JPH0791327B2 - スチレン系重合体の製造方法とその触媒 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法とその触媒Info
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- JPH0791327B2 JPH0791327B2 JP63068319A JP6831988A JPH0791327B2 JP H0791327 B2 JPH0791327 B2 JP H0791327B2 JP 63068319 A JP63068319 A JP 63068319A JP 6831988 A JP6831988 A JP 6831988A JP H0791327 B2 JPH0791327 B2 JP H0791327B2
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- styrene
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- catalyst
- titanium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に
関する。
いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に
関する。
従来から、スチレンやスチレン誘導体を重合するにあた
って、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を
用いることが知られている（特開昭62−187708号公
報）。
って、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を
用いることが知られている（特開昭62−187708号公
報）。
しかしながら、上記触媒は触媒成分が高価であるという
欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという問
題があった。
欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという問
題があった。
そのため、触媒活性を向上させる目的で、第三成分とし
て有機アルミニウム化合物を添加することが提案されて
いるが、なお、充分な活性向上をもたらす第三成分は知
られていない。
て有機アルミニウム化合物を添加することが提案されて
いるが、なお、充分な活性向上をもたらす第三成分は知
られていない。
そこで、本発明者らは、上記触媒の活性を向上させ、ス
チレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
チレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒系に有機ポリヒドロキシ化合物を配合す
ることにより、その触媒活性を著しく向上できることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。
ることにより、その触媒活性を著しく向上できることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物，（Ｂ）有機
アルミニウム化合物と水との接触生成物及び（Ｃ）有機
ポリヒドロキシ化合物からなることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒を提供するものである。
アルミニウム化合物と水との接触生成物及び（Ｃ）有機
ポリヒドロキシ化合物からなることを特徴とするスチレ
ン系重合体の製造用触媒を提供するものである。
なお、本発明の触媒において、有機アルミニウム化合物
と水との接触生成物を調製する際に、上記の（Ｃ）成分
の有機ポリヒドロキシ化合物を存在させてもよい。
と水との接触生成物を調製する際に、上記の（Ｃ）成分
の有機ポリヒドロキシ化合物を存在させてもよい。
本発明の触媒は、上記の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタ
ン化合物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ……（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ……（II） 〔式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数
１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭
素数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を
示す。〕で表わされるチタン化合物及びチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
である。
を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタ
ン化合物については、各種のものがある。例えば一般式 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c) ……（Ｉ） またはTiR1 dR2 eR3 3-(d+e) ……（II） 〔式中、R1，R2，R3及びR4はそれぞれ水素原子，炭素数
１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭
素数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基あるいはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を
示す。〕で表わされるチタン化合物及びチタンキレート
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
である。
この一般式（Ｉ）又は（II）中のR1，R2，R3及びR4はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，フロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1，R2，R3及び
R4は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，フロポキシ基，ブト
キシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，フェノキ
シ基,2−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20
のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル
基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基など），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体
的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など），シクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基など），インデニル基あるいはハロゲン原子（塩
素，臭素，沃素，弗素）を示す。これらR1，R2，R3及び
R4は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシ
ド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニ
ウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメントキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物として
は、上述のほか、 一般式 〔式中、R5，R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド，チタニウムテトラメトキシ
ド，チタニウムテトラエトキシド，チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド，チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド，チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド，テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタニ
ウム，シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド，ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド，シクロペンタジエニルチタニウムトリメントキサイ
ド，シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサ
イド，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチ
タニウム，四塩化チタン，四臭化チタン，ビス（2,4−
ペンタンジオナート）チタニウムオキサイド，ビス（2,
4−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド，ビ
ス（2,4−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物として
は、上述のほか、 一般式 〔式中、R5，R6はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜20
のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜20を示
す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分の
