JPH09216909A - 触媒担体および担持ポリオレフィン触媒を製造する方法およびポリオレフィンの製造にそれらを使用する方法 - Google Patents

触媒担体および担持ポリオレフィン触媒を製造する方法およびポリオレフィンの製造にそれらを使用する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒担体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 周期律表の第II〜IV主族または第IV遷移
族の元素の親水性の無機の酸化物、またはそれらの混合
物またはそれらの混合酸化物を、１１０〜８００℃で乾
燥し、次いで、場合によっては、酸化物の遊離ヒドロキ
シル基を、完全にまたは部分的に、アルミノキサンまた
はアルキルアルミニウムと反応させ、そして酸化物を、
同時に、アルミノキサンと多官能性の有機架橋剤と反応
させる。さらに、触媒担体をポリオレフィン触媒と接触
させることができ、これにより特にオレフィンの重合に
使用される担持ポリオレフィン触媒を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機酸化物を基材
とする触媒担体、これらの触媒担体を使用して製造され
る担持ポリオレフィン触媒(supported polyolefin cata
lyst) 、およびオレフィン重合にこれらを使用する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばヨーロッパ特許出願公開第530 64
7 号明細書に開示されているように、ポリプロピレン
は、メタロセンおよび活性化剤または共触媒、例えばメ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはパーフルオロテト
ラフェニルボレートからなるポリオレフィン触媒を使用
することによって製造される。しかしながら、このよう
な均一系触媒を重合に使用すると、かさ密度の非常に低
い粉末しか得られない。このような生成物の粒子モルフ
ォロジーは、共触媒を用いてメタロセンに特定の前処理
をすることによって、原則としていくらか改善すること
ができる（ヨーロッパ特許第302 424 号明細書）。しか
しながら、このようなプロセスには、特に工業的規模の
反応器中に深刻な析出物形成の問題を生ずるという欠点
がある（ヨーロッパ特許出願公開第563 917 号明細
書）。
【０００３】脂肪族溶媒中に不溶性であるメチルアルミ
ノキサンを担体材料として使用すると、ある程度活性度
が改善されるが、同様に粉末状生成物を生成する（Poly
mer1991, Vol. 32, 2671-2673）；さらにこのプロセス
は経済的でない。酸化材料、例えば酸化ケイ素または酸
化アルミニウムにメタロセンを担持し、その際、部分的
に脱水されていてもよい出発材料を、共触媒を用いて前
処理することは、国際特許出願公開WO 91/09882 号明細
書から公知の方法であり、これはエチレンの単独重合お
よび共重合に使用される。しかしながら、この方法で
は、ポリマー粒子の粒度は、実質的に担持材料の粒度か
ら決定されるので、通常の塩化マグネシウムに担持され
た触媒と比較して粒度の増加に制限がある。さらに、Ｍ
ＡＯを用いた酸化担体の変性および続いてのメタロセン
の適用が開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第02
06794 号明細書）。しかしながら、この方法は、担持材
料の特性によって粒度を制御する能力が限定される。
【０００４】さらに、ヨーロッパ特許出願公開第685494
号明細書には、メチルアルミノキサンを親水性酸化物に
適用し、次いで多官能性有機架橋剤を用いてＭＡＯを架
橋し、そして引き続いて活性化したＭＡＯ／メタロセン
錯体を適用することによって製造された担持触媒が開示
されている。この担持触媒の欠点は、工業的規模のプラ
ントで達成される比較的高い重合転換(polymerization
conversion) において、担持触媒の強度が十分でないの
で、コンパクトな、顆粒モルフォロジーのポリマーの生
成を保証できない点にある。この結果として、かさ密度
が低下し、そして技術的な観点から重要な問題となる細
粒の割合が増加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、オレフィンの重合に使用することができ、そして高
い重合転換においても上記した欠点のない、担持ポリオ
レフィン触媒を製造できる方法を開発することにあっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、特定の
担持材料を使用し、そして次いで触媒を担体に固定した
場合に、これらの担持ポリオレフィン触媒をオレフィン
の重合に使用することによって、高い重合転換およびか
さ密度の生成物を得ることができ、そしてポリマーの粒
度および粒度分布は、所望の値に設定することができる
ということが見出された。
【０００７】従って、本発明は、触媒担体を製造する方
法において、 a) 周期律表の第II〜IV主族または第IV遷移族元素の親
水性の無機酸化物、またはそれらの混合物またはそれら
の混合酸化物を、１１０〜８００℃で乾燥し、次いで、 b) 場合によっては、酸化物の遊離ヒドロキシル基を、
完全にまたは部分的に、アルミノキサンまたはアルキル
アルミニウムと反応させ、そして次いで、 c) 酸化物を、アルミノキサンと多官能性の有機架橋剤
と同時に反応させることからなる上記製造方法を提供す
る。
【０００８】使用される親水性の、ヒドロキシル基含有
酸化物は通常水を含む。これらは、好ましくはマクロ細
孔質(macroporous) であり、そして微粉状であり、通常
１０〜３００ミクロン、好ましくは３０〜１００ミクロ
