ii)が、同一の担体上に担持さ
れ得る。
【0009】本発明で使用可能な遷移金属化合物(i)
は、通常下記式の化合物から選択される。 Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1) Sa(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2) ここで、 − Qは、2個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
る連結基を表し; − Sは、シクロペンタジエン配位子と基Zを架橋させ
る連結基を表し; − aは、0又は1であり; − b、c及びdは、aが0の場合は0≦b≦5、0≦
c≦5及び0≦d≦5で、aが1の場合は0≦b≦4、
0≦c≦4及び0≦d≦4という条件を満足する整数で
あり; − R1、R2及びR3は、それぞれ、シクロペンタジエ
ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、1〜
12個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Si(R')
(R'')(R''')のケイ素含有炭化水素基、式-P(R')
(R'')のリン含有炭化水素基、式-N(R')(R'')の窒素
含有炭化水素基若しくは式-B(R')(R'')のホウ素含有
炭化水素基に隣接した環を形成し得る1〜20個の炭素
原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、R'、R''
及びR'''は、b、c又はdが2以上及び/又は複数の
ラジカルR1、R2若しくはR3がある場合、後者は等し
いか若しくは異なるという範囲の1〜24個の炭素原子
を含む炭化水素基を表し; − Meは周期表の4〜6群の遷移金属であり; − Zは、酸素、イオウ、1〜20個の炭素原子を有す
るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、1〜40個の
炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であって、a
が1の場合は基Zの1つの結合は基Sに結合しており;
かつ − X及びYは、同一又は異なっており、それぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
1〜20個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
ケイ素含有炭化水素基である。
は、通常下記式の化合物から選択される。 Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1) Sa(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2) ここで、 − Qは、2個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
る連結基を表し; − Sは、シクロペンタジエン配位子と基Zを架橋させ
る連結基を表し; − aは、0又は1であり; − b、c及びdは、aが0の場合は0≦b≦5、0≦
c≦5及び0≦d≦5で、aが1の場合は0≦b≦4、
0≦c≦4及び0≦d≦4という条件を満足する整数で
あり; − R1、R2及びR3は、それぞれ、シクロペンタジエ
ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、1〜
12個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Si(R')
(R'')(R''')のケイ素含有炭化水素基、式-P(R')
(R'')のリン含有炭化水素基、式-N(R')(R'')の窒素
含有炭化水素基若しくは式-B(R')(R'')のホウ素含有
炭化水素基に隣接した環を形成し得る1〜20個の炭素
原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、R'、R''
及びR'''は、b、c又はdが2以上及び/又は複数の
ラジカルR1、R2若しくはR3がある場合、後者は等し
いか若しくは異なるという範囲の1〜24個の炭素原子
を含む炭化水素基を表し; − Meは周期表の4〜6群の遷移金属であり; − Zは、酸素、イオウ、1〜20個の炭素原子を有す
るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、1〜40個の
炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であって、a
が1の場合は基Zの1つの結合は基Sに結合しており;
かつ − X及びYは、同一又は異なっており、それぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
1〜20個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
ケイ素含有炭化水素基である。
【0010】式(1)の好ましい化合物(i)は、通常以下
のような化合物である。 − Qは、1又は2個の炭素原子を含むアルキレンラジ
カルであり、1〜10個の炭素原子を含むアルキル又は
アリール基、1〜6個の炭素原子を含むジアルキルゲル
マニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり; − aは0又は1であり; − b及びcは、aが0の場合は0≦b≦5及び0≦c
≦5で、aが1の場合は0≦b≦4及び0≦c≦4とい
う条件を満足する整数であり; − R1及びR2は、1〜20個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケ
ニルアリール又はアリールアルキルラジカルであり、い
くつかのラジカルR1及び/又はいくつかのラジカルR2
は、相互に結合して4〜8個の炭素原子を含む環を形成
でき; − Meはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり; − X及びYは、ハロゲン又は1〜10個の炭素原子を
含むアルキル、アリール及びアルケニルから選択される
炭化水素基である。
のような化合物である。 − Qは、1又は2個の炭素原子を含むアルキレンラジ
カルであり、1〜10個の炭素原子を含むアルキル又は
アリール基、1〜6個の炭素原子を含むジアルキルゲル
マニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり; − aは0又は1であり; − b及びcは、aが0の場合は0≦b≦5及び0≦c
≦5で、aが1の場合は0≦b≦4及び0≦c≦4とい
う条件を満足する整数であり; − R1及びR2は、1〜20個の炭素原子を含むアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケ
ニルアリール又はアリールアルキルラジカルであり、い
くつかのラジカルR1及び/又はいくつかのラジカルR2
は、相互に結合して4〜8個の炭素原子を含む環を形成
でき; − Meはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり; − X及びYは、ハロゲン又は1〜10個の炭素原子を
含むアルキル、アリール及びアルケニルから選択される
炭化水素基である。
【0011】これら化合物の特に好ましい例としては、
Qがジメチルシリルとジフェニルシリル及び1〜8個の
炭素原子を含むアルキル又はアリール基で置換されたメ
チレンとエチレンから選択される、式(1)の化合物を挙
げることができる。特に好適な式(1)の化合物は、シク
ロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル基か
ら選択されるラジカル(C5H5-a-bR1 b)及び(C5H
5-a-cR2 c)であり、これらは置換され得る。
Qがジメチルシリルとジフェニルシリル及び1〜8個の
炭素原子を含むアルキル又はアリール基で置換されたメ
チレンとエチレンから選択される、式(1)の化合物を挙
げることができる。特に好適な式(1)の化合物は、シク
ロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル基か
ら選択されるラジカル(C5H5-a-bR1 b)及び(C5H
5-a-cR2 c)であり、これらは置換され得る。
【0012】式(2)の好ましい化合物(i)は、通常以下
のような化合物である。 − aは1であり; − Sは1又は2個の炭素原子を含むアルキレンラジカ
ルであり、1〜10個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基、1〜6個の炭素原子を含むジアルキルゲルマ
ニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり; − R3は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニル
アリール又はアリールアルキルラジカルであり、2個の
ラジカルR3は、相互に結合して4〜8個の炭素原子を
含む環を形成可能であり; − dは、0≦d≦4の整数であり; − Meはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり; − X及びYは、ハロゲン又はアルキル、アリール及び
アルケニルから選択される炭化水素基である。 良い結果を与える式(2)の化合物(i)は、置換基(C5H
5-a-dR3 d)が、置換され得るシクロペンタジエニル、イ
ンデニル又はフルオレニル置換基であり、Zがアミノ基
である。
のような化合物である。 − aは1であり; − Sは1又は2個の炭素原子を含むアルキレンラジカ
ルであり、1〜10個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基、1〜6個の炭素原子を含むジアルキルゲルマ
ニウム又はジアルキルケイ素で置換可能であり; − R3は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル、アリール、アルキルアリール、アルケニル
アリール又はアリールアルキルラジカルであり、2個の
ラジカルR3は、相互に結合して4〜8個の炭素原子を
含む環を形成可能であり; − dは、0≦d≦4の整数であり; − Meはジルコニウム、ハフニウム又はチタニウムで
あり; − X及びYは、ハロゲン又はアルキル、アリール及び
アルケニルから選択される炭化水素基である。 良い結果を与える式(2)の化合物(i)は、置換基(C5H
5-a-dR3 d)が、置換され得るシクロペンタジエニル、イ
ンデニル又はフルオレニル置換基であり、Zがアミノ基
である。
【0013】活性化剤(ii)は、アルミノキサン及びイオ
ン化剤から選択される。用語「アルミノキサン」は、式
R2AlO-(AlR-O)n-AlR2及び(-AlR-O-)n+2
に対応する化合物であって、式中、nは1〜40の数で
あり、Rは1〜12個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基である化合物を意味するものと理解すべきであ
る。このタイプの好ましい化合物は、メチル−、エチル
−又はイソブチルアルミノキサンである。表現「活性化
剤」は、ルイス酸の性質を有し、シクロペンタジエン化