他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン化
合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チ
タン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなど
のシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、この
ほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげら
れる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルな
どと錯体を形成したものを用いてもよい。
と錯体を形成させたものを用いてもよい。（Ａ）成分の
他の種類である一般式（II）で表わされる三価チタン化
合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チ
タン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなど
のシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、この
ほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげら
れる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルな
どと錯体を形成したものを用いてもよい。
一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理して得られるものである。原料と
して用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 AlR7 3 ……（ａ） 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表
わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルアル
ミニウムが最も好ましい。
る（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理して得られるものである。原料と
して用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 AlR7 3 ……（ａ） 〔式中、R7は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表
わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルアル
ミニウムが最も好ましい。
このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和
水，無機物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩含
有結晶水等を充当すればよい。
通常の水，氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和
水，無機物の吸着水あるいはCuSO4・5H2O等の金属塩含
有結晶水等を充当すればよい。
（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式 （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式 （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。
一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。
この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも
進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒
としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素をあげることができる。
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも
進行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒
としては、ヘキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素をあげることができる。
上述した有機アルミニウム化合物と水との反応に際し
て、反応温度をやや高めとし、また反応時間を長く設定
すれば、分子量が上昇して、所望の分子量範囲の接触生
成物が得られる。
て、反応温度をやや高めとし、また反応時間を長く設定
すれば、分子量が上昇して、所望の分子量範囲の接触生
成物が得られる。
さらに、本発明の触媒の主成分を構成する（Ｃ）成分で
ある有機ポリヒドロキシ化合物は、脂肪族多価アルコー
ル，脂環式多価アルコール，芳香族多価アルコール等の
各種のものがあげられる。具体的には、脂肪族多価アル
コールとしては、炭素数１〜20の２〜20価脂肪族アルコ
ール、例えばエチレングリコール；プロピレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,2−ペンタンジオール，ヘキ
サンジオール，ピナコール，グリセリン，ジエチレング
リコール，トリエチレングリコール，ジプロピレングリ
コール等があげられる。また、脂環式多価アルコールと
しては、炭素数４〜30の２〜10価脂環式アルコール、例
えば1,4−シクロヘキサンジオール;1,3−シクロペンタ
ンジオール，ソルビット，マンニット等があげられる。
さらに、芳香族多価アルコールとしては、炭素数６〜30
の２〜10価芳香族アルコール、例えばヒドロキノン，レ
ゾルシン，カテコール，ピロガロール等があげられる。
ある有機ポリヒドロキシ化合物は、脂肪族多価アルコー
ル，脂環式多価アルコール，芳香族多価アルコール等の
各種のものがあげられる。具体的には、脂肪族多価アル
コールとしては、炭素数１〜20の２〜20価脂肪族アルコ
ール、例えばエチレングリコール；プロピレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,2−ペンタンジオール，ヘキ
サンジオール，ピナコール，グリセリン，ジエチレング
リコール，トリエチレングリコール，ジプロピレングリ
コール等があげられる。また、脂環式多価アルコールと
しては、炭素数４〜30の２〜10価脂環式アルコール、例
えば1,4−シクロヘキサンジオール;1,3−シクロペンタ
ンジオール，ソルビット，マンニット等があげられる。
さらに、芳香族多価アルコールとしては、炭素数６〜30
の２〜10価芳香族アルコール、例えばヒドロキノン，レ
ゾルシン，カテコール，ピロガロール等があげられる。
本発明の触媒は、前記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分、例えば他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。この触媒を使用するあたっては、触媒中の
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の割合は、各種の条件によ
り一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアル
ミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアル
ミニウム／チタン（モル比）を１〜106、好ましくは10
〜104とし、（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ｃ）成分
中の水酸基の比、すなわちアルミニウム／水酸基（モル
比）を100:90〜100:0.01、好ましくは100:50〜100:1と
する。アルミニウム／水酸基のモル比が100:90を超える
と、触媒は炭化水素溶媒に不溶になり、充分な活性が発
現しないことがある。また、逆に、この比率があまり低
すぎると、ポリヒドロキシ化合物の添加効果が発現しな
い。
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分、例えば他の有機金属化合物などを加えるこ
ともできる。この触媒を使用するあたっては、触媒中の
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の割合は、各種の条件によ
り一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアル
ミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアル
ミニウム／チタン（モル比）を１〜106、好ましくは10
〜104とし、（Ｂ）成分中のアルミニウムと（Ｃ）成分
中の水酸基の比、すなわちアルミニウム／水酸基（モル
比）を100:90〜100:0.01、好ましくは100:50〜100:1と
する。アルミニウム／水酸基のモル比が100:90を超える
と、触媒は炭化水素溶媒に不溶になり、充分な活性が発
現しないことがある。また、逆に、この比率があまり低
すぎると、ポリヒドロキシ化合物の添加効果が発現しな
い。
本発明の触媒を使用するにあたっては、上記の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分を順次混合してもよいが、（Ｂ），
（Ｃ）成分を混合した後に（Ａ）成分を添加するのが好
ましい。
（Ｂ），（Ｃ）成分を順次混合してもよいが、（Ｂ），
（Ｃ）成分を混合した後に（Ａ）成分を添加するのが好
ましい。
また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物と水との接
触生成物を調製する際に、同時に（Ｃ）成分を添加して
接触反応を行ってもよい。この場合には、本発明の触媒