ンの平均粒度を有している。担体酸化物は、市販されて
いる；参考として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを使
用できる。Grace Davison タイプの二酸化ケイ素を使用
することが好ましい。しかしながら、その他の適した出
発材料は、微粉状の酸化物、例えばドイツ特許DE-C 870
242号またはヨーロッパ特許出願公開第585 544 号明細
書に記載された化合物があり、これらは気体状金属塩化
物またはケイ素化合物から高温加水分解法により製造さ
れる。
【０００９】本発明は、さらに本発明の方法により製造
された触媒担体をも提供する。本発明の触媒担体は、多
段階反応により親水性の無機の酸化物から製造される。
第一段階a)では、窒素流下または減圧下に、１１０〜８
００℃で、１〜２４時間の間、酸化物を脱水する。次い
で、選択された乾燥温度の関数として、遊離ヒドロキシ
ル基の濃度を測定する。段階b)において、遊離ヒドロキ
シル基は、完全にまたは部分的にアルミノキサンまたは
アルキルアルミニウムと反応させることもできる。
【００１０】段階c)では、乾燥した酸化物をアルミノキ
サンおよび少なくとも１つの多官能性有機架橋剤と同時
に反応させ、その際架橋剤は、溶媒で覆われるように、
例えば適当な炭化水素溶媒、例えばトルエン中に懸濁さ
せる。アルミノキサンの溶媒および架橋剤の溶媒は、混
和性がなければならず、同一の溶媒を使用することが好
ましい。特に、トルエンが好ましい。
【００１１】本発明に従って使用されるアルミノキサン
は、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】で表される直鎖状のもののいずれか、およ
び／または下記一般式（II）
【００１４】
【化２】
【００１５】で表される環状のもののいずれかである；
上記一般式（Ｉ）および（II）において、基Ｒは、同一
であるかまたは相違し、それぞれC1-C6-アルキル基、ア
リール基またはアルアルキル基を意味し、ｎは、１〜５
０の範囲の整数を意味する。好ましくは基Ｒは、同一で
あり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルで
ある。このアルミノキサンは、公知の方法で種々の方法
により製造することができる。例えば、１つの可能な方
法は、結晶水を含有する硫酸アルミニウムとアルキルア
ルミニウムとの反応である（ヘキスト、ヨーロッパ特許
出願公開第302424号明細書）。本願発明では、市販され
ているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Witco 社）をト
ルエン中に溶解したものを使用することが好ましい。
【００１６】触媒担体の製造においては、アルミニウム
（アルミノキサンとして）と表面ヒドロキシル基とのモ
ル比は、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましく
は５〜２０である。段階c)に必要である溶液を製造する
際に、架橋剤のために使用される溶媒は、ＭＡＯ溶液の
ための溶媒と同一であってもよい。使用される溶媒への
これらの架橋剤の溶解度は、温度に依存するので、所望
の濃度は、溶液の温度を選択することによって目的の値
に調整することができる。段階c)で製造された固形物の
分解温度よりも沸点が低い溶媒を選択することが特に有
利である。芳香族溶媒、例えばキシレン、ベンゼンまた
はトルエンを使用することが好ましい。トルエンが特に
適している。
【００１７】本発明に従って使用される好適な多官能性
有機架橋剤は、金属−炭素結合と反応することができる
官能基を１つより多く有する有機化合物の全てである。
二官能架橋剤を使用することが好ましい。このような二
官能性有機化合物は、例えば脂肪族または芳香族ジオー
ル、アルデヒド、ジカルボン酸、第一または第二ジアミ
ン、ジエポキシ化合物であってもよい。第二反応または
追加的な精製の必要な反応生成物を回避するために、脂
肪族および芳香族ジオール、第二アミンまたはジエポキ
シ化合物またはそれらの混合物を使用することが好まし
い。エチレングリコール、ブタンジオール、ビスフェノ
ールＡおよび1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル
を使用することが好ましい。使用することのできる三ま
たはそれ以上の官能基を有する架橋剤は、例えばトリエ
タノールアミン、グリセロール、フロログルシノールま
たはテトラエチレンペンタアミンである。
【００１８】多官能性架橋剤を使用する際には、さらな
る反応段階において、例えばアルキルアルミニウム化合
物、好ましくはトリメチルアルミニウムを使用して未反
応の反応性基を失活することも可能である。段階c)にお
いてアルミノキサンとして使用されるアルミニウムと架
橋剤のモル比は、広い範囲で変化してもよく、１〜１０
０、好ましくは１〜４０、特に１０〜２５である。これ
は、金属酸化物の種類および前処理、使用されるアルミ
ノキサンの種類、アルミニウム（アルミノキサンとし
て）と金属酸化物の表面ヒドロキシル基のモル比および
架橋剤の種類に応じて異なる。特に、対応して多数の架
橋部分を形成することのできる三またはそれ以上の官能
基を有する架橋剤を使用する際に、アルミニウムと架橋
剤のモル比を高くする。
【００１９】段階a)で得られる懸濁した乾燥酸化物は、
好ましくはアルミノキサンの溶液および１またはそれ以
上の多官能性有機架橋剤の同一の溶媒中の溶液を用いて
処理される。所望の場合には、段階b)において、架橋反
応の前に、酸化物の遊離ヒドロキシル基を等モル量まで
のアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム溶液、例
えばトリメチルアルミニウムと反応させることもでき