合物をイオン化可能な第1の部分と、シクロペンタジエ
ン化合物のイオン化という点では不活性であり、それを
安定化できる第2の部分を含む化合物を意味するものと
理解すべきである。このような化合物の例としては、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリフェニルホウ素、トリメチルホウ素、トリ(トリメ
チルシリル)ボレート及び有機ボロキシン(organoborox
ines)が挙げられる。本発明で好ましい活性化剤は、ア
ルミノキサンである。
ン化剤から選択される。用語「アルミノキサン」は、式
R2AlO-(AlR-O)n-AlR2及び(-AlR-O-)n+2
に対応する化合物であって、式中、nは1〜40の数で
あり、Rは1〜12個の炭素原子を含むアルキル又はア
リール基である化合物を意味するものと理解すべきであ
る。このタイプの好ましい化合物は、メチル−、エチル
−又はイソブチルアルミノキサンである。表現「活性化
剤」は、ルイス酸の性質を有し、シクロペンタジエン化
合物をイオン化可能な第1の部分と、シクロペンタジエ
ン化合物のイオン化という点では不活性であり、それを
安定化できる第2の部分を含む化合物を意味するものと
理解すべきである。このような化合物の例としては、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブ
チル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリフェニルホウ素、トリメチルホウ素、トリ(トリメ
チルシリル)ボレート及び有機ボロキシン(organoborox
ines)が挙げられる。本発明で好ましい活性化剤は、ア
ルミノキサンである。
【0014】本発明で使用可能な担体(iii)は、ポリオ
レフィンの多孔性粒子からなる。表現「ポリオレフィ
ン」は、上記定義のアルファ−オレフィンから誘導され
るポリマー又はこれらポリマー間若しくは4〜18個の
炭素原子を含むジオレフィンとの間のアルファ−オレフ
ィンコポリマーを意味するものと理解すべきである。ア
ルファ−オレフィンのみから誘導されるポリマーは非常
に好適である。本発明の好ましい担体は、エチレン及び
プロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。担体
として使用可能なポリオレフィン粒子は、通常5〜50
0μmの平均径を有する。好ましくは、平均径は8μm以
上、特に15μm以上である。200μm以下、特に15
0μm以下の平均径を有する粒子は、良い結果を与え
る。
レフィンの多孔性粒子からなる。表現「ポリオレフィ
ン」は、上記定義のアルファ−オレフィンから誘導され
るポリマー又はこれらポリマー間若しくは4〜18個の
炭素原子を含むジオレフィンとの間のアルファ−オレフ
ィンコポリマーを意味するものと理解すべきである。ア
ルファ−オレフィンのみから誘導されるポリマーは非常
に好適である。本発明の好ましい担体は、エチレン及び
プロピレンのホモポリマー又はコポリマーである。担体
として使用可能なポリオレフィン粒子は、通常5〜50
0μmの平均径を有する。好ましくは、平均径は8μm以
上、特に15μm以上である。200μm以下、特に15
0μm以下の平均径を有する粒子は、良い結果を与え
る。
【0015】また、担体粒子の細孔容積は重要な特性で
ある。通常、担体として用いるポリオレフィン粒子は、
半径1000〜75,000Å(10-10m)の細孔によって生じ
る、少なくとも0.2cm3/gという細孔容積を有する。少な
くとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも0.5cm3/gという
細孔容積は、良好な結果を与える。
ある。通常、担体として用いるポリオレフィン粒子は、
半径1000〜75,000Å(10-10m)の細孔によって生じ
る、少なくとも0.2cm3/gという細孔容積を有する。少な
くとも0.3cm3/g、好ましくは少なくとも0.5cm3/gという
細孔容積は、良好な結果を与える。
【0016】本発明で好ましく使用される担体(iii)
は、特許US-A-5,556,893に記載されており、その内容は
本明細書に参照文献として取り込まれている。これら好
ましい担体は、特有のチタニウムトリクロライドに基づ
いた固体を用いた1以上のアルファ−オレフィンの重合
によって得られる。このチタニウムトリクロライドは、
電子供与化合物で前処理されたチタニウムテトラクロラ
イド(TiCl4)を、一般式 AlR6 p(Y')qX'3-(p+q) に対応し、式中: − R6は、好ましくは2〜8個の炭素原子を含む直鎖
又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
カルを表し; − Y'は、-OR4、-SR4、及び-NR4R5から選択さ
れる基であり、式中R4及びR5はそれぞれ1〜35個の
炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表し; − X'はハロゲンを表し: − pは、0<p≦2.5であるいずれかの数であり; − qは、0.5<q<3、和(p+q)が0.5<(p+q)≦
3であるいずれかの数である; アルミニウム有機組成物と接触させて、ハロゲン化剤の
存在下、熱処理して液状物質を得る工程を含む方法で合
成される。
は、特許US-A-5,556,893に記載されており、その内容は
本明細書に参照文献として取り込まれている。これら好
ましい担体は、特有のチタニウムトリクロライドに基づ
いた固体を用いた1以上のアルファ−オレフィンの重合
によって得られる。このチタニウムトリクロライドは、
電子供与化合物で前処理されたチタニウムテトラクロラ
イド(TiCl4)を、一般式 AlR6 p(Y')qX'3-(p+q) に対応し、式中: − R6は、好ましくは2〜8個の炭素原子を含む直鎖
又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
カルを表し; − Y'は、-OR4、-SR4、及び-NR4R5から選択さ
れる基であり、式中R4及びR5はそれぞれ1〜35個の
炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表し; − X'はハロゲンを表し: − pは、0<p≦2.5であるいずれかの数であり; − qは、0.5<q<3、和(p+q)が0.5<(p+q)≦
3であるいずれかの数である; アルミニウム有機組成物と接触させて、ハロゲン化剤の
存在下、熱処理して液状物質を得る工程を含む方法で合
成される。
【0017】重合反応は、通常、チタニウムトリクロラ
イドに基づく触媒化合物1g当たり、5〜3000g、
好ましくは15〜500gのポリマーが生成するような
条件下で行われる。このような担体は、後処理を行うこ
となく、所望の形態を有するという利点がある。特にそ
れらは安価であると同時に非常に高い空隙率及び非常に
高い耐摩耗性を有し、上述のスターラーを備えた反応器
中で使用できる。同様の条件にさらすと、先行技術の担
体、具体的にはシリカ担体はその形態を保持しない。
イドに基づく触媒化合物1g当たり、5〜3000g、
好ましくは15〜500gのポリマーが生成するような
条件下で行われる。このような担体は、後処理を行うこ
となく、所望の形態を有するという利点がある。特にそ
れらは安価であると同時に非常に高い空隙率及び非常に
高い耐摩耗性を有し、上述のスターラーを備えた反応器
中で使用できる。同様の条件にさらすと、先行技術の担
体、具体的にはシリカ担体はその形態を保持しない。
【0018】触媒中の化合物(i)、(ii)及び(iii)の相
対量は重要でない。通常、触媒は、担体(iii)1グラム
当たり0.0001〜0.5gの化合物(i)を含む。好ましく
は、化合物(i)の濃度は、担体(iii)1グラム当たり少
なくとも0.0005、さらに好ましくは少なくとも0.001g
である。化合物(i)の量が、担体1グラム当たり0.3以
下、好ましくは0.1以下であると良い結果が得られる。
対量は重要でない。通常、触媒は、担体(iii)1グラム
当たり0.0001〜0.5gの化合物(i)を含む。好ましく
は、化合物(i)の濃度は、担体(iii)1グラム当たり少
なくとも0.0005、さらに好ましくは少なくとも0.001g
である。化合物(i)の量が、担体1グラム当たり0.3以
下、好ましくは0.1以下であると良い結果が得られる。
【0019】活性化剤化合物(ii)の量は、使用する活性
化剤の種類に依る。活性化剤(ii)がアルミノキサンであ
る場合、活性化剤(ii)の量は、通常、化合物(i)の金属
に対するアルミノキサンのアルミニウム原子比率が20
〜5000になるような量である。好ましくは、この比
率は少なくとも50、さらに詳しくは少なくとも100
である。この比率が少なくとも200の場合に良い結果
が得られる。通常、活性化剤(ii)は、アルミニウム/金
属の原子比が最高2000、さらに詳しくは最高150
0となるような量で使用される。最高1000の比率が
良い結果を与える。活性化剤(ii)がイオン化剤の場合、
遷移金属化合物(i)は、通常活性化剤(ii)の化合物(i)
に対するモル比が0.05〜50となる量で存在する。好ま
しくは、この比が少なくとも0.1、さらに詳しくは最高
20である。最高10の比は、特に良い結果を与える。
化剤の種類に依る。活性化剤(ii)がアルミノキサンであ
る場合、活性化剤(ii)の量は、通常、化合物(i)の金属
に対するアルミノキサンのアルミニウム原子比率が20
〜5000になるような量である。好ましくは、この比
率は少なくとも50、さらに詳しくは少なくとも100
である。この比率が少なくとも200の場合に良い結果
が得られる。通常、活性化剤(ii)は、アルミニウム/金
属の原子比が最高2000、さらに詳しくは最高150
0となるような量で使用される。最高1000の比率が
良い結果を与える。活性化剤(ii)がイオン化剤の場合、
遷移金属化合物(i)は、通常活性化剤(ii)の化合物(i)
に対するモル比が0.05〜50となる量で存在する。好ま
しくは、この比が少なくとも0.1、さらに詳しくは最高
20である。最高10の比は、特に良い結果を与える。
【0020】予備重合工程で用いるアルファ−オレフィ
ンは、有利には、2〜4個の炭素原子を含むアルファ−
オレフィンから選択される。エチレン及びプロピレンは
特に好適である。予備重合工程の際に生成するポリマー
の量は、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含有する触媒1
g当たり通常少なくとも0.05、特に少なくとも0.1gの
ポリオレフィンである。この量が、化合物(i)、(ii)及
び(iii)を含有する触媒1g当たり30g以下、好まし
くは最高10gである場合に、良い結果が得られる。
ンは、有利には、2〜4個の炭素原子を含むアルファ−
オレフィンから選択される。エチレン及びプロピレンは
特に好適である。予備重合工程の際に生成するポリマー
の量は、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含有する触媒1
g当たり通常少なくとも0.05、特に少なくとも0.1gの
ポリオレフィンである。この量が、化合物(i)、(ii)及
び(iii)を含有する触媒1g当たり30g以下、好まし
くは最高10gである場合に、良い結果が得られる。
【0021】この予備重合工程においては、重合は上述
の希釈剤の縣濁液中で遂行され、通常、モノマーは約0.
