CN1419570A - 具有改善的改性甲基铝氧烷容限的未桥连单环戊二烯基金属络合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂，它包括具有式(C5R5 1)TiY3的过渡金属前体(其中每个Y独立地选自C1－C20醇盐、C1－C20酰胺、C1－C20羧酸盐和C1－C20氨基甲酸盐)、一种醇或羧酸、一种铝氧烷和任选的一种取代的大体积酚和/或一种载体或喷雾干燥材料。本发明还提供了使用所述催化剂组合物的聚合方法、使用所述催化剂生产的聚合物和由此生产的电缆。

Description

具有改善的改性甲基铝氧烷容限的未 桥连单环戊二烯基金属络合物催化剂
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组合物并涉及使用茂金属催化剂聚合聚烯烃、特别是乙烯-α烯烃、乙烯-α烯烃-二烯烃的共聚物和聚丙烯的方法。更具体地说，本发明涉及使用含过渡金属和铝氧烷的茂金属催化剂进行结晶度小于50％的聚烯烃的聚合。
发明背景
人们对使用茂金属进行聚烯烃的生产已越来越感兴趣。用于聚烯烃生产的许多茂金属的制备很困难和耗时，并需要大量的铝氧烷，对较高级烯烃、特别是对于制备乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-α烯烃-二烯烃三元共聚物显示出差的反应性。此外，使用这些茂金属制备的乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-α烯烃-二烯烃三元共聚物通常具有非所需的低分子量(即低于50000的Mw)。
所谓“受限几何形状的”催化剂诸如EP0420436和EP0416815中公开的那些催化剂可提供高的共聚用单体相应和高分子量共聚物，但是它们难以制备和纯化，因此很昂贵。桥连酰氨基-环戊二烯基钛催化剂体系的另一项缺点是要形成活性的载于氧化物的催化剂需要使用非常高水平的铝氧烷(参见例如WO96/16092)或使用烷基铝和基于三(五氟苯基)硼烷衍生物的活化剂的混合物(参见例如WO95/07942)，因为所述试剂非常昂贵，从而提高了使用所述催化剂的费用。在受限几何形状的催化剂技术诸如EP0416815A2(第二页，5-9行和43-51行)中，指出了由环戊二烯基面心、过渡金属和酰胺氮形成的角对催化剂性能是关键的。的确，所公开的使用桥连酰氨基-环戊二烯基钛体系与类似的未桥连体系的结果比较通常都表明未桥连类似物较为惰性。美国专利5625016号中所述的一种这类体系尽管具有一些所需的共聚性能，但显示出了非常低的活性。
在Idemitsu Kosan的JPO8/231622中，报告了活性催化剂可用(C5Me5)Ti(OMe)3形成并且所形成的聚合物具有较宽的组成分布。但本发明并不使用该前体。
聚烯烃诸如EPR和EPDM工业上通常使用钒催化剂来生产。与其它使用钒催化剂生产的聚烯烃不同，通过本发明的催化剂生产的聚烯烃具有高的分子量和较窄的组成分布(即在相同的α烯烃含量下较低的结晶性)。
人们不断需要提供一种使用茂金属的催化剂，其易于制备、不需要大量铝氧烷，并且如同制备聚乙烯一样易于共聚生产烯-α烯烃共聚物和乙烯-α烯烃-二烯烃三元共聚物和聚丙烯。
本发明简述
与受限几何形状的催化剂相比，本发明的催化剂是未受限的或未桥连的催化剂，其可使用商品原料较容易和便宜地制备。此外，所用的铝氧烷的水平可以降低。就是说，在本发明中，可将前体干燥载于载体上或用Al∶Ti比率低于100∶1的喷雾干燥材料干燥而形成聚合性能类似于本发明的其未载类似物和聚合性能类似于受限催化剂的高活性催化剂。此外，此中所述的本发明的催化剂具有改善的与含较高烷基的甲基铝氧烷(MMAO)的反应性。这使得可用轻脂肪烃部分或全部替代聚合环境中所用的甲苯，因为MMAO不象铝氧烷(MAO)，它可溶于非芳香溶剂中。通常脂肪烃诸如异戊烷优于甲苯，因为离开反应器后其更易于从所述聚合物中清洗掉，还因为芳香溶剂通常对健康有负面影响。
