JPH02115204A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、特定の均一系触媒を繰り返し使用
することにより少ない触媒の使用において良好な触媒収
率でオレフィン重合体を製造する方法に関する。

［従来の技術及び問題点〕 オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できることが知られ
ている。

（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈａｍ、、Ｒａｐｉｄ　　Ｃｏ
ｍｍｕｎ、、４，４１７−４２１（１９８３）、、＾ｎ
ｇｅｗ、’Ｃｈｓａ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅ’ｎｇ１．．２
４．５０７−５０８（１１ａ５）） また、重合活性が長時間持続するのもこの触媒系の特徴
でおる。　　（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｔ、ｙＰｏｌｙｍ
、Ｃｈｅｍ。

Ｅｄ、、２：１．２１５１−２１６４（１９８５））し
かしながら、これらの触媒は、アルミノキサン対遷移金
属化合物の比が高く、例えば１０００：１最高では　１
０’：ｌのオーダーである。この様に多量のアルミノキ
サンが使用されると、望ましくないアルミニウムの除去
のために生成重合体を大規模な処理に付す必要がある。

またアルミノキサンが高コストであるという問題点もあ
った。

この問題点を解決する為に、遷移金属化合物とアルミノ
キサンとの反応生成物を使用することによりアルミノキ
サン対遷移金属化合物の比を小さくできるという方法が
公知になっているが（特開昭６３−５０１，９６２）　
、重合活性が低く、アルミノキサンの使用量は依然とし
て少なくならなかった。

また、遷移金属化合物およびアルミノキサンと有機アル
ミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物
から形成される触媒を用いてオレフィンを重合させる方
法が提案されており、単位遷移金属当りの重合活性が向
上することが記載されている（特開昭６０−１３０，８
０４、特開昭６Ｏ−２６０ｙ６０２）　　。

しかし、これらの方法ではいずれもアルミノキサンの使
用量が多く、アルミノキサン当りの活性は依然として低
いという問題があった。

本発明者らは上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、以下のようなオレフィン重合体の製造方法を用いる
ことによりアルミノキサン使用量を低減できることを見
いだし本発明に到達した。

すなわち、液状遷移金属化合物及びアルミノキサンを成
分とする触媒を用いてオレフィンを重合した後、触媒成
分と生成したオレフィン重合体とを分離し、再び分離し
た触媒を用いてオレフィンの重合を行うことにより触媒
成分を繰り返し使用し効率よくオレフィン重合体を製造
するものである。

［問題点を解決するための手段コ すなわち本発明は、 （］）　（ｉｉ　　（Ａ）周期律表第１ＶＢ族の液状遷
移金属化合物及び （Ｂ）アルミノキサン を成分とする均一系触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において（Ａ）　ＣＢ＋Ｂ＋分成分なる触媒をオレ
フィンと接触させて重合を行い、 （１１）かくして得られたオレフィン重合体と（Ａ）　
（Ｂ１１成分からなる触媒とを分離しくｉｉ）再び分離
した（八）　（Ｂ）両成分からなる触媒をオレフィンと
接触させて重合を行うことにより オレフィンの重合において（Ａ）　（Ｂ）両成分からな
る触媒を繰り返し使用することを特徴とするオレフィン
重合体の製造法に係わるものである。

本発明の方法において使用される触媒構成成分の周期律
表第１Ｖ　Ｂ族の液状遷り金属化合物（Ａ）は、インデ
ニル基及びその部分水素化物から選ばれた２個の基が低
級アルキル基を介して結合した橋架は構造型化合物を２
座配位子として有する遷移金属化合物、シクロペンタジ
ェニル基あるいは置換シクロペンタジェニル基を２つ有
する遷移金属化合物、橋架は構造のビスシクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物、さらには−数式
Ｒ’ｐＭＸ、　（Ｒ２は炭化水素基、Ｍは周期律表第１
Ｖ　Ｂ族の遷移金属、Ｘはハロゲン、ｐは１〜４の整数
、ｑはＯ〜３の整数で、Ｉ）＋Ｑ−４である。）で示さ
れる有機遷移金属化合物である。