1〜約10kg/cm2の分圧で使用される。この分圧は、所
望量のモノマーが重合されるまでモノマーを導入するこ
とによって一定に保たれる。好ましくは、モノマーの分
圧は、約0.2kg/cm2以上、さらに好ましくは約0.5kg/cm2
以上である。この分圧は、通常、約5kg/cm2以下、さら
に詳しくは約3kg/cm2以下である。予備重合の持続時間
は、約1分〜約15時間で変えてよく、約5分〜約5時
間の範囲の持続時間が一般的に使用される。予備重合の
温度は、通常、約0〜約100℃、さらに詳細には約1
0〜約85℃の範囲である。また、予備重合の際に、ポ
リマーの分子量を調節するための公知の物質、例えば水
素のようなものを導入すると有利であることがわかる。
一定の場合に、1種以上のアルファ−オレフィンが使用
されることもある。しかし、この予備重合では1種のア
ルファ−オレフィンのみを使用することが好ましい。
の希釈剤の縣濁液中で遂行され、通常、モノマーは約0.
1〜約10kg/cm2の分圧で使用される。この分圧は、所
望量のモノマーが重合されるまでモノマーを導入するこ
とによって一定に保たれる。好ましくは、モノマーの分
圧は、約0.2kg/cm2以上、さらに好ましくは約0.5kg/cm2
以上である。この分圧は、通常、約5kg/cm2以下、さら
に詳しくは約3kg/cm2以下である。予備重合の持続時間
は、約1分〜約15時間で変えてよく、約5分〜約5時
間の範囲の持続時間が一般的に使用される。予備重合の
温度は、通常、約0〜約100℃、さらに詳細には約1
0〜約85℃の範囲である。また、予備重合の際に、ポ
リマーの分子量を調節するための公知の物質、例えば水
素のようなものを導入すると有利であることがわかる。
一定の場合に、1種以上のアルファ−オレフィンが使用
されることもある。しかし、この予備重合では1種のア
ルファ−オレフィンのみを使用することが好ましい。
【0022】予備重合工程で使用する触媒は、公知のい
ずれの方法そのもので合成してよい。このような方法の
例としては、化合物(i)及び(ii)を溶媒に溶かし、担体
(iii)の存在下エバポレートするか、又は化合物(i)及
び(ii)を溶媒に溶かして飽和に近い溶液を得、この溶液
にその全溶液を担持可能な量で担体(iii)を加える方法
が挙げられる。
ずれの方法そのもので合成してよい。このような方法の
例としては、化合物(i)及び(ii)を溶媒に溶かし、担体
(iii)の存在下エバポレートするか、又は化合物(i)及
び(ii)を溶媒に溶かして飽和に近い溶液を得、この溶液
にその全溶液を担持可能な量で担体(iii)を加える方法
が挙げられる。
【0023】一の特に好ましい方法に従い、担体粒子を
活性化剤(ii)含有溶液に接触させて縣濁液を得、かき取
りエレメントを有するスターラーを備えた反応器中でエ
バポレートする。かき取りエレメントは、反応器の壁に
最も近接したこのエレメントの縁と前記壁との間の距離
が担体粒子の平均径の2〜200倍になるように反応器
の壁に沿っている。この距離は、好ましくは担体粒子の
平均径の少なくとも4倍、さらに詳しくは少なくとも1
0倍である。平均径の最高100倍、好ましくは最高5
0倍の距離が、良い結果を与える。平均径の最高30倍
の距離が非常に好適である。
活性化剤(ii)含有溶液に接触させて縣濁液を得、かき取
りエレメントを有するスターラーを備えた反応器中でエ
バポレートする。かき取りエレメントは、反応器の壁に
最も近接したこのエレメントの縁と前記壁との間の距離
が担体粒子の平均径の2〜200倍になるように反応器
の壁に沿っている。この距離は、好ましくは担体粒子の
平均径の少なくとも4倍、さらに詳しくは少なくとも1
0倍である。平均径の最高100倍、好ましくは最高5
0倍の距離が、良い結果を与える。平均径の最高30倍
の距離が非常に好適である。
【0024】この方法では、スターラーが動いている時
は、反応器の壁に最も近接したかき取りエレメントの縁
が、反応器の縣濁液と接触する面の50%以上、好まし
くは60%以上、さらに好ましくは70%以上に沿うこ
とが好ましい。溶媒のエバポレーションの際にこのよう
なスターラーを使用すると、粒子が反応器壁上で殻化す
ることを防止する。このような殻化は、活性化剤(ii)が
アルミノキサン化合物である場合に主に見られるので、
これら化合物から活性化剤(ii)を選択する場合は、上述
のスターラーの使用が特に好ましい。かき取りエレメン
トの幾何的な形は、上述の条件を満足する限り重要でな
い。しかし、かき取りエレメントが反応器の壁に沿った
アンカーの形であると好ましい。また、スターラーが、
エバポレーションの際縣濁液を効率的に均一化させるよ
うな1以上のエレメントを有することが好ましい。この
ようなエレメントは、スターラーのシャフトに締結され
たプレートからなることが好ましい。一定の場合、特に
エバポレートする縣濁液の量が多い場合は、これらのプ
レートは、通常、スターラーの軸と25〜155°の角
度を作ってよい。本方法において、スターラーの回転速
度は重要でない。しかし、5rpm以上、好ましくは10r
pm以上が好ましい。スターラーの回転が400rpm以
下、好ましくは250rpm以下が、非常に好適である。
は、反応器の壁に最も近接したかき取りエレメントの縁
が、反応器の縣濁液と接触する面の50%以上、好まし
くは60%以上、さらに好ましくは70%以上に沿うこ
とが好ましい。溶媒のエバポレーションの際にこのよう
なスターラーを使用すると、粒子が反応器壁上で殻化す
ることを防止する。このような殻化は、活性化剤(ii)が
アルミノキサン化合物である場合に主に見られるので、
これら化合物から活性化剤(ii)を選択する場合は、上述
のスターラーの使用が特に好ましい。かき取りエレメン
トの幾何的な形は、上述の条件を満足する限り重要でな
い。しかし、かき取りエレメントが反応器の壁に沿った
アンカーの形であると好ましい。また、スターラーが、
エバポレーションの際縣濁液を効率的に均一化させるよ
うな1以上のエレメントを有することが好ましい。この
ようなエレメントは、スターラーのシャフトに締結され
たプレートからなることが好ましい。一定の場合、特に
エバポレートする縣濁液の量が多い場合は、これらのプ
レートは、通常、スターラーの軸と25〜155°の角
度を作ってよい。本方法において、スターラーの回転速
度は重要でない。しかし、5rpm以上、好ましくは10r
pm以上が好ましい。スターラーの回転が400rpm以
下、好ましくは250rpm以下が、非常に好適である。
【0025】活性化剤(ii)を含有する溶液は、通常、ハ
ロゲン化され得る液状の脂肪族又は脂環式炭化水素か
ら、又は液状の芳香族炭化水素から合成される。これら
溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパン及びクロ
ロベンゼンが挙げられる。活性化剤(ii)の濃度は、一般
に重要でない。通常、活性化剤(ii)は、溶媒の全質量に
対して0.1〜60質量%の濃度で存在する。好ましく
は、活性化剤の最少濃度は、溶媒の全質量に対して少な
くとも1質量%、特に少なくとも3質量%である。ま
た、この濃度は、通常溶媒の全質量に対して50質量%
以下である。30質量%以下の濃度は特に良い結果を与
える。この工程で用いる担体の量は、担体上への付着が
必要な活性化剤(ii)の量及び前記担体の空隙率に依存す
る。通常、担体の量は、溶媒の質量に対して0.5〜60
質量%である。好ましくは、この量は溶媒の質量に対し
て少なくとも2質量%、特に少なくとも5質量%であ
る。溶媒の質量に対して50質量%を超えない、特に3
0質量%を超えない量が非常に適する。
ロゲン化され得る液状の脂肪族又は脂環式炭化水素か
ら、又は液状の芳香族炭化水素から合成される。これら
溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパン及びクロ
ロベンゼンが挙げられる。活性化剤(ii)の濃度は、一般
に重要でない。通常、活性化剤(ii)は、溶媒の全質量に
対して0.1〜60質量%の濃度で存在する。好ましく
は、活性化剤の最少濃度は、溶媒の全質量に対して少な
くとも1質量%、特に少なくとも3質量%である。ま
た、この濃度は、通常溶媒の全質量に対して50質量%
以下である。30質量%以下の濃度は特に良い結果を与
える。この工程で用いる担体の量は、担体上への付着が
必要な活性化剤(ii)の量及び前記担体の空隙率に依存す
る。通常、担体の量は、溶媒の質量に対して0.5〜60
質量%である。好ましくは、この量は溶媒の質量に対し
て少なくとも2質量%、特に少なくとも5質量%であ
る。溶媒の質量に対して50質量%を超えない、特に3
0質量%を超えない量が非常に適する。
【0026】溶媒は、この目的のための如何なる公知の
方法、例えば減圧下でのエバポレーション、気体との同
調化、熱作用下でのエバポレーション又は他のこれら種
々の手段の組合せのような方法を使用してエバポレート
してよい。圧力、温度及び持続時間は、使用する方法に
依る。溶媒は、通常、触媒中の溶媒の濃度が担体の質量
に対して、2質量%以下、好ましくは1質量%以下にな
るまでエバポレートされる。
方法、例えば減圧下でのエバポレーション、気体との同
調化、熱作用下でのエバポレーション又は他のこれら種
々の手段の組合せのような方法を使用してエバポレート
してよい。圧力、温度及び持続時間は、使用する方法に
依る。溶媒は、通常、触媒中の溶媒の濃度が担体の質量
に対して、2質量%以下、好ましくは1質量%以下にな
るまでエバポレートされる。
【0027】遷移金属化合物(i)を上述の縣濁液に導入
してよい。また、その使用の前に担体に取り込んでもよ
い。最終的に、それを活性化剤(ii)を含有する担体粒子
と接触させる。最良の結果を与える方法は、遷移金属化
合物(i)と活性化剤(ii)を含む溶液を調製し、それに担
体(iii)を加えて縣濁液を生成してエバポレートする工
程を含む。化合物(i)は、通常、上述の化合物(i)と(i