因此，本发明提供一种催化剂，它包括：
(A)一种具有式(C5R1 5)TiY3的过渡金属化合物，其中每个R1取代基独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，条件是不多于三个R1取代基为氢；并且其中两个或多个R1取代基可连接一起形成一个环；每个Y独立地选自C1-C20醇盐、C1-C20酰胺、C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐；
(B)一种具有式R2OH或R3COOH的化合物，其中每个R2或R3为C1-C8烷基；和
(C)一种铝氧烷。
所述催化剂可任选另外包含(D)具有式(C6R4 5)OH的大体积酚化合物，式中R4基团各独立地选自氢、卤素(halide)、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，其中两个或多个R4可连接一起形成一个环，并且其中至少一个R4以位于所述大体积酚化合物的2和6位任一处或两处(即相应于1位OH基的邻位)的C3-C12线型或分支的烷基为代表。
本发明也提供一种使用所述催化剂组合物的聚合方法以及使用所述催化剂制备的聚合物。还提供了一种电缆组合物。
本发明的详细说明
催化剂：所述催化剂包含一种过渡金属(钛)前体(组分A)、一种醇或羧酸(组分B)和铝氧烷(组分C)以及任选的一种取代的大体积酚(组分D)。本发明的催化剂可未载于载体上(即，液体形式)、载于载体上、喷雾干燥或用作预聚物。载体和/或喷雾干燥材料被称为任选组分E。
组分A：(A)一种具有式(C5R1 5)TiY3的过渡金属化合物，其中每个R1取代基独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，条件是不多于三个R1取代基为氢；并且其中两个或多个R1取代基可连接一起形成一个环；每个Y独立地选自C1-C20醇盐、C1-C20酰胺、C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐；示例性化合物可包括：环戊二烯基钛三苯甲酸盐；环戊二烯基钛三(二乙基氨基甲酸盐)；环戊二烯基钛三(二叔丁基酰胺)；环戊二烯基钛三酚盐；五甲基环戊二烯基钛三苯甲酸盐；五甲基环戊二烯基钛三新戊酸盐；五甲基环戊二烯基钛三乙酸盐；五甲基环戊二烯基钛三(二乙基氨基甲酸盐)；五甲基环戊二烯基钛三(二叔丁基酰胺)；五甲基环戊二烯基钛三酚盐；1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基钛三苯甲酸盐；四甲基环戊二烯基钛三苯甲酸盐；芴基三氯化钛；4，5，6，7-四氢茚基钛三苯甲酸盐；4，5，6，7-四氢茚基钛三新戊酸盐；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴基钛三苯甲酸盐；1，2，3，4，5，6，7，8-八氢茚基钛三(二乙基氨基甲酸盐)；1，2，3，4-四氢芴基钛三苯甲酸盐；1，2，3，4-四氢芴基钛三(二叔丁基酰胺)；1，2，3-三甲基环戊二烯基钛三丁酸盐；1，2，4-三甲基环戊二烯基钛三苯甲酸盐；1，2，4-三甲基环戊二烯基钛三乙酸盐；1-正丁基-3-甲基环戊二烯基钛三苯甲酸盐；1-正丁基-3-甲基环戊二烯基钛三苯新戊酸盐；甲基茚基钛三丙酸盐；2-甲基茚基钛三苯甲酸盐；2-甲基茚基钛三(二正丁基氨基甲酸盐)；2-甲基茚基钛三酚盐；和4，5，6，7-四氢-2-甲基茚基钛三苯甲酸盐。在所述前体中，杂原子是指杂环部分的环中的非碳原子(例如氧、氮、硫等)。