は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ′）有機アルミニウム
化合物と水と有機ポリヒドロキシ化合物との接触生成物
からなる。
触生成物を調製する際に、同時に（Ｃ）成分を添加して
接触反応を行ってもよい。この場合には、本発明の触媒
は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ′）有機アルミニウム
化合物と水と有機ポリヒドロキシ化合物との接触生成物
からなる。
上記のような本発明の触媒は、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分からなるものでも、（Ａ）及び（Ｂ′）成分
からなるものでも、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示
す。
（Ｃ）成分からなるものでも、（Ａ）及び（Ｂ′）成分
からなるものでも、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の製造において高い活性を示
す。
したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。
系重合体を製造する方法をも提供するものである。
本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は（Ａ）及び
（Ｂ′）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン
及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコ
キシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エ
ステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるいは
共重合）するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には−30℃〜＋
120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃である。
上記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は（Ａ）及び
（Ｂ′）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレン
及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アルコ
キシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸エ
ステルなど）等のスチレン系モノマーを重合（あるいは
共重合）するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン，
ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には−30℃〜＋
120℃、好ましくは−10℃〜＋100℃である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素，有機アルミニウム等の連鎖移動剤の存在下
で重合反応を行うことが効果的である。
には、水素，有機アルミニウム等の連鎖移動剤の存在下
で重合反応を行うことが効果的である。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−N
MR法）により定量される。13C−NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），（ポリ（ビニル安
息香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを
主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があ
り、ポリ（ヒロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオ
ロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレ
ン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいス
チレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メ
チルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ
（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ
−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチル
スチレンとの共重合体をあげることができる。
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C−N
MR法）により定量される。13C−NMR法により測定される
タクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在
割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合はトリ
アッド,5個の場合はペンタッドによって示すことができ
るが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はダイアッドで
75％以上、好ましくは85％以上、若しくはペンタッド
（ラセミペンタッド）で30％以上、好ましくは50％以上
のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポ
リ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），（ポリ（ビニル安
息香酸エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを
主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等があ
り、ポリ（ヒロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオ
ロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレ
ン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいス
チレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メ
チルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ
（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロ
ロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ
−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチル
スチレンとの共重合体をあげることができる。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,000
〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオクタ
ティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を
用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの
大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,000
〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオクタ
ティシティーの高いものであるが、重合後、必要に応じ
て塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧
乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶
分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を
用いて処理すれば、極めてシンジオタクティシティーの
大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
実施例１ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 アルゴン置換した内容積1000mlのガラス製容器に硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）74g（0.03モル），トルエン500m
l及びトリメチルアルミニウム74ml（0.78モル）を入
れ、20℃で36時間反応させた。その後、固体部分を除去
し、得られた溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接
触生成物16.5gを得た。これをトルエン50mlに溶解して
触媒成分として用いた。
製 アルゴン置換した内容積1000mlのガラス製容器に硫酸銅
５水塩（CuSO4・5H2O）74g（0.03モル），トルエン500m
l及びトリメチルアルミニウム74ml（0.78モル）を入
れ、20℃で36時間反応させた。その後、固体部分を除去
し、得られた溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接
触生成物16.5gを得た。これをトルエン50mlに溶解して
触媒成分として用いた。
（２）スチレンの重合 内容積500mlの反応容器にトルエン200ml及び上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル加え、これにエチレングリコール30×10-3ミリモル