i)と(iii)の相対量が満足されるような量で使用され
る。
してよい。また、その使用の前に担体に取り込んでもよ
い。最終的に、それを活性化剤(ii)を含有する担体粒子
と接触させる。最良の結果を与える方法は、遷移金属化
合物(i)と活性化剤(ii)を含む溶液を調製し、それに担
体(iii)を加えて縣濁液を生成してエバポレートする工
程を含む。化合物(i)は、通常、上述の化合物(i)と(i
i)と(iii)の相対量が満足されるような量で使用され
る。
【0028】この触媒合成方法の効率は著しく高い。こ
の方法は、用いた化合物の少なくとも90%、さらに詳
しくは95%という効率で、優れた流動性の乾燥粉末を
得ることができるということがわかった。さらに、用い
た化合物(i)の90%以上、通常は95%以上、さらに
詳細には98%以上が、担体(iii)に取り込まれるとい
う事実がわかった。また、驚くべきことに、用いた活性
化剤(ii)の85質量%以上、通常90質量%以上、さら
に詳しくは95質量%以上が、担体(iii)に取り込まれ
ることもわかった。触媒粒子は、担体に生じたのと同様
な形態を有する。
の方法は、用いた化合物の少なくとも90%、さらに詳
しくは95%という効率で、優れた流動性の乾燥粉末を
得ることができるということがわかった。さらに、用い
た化合物(i)の90%以上、通常は95%以上、さらに
詳細には98%以上が、担体(iii)に取り込まれるとい
う事実がわかった。また、驚くべきことに、用いた活性
化剤(ii)の85質量%以上、通常90質量%以上、さら
に詳しくは95質量%以上が、担体(iii)に取り込まれ
ることもわかった。触媒粒子は、担体に生じたのと同様
な形態を有する。
【0029】本発明の特定の合成方法は、遷移金属化合
物(i)及び活性化剤(ii)を含有する溶液に担体(iii)を
接触させ、縣濁液を得、かき取りエレメントを有するス
ターラーを備えた反応器中でエバポレートし、このエレ
メントの反応器の壁に最も近接した縁と前記壁との間の
距離が、担体粒子の平均径の4〜50倍であるように、
かき取りエレメントが反応器の壁に添っており、かつ、
前記スターラーが前記縣濁液を均一化して微粉砕固体が
得られるようにするエレメントを含み、この微粉砕固体
を予備重合に供して、20〜300cSt(10〜300mm
2/s)の動粘度を有する鉱油中で、2〜4個の炭素原子を
含むアルファ−オレフィンと接触させ、化合物(i)、(i
i)及び(iii)を含有する触媒1g当たり0.1〜20gのポ
リオレフィンを生成する工程を含む。
物(i)及び活性化剤(ii)を含有する溶液に担体(iii)を
接触させ、縣濁液を得、かき取りエレメントを有するス
ターラーを備えた反応器中でエバポレートし、このエレ
メントの反応器の壁に最も近接した縁と前記壁との間の
距離が、担体粒子の平均径の4〜50倍であるように、
かき取りエレメントが反応器の壁に添っており、かつ、
前記スターラーが前記縣濁液を均一化して微粉砕固体が
得られるようにするエレメントを含み、この微粉砕固体
を予備重合に供して、20〜300cSt(10〜300mm
2/s)の動粘度を有する鉱油中で、2〜4個の炭素原子を
含むアルファ−オレフィンと接触させ、化合物(i)、(i
i)及び(iii)を含有する触媒1g当たり0.1〜20gのポ
リオレフィンを生成する工程を含む。
【0030】このように得られた触媒組成物は、本発明
の主題を形成するものでもあり、そのままで(すなわち
予備重合を行った縣濁液の形態で)又は希釈剤の一部若
しくは全部を除去後に、アルファ−オレフィンの重合用
に有利に使用される。また、それらを、好ましくは液状
のアルカン、イソアルカン及びシクロアルカン、ベンゼ
ン及びトルエンのような脂肪族、脂環式及び芳香族液状
炭化水素から選択される不活性な炭化水素希釈剤で洗浄
した後に使用してもよい。それらは、特に高い反応性を
持つという利点がある。実際、驚くべきことに、これら
触媒組成物は、化合物(i)及び(ii)を担持せずに得られ
たものに非常に近い、時には等しくさえある活性を有し
ていることがわかる。さらに、これらの触媒組成物を使
用すると、非常に優れた形態を有し、かつ微細粒子(1
00μm以下の直径を有する粒子)の量が非常に低く、ポ
リマーの全質量に対して通常0.5質量%未満、さらに詳
しくは0.1質量%未満であるポリマーを得ることができ
る。このような低い微細粒子含量は、重合反応の効率が
0.2ppm未満の遷移金属を含むポリマーを導く場合でさえ
得られる。
の主題を形成するものでもあり、そのままで(すなわち
予備重合を行った縣濁液の形態で)又は希釈剤の一部若
しくは全部を除去後に、アルファ−オレフィンの重合用
に有利に使用される。また、それらを、好ましくは液状
のアルカン、イソアルカン及びシクロアルカン、ベンゼ
ン及びトルエンのような脂肪族、脂環式及び芳香族液状
炭化水素から選択される不活性な炭化水素希釈剤で洗浄
した後に使用してもよい。それらは、特に高い反応性を
持つという利点がある。実際、驚くべきことに、これら
触媒組成物は、化合物(i)及び(ii)を担持せずに得られ
たものに非常に近い、時には等しくさえある活性を有し
ていることがわかる。さらに、これらの触媒組成物を使
用すると、非常に優れた形態を有し、かつ微細粒子(1
00μm以下の直径を有する粒子)の量が非常に低く、ポ
リマーの全質量に対して通常0.5質量%未満、さらに詳
しくは0.1質量%未満であるポリマーを得ることができ
る。このような低い微細粒子含量は、重合反応の効率が
0.2ppm未満の遷移金属を含むポリマーを導く場合でさえ
得られる。
【0031】結局、本発明は、アルファ−オレフィンの
ホモ重合及び/又は共重合の方法であって、1種以上の
アルファ−オレフィンを重合条件下、上述の触媒組成物
と接触させる方法に関する。本発明の重合方法は、連続
的に行っても行わなくてもよく、いずれの公知の方法に
従い、溶液中若しくは炭化水素希釈剤の縣濁液中、その
若しくは液体状態で維持されたモノマーの1種の縣濁液
中で、又は気相中等で行ってもよい。重合温度は、通常
−20℃〜+150℃の範囲である。圧力は、好ましく
は大気圧から100×105Pa、さらに詳しくは10〜
55×105Paから選択される。本発明の方法で製造さ
れるポリマーの分子量は、ポリオレフィンの分子量を調
節するための1種以上の物質、具体的には水素のような
物質を添加して調節することができる。
ホモ重合及び/又は共重合の方法であって、1種以上の
アルファ−オレフィンを重合条件下、上述の触媒組成物
と接触させる方法に関する。本発明の重合方法は、連続
的に行っても行わなくてもよく、いずれの公知の方法に
従い、溶液中若しくは炭化水素希釈剤の縣濁液中、その
若しくは液体状態で維持されたモノマーの1種の縣濁液
中で、又は気相中等で行ってもよい。重合温度は、通常
−20℃〜+150℃の範囲である。圧力は、好ましく
は大気圧から100×105Pa、さらに詳しくは10〜
55×105Paから選択される。本発明の方法で製造さ
れるポリマーの分子量は、ポリオレフィンの分子量を調
節するための1種以上の物質、具体的には水素のような
物質を添加して調節することができる。
【0032】さらに、1種以上のアルミニウム有機化合
物を重合混合物に導入すると好ましく、触媒組成物の活
性を改善し、及び/又は重合反応の阻害物を捉え得るこ
ともわかった。これらの化合物は、上述したようなアル
ミノキサン又は式RmAlX' 3-m若しくはRmAlOR7
3-m、式中、R及びX'は上述のラジカルであり、R7は
1〜20個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルであり、
mは0≦m≦3のような数である式に対応するアルミニ
ウム有機化合物でよい。好ましいアルミニウム有機化合
物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド及びアルミノキサンである。
物を重合混合物に導入すると好ましく、触媒組成物の活
性を改善し、及び/又は重合反応の阻害物を捉え得るこ
ともわかった。これらの化合物は、上述したようなアル
ミノキサン又は式RmAlX' 3-m若しくはRmAlOR7
3-m、式中、R及びX'は上述のラジカルであり、R7は
1〜20個の炭素原子を含む炭化水素ラジカルであり、
mは0≦m≦3のような数である式に対応するアルミニ
ウム有機化合物でよい。好ましいアルミニウム有機化合
物は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハライド及びアルミノキサンである。
【0033】一つの特に有利な重合方法は、エチレン及
びプロピレンのホモ重合及び共重合に関する。液体モノ
マーの縣濁液中又は気相中でプロピレン重合を行う場合
は、液体モノマー中0〜60℃の温度範囲で、最初の重
合工程(予備重合とは区別され、以後前重合工程という)
を行うと有利であることがわかり、この際、化合物
(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物1g当たり10
〜1000gのポリマーが生成する。
びプロピレンのホモ重合及び共重合に関する。液体モノ
マーの縣濁液中又は気相中でプロピレン重合を行う場合
は、液体モノマー中0〜60℃の温度範囲で、最初の重
合工程(予備重合とは区別され、以後前重合工程という)
を行うと有利であることがわかり、この際、化合物
(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物1g当たり10
〜1000gのポリマーが生成する。
【0034】また、このような前重合工程は、3〜10
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される炭化
水素希釈剤中又は気相中でエチレンを重合する場合にも
有利である。この場合、前重合は、3〜10個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素から選択される希釈剤中、0〜