组分B：一种具有式R2OH的醇或R3COOH的化合物，其中每个R2或R3为C1-C8烷基。R2为烷基的示例性R2OH化合物是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(包括正丁醇和叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇、辛醇。优选R2为甲基。示例性的R3COOH化合物为乙酸、丙酸、苯甲酸和新戊酸。其中优选苯甲酸和新戊酸。
组分C：一种能活化用作组分D的催化剂前体的助催化剂。优选所述活化助催化剂是一种含通式-(Al(R*)O)-的重复单元的线型或有环低聚(烃基氧化铝)，式中R*为氢、含1到约12个碳原子的烷基或一个芳基如取代或未取代的苯基或萘基。更优选，所述活化助催化剂是一种铝氧烷诸如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
铝氧烷为本领域人员所熟悉并包括由下式表示的低聚线性烷基铝氧烷：和下式表示的低聚环状烷基铝氧烷：
Figure A9981126100092
式中s为1-40、优选10-20；p为3-40、优选3-20；并且R***为含1到12个碳原子的烷基，优选为甲基。
铝氧烷可以各种方式制备。通常线性和环状铝氧烷的混合物在从例如三甲基铝和水进行的铝氧烷的制备中获得。例如，烷基铝可用湿溶剂形式的水处理。或者，烷基铝如三甲基铝可与水合盐诸如水合硫酸亚铁接触。后一种方法包括用硫酸亚铁七水合物的悬浮液处理三甲基铝在例如甲苯中的稀溶液。也可以通过含C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与低于化学计量过量的三甲基铝反应来形成甲基铝氧烷。甲基铝氧烷的合成也可通过三烷基铝化合物或含C2或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水反应形成多烷基铝氧烷并然后与三甲基铝反应来获得。此外，含甲基和更高级烷基即异丁基的改性甲基铝氧烷可如在美国专利5041584中所公开的那样通过含C2或更高级烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝反应并然后与水反应来获得。
在聚(烃基氧化铝)中所含的铝原子与在所述催化剂前体中所含的总金属原子的摩尔比率通常在约2∶1到100000∶1的范围，优选在约10∶1到10000∶1的范围，最优选在约50∶1到2000∶1的范围。
优选组分C是式(AlR5O)m(AlR6O)n的铝氧烷，其中R5为甲基，R6为C1-C8烷基，m范围为3到50；n范围为1到20。最优选R6为甲基。
组分D：一种任选的组分，是一种式(C6R4 5)OH的大体积酚化合物，式中R4基团独立地选自氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，其中两个或多个R4可连接在一起形成一个环，并且其中至少一个R4以位于所述大体积酚化合物的2和6位任一处或两处(即相应于1位OH基的邻位)的C3-C12线型或分支的烷基为代表。在所述式中，优选没有R4基团为甲氧基。优选适合的R4基团可包括例如叔丁基、异丙基、正己基和其混合物。
组分E：本发明的催化剂优选未载于载体上。但是，任选上述催化剂组分的一种或多种可浸渍于或沉积于载体上，或者与载体材料一起喷雾干燥。这些载体或喷雾干燥材料一般是相对于聚合过程中所用的其它催化剂组分和/或反应剂来说是惰性的固体材料。适合的载体或喷雾干燥材料可包括硅石、炭黑、聚乙烯、聚碳酸酯、多孔交联聚苯乙烯、多孔交联聚丙烯、氧化铝、氧化钍、二氧化钛、氧化锆、卤化镁(例如二氯化镁)和其混合物。在这些载体材料中优选的是硅石、氧化铝、炭黑和其混合物。它们由通常已在足以基本除去所有物理束缚水的温度下煅烧的多孔颗粒载体组成。