る。このためには、ＭＡＯを使用することが好ましい。
全てのヒドロキシル基が反応する場合には、特に有利で
ある。しかしながら、これらの基の部分的な反応でさえ
も明確な効果が得られる。
【００２０】これらの溶液の計量添加は、同時におよび
連続的に実施され、架橋剤溶液は、場合により加熱／冷
却される。架橋剤を加熱／冷却する温度は、選択された
溶媒に対する架橋剤の溶解度および担体表面の所望の架
橋密度に応じて異なる。２つの流れを計量添加する速度
は、計量ポンプにより調整することができ、１分当たり
０．１〜１０００ｍＬ、好ましくは１分当たり０．５〜
２５０ｍＬ、特に好ましくは１分当たり１〜５０ｍＬで
ある。この反応は、２つの溶液を同時に計量添加した後
に、全てのＭＡＯが反応するように実施することが好ま
しい。ある条件下では、工業的規模の反応条件の変動に
より、溶液中に未反応のＭＡＯが残留する。ヨーロッパ
特許出願公開第685494号明細書に記載されているような
使用することのできる触媒担体は、好ましくは使用され
るＭＡＯに対して１．４モル％未満で使用される溶媒中
のアルミニウム部分を可溶性にする。この場合には、濃
度を所望の限界以下に減少させるために、１またはそれ
以上の洗浄段階を実施することができる。
【００２１】計量添加が終了した後に、反応混合物をさ
らに約６０分間撹拌し、次いで溶媒を取り除く。この残
留物は、減圧下に乾燥することができるが、湿潤した状
態でさらに使用することが好ましい。本発明の方法によ
り製造される触媒担体は、担持ポリオレフィン触媒の製
造に有利に使用することができる。
【００２２】従って、本発明は、（Ａ）上記した本発明
による触媒担体と（Ｂ）ポリオレフィン触媒または複数
のポリオレフィン触媒の混合物との反応生成物からなる
担持ポリオレフィン触媒をも提供する。使用することの
できるポリオレフィン触媒は、例えばメタロセンであ
り、その際、原則として全てのメタロセンまたはメタロ
センの混合物を反応させることができる。使用すること
のできるメタロセンは、例えば周期律表の第IVb 、Vbま
たはVIb 族の金属の非架橋、非置換または置換シクロペ
ンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル化合物で
あり、例えばビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド（ヨーロッパ特許出願公
開第283739号明細書）；周期律表の第IVb 、VbまたはVI
b 族の金属の架橋した非置換または置換、非対称性また
は対称性シクロペンタジエニル、インデニルおよびフル
オレニル化合物、例えばジメチルシランジイルビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド（ヨーロッパ特許
出願公開第574597号明細書）、ジメチルシランジイルビ
ス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（ヨーロッパ特許出願公開第485822号明細書）、ビス
（トリメチルシリル）シランジイルビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド（ドイツ特許出願第
19527047号明細書）またはイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド（ヨーロッパ特許出願公開第351391号明細書）であ
る。
【００２３】担持されたメタロセン触媒は、本発明の触
媒担体を不活性炭化水素、好ましくはトルエン中に懸濁
させ、これをメタロセンと接触させることによって製造
される。この手法では、メタロセンは、例えば不活性炭
化水素中に溶解される。使用することのできる不活性溶
媒は、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくは
トルエンである。メタロセンは、担持触媒の全体の重量
を基準として、０．３質量％〜５質量％の量で使用する
ことが好ましい。混合時間は、５分から２４時間、好ま
しくは１〜６時間である。混合は、−１０〜＋８０℃、
好ましくは２０〜７０℃の温度で実施される。メタロセ
ンの適用は、乾燥段階を省略するために担体の合成に引
き続いて実施することが好ましい。反応が終了した後
に、溶媒を注ぎ出し(decant)し、自由に流れる固体が残
るまで減圧下に取り除く。
【００２４】担持触媒のメタロセン含有量は、担持触媒
の質量を基準として、０．０１〜５重量％、好ましくは
０．１〜３重量％の範囲である。周期律表の第IV〜VIII
族の遷移金属塩を基材とするポリオレフィン触媒、例え
ばチーグラー／ナッタ触媒として公知の触媒および例え
ばヨーロッパ特許明細書第95110693号に記載されている
触媒も使用することができる。
【００２５】本発明は、さらにオレフィンの重合または
共重合によりポリオレフィンを製造する方法において、
使用される重合触媒が本発明の担持ポリオレフィン触媒
である上記方法および本発明による担持ポリオレフィン
触媒を、ポリオレフィンを製造するためのオレフィンの
重合または共重合に使用する方法も提供する。本発明の
担持触媒は、粉末として、または不活性炭化水素、例え
ばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたは鉱油中の
懸濁液として、重合混合物中に導入することができる。
【００２６】重合は、溶液、懸濁液または気相方法によ
り、連続的にまたはバッチ式に、−１０〜＋２００℃、
好ましくは＋２０〜＋８０℃の温度で、公知の方法によ
り実施される。本発明の担持触媒は、その他の活性化添
加剤を必要としなくても重合活性を有する。しかしなが
ら、アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチ
ルアルミニウムをスカベンジャーおよび追加的な活性化
剤として使用することが特に有利である。使用される量
は、アルミニウムを基準として、ポリオレフィン触媒の
遷移金属１モル当たり、５０〜５０００モル、好ましく
は１００〜５００モルである。
【００２７】重合または共重合は、式R a -CH=CH-Rb の
オレフィンに対して実施される。この式において、R a
およびR b は、同一であるか、または相違し、それぞれ
水素原子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する。しかしながら、R a およびR b は、それ
らと結合する炭素原子と一緒になって環を形成すること
もできる。例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、シク
ロペンテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンのよ
うなオレフィンが重合または共重合される。エチレン、
プロピレンおよびブテン、特にエチレンおよびプロピレ
ンを重合または共重合することが好ましい。
【００２８】必要に応じて、水素が分子量調整剤として
添加される。重合における全圧は、通常０．５〜１５０
バールである。重合は、好ましくは１〜４０バールの範
囲の圧力で実施される。重合を懸濁または溶液重合で実
施する場合には、不活性溶媒が使用される。例えば、脂
肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン
またはシクロヘキサンを使用することができる。トルエ
ンを使用することも可能である。好ましくは、液体モノ
マー中で重合を実施する。
【００２９】エチレンとプロピレンとの共重合では、重
合は、好ましくは液体プロピレンまたは懸濁媒体として
のヘキサン中で実施される。液体プロピレン中での重合
では、エチレンは、好ましくは、液相上で分圧比P C3/P
C2＞０．５、好ましくは＞１．０となるような量で導入
される（P C2 は、懸濁液上の気相中のエチレンの分
圧； PC3は、懸濁液上の気相中のプロピレンの分圧）。
懸濁媒体としてのヘキサン中での共重合では、プロピレ
ン含有量が１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル％
であるエチレン／プロピレンガス混合物を導入する。全
圧は、さらに計量添加することによって、重合の間一定
に保持される。全圧は、０．５〜４０バール、好ましく
は１〜２０バールである。重合時間は、１０分から６時
間、好ましくは３０分から２時間である。
【００３０】本発明に従って使用される担持触媒によっ
て、ホモポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマ
ーを製造することができる。これらを使用することによ
って、担体を用いた製造条件の機能として、ポリマーの
粒度を目的の値に制御することができる。従って、本発
明の触媒の特に有利な点は、ポリマーの粒度を、それぞ
れ用いられる技術の要件に応じて調整することができる
点にある。
【００３１】目的とする値に粒度および粒度分布を制御
しうることの外に、本発明の方法は、さらに、ポリオレ
フィンを顆粒状で得ることができ、そして特に高い重合
転換率においても、高いかさ密度および低い細粒含有量
を有するという有利な点を有する。その他の利点は、製
造技術において得られる。この触媒は、原則として、好
適な反応手段により、「単一容器方法」により製造する
ことができ、その際好ましくない副生成物は形成され
ず、そして使用した溶媒はリサイクルすることができ
る。
【００３２】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。使用
した略語は、以下の通りである： ＭＣ メタロセン ＭＡＯ メチルアルミノキサン ＴＩＢＡＬ トリイソブチルアルミニウム Ｍw ＧＰＣで測定した重量平均モル質量g/mol Ｍn ＧＰＣで測定した数平均モル質量g/mol Ｍw ／Ｍn 多分散性 ｄ50 ふるい分析で測定した平均粒径 Ｔm ＤＳＣで測定した融点。 例１：担持触媒Ａの製造 15g の二酸化ケイ素（Grace grade 955 W ）を、200 ℃
で窒素の向流下に、４時間かけて乾燥チューブ内で乾燥
した。OH含有量は、1.83mmol/gSiO2であった。
【００３３】3.3gの乾燥した酸化物を、撹拌器および２
つの滴下漏斗を備えた三口フラスコ中の60mLの乾燥トル
エン中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、トルエン中の
6.27g （30.2mmolのAl）のメチルアルミノキサンの30％
濃度溶液を、95mLのトルエンと混合し、第二の滴下漏斗
には、100mL のビスフェノールＡおよび酸素不含トルエ
ンの溶液（全体のビスフェノール含有量：275.8mg のビ
スフェノールＡ；1.208mmol ）を導入した。20mLのＭＡ
Ｏ溶液を、ほどよい速さで撹拌しながら懸濁液中に最初
に導入した後に、２つの溶液を同時に滴下した。この操
作の間の撹拌速度は200rpmであった。滴下速度は低く、
両方の溶液の容量が好適に消費されるように選択した。
次いで、懸濁液をさらに１時間撹拌し、次いで静置し
た。微細な白色固体が沈降した。上澄みのトルエンを取
り除き、残留物を再びトルエンに取り、15分間70℃で洗
浄した。洗浄溶液のアルミニウム含有量は0.08mol ％で
あった（使用したアルミニウムのモルを基準として）。
上澄みの洗浄溶液を取り除いた後に、0.096mmol のビス
（トリメチルシリル）シランジイルビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド（ドイツ特許出願第