60℃の温度範囲で行われ、プレポリマーの量は、化合
物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物1g当たり1
0〜1000gである。これらの工程で生成するプレポ
リマーの量は、通常、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含
む触媒固形物1g当たり少なくとも20g、さらに詳し
くは少なくとも50gである。良い結果は、プレポリマ
ーの量が化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
1g当たり最高700g、さらに詳しくは最高400g
のときに得られる。好ましくは、これらの工程は20〜
50℃の温度範囲で行われる。このような工程を含む方
法の1つの利点は、重合が高温で行われる場合でさえ、
ポリマーの形態が維持されることである。
個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素から選択される炭化
水素希釈剤中又は気相中でエチレンを重合する場合にも
有利である。この場合、前重合は、3〜10個の炭素原
子を含む脂肪族炭化水素から選択される希釈剤中、0〜
60℃の温度範囲で行われ、プレポリマーの量は、化合
物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物1g当たり1
0〜1000gである。これらの工程で生成するプレポ
リマーの量は、通常、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含
む触媒固形物1g当たり少なくとも20g、さらに詳し
くは少なくとも50gである。良い結果は、プレポリマ
ーの量が化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
1g当たり最高700g、さらに詳しくは最高400g
のときに得られる。好ましくは、これらの工程は20〜
50℃の温度範囲で行われる。このような工程を含む方
法の1つの利点は、重合が高温で行われる場合でさえ、
ポリマーの形態が維持されることである。
【0035】以下、実施例を示して本発明を説明する。
これら実施例で使用される記号の意味、言及される量を
示す単位及びこれらの量を測定する方法は、以下に説明
される。
これら実施例で使用される記号の意味、言及される量を
示す単位及びこれらの量を測定する方法は、以下に説明
される。
【0036】図1は、本発明の方法で使用可能なスター
ラーの一例を示す。このスターラーは、アンカー形のか
き取りエレメント1を有する。このスターラーの反応器
壁に最も近接した縁と、前記壁との間の距離は1mmであ
る。スターラーが回転している間、このエレメントの縁
は、縣濁液に接触している反応器の面の95%以上に沿
っている。スターラーは、縣濁液を均一化させるブレー
ド2も備えている。これらのブレードは垂直に配置さ
れ、かき取りエレメントに連結されている。
ラーの一例を示す。このスターラーは、アンカー形のか
き取りエレメント1を有する。このスターラーの反応器
壁に最も近接した縁と、前記壁との間の距離は1mmであ
る。スターラーが回転している間、このエレメントの縁
は、縣濁液に接触している反応器の面の95%以上に沿
っている。スターラーは、縣濁液を均一化させるブレー
ド2も備えている。これらのブレードは垂直に配置さ
れ、かき取りエレメントに連結されている。
【0037】担体(iii)の空隙率は、Carlo Erba Co.販
売のポロシメーターを用い、細孔半径75〜75,000Å
(10-10m)の範囲で、水銀浸透法により測定した。そ
して、細孔径の関数として得られ、cm3/gで表される細
孔容積の曲線から、1000〜75,000Å(10-10m)の範囲
の半径を有する細孔によって生じる細孔容積を決定す
る。
売のポロシメーターを用い、細孔半径75〜75,000Å
(10-10m)の範囲で、水銀浸透法により測定した。そ
して、細孔径の関数として得られ、cm3/gで表される細
孔容積の曲線から、1000〜75,000Å(10-10m)の範囲
の半径を有する細孔によって生じる細孔容積を決定す
る。
【0038】担体粒子の平均径は、NF X11-666(1984)標
準のMALVERN(登録商標)装置、モデルMastersizer MS 10
00に従い、2−プロパノールの縣濁液を使用して測定さ
れた中央値粒径である。 Ds = μmで表された担体粒子の平均径。 VPs = cm3/gで表された1000〜75,000Å(10-10
m)の範囲の半径を有する細孔によって生じる担体の内
部細孔容積。 α = 化合物(i)に含まれる金属1ミリモル毎に
得られる、重合混合物に不溶のポリマーの慣習的にkgで
表された触媒活性。この活性は、MICROMASS(登録商標)P
lasma Trace1装置を用いて、誘導結合プラズマ質量分
析(ICP-MS)により、ポリマー中の残存金属含量の
測定から間接的に得られる。 Prod = 触媒化合物1g当たりのポリマーのgで表
された、重合試験の際に生成するポリマーの量。 BD = g/dm3で表された不溶ポリマー部分の嵩密
度。 FTri = 全ポリマー中のアイソタクチック三連構造
(メソ配置における3つのモノマープロピレン単位の結
合配列)のモル分率から得られる、プロピレンポリマー
のアイソタクチック指数。この値は、Macromolecules、
Vol.6、No.6、925ページ(1973)に記載されているよう
に、13C核磁気共鳴で測定される。 MFI = 230℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 MI = 190℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 HLMI = 190℃、負荷21.6kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 HLMI/MI = ポリマーの分子量分布の測定値。
準のMALVERN(登録商標)装置、モデルMastersizer MS 10
00に従い、2−プロパノールの縣濁液を使用して測定さ
れた中央値粒径である。 Ds = μmで表された担体粒子の平均径。 VPs = cm3/gで表された1000〜75,000Å(10-10
m)の範囲の半径を有する細孔によって生じる担体の内
部細孔容積。 α = 化合物(i)に含まれる金属1ミリモル毎に
得られる、重合混合物に不溶のポリマーの慣習的にkgで
表された触媒活性。この活性は、MICROMASS(登録商標)P
lasma Trace1装置を用いて、誘導結合プラズマ質量分
析(ICP-MS)により、ポリマー中の残存金属含量の
測定から間接的に得られる。 Prod = 触媒化合物1g当たりのポリマーのgで表
された、重合試験の際に生成するポリマーの量。 BD = g/dm3で表された不溶ポリマー部分の嵩密
度。 FTri = 全ポリマー中のアイソタクチック三連構造
(メソ配置における3つのモノマープロピレン単位の結
合配列)のモル分率から得られる、プロピレンポリマー
のアイソタクチック指数。この値は、Macromolecules、
Vol.6、No.6、925ページ(1973)に記載されているよう
に、13C核磁気共鳴で測定される。 MFI = 230℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 MI = 190℃、負荷2.16kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 HLMI = 190℃、負荷21.6kg下で測定されるメ
ルトフローインデックスで、g/10分で表される(ASTMD 1
238(1986)標準)。 HLMI/MI = ポリマーの分子量分布の測定値。
【0039】実施例1(対照) A.触媒の合成 図1について上述したようなスターラーを備えた、前調
整された0.8l反応器中に連続的に1.12gのジメチルシ
リル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrC
l2[化合物(i)]及び50mlのトルエンを導入する。次
に、トルエン中に10質量%のメチルアルミノキサン
[化合物(ii)]を含有する溶液500ml 及び特許US-A-5,
556,893の実施例1に記載され、Dsが100及びVP
sが0.93で特徴付けされたプロピレン担体[化合物(ii
i)]50gを撹拌しながら滴下して加える。その結果、
スターラーの反応器壁に最も近接した縁と前記壁との間
の距離は、担体粒子の平均径の10倍である。
整された0.8l反応器中に連続的に1.12gのジメチルシ
リル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrC
l2[化合物(i)]及び50mlのトルエンを導入する。次
に、トルエン中に10質量%のメチルアルミノキサン
[化合物(ii)]を含有する溶液500ml 及び特許US-A-5,
556,893の実施例1に記載され、Dsが100及びVP
sが0.93で特徴付けされたプロピレン担体[化合物(ii
i)]50gを撹拌しながら滴下して加える。その結果、
スターラーの反応器壁に最も近接した縁と前記壁との間
の距離は、担体粒子の平均径の10倍である。
【0040】このようにして得られた縣濁液を65℃に
加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるまで、撹拌し
ながら窒素流中でエバポレートする。このエバポレーシ
ョン工程を約10時間続け、反応器の出口における窒素
中の溶媒濃度が50ppm未満のとき完了とみなす。分析
の目的で、4.4gの粉末を室温で取り除く。X線蛍光で