组分B与组分A的摩尔比率范围为约2∶1到200∶1，优选约2∶1到50∶1并最优选约2∶1到20∶1。组分D与组分A的摩尔比率范围为约5∶1到1000∶1，优选约10∶1到300∶1，并最优选约30∶1到200∶1。组分C与组分A的摩尔比率范围为约10∶1到10000∶1，优选为约30∶1到2000∶1，并最优选约50∶1到1000∶1，条件是(1)组分B与组分C的比率并不超过0.7∶1，并优选在0.001∶1到0.050∶1之间，和(2)组分D与组分C的比率并不超过1∶1，并优选低于0.7∶1。当组分E用作载体或喷雾干燥材料时，其以约7-200g/mmol、优选12-100g/mmol、最优选20-70g/mmol(每毫摩尔组分A组分E的克数)范围的量使用。
制备催化剂的方法：可将各种催化剂组分(组分A、B、C和任选的D和E)在聚合前以任何顺序混合。或者，可将各种催化剂组分送入聚合反应器从而就地形成催化剂。
优选如下制备活性催化剂。在步骤1，组分A和B在适用于溶解组分A到C以及任选也适合于D的惰性烃溶剂中，在惰性气氛(例如氮气)下混合至少15分钟或更长时间(例如长至3天)。将组分A与至少三摩尔当量的组分B混合。典型的惰性溶剂包括例如甲苯、二甲苯、氯苯等。其中优选甲苯。
在步骤2中，将组分C(或组分C和组分D(使用时))在惰性气氛下(例如氮气和/或氩气)，在一种上述的惰性烃溶剂(优选与步骤1所用溶剂相同)中混合至少15分钟或更长时间(例如长至3天)。铝(在组分C的铝氧烷中)与大体积酚化合物(组分D)的酚的比率范围为14∶1到1000∶1，优选3∶1到100∶1，最优选3∶1到10∶1。
任选，所述载体或喷雾干燥材料(组分E)可加入到任何上述的溶液、混合物和/或淤浆中。当使用组分E时，混合应进行约30分钟或更长时间，铝与载体材料的比率范围为约0.5-10mmol/g，优选2-5mmol/g。
在步骤3中，将组分A和B的混合物与组分C(或当使用D时，组分C和D)(并任选E)的混合物混合，其混合比率为使铝与过渡金属的摩尔比率为约5到5000，优选30到1000，并且组分B与铝的摩尔比率低于0.5。将所述混合物搅拌至少约5分钟。所述混合物可用作直接注入聚合反应器的液体，或者如果存在组分E，所述混合物可真空干燥成自由流动粉末或在惰性气氛下喷雾干燥。如果组分E不存在，可将所述催化剂以液体形式送入反应器。如果组分E存在并且所述催化剂为固体形式，可通过本领域技术人员已知的各种方法诸如通过惰性气体传送或通过催化剂的矿物油淤浆的注入将其导入到反应器中。
尽管不希望受任何理论的束缚，但相信两种质子试剂(组分B和C)的作用是防止阳离子钛(IV)活性部位的降解。已知三烷基铝(AlR3)化合物会快速将钛的氧化态从+4还原到+3。但是，在聚合时存在AlR3或铝氧烷通常的有利的，它们可用作粘附于反应器表面或通过反应介质诸如单体、惰性气体和(如果合适)溶剂导入的催化剂毒物的清除剂。因此，本发明的催化剂代表着允许烷基铝物质存在的钛还原问题的一种解决方法。现已假定助催化剂活化钛的第一步骤是烷基化，即用烷基在铝原子上交换两个或多个钛取代基。因此基于羧酸钛的催化剂比其三卤化物类似物在某些聚合条件下(值得注意的有EPDM聚合的条件)具有更高活性的原因是由三羧酸盐的烷基化反应立即形成的羧酸铝起大基团的作用。相信这些大基团防止了铝类物质与烷基化钛物质的紧密相互作用，从而阻碍了还原和络合反应。
聚合方法和条件：上述催化剂组合物可用于使用已知的设备和反应条件(并不限于任何特定类型的反应)在悬浮液、溶液、淤浆或气相方法中聚合单体(如烯烃、二烯烃和/或乙烯基芳香化合物)。但是，优选的聚合方法是使用流化床的气相方法。气体流化床反应器可通过机械搅拌或搅拌装置来辅助。可用于本发明的气相方法可包括所谓“常规”气相方法、“缩合式”气相方法和最新的“液体式”方法。
在许多方法中，需要在反应器中包括清除剂以在可能降低催化剂活性前除去不利的毒物诸如水或氧。在这类情况下，建议不用三烷基铝物质(如TIBA)，而是使用甲基铝氧烷。
常规的流化方法公开于例如美国专利3922322、4035560、4994534和5317036中。