を添加した後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリメトキシド60×10-3ミリモル及びスチレン50
mlを入れ、70℃で１時間重合反応を行った。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成
分を分解除去し、乾燥して重合体9.77gを得た。得られ
た重合体は、ラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーが96％のポリスチレンであることが判った。
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル加え、これにエチレングリコール30×10-3ミリモル
を添加した後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリメトキシド60×10-3ミリモル及びスチレン50
mlを入れ、70℃で１時間重合反応を行った。反応終了
後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成
分を分解除去し、乾燥して重合体9.77gを得た。得られ
た重合体は、ラセミペンタッドでのシンジオタクティシ
ティーが96％のポリスチレンであることが判った。
実施例２ エチレングリコールの代わりにグリセリン20×10-3ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作してシ
ンジオタクティシティーが96％のポリスチレン9.26gを
得た。
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作してシ
ンジオタクティシティーが96％のポリスチレン9.26gを
得た。
実施例３ エチレングリコールの代わりにプロピレングリコール30
×10-3ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に
操作して、シンジオタクティシティーが97％のポリスチ
レン9.01gを得た。
×10-3ミリモルを用いたこと以外は、実施例１と同様に
操作して、シンジオタクティシティーが97％のポリスチ
レン9.01gを得た。
実施例４ エチレングリコールの代わりに1,4−シクロヘキサンジ
オール10×10-3ミリモルを用いたこと以外は、実施例１
と同様に操作してシンジオタクティシティーが97％のポ
リスチレン10.78gを得た。
オール10×10-3ミリモルを用いたこと以外は、実施例１
と同様に操作してシンジオタクティシティーが97％のポ
リスチレン10.78gを得た。
実施例５ エチレングリコール83×10-3ミリモルを用いたこと以外
は、実施例１と同様に操作してシンジオタクティシティ
ーが96％のポリスチレン8.87gを得た。
は、実施例１と同様に操作してシンジオタクティシティ
ーが96％のポリスチレン8.87gを得た。
比較例１ エチレングリコールの代わりにメタノール30×10-3ミリ
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作したと
ころ、シンジオタクティシティーが95％のポリスチレン
が0.60gしか得られなかった。
モルを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作したと
ころ、シンジオタクティシティーが95％のポリスチレン
が0.60gしか得られなかった。
比較例２ エチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施
例１と同様に操作したが、シンジオタクティシティーが
94％のポリスチレンが1.22gしか得られなかった。
例１と同様に操作したが、シンジオタクティシティーが
94％のポリスチレンが1.22gしか得られなかった。
実施例６ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトルエ
ン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）23.7g（95ミリモ
ル），エチレングリコール0.62g（10ミリモル）及びト
リメチルアルミニウム24ml（250ミリモル）を入れ、40
℃で24時間反応させた。その後、固体部分を除去し、得
られた溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接触生成
物6.40gを得た。これをトルエン50mlに溶解して触媒成
分として用いた。
合物との接触生成物の調製 アルゴン置換した内容積500mlのガラス製容器にトルエ
ン200ml,硫酸銅５水塩（CuSO4・5H2O）23.7g（95ミリモ
ル），エチレングリコール0.62g（10ミリモル）及びト
リメチルアルミニウム24ml（250ミリモル）を入れ、40
℃で24時間反応させた。その後、固体部分を除去し、得
られた溶液から更に揮発性成分を減圧留去して接触生成
物6.40gを得た。これをトルエン50mlに溶解して触媒成
分として用いた。
（２）スチレンの場合 内容積500mlの反応容器にヘプタン200ml及び上記（１）
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル加え、これにペンタメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン0.06ミリモル及びスチレン50mlを入れ、
70℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去
し、乾燥して重合体8.75gを得た。得られた重合体は、
シンジオタクティシティーが98％のポリスチレンである
ことが判った。
で得られた接触生成物をアルミニウム原子として６ミリ
モル加え、これにペンタメチルシクロペンタジエニルト
リメチルチタン0.06ミリモル及びスチレン50mlを入れ、
70℃で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去
し、乾燥して重合体8.75gを得た。得られた重合体は、
シンジオタクティシティーが98％のポリスチレンである
ことが判った。
実施例７ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにグリセリン0.46g（５ミ
リモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行い、接触生成物6.35gを得た。
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにグリセリン0.46g（５ミ
リモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行い、接触生成物6.35gを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が98％のポリスチレン9.32gを得た。
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が98％のポリスチレン9.32gを得た。
実施例８ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに1,4−ブタンジオール0.9
0g（10ミリモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）
と同様の操作を行い、接触生成物5.89gを得た。
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに1,4−ブタンジオール0.9
0g（10ミリモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）
と同様の操作を行い、接触生成物5.89gを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が97％のポリスチレン8.30gを得た。
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が97％のポリスチレン8.30gを得た。
実施例９ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに1,4−シクロヘキサンジ
オール1.16g（10ミリモル）を用いたこと以外は、実施
例６（１）と同様の操作を行い、接触生成物7.02gを得
た。
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりに1,4−シクロヘキサンジ
オール1.16g（10ミリモル）を用いたこと以外は、実施
例６（１）と同様の操作を行い、接触生成物7.02gを得
た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が98％のポリスチレン9.77gを得た。
例６（２）と同様に操作し、シンジオタクティシティー
が98％のポリスチレン9.77gを得た。
比較例３ （１）トリメチルアルミニウムと水とポリヒドロキシ化
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにメタノール0.32g（10ミ
リモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行い、接触生成物5.23gを得た。
合物との接触生成物の調製 エチレングリコールの代わりにメタノール0.32g（10ミ
リモル）を用いたこと以外は、実施例６（１）と同様の
操作を行い、接触生成物5.23gを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例６（２）と同様に操作したが、シンジオタクティシテ
ィーが93％のポリスチレンが0.70gしか得られなかっ
た。
例６（２）と同様に操作したが、シンジオタクティシテ
ィーが93％のポリスチレンが0.70gしか得られなかっ
た。
比較例４ （１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製 エチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例６