19527047号明細書に記載されたように製造）および60mL
のトルエンからなる溶液を添加した。懸濁液は、深いオ
レンジ色になり、この色は相を撹拌するにつれますます
激しくなった。10時間後に、撹拌を止め、上澄みの澄ん
だ溶液は、もはや全く変色を示さなかった。減圧下に50
℃で溶媒を取り除くことによって、赤／オレンジ色の微
粉状の固体が得られた。 例２：担持触媒Ａを用いた重合 不活性にした後に、２L の撹拌した反応器（Buechi社）
に、室温で1.2mL の１モルのトリイソブチルアルミニウ
ム／ヘキサン溶液および200gの液体プロピレンを導入
し、この混合物を３分間350rpmで撹拌した。
【００３４】さらに300gのプロピレンを使用して、例１
で製造した110mg の担持触媒Ａを反応器中で洗浄し、撹
拌速度を700rpmに上昇させ、この混合物を15分かけて70
℃の重合温度に加熱し、この温度で一定に保持した。２
時間後にプロピレンをフラッシュさせて反応を止めた。
これにより、ふるい分析で測定した平均粒径ｄ50が315
μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が1.5 重量％で
ある220gのポリプロピレンが得られた。活性度は、２kg
/g担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状であり
（Ｍw は、385,000g/mol；多分散性２．５；Ｔm は１４
７℃）、反応器の壁には析出物は認められなかった。 例３：担持触媒Ｂの製造 例１の担持触媒の製造方法と同様の方法で担持触媒Ｂを
製造した。2.97g の乾燥した酸化物を60mLの乾燥トルエ
ン中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、トルエン中の1
1.3g （54.4mmolのAl）のメチルアルミノキサンの30％
濃度溶液を、190mL のトルエンと混合し、第二の滴下漏
斗には、200mL のビスフェノールＡおよびトルエンの溶
液（全体のビスフェノール含有量：558.85mgのビスフェ
ノールＡ；2.448mmol ）を導入した。50mLのＭＡＯ溶液
を、ほどよい速さで撹拌しながら懸濁液中に最初に導入
した後に、２つの溶液を同時にゆっくり滴下した。反応
が終了した後に、混合物を１時間撹拌し、次いでトルエ
ンで２回洗浄した。上澄みの洗浄溶液を取り除いた後
に、0.133mmol のジメチルシランジイルビス（2-メチル
インデニル）ジルコニウムジクロライド（Boulder Scie
ntific Company社）および80mLのトルエンからなる溶液
を添加した。10時間後に、撹拌を止めた。上澄み溶液を
除去した後に、固体をトルエンでさらに２回洗浄し、次
いで減圧下に50℃で乾燥した。 例４：担持触媒Ｂを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、67mgの担持触媒
Ｂおよび1.2mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。
【００３５】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が500 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が
0.8 重量％である114gのポリプロピレンが得られた。収
量は、1.7kg/g 担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆
粒状（Ｍw は、307,000g/mol；多分散性２．３；Ｔm は
１４７℃）であった。 例５：担持触媒Ｂを用いた重合 不活性にした後に、20L の撹拌した反応器に、室温で14
mLの１モルのトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶
液および6500g の液体プロピレンを導入し、この混合物
を５分間300rpmで撹拌した。
【００３６】さらに500gのプロピレンを用いて、例３で
製造した335mg の担持触媒Ｂを反応器中で洗浄し、撹拌
速度を400rpmに上昇させ、この混合物を20分かけて70℃
の重合温度に加熱し、この温度で一定に保持した。２時
間後に過剰なモノマーをフラッシュさせて反応を止め
た。これにより、ふるい分析で測定した平均粒径ｄ50が
500 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が0.35重量
％である856gのポリプロピレンが得られた。活性度は、
2.14kg/g担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状で
あり、自由に流動し（Ｍw は、316,000g/mol；多分散性
２．４；Ｔm は１４７℃）、反応器の壁には析出物は認
められなかった。 例６：担持触媒Ｂを用いた重合 不活性にした後に、20L の撹拌した反応器に、室温で３
mLの１モルのトリイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶
液および6500g の液体プロピレンを導入し、この混合物
を５分間300rpmで撹拌した。
【００３７】さらに500gのプロピレンを使用して、例３
で製造した408mg の担持触媒Ｂを反応器中で洗浄し、撹
拌速度を400rpmに上昇させ、この混合物を20分かけて70
℃の重合温度に加熱し、この温度で一定に保持した。２
時間後に過剰なモノマーをフラッシュさせて反応を止め
た。これにより、ふるい分析で測定した平均粒径ｄ50が
500 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が0.2 重量
％である1023g のポリプロピレンが得られた。活性度