上記ジルコニウム化合物の例としては、エチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（４
，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，ａ、、７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル
、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２
，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジェニ
ルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１゜２−ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（
＋、２．４−トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（１゜２．４−トリメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（１，２，３，４−テトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、テトラベンジルジルコニウム、テトラネオ
ペンチルジルコニウム、テトラネオフィルジルコニウム
、トリネオフィルジルコニウムクロリド、シネオフイル
ジルコニウムジクロリド、テトラアリルジルコニウム、
ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ビスシ
クロペンタジェニルハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジ
クロリド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロ
リド、およびジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）チタニウムジクロリドなどを挙げることがで
きる。

本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成成
分のアルミノキサン（Ｂ）は、下記−数式％式％］ ［］ で表わされる有機アルミニウム化合物である。

Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある。１１は４〜３０の整数であり、好ましくは６以上
で、とりわけ１０以上であるのが好ましい。

この種の化合物の製法は公知であり、例えば。

吸着水を含有する化合物、結晶水な含有する塩類（硫酸
銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒
体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応さ
せる方法を例示することができる。

本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、！−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテン、
ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ−へ
キサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどの
α−オレフィンであり、これら２ｆ！１以上の混合成分
を重合に供することもできる。

さらには、ブタジェン、１．４−ヘキサジエン、１．４
−ペンタジェン、１．７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジェン、！、９−デカジエンなどのようなジエン類、ま
たはシクロプロパン、シクロブテン、シクロへ７キセン
、ノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環
状オレフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効であ
る。

本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、Ｉ−キ
シレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素、
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの脂肪
族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが用い
られる。これらの中では、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、ローへブタンなどが好ましい。

さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１などのｔ夜
化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能で
ある。

重合系中でのすレフイン重合体の相は、固相または液相
あるいはそれらの混合相の状態で存在できる。

本発明の製造方法は一連の工程をバッチ式で実施できる
ばかりか、連続式で行うこともできる。

触媒成分は、（八）周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合
物、（８）アルミノキサンの両成分を予め混合したもの
を反応系に供給してもよく、また反応系に（Ａ）（８）
両成分をそれぞれ供給してもよい。

いずれの場合においても、両成分の重合系内における濃
度、モル比については特に制限はないが好ましくは遷移
金属濃度で１Ｏ−１〜１０−１０−Ｉ２／ρの範囲であ
り、Ａｌ／遷移金属原子のモル比は、１０’〜１０’　
、特に１０３〜１０５の範囲が好んで用いられる。

また、Ｒｎ＾ＩＣ１，−ｎ（Ｒは炭素数１〜１ｏの炭化
水素基、　ｎは１〜３）で示される有機アルミニウム化
合物を必要に応じて使用することができる。

反応系のオレフィン圧力には特に制限はないが好ましく
は常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの範囲であり、重合温度に
も制限がないが通常は−５０〜２３０’Ｃ１好ましくは
２０Ａ−１００℃の範囲である。

重合に際しての分子量調節は公知の手法、例えば温度、
圧力の遭定あるいは水素の尋人により行うことができる
。

本発明の方法において、オレフィン重合体と（Ａ）　（
Ｂ）両成分からなる触媒との分離は、炭化水素化合物の
存在下、固相オレフィン重合体と（Ａｌ　（Ｂ１１成分
からなる触媒とを公知の分離手段を用いて行う。

具体的には、重合溶媒としてトルエン、ヘキサンなどの
炭化水素化合物を使用した液相重合では、重合後、生成
したオレフィン重合体と重合溶媒とをデカンテーション
、濾過などの手段で分離すればよく、また、分勲効率を
上げるためにさらにトルエン、ヘキサンなどの炭化水素
化合物を加えて洗浄した後、分離してもよい。

重合溶媒として液化プロピレン、液化ブテン−１などの
液化オレフィンを使用した液相重合では、重合後直ちに
デカンテーション、濾過などでオレフィン重合体と液化
上ツマ−を分離するか、あるいは溶媒を減圧除去などの
方法により除去した後トルエン、ヘキサンなどの炭化水
素化合物を加えて洗浄し、オレフィン重合体とデカンテ
ーション、濾過などの手段で分離すればよい、気相重合
では、重合後トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物
と生成したオレフィン重合体とを混合し、洗浄後オレフ
ィン重合体とデカンテーション、濾過などの手段で分離
すればよい。