（１）と同様の操作を行い、接触生成物5.77gを得た。
製 エチレングリコールを添加しなかった以外は、実施例６
（１）と同様の操作を行い、接触生成物5.77gを得た。
（２）スチレンの重合 上記（１）で得た接触生成物を用いたこと以外は、実施
例６（２）と同様に操作したが、シンジオタクティシテ
ィーが94％のポリスチレンが1.24gしか得られなかっ
た。
例６（２）と同様に操作したが、シンジオタクティシテ
ィーが94％のポリスチレンが1.24gしか得られなかっ
た。
上記の実施例１〜９及び比較例１〜４において用いたポ
リヒドロキシ化合物の種類及び量と得られた重合体の収
量及びシンジオタクティシティーを下記の第１表に示
す。
リヒドロキシ化合物の種類及び量と得られた重合体の収
量及びシンジオタクティシティーを下記の第１表に示
す。
〔発明の効果〕 本発明の触媒は、著しく高い活性を有するものである。
したがって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重
合すれば、シンジオタクティシティーの高いスチレン系
重合体を効率よく製造することができる。
したがって、この触媒を用いてスチレン系モノマーを重
合すれば、シンジオタクティシティーの高いスチレン系
重合体を効率よく製造することができる。
このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
レン系重合体は、耐熱性，耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ）チタン化合物，（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物と水との接触生成物及び（Ｃ）有機ポリヒド
ロキシ化合物からなることを特徴とするスチレン系重合
体の製造用触媒。 - 【請求項２】（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ′）有機アル
ミニウム化合物と水と有機ポリヒドロキシ化合物との接
触生成物からなることを特徴とするスチレン系重合体の
製造用触媒。 - 【請求項３】スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合
するにあたり、請求項１又は２記載の触媒を用いること
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】スチレン系重合体が、主としてシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体である請求項３
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63068319A JPH0791327B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| US07/944,727 US5276117A (en) | 1988-03-24 | 1992-09-15 | Process for producing styrene-based polymers and catalysts for use therein |
| US08/092,791 US5422407A (en) | 1988-03-24 | 1993-07-19 | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| US08/124,535 US5420089A (en) | 1988-03-24 | 1993-09-22 | Catalyst for the production of styrene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63068319A JPH0791327B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01242607A JPH01242607A (ja) | 1989-09-27 |
| JPH0791327B2 true JPH0791327B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=13370381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63068319A Expired - Lifetime JPH0791327B2 (ja) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5276117A (ja) |
| JP (1) | JPH0791327B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20140049002A (ko) * | 2011-07-22 | 2014-04-24 | 엘란타스 피디쥐, 인코포레이티드. | 벤조피나콜 중합 개시제를 사용한 저온 경화 |
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| JPH0791327B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
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| DK0685494T3 (da) * | 1994-06-03 | 1999-02-15 | Pcd Polymere Ag | Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner |
| WO1996020226A1 (en) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | WÜNSCH, Josef | Method of producing polymers of vinyl aromatic compounds using mixtures of metallocene catalyst systems |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
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| EP0861853A1 (en) * | 1997-02-27 | 1998-09-02 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds |
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| US6127302A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| US6159889A (en) * | 1997-12-09 | 2000-12-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| KR100287955B1 (ko) * | 1998-06-08 | 2001-05-02 | 유현식 | 올레핀계 또는 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| CN1419570A (zh) * | 1998-07-29 | 2003-05-21 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 具有改善的改性甲基铝氧烷容限的未桥连单环戊二烯基金属络合物催化剂 |
| KR100328870B1 (ko) * | 1999-07-21 | 2002-03-20 | 유현식 | 에틸렌/스티렌 공중합용 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법 |
| JP2002179714A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 重合体混合物の製造方法 |
| KR100431024B1 (ko) * | 2000-12-19 | 2004-05-10 | 삼성아토피나주식회사 | 방향족 비닐유도체 중합용 전이금속 촉매 화합물 및 이를이용한 중합체의 제조방법 |
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1988
- 1988-03-24 JP JP63068319A patent/JPH0791327B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-09-15 US US07/944,727 patent/US5276117A/en not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-07-19 US US08/092,791 patent/US5422407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 US US08/124,535 patent/US5420089A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140049002A (ko) * | 2011-07-22 | 2014-04-24 | 엘란타스 피디쥐, 인코포레이티드. | 벤조피나콜 중합 개시제를 사용한 저온 경화 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01242607A (ja) | 1989-09-27 |
| US5422407A (en) | 1995-06-06 |
| US5276117A (en) | 1994-01-04 |
| US5420089A (en) | 1995-05-30 |
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