は、2.5kg/g 担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒
状であり、自由に流動し（Ｍw は、301,000g/mol；多分
散性２．５；Ｔmは１４７℃）、反応器の壁には析出物
は認められなかった。 例７：担持触媒Ｃの製造 12g の二酸化ケイ素（Grace grade 955 W ）を、120 ℃
で窒素の向流下に、４時間かけて乾燥チューブ内で乾燥
した。OH含有量は、2.26mmol/gSiO2であった。
【００３８】2.97g の乾燥した酸化物を、撹拌器および
２つの滴下漏斗を備えた三口フラスコ中の60mLの乾燥ト
ルエン中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、トルエン中
の8.45g （40.69mmol のAl）のメチルアルミノキサンの
30％濃度溶液を、100mL のトルエンと混合し、第二の滴
下漏斗には、180mL のビスフェノールＡおよび酸素不含
トルエンの溶液（全体のビスフェノール含有量：459mg
のビスフェノールＡ；2.01mmol）を導入した。20mLのＭ
ＡＯ溶液を、ほどよい速さで撹拌しながら懸濁液中に最
初に導入した後に、２つの溶液を同時に滴下した。この
操作の間の撹拌速度は200rpmであった。滴下速度は低
く、両方の溶液の容量が好適に消費されるように選択し
た。次いで、懸濁液をさらに１時間撹拌し、次いで静置
した。微細な白色固体が沈降した。上澄みのトルエンを
取り除き、残留物を再びトルエンに取り、15分間70℃で
洗浄した。洗浄溶液のアルミニウム含有量は0.09mol ％
であった（使用したアルミニウムのモルを基準とし
て）。上澄みの洗浄溶液を取り除いた後に、0.102mmol
のジメチルシランジイルビス（2-メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（Boulder Scientific Company
社）および60mLのトルエンからなる溶液を添加した。懸
濁液は、オレンジ色になり、この色は相を撹拌するにつ
れますます激しくなった。この混合物を70℃で５時間撹
拌し、上澄みの澄んだ溶液を取り除き、固体を70℃でト
ルエンを用いて再び洗浄した。次いで、残留物を50℃で
減圧下に乾燥し、赤／オレンジ色の微粉状の固体を得
た。 例８：担持触媒Ｃを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、68mgの担持触媒
Ｃおよび0.8mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。
【００３９】これによりふるい分析で測定した平均粒径
ｄ50が400 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が0.
8 重量％である80g のポリプロピレンが得られた。収量
は、1.17kg/g担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒
状（Ｍw は、316,000g/mol；多分散性２．３；Ｔm は１
４６℃；かさ密度0.31g/cm3 ）であった。 例９：担持触媒Ｃを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、98mgの担持触媒
Ｃおよび2mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を使
用した。しかしながら、上記の例とは異なり、ＴＩＢＡ
Ｌ溶液を半分だけ200gのプロピレンとともに最初に導入
し、残りの半分を、触媒フィーダー中の担持触媒に直接
添加した。反応器に計量添加するまでの触媒のＴＩＢＡ
Ｌとの滞在時間は５分だった。
【００４０】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が400 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が
0.51重量％である110gのポリプロピレンが得られた。収
量は、1.12kg/g担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆
粒状（かさ密度0.33g/cm3 ；Ｍw は、339,000g/mol；多
分散性２．４；Ｔm は１４７℃）であった。 例１０：担持触媒Ｃを用いた重合 例５と同様の手法で重合を実施したが、508mg の担持触
媒Ｃおよび7.5mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液
を20L の反応器中で使用した。これにより、ふるい分析
で測定した平均粒径ｄ50が400 μｍであり、細粒含有量
（＜100 μｍ）が0.15重量％である910gのポリプロピレ
ンが得られた。活性度は、1.8kg/g 担持触媒であった。
ポリマー粒子は、顆粒状であり、自由に流動し、反応器
の壁には析出物は認められなかった。 例１１：担持触媒Ｄの製造 3.0gの120 ℃で乾燥した酸化物（例７と同様）を、撹拌
器および２つの滴下漏斗を備えた三口フラスコ中の60mL
の乾燥トルエン中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、ト
ルエン中の11.3g （54.4mmolのAl）のメチルアルミノキ
サンの30％濃度溶液を、210mL のトルエンと混合し、第
二の滴下漏斗には、220mL のビスフェノールＡおよび酸
素不含トルエンの溶液（全体のビスフェノール含有量：
559mg のビスフェノールＡ；2.44mmol）を導入した。20
mLのＭＡＯ溶液を、ほどよい速さで撹拌しながら懸濁液
中に最初に導入した後に、２つの溶液を同時に滴下し