また重合溶媒に可溶なオレフィン重合体の製造において
は、オレフィン重合体と溶媒とからなる溶液を冷却する
ことによりオレフィン重合体を溶液中より析出させ固体
状態とした後、デカンテーション、濾過などにより分離
すればよい。

分離工程において、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒は
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物と共にオレフ
ィン重合体と分離される。

本分離工程で洗浄に使用する炭化水素化合物は、（Ａ）
　（Ｂ）両成分からなる触媒が少量でも溶解し得る化合
物であればよく、特に制限はないが好ましくはトルエン
、キシレン、ヘキサン、ペンタンなどが用いられる。

オレフィン重合体と（Ａ）　（Ｂ）両成分からなる触媒
とを分離する温度は、（八）　（Ｂ）両成分が分解など
により再度重合に使用したときに失活しなければよく、
特に制限はないが好ましくは０〜１００℃の範囲が用い
られる。

また、オレフィン重合体と（Ａ）　（Ｂ）両成分からな
る触媒との分離は数回に分けて行ってもよい。

本発明の方法において分離した（Ａ）　（Ｂ）両成分か
らなる触媒を用いて再びオレフィンを重する方法は、（
Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒を重合系へ供給しオレフ
ィンと接触させればよい。

（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒は、分離工程において
（Ａ）（Ｂ）両成分と共に分離されたトルエン、ヘキサ
ンなどの炭化水素化合物と共に、あるいは炭化水素化合
物の一部または全部を除去して重合系へ供給してもよい
。

また、少量の新しい　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分を分離
した（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒に追加して重合系
へ供給してもよい。

本発明の方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒
を繰り返しオレフィンの重合に使用する回数は特に制限
はなく、（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒の重合活性が
なくなるまで繰り返し使用することができる。

〔発明の効果〕

周期律表第ＩＶＢ族の液状遷８金属化合物及びアルミノ
キサンからなる触媒を用いてオレフィン重合体を製造す
る方法において生成したオレフィン重合体と触媒とを分
離し、再び分離した触媒を用いてオレフィンの重合を行
う本発明の方法によれば、少ない触媒使用量で効率よく
オレフィン重合体を製造でき、特に従来非常に使用量が
多く、かつ高価であったアルミノキサンの使用量の低減
が可能になった。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例！ 瓜ｊ」刀− 充分に窒素置換した内容ｆＪ！１．７ＬのＳＵＳ製オー
トクレーブに窒素雰囲気下で精製トルエン７００ｍＪ２
、東洋ストファー・ケミカル（株）製メチルアミノキサ
ン（分子量７７０）　１．６１１１ｍｏｌ及びエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．００１
ｍＩＩＩＯ１を順次添加し、５０℃に昇温した。これに
プロピレンを全圧が３にｇ／ｃｍ”Ｇを維持するように
連続的に導入し、２時間重合を行った。プロピレンの供
給を停止し未反応のプロピレンをパージした後窒素雰囲
気下でポリマースラリー（１）をオートクレーブより抜
き出した。

盆ＩＬ−鳳ｊ」刀− 窒素雰囲気下でグラスフィルター（Ｇ−４）を使用して
ポリマースラリー（＋）を５０℃に保持しながら濾過を
行い、ポリプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離した
。

ポリプロピレン粉末は十分に乾燥した後、収量及び分子
量を測定した。トルエン溶液は充分に窒素置換した内容
積１．７ＬのＳｕＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で
全量添加した。５０℃に昇温し、プロピレンを全圧が３
にｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。プロピレンの供給を停止し未反応のプ
ロピレンをパージした後窒素雰囲気下でポリマースラリ
ー（２）をオートクレーブより抜き出した。

汰ＩＬ−皿論」刀− ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（２）に変
えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合
（３）　を行った。

盆ｍ、ｍ塗」±− ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（３）に変
えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合
（４）を行った。