測定されたこの粉末のジルコニウム含量は、2.3g/kgで
ある。
加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるまで、撹拌し
ながら窒素流中でエバポレートする。このエバポレーシ
ョン工程を約10時間続け、反応器の出口における窒素
中の溶媒濃度が50ppm未満のとき完了とみなす。分析
の目的で、4.4gの粉末を室温で取り除く。X線蛍光で
測定されたこの粉末のジルコニウム含量は、2.3g/kgで
ある。
【0041】次いで、粉末の残りを窒素流下、Shellで
販売され、90cStの動粘度を有するONDINA(登録商標)3
2鉱油518.8g中に縣濁させ、15質量%の縣濁液を得
る。すると、ブロックもアグロメレートも含まず、使用
した化合物の98%に対応する598gの縣濁液が回収
される。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
販売され、90cStの動粘度を有するONDINA(登録商標)3
2鉱油518.8g中に縣濁させ、15質量%の縣濁液を得
る。すると、ブロックもアグロメレートも含まず、使用
した化合物の98%に対応する598gの縣濁液が回収
される。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【0042】B.プロピレンの重合 乾燥窒素流下、予め乾燥した5リットルのオートクレー
ブに、2ミリモルのトリエチルアルミニウム及び3リッ
トルの液体プロピレンを導入する。1mlの触媒縣濁液を
導入後、反応器を30℃で20分間維持し(前重合)、約
0.15バールの水素分圧を導入して反応器の温度を60℃
に上げる。1時間後、過剰のプロピレンを排出し、均一
形態を有する粒子状でBDが362、かつ1000μm
以下の径を有する粒子も100μm以下の径を有する粒
子も含まず、1770のProdのプロピレンを回収する。
反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
ブに、2ミリモルのトリエチルアルミニウム及び3リッ
トルの液体プロピレンを導入する。1mlの触媒縣濁液を
導入後、反応器を30℃で20分間維持し(前重合)、約
0.15バールの水素分圧を導入して反応器の温度を60℃
に上げる。1時間後、過剰のプロピレンを排出し、均一
形態を有する粒子状でBDが362、かつ1000μm
以下の径を有する粒子も100μm以下の径を有する粒
子も含まず、1770のProdのプロピレンを回収する。
反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【0043】実施例2(本発明に従って) A.触媒組成物の合成 実施例1で記載した反応器に実施例1で得た縣濁液を2
26g導入する。容器を25℃に維持しながら、不活性
雰囲気下、分圧1.5kg/cm2でプロピレンを導入する。こ
の導入を約35分間維持し、13.5mlのプロピレンを取り
込む(予備重合−化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒
1グラム当たり0.2gのポリプロピレン)。
26g導入する。容器を25℃に維持しながら、不活性
雰囲気下、分圧1.5kg/cm2でプロピレンを導入する。こ
の導入を約35分間維持し、13.5mlのプロピレンを取り
込む(予備重合−化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒
1グラム当たり0.2gのポリプロピレン)。
【0044】B.プロピレンの重合 この触媒組成物を実施例1と同様の重合試験に供する
と、均一形態の粒子状で、2080のProdを有するポリ
プロピレン(388のBD及び粒径≦1000μmでな
い)を生成する。反応器の壁に、殻化の形跡は見られな
い。従って、触媒の予備重合が、ポリマーの形態と重合
反応の生産性の両方を改善できることがわかる。
と、均一形態の粒子状で、2080のProdを有するポリ
プロピレン(388のBD及び粒径≦1000μmでな
い)を生成する。反応器の壁に、殻化の形跡は見られな
い。従って、触媒の予備重合が、ポリマーの形態と重合
反応の生産性の両方を改善できることがわかる。
【0045】実施例3 A.触媒組成物の合成(本発明に従って) 実施例1で記載した反応器に、0.438gのジメチルシリ
ル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl
2[化合物(i)]及び50mlのトルエンを連続的に導入す
る。次に、トルエン中メチルアルミノキサン10質量%
含有溶液150ml及び実施例1の担体40gを撹拌しな
がら滴下して加える。このようにして得られた縣濁液を
65℃に加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるま
で、撹拌しながら窒素流中でエバポレートする。このエ
バポレーション工程を約5時間続け、反応器の出口にお
ける窒素中の溶媒濃度が50ppm未満のとき完了である
とみなす。その粉末を窒素流下、577gのONDINA32鉱
油中に縣濁させ、8質量%の縣濁液を得る。容器を25
℃に維持しながら、不活性雰囲気下、分圧1.5kg/cm2で
プロピレンを導入する。この導入を約60分間維持し、
25mlのプロピレンを取り込む(予備重合−化合物
(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒1グラム当たり0.2gの
ポリプロピレン)。
ル-1,1-ビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl
2[化合物(i)]及び50mlのトルエンを連続的に導入す
る。次に、トルエン中メチルアルミノキサン10質量%
含有溶液150ml及び実施例1の担体40gを撹拌しな
がら滴下して加える。このようにして得られた縣濁液を
65℃に加熱し、良い流動性の乾燥粉末が得られるま
で、撹拌しながら窒素流中でエバポレートする。このエ
バポレーション工程を約5時間続け、反応器の出口にお
ける窒素中の溶媒濃度が50ppm未満のとき完了である
とみなす。その粉末を窒素流下、577gのONDINA32鉱
油中に縣濁させ、8質量%の縣濁液を得る。容器を25
℃に維持しながら、不活性雰囲気下、分圧1.5kg/cm2で
プロピレンを導入する。この導入を約60分間維持し、
25mlのプロピレンを取り込む(予備重合−化合物
(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒1グラム当たり0.2gの
ポリプロピレン)。
【0046】B.プロピレンの重合 セクションAで得られた触媒組成物を、触媒組成物の縣
濁液の量が1.5mlであり、反応器の温度が70℃である
こと以外、実施例1と同様の重合試験に供する。生成さ
れるポリプロピレンは均一形態の粒子状である(356
のBD及び径≦1000μmの粒子はない)。Prodが37
90で非常に高い活性(α=456)は、同様の条件下に
おける「均一な」重合として文献に記載されているのと
同様である。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
濁液の量が1.5mlであり、反応器の温度が70℃である
こと以外、実施例1と同様の重合試験に供する。生成さ
れるポリプロピレンは均一形態の粒子状である(356
のBD及び径≦1000μmの粒子はない)。Prodが37
90で非常に高い活性(α=456)は、同様の条件下に
おける「均一な」重合として文献に記載されているのと
同様である。反応器の壁に、殻化の形跡は見られない。
【図1】本発明の方法で使用可能なスターラーの一例を
示す。
示す。
1 かき取りエレメント 2 ブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク マルシャン ベルギー ベー4671 セーヴ アベニュー ドピュップリエール 63
Claims (8)
- 【請求項1】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒組
成物の製造方法において、ポリオレフィンの多孔性粒子
からなる担体(iii)に担持された、少なくとも1種の置
換され得るシクロペンタジエン配位子を含む周期表の4
〜6群の遷移金属の化合物(i)と、アルミノキサン及び
イオン化剤から選択される活性化剤(ii)とを含有する触
媒を、予備重合に供し、重合条件下、20℃で測定した
動粘度が3〜3000cSt(センチストークス)(3〜30
00mm2/s)の希釈剤中で、該触媒をアルファ−オレフィ
ンと接触させて、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含有す
る触媒1g当たり0.01〜50gのポリオレフィンを生成
することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記遷移金属化合物(i)が、下記式から
選択される請求項1に記載の方法。 Qa(C5H5-a-bR1 b)(C5H5-a-cR2 c)MeXY (1) Sa(C5H5-a-dR3 d)ZMeXY (2) 式中、 − Qは、2個のシクロペンタジエン配位子を架橋させ
る連結基を表し; − Sは、シクロペンタジエン配位子と基Zを架橋させ
る連結基を表し; − aは、0又は1であり; − b、c及びdは、aが0の場合は0≦b≦5、0≦
c≦5及び0≦d≦5で、aが1の場合は0≦b≦4、
0≦c≦4及び0≦d≦4という条件を満足する整数で
あり; − R1、R2及びR3は、それぞれ、シクロペンタジエ
ン配位子に一価ラジカルの形で結合し得る、又は相互に
結合して、シクロペンタジエン環、ハロゲン原子、1〜
12個の炭素原子を有するアルコキシ基、式-Si(R')
(R'')(R''')のケイ素含有炭化水素基、式-P(R')
(R'')のリン含有炭化水素基、式-N(R')(R'')の窒素