た。この操作の間の撹拌速度は200rpmであった。滴下速
度は低く、両方の溶液の容量が好適に消費されるように
選択した。次いで、懸濁液をさらに１時間撹拌し、次い
で静置した。微細な白色固体が沈降した。上澄みのトル
エンを取り除き、残留物を再び180mL のトルエンに取
り、15分間70℃で洗浄した。洗浄溶液のアルミニウム含
有量は0.6mol％であった（使用したアルミニウムのモル
を基準として）。上澄みの洗浄溶液を取り除いた後に、
0.136mmol のジメチルシランジイルビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド（Boulder Scientif
ic Company社）および80mLのトルエンからなる溶液を添
加した。懸濁液は、オレンジ色になり、この色は相を撹
拌するにつれますます激しくなった。この混合物を70℃
で８時間撹拌し、上澄みの澄んだ溶液を取り除き、固体
を70℃でトルエンを用いて再び洗浄した。次いで、残留
物を50℃で減圧下に乾燥し、赤／オレンジ色の微粉状の
固体を得た。 例１２：担持触媒Ｄを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、66mgの担持触媒
Ｄおよび1.2mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。
【００４１】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が400 μｍであり、細粒（＜100 μｍ）を含まな
い164gのポリプロピレンが得られた。収量は、2.48kg/g
担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状（Ｍw は、
312,000g/mol；多分散性２．４；Ｔm は１４７℃；かさ
密度0.31g/cm3 ）であった。 例１３：担持触媒Ｄを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、66mgの担持触媒
Ｄおよび0.8mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。
【００４２】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が500 μｍであり、細粒（＜100 μｍ）を含まな
い206gのポリプロピレンが得られた。収量は、3.12kg/g
担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状（Ｍw は、
301,000g/mol；多分散性２．３；Ｔm は１４８℃）であ
り、良好な流動性を示し、そして反応器の壁に析出物は
認められなかった。 例１４：担持触媒Ｄを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、69mgの担持触媒
Ｄおよび0.6mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。
【００４３】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が500 μｍであり、細粒（＜100 μｍ）を含まな
い220gのポリプロピレンが得られた。収量は、3.18kg/g
担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状（Ｍw は、
294,000g/mol；多分散性２．４；Ｔm は１４８℃）であ
り、良好な流動性を示し、そして反応器の壁に析出物は
認められなかった。 例１５：担持触媒Ｅの製造 例１の担持触媒の製造方法と同様の方法で担持触媒Ｅを
製造した。3.2gの乾燥した酸化物を80mLの乾燥トルエン
中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、トルエン中の12.1
6g（58.5mmolのAl）のメチルアルミノキサンの30％濃度
溶液を、190mLのトルエンと混合し、第二の滴下漏斗に
は、200mL のビスフェノールＡおよびトルエンの溶液
（全体のビスフェノール含有量：601.5mg のビスフェノ
ールＡ；2.63mmol）を導入した。50mLのＭＡＯ溶液を、
ほどよい速さで撹拌しながら懸濁液中に最初に導入した
後に、２つの溶液を同時にゆっくり滴下した。反応が終
了した後に、混合物を１時間撹拌し、次いで固体をトル
エンで２回洗浄した。上澄みの洗浄溶液を取り除いた後
に、0.155mmol のジメチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド（Witco 社）および80mL
のトルエンからなる溶液を添加した。６時間後に、撹拌
を止めた。上澄み溶液を除去した後に、固体をトルエン
で再び洗浄し、次いで減圧下に50℃で乾燥した。 例１６：担持触媒Ｅを用いた重合 例２と同様の手法で重合を実施したが、51mgの担持触媒
Ｅおよび0.4mL の１モルのＴＩＢＡＬ／ヘキサン溶液を
使用した。重合時間は１時間であった。
【００４４】これにより、ふるい分析で測定した平均粒
径ｄ50が400 μｍであり、細粒（＜100 μｍ）含有量が
0.7 重量％である110gのポリプロピレンが得られた。収
量は、2.16kg/g担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆
粒状（Ｍw は、40,000g/mol；多分散性２．３；Ｔm は
１３６℃）であり、良好な流動性を示し、そして反応器
の壁に析出物は認められなかった。 例１７：担持触媒Ｆの製造 例１のように乾燥した3.47g の酸化物を、撹拌器および
２つの滴下漏斗を備えた三口フラスコ中の80mLの乾燥ト
ルエン中に懸濁した。第一の滴下漏斗では、トルエン中