分動、重合（５） ポリマースラリー（１）をポリマースラリー（４）に変
えた以外は分離、重合（２）と同様な操作で分前、重合
（４）を行った後、ポリマースラリーをオートクレーブ
より抜き出した。

グラスフィルターを使用してポリマースラリーの濾過を
行い、ポリプロピレン粉末を得た。ポリプロピレン粉末
は十分に乾燥した後、収量及び分子量を測定した。

結果は表−１に示した。

表−１ 実施例２ 重合（１） 充分に窒素置換した内容積１．２１のＳＵＳ製オートク
レーブに窒素雰囲気下で、東洋ストファー・ケミカル（
株）製メチルアミノキサン（分子量８８０）　０．５ｍ
ｍｏｌ及びジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド０、ＯＯ０５ｍｍｏｌ
　、液化プロピレン３００ｇを順次添加した。重合温度
を５０℃に維持し、２時間重合を行った。

分離、重合（２） オートクレーブ内の未反応プロピレンをパージジした後
、窒素雰囲気下で精製トルエン７００ｍｆＬを添加し、
５０℃の温度で１５分間攪拌した。窒素雰囲気下でポリ
マースラリーをオートクレーブより抜き出し、グラスフ
ィルター（Ｇ−４）を使用して５０℃に保持しながら濾
過を行いポリプロピレン粉末とトルエン溶液とを分離し
た。

ポリプロピレン粉末は（重合（１）ポリマー）は十分に
乾燥した後、収量及び分子量を測定した。

トルエン溶液は全量がｌＱｍｎになるまで減圧下でトル
エンを除去した。充分に窒素置換した内容積１．２Ｌの
ＳｕＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で濃縮したトル
エン溶液を全量添加し、次に液化プロピレンを３ｏｏｇ
４加した。重合温度を５０℃に維持し、２時間重合を行
フた。

分離、重合（３） 分離、重合（２）と同様な）桑作で分離、重合（３）を
行った。

分離、重合（４） 分離、重合（２）と同様な操作で分離、重合（４）を行
った。

分離、重合（５） 分動、重合（２）と同様な操作で分離、重合（５）を行
りた。

オートクレーブ内の未反応プロピレンをパージした後、
ポリプロピレン粉末をオートクレーブより抜き出した。

ポリプロピレン粉末（重合（５）ポリマー）は十分に乾
燥した後、収量及び分子量を−り足した。

結果は表−２に示した。

表−２ 実施例３ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
使用量を０．００１ａ＋ａ＋ｏｌから０．ＯＯ０２ｍｍ
ｏｌ、メチルアルミノキサンの使用量を１．６ｍｍｏｌ
から０．４ｍｌｌ１ｏｌ　、モノマーをプロピレンから
エチレンへ変更した以外は実施例１と同様に行った。結
果は表−３に示した。

実施例４ エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０
．００１ｍｍｏｌからビス（１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００
０２１１１１１１０１．千ツマ−をプロピレンからエチ
レンへ変更した以外は実施例１と同様に行った。結果は
表−３に示した。

実施例５ ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌからエチレ
ンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド０．００２
ｍｍｏｌ　、メチルアルミノキサンの使用量を０．５ｍ
ｍｏｌから１．２ｍｍｏｌ　、重合時間を２時間から４
時間へ変更した以外は実施例２と同様に行った。

結果は表−４に示した。

表−３ ′全ポリマー収量＝重合　（１）〜（５）の全ポリマー
収量 （表−３，４） 表−４

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明する工程図であ 以

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）（Ａ）周期律表第IVＢ族の液状遷移金属化
   合物及び （Ｂ）アルミノキサン を成分とする均一系触媒を用いてオレフィ ンを重合する方法において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる
   触媒をオレフィンと接触させて重合 を行い、 （ｉｉ）かくして得られたオレフィン重合体と（Ａ）（
   Ｂ）両成分からなる触媒とを分離し（ｉｉｉ）再び分離
   した（Ａ）（Ｂ）両成分からなる触媒をオレフィンと接
   触させて重合を行うことに より オレフィンの重合において（Ａ）（Ｂ）両成分からなる
   触媒を繰り返し使用することを特徴とするオレフィン重
   合体の製造法。