含有炭化水素基若しくは式-B(R')(R'')のホウ素含有
炭化水素基に隣接した環を形成し得る1〜20個の炭素
原子を含む炭化水素ラジカルであり、式中、R'、R''
及びR'''は、b、c又はdが2以上及び/又は複数の
ラジカルR1、R2若しくはR3がある場合、後者は等し
いか若しくは異なるという範囲の1〜24個の炭素原子
を含む炭化水素基を表し; − Meは周期表の4〜6群の遷移金属であり; − Zは、酸素、イオウ、1〜20個の炭素原子を有す
るアルコキシ若しくはチオアルコキシ基、1〜40個の
炭素原子を有する窒素若しくはリン含有炭化水素基又は
1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であって、a
が1の場合は基Zの1つの結合は基Sに結合しており;
かつ − X及びYは、同一又は異なっており、それぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
1〜20個の炭素原子を有するリン含有炭化水素基又は
ケイ素含有炭化水素基である。 - 【請求項3】 担体(iii)が、電子供与化合物で前処理
されたチタニウムトリクロライド(TiCl4)を一般式 AlR6 p(Y')qX'3-(p+q) に対応し、式中: − R6は、好ましくは2〜8個の炭素原子を含む直鎖
又は分岐アルキルラジカルから選択される炭化水素ラジ
カルを表し; − Y'は、-OR4、-SR4、及び-NR4R5から選択さ
れる基であり、式中R4及びR5は、それぞれ1〜35個
の炭素原子を含む炭化水素ラジカル又は水素原子を表
し; − X'はハロゲンを表し: − pは、0<p≦2.5であるいずれかの数であり; − qは、0.5<q<3、和(p+q)が0.5<(p+q)≦
3であるいずれかの数である; アルミニウム有機組成物に接触させて液状物質を得、こ
の液状物質をハロゲン化剤の存在下で行う熱処理に供す
る工程を含む方法で合成される特有のチタニウムトリク
ロライドに基づく固体を用いた、1種以上のアルファ−
オレフィンの重合によって得られる、請求項1又は2に
記載の方法。 - 【請求項4】 担体(iii)を遷移金属化合物(i)及び活
性化剤(ii)を含有する溶液と接触させて縣濁液を得、こ
の縣濁液を、かき取りエレメントを有するスターラーを
備えた反応器中でエバポレートする工程を含み、前記か
き取りエレメントが、このエレメントの前記反応器の壁
と最も近接した縁と前記壁との間の距離が前記担体粒子
の平均径の4〜50倍であるように、前記反応器に沿っ
ており、かつ、前記スターラーが、前記縣濁液を均一化
して微粉砕固体が得られるようにするエレメントを含
み、得られた微粉砕固体を予備重合に供して、動粘度が
20〜300cSt(mm2/s)の鉱油中で、2〜4個の炭素原
子を含むアルファ−オレフィンに接触させ、化合物
(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒1g当たり0.1〜20g
のポリオレフィンを生成する工程を含む請求項1〜3の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方
法で得られた触媒組成物。 - 【請求項6】 請求項5に記載の触媒組成物を使用する
アルファ−オレフィンのホモ重合又は共重合方法。 - 【請求項7】 3〜10個の炭素原子を含む脂肪族炭化
水素から選択される炭化水素希釈剤中又は気相中におけ
るエチレンの重合に適用した請求項6に記載の方法であ
って、0〜60℃の温度範囲で前記炭化水素希釈剤中に
おいて、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物
1g当たり10〜1000gのポリマーを生成する前重
合の工程を含む方法。 - 【請求項8】 液体モノマーの縣濁液中又は気相中での
プロピレンの重合に適用した請求項6に記載の方法であ
って、0〜60℃の温度範囲で前記液体モノマー中にお
いて、化合物(i)、(ii)及び(iii)を含む触媒固形物1
g当たり10〜1000gのポリマーを生成する前重合
の工程を含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE09800921 | 1998-12-22 | ||
BE9800921A BE1012364A3 (fr) | 1998-12-22 | 1998-12-22 | Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000191717A true JP2000191717A (ja) | 2000-07-11 |
Family
ID=3891587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11376959A Pending JP2000191717A (ja) | 1998-12-22 | 1999-12-22 | アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6383969B1 (ja) |
EP (1) | EP1013677B1 (ja) |
JP (1) | JP2000191717A (ja) |
KR (1) | KR20000048308A (ja) |
AT (1) | ATE271568T1 (ja) |
BE (1) | BE1012364A3 (ja) |
CA (1) | CA2296191A1 (ja) |
DE (1) | DE69918788T2 (ja) |
ES (1) | ES2226275T3 (ja) |
HU (1) | HUP9904658A3 (ja) |
NO (1) | NO996369L (ja) |
PL (1) | PL337396A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006521455A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション | ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒 |
JP2007505173A (ja) * | 2003-09-11 | 2007-03-08 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004022613A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
WO2010052263A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
EP2361267B1 (en) * | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Process to prepare a solid catalyst composition |
EP2355927B1 (en) * | 2008-11-07 | 2015-03-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
KR102553750B1 (ko) * | 2016-05-20 | 2023-07-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 화학 반응기 및 이를 이용한 올레핀 제조 방법 |
US11028192B2 (en) | 2017-03-27 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution process to make ethylene copolymers |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI68630C (fi) * | 1983-12-19 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer kontinuerlig tillsaettning av en pulverformig koordinationskatalysator till en trycksatt rektor |
US4548915A (en) * | 1984-04-10 | 1985-10-22 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst composition |
DE3546018A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von ethenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
DE3700332A1 (de) * | 1987-01-08 | 1988-07-21 | Basf Ag | Thermoplastische formmase und verfahren zu ihrer herstellung |
US5122491A (en) * | 1987-04-20 | 1992-06-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
FR2628430B1 (fr) * | 1988-03-09 | 1992-04-17 | Solvay | Procede pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines et systeme catalytique utilisable pour cette polymerisation |
GB9103527D0 (en) * | 1991-02-20 | 1991-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Hp catalyst killer |