の13.28g（63.5mmolのAl）のメチルアルミノキサンの30
％濃度溶液を、187mL のトルエンと混合し、第二の滴下
漏斗には、201mL のビスフェノールＡおよび酸素不含の
トルエンの飽和溶液（全体のビスフェノール含有量：65
5mg のビスフェノールＡ；2.87mmol）を導入した。次い
で、２つの溶液を同時に滴下した。この手段の際の撹拌
速度は200rpmであった。滴下速度は低く、両方の溶液の
容量が好適に消費されるように選択した。次いで、懸濁
液をさらに１時間撹拌し、次いで静置した。微細な白色
固体が沈降した。上澄みのトルエンを取り除き、残留物
を再びトルエンに取り、15分間70℃で洗浄した。上澄み
の洗浄溶液を取り除いた後に、0.196mmol のビス（トリ
メチルシリル）シランジイルビス（2-メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド（ドイツ特許出願第195
27 047号明細書に従って製造）および60mLのトルエンか
らなる溶液を添加した。懸濁液は、オレンジ色になり、
この色は相を撹拌するにつれますます激しくなった。８
時間後に、撹拌を止め、上澄みの澄んだ溶液はもはや全
く変色を示さなかった。減圧下に50℃で溶媒を取り除く
ことによって、赤／オレンジ色の微粉状の固体が得られ
た。 例１８：担持触媒Ｆを用いた重合 不活性にした後に、２L の撹拌した反応器（Buechi社）
に、室温で1.2mL の１モルのトリイソブチルアルミニウ
ム／ヘキサン溶液および200gの液体プロピレンを導入
し、この混合物を３分間350rpmで撹拌した。
【００４５】さらに300gのプロピレンを使用して、例１
７で製造した101mg の担持触媒Ｆを反応器中で洗浄し、
撹拌速度を700rpmに上昇させ、この混合物を15分かけて
70℃の重合温度に加熱し、この温度で一定に保持した。
２時間後にプロピレンをフラッシュさせて反応を止め
た。これにより、ふるい分析で測定した平均粒径ｄ50が
315 μｍであり、細粒含有量（＜100 μｍ）が４重量％
である260gのポリプロピレンが得られた。活性度は、2.
6kg/g 担持触媒であった。ポリマー粒子は、顆粒状であ
り（Ｍw は、380,000g/mol；多分散性２．４；Ｔm は１
４７℃）、反応器の壁には析出物は認められなかった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒担体を製造する方法において、 a) 周期律表の第II〜IV主族または第IV遷移族元素の親
    水性の無機酸化物、またはそれらの混合物またはそれら
    の混合酸化物を、１１０〜８００℃で乾燥し、次いで、 b) 場合によっては、酸化物の遊離ヒドロキシル基を、
    完全にまたは部分的に、アルミノキサンまたはアルキル
    アルミニウムと反応させ、そして次いで、 c) 酸化物を、アルミノキサンと多官能性有機架橋剤と
    同時に反応させることを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 段階a)において、酸化アルミニウム、酸
    化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンまたは酸化ジ
    ルコニウムまたはその混合物またはその混合酸化物を使
    用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 段階c)において、二官能性架橋剤を使用
    する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 段階c)において使用される架橋剤が、ジ
    オール、ジアミンまたはジエポキシ化合物またはその混
    合物である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 周期律表の第II〜IV主族または第IV遷移
    族元素の親水性の無機酸化物、またはそれらの混合物ま
    たはそれらの混合酸化物を基材とする触媒担体におい
    て、アルミノキサンと多官能性有機架橋剤とを同時に架
    橋させることによって得られる上記触媒担体。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の触媒担体と１種または
    それ以上のポリオレフィン触媒との反応生成物からなる
    担持ポリオレフィン触媒。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載の触媒担体と１種または
    それ以上のメタロセンとの反応生成物からなる請求項６
    に記載の担持ポリオレフィン触媒。
  8. 【請求項８】 オレフィンの重合または共重合によりポ
    リオレフィンを製造する方法において、使用される重合
    触媒が請求項６または７に記載の担持ポリオレフィン触
    媒である上記方法。
  9. 【請求項９】 重合において、アルキルアルミニウムを
    追加的に使用する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項６または７に記載の担持ポリオ
    レフィン触媒を、ポリオレフィンを製造するためのオレ
    フィンの重合または共重合において使用する方法。
JP9019290A 1996-02-02 1997-01-31 触媒担体および担持ポリオレフィン触媒を製造する方法およびポリオレフィンの製造にそれらを使用する方法 Withdrawn JPH09216909A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

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