DE69307472T2 (de) * | 1992-11-10 | 1997-05-15 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren |
BE1006880A3 (fr) * | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
DE4446365A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Teilchen |
US5744556A (en) * | 1995-09-25 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization employing unsupported catalysts |
US6063725A (en) * | 1995-11-07 | 2000-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
US5693727A (en) * | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
DE19711022A1 (de) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten |
JP2000038410A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法 |
DE69823797T2 (de) * | 1997-11-06 | 2004-10-07 | Toho Titanium Co Ltd | Fester katalysatorbestandteil und katalysator zur polymerisation von olefinen |
-
1998
- 1998-12-22 BE BE9800921A patent/BE1012364A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-16 AT AT99204344T patent/ATE271568T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 EP EP99204344A patent/EP1013677B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 DE DE69918788T patent/DE69918788T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 ES ES99204344T patent/ES2226275T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-20 HU HU9904658A patent/HUP9904658A3/hu unknown
- 1999-12-20 CA CA002296191A patent/CA2296191A1/fr not_active Abandoned
- 1999-12-21 US US09/469,188 patent/US6383969B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 NO NO996369A patent/NO996369L/no not_active Application Discontinuation
- 1999-12-22 JP JP11376959A patent/JP2000191717A/ja active Pending
- 1999-12-22 PL PL99337396A patent/PL337396A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-12-22 KR KR1019990060095A patent/KR20000048308A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006521455A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション | ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒 |
JP2007505173A (ja) * | 2003-09-11 | 2007-03-08 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20000048308A (ko) | 2000-07-25 |
BE1012364A3 (fr) | 2000-10-03 |
ES2226275T3 (es) | 2005-03-16 |
NO996369D0 (no) | 1999-12-21 |
PL337396A1 (en) | 2000-07-03 |
NO996369L (no) | 2000-06-23 |
DE69918788T2 (de) | 2005-04-07 |
ATE271568T1 (de) | 2004-08-15 |
HUP9904658A2 (hu) | 2000-10-28 |
EP1013677B1 (fr) | 2004-07-21 |
CA2296191A1 (fr) | 2000-06-22 |
HU9904658D0 (en) | 2000-02-28 |
EP1013677A1 (fr) | 2000-06-28 |
US6383969B1 (en) | 2002-05-07 |
DE69918788D1 (de) | 2004-08-26 |
HUP9904658A3 (en) | 2001-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
US5691264A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
JP2669832B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
US5554704A (en) | Controlled particle size polyolefins from silica supported prepolymerized matallocene catalyst | |
JP5671750B2 (ja) | 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
EP0876405B2 (en) | Olefin polymerization catalyst system, producing and using it | |
JP3285370B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
BG63015B1 (bg) | Многоетапен метод за полимеризация (съполимеризация) на олефини | |
US20010023231A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
MXPA97005210A (en) | Catalyst system and process for the production of a polim | |
KR980008316A (ko) | 촉매 시스템 및 중합체 제조 방법 | |
JPH0848712A (ja) | 触媒担体、メタロセン担持触媒およびポリオレフィンの製造のためのそれの用途 | |
JPH09216909A (ja) | 触媒担体および担持ポリオレフィン触媒を製造する方法およびポリオレフィンの製造にそれらを使用する方法 | |
JP3964867B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
EP0553491B1 (en) | Catalyst for polymerization of olefins and process for production of olefin polymers | |
JPH02115204A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2000191717A (ja) | アルファ―オレフィンの重合用の触媒組成物の製造方法、得られた触媒組成物及びその触媒組成物を使用する重合方法 | |
BG100339A (bg) | Органоалуминоксиден продукт,каталитични системи,получаване и използване | |
JP2000191716A (ja) | アルファ―オレフィンの重合用の触媒の製造方法、得られた触媒及びその触媒を使用する重合方法 | |
JP2006500459A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
JP2006503158A (ja) | 気相オレフィン重合用担持触媒 | |
KR20000062996A (ko) | 알파-올레핀의 중합방법 | |
JP3629104B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
CZ466299A3 (cs) | Způsob výroby katalytické kompozice pro polymeraci alfa-olefinů, katalytická kompozice a způsob polymerace využívající tuto katalytickou kompozici |