包括诱导缩合方式在内的缩合式聚合描述于例如美国专利4543399、4588790、4994534、5317036、5352749和5462999中。对于产生α-烯烃均聚物和共聚物的聚合，优选缩合方式操作。
液体式或液体单体聚合方式描述于美国专利4453471、美国专利申请系列510375号和WO96/04322(PCT/US95/09826)和WO96/04323(PCT/US95/09827)。在液体式或液体单体聚合中，在反应容器聚合区的温度维持在所用的至少一种单体的露点以下。流化通过将流体高速循环和通过所述床来获得，这种流速通常为补充流体进料速度的约50倍。流化床通常具有由气体通过床的渗滤产生的各移动颗粒的密集体(dense mass)的一般外观。
对于诸如乙烯-丙烯共聚物(如EPMs)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(如EPDMs)和二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)聚合等聚合来说，优选使用液体方式以及使用所谓流化助剂的惰性颗粒材料。惰性颗粒材料描述于例如美国专利4994534号并包括炭黑、硅石、粘土、滑石和其混合物。其中优选炭黑、硅石和其混合物。当这些惰性颗粒材料用作流化助剂时，它们以基于所产生聚合物重量的约0.3-80％(重量)、优选约5-50％的量使用。在聚合物聚合中作为流化助剂的惰性颗粒材料的使用产生了具有诸如在美国专利5304588号中所述的芯壳结构的聚合物。结合了一种或多种这类流化助剂的本发明的催化剂产生了一种树脂颗粒，它包括一个具有聚合物和惰性颗粒材料的混合物的外壳和具有惰性颗粒材料和聚合物的混合物的内芯，外壳中惰性颗粒材料以基于外壳重量75％以上的量存在，内芯中聚合物以基于内芯重量90％以上的量存在。在粘性聚合物的情况下，这些树脂颗粒通过在粘性聚合物的软化点或以上的温度下的流化床聚合方法来生产。
所述聚合可在单个反应器或多个反应器中进行，也可使用通常两个或多个串联的反应器。反应器的基本部分是是容器、床、气体分布板、进口和出口管线、至少一个压缩器、至少一个循环气体冷却器和产物排放系统。在容器中，在床上方有一个减速区，在床中则有一个反应区。
通常，所有上述的聚合方式在含聚合物的“种子床”的气相流化床中进行，所述聚合物可与所生产的聚合物相同或不同。优选所述床由在反应器中产生的相同颗粒树脂组成。
所述床使用一种流化气体流化，所述流化气体包括待聚合单体、初始进料、补充进料、循环气体、惰性载气(如氮气、氩气或惰性烃诸如甲烷、乙烷、丙烷、异戊烷)和改性剂(如果需要，诸如氢气)。因此，在聚合的过程中，所述床包括所形成的聚合物颗粒，生长的聚合物颗粒、催化剂颗粒和通过聚合和改性以足以使颗粒物分离和充当流体的流速导入的气体组分流化的任选流动助剂(流化助剂)。
通常，在气相反应器中的聚合条件是：温度从低于常温到超过常温的范围，但一般为约0-120℃，优选约40-100℃，最优选约40-80℃。分压则根据所用的具体单体和聚合温度变化，其范围可为约1-300psi(6.89-20067千帕)，优选1-100psi(6.89-689千帕)。单体诸如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的缩合温度为人熟知。通常，优选在稍高或稍低于单体的露点(即例如对低沸点单体来说±10℃)的分压下操作。
生产的聚合物：可按本发明生产的烯烃聚合物包括(但不限于)乙烯均聚物、含3到约20个碳原子的线型或分支的较高级α-烯烃的均聚物和乙烯与这类较高级α-烯烃的共聚体，其密度范围为约0.84到0.96。丙烯的均聚物和共聚物也可通过本发明的催化剂和方法生产。适用的较高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选，按照本发明的烯烃聚合物也可以共轭或非共轭二烯为基础或包含共轭或非共轭二烯，这种共轭二烯的例子有具有约4到20、优选4到12个碳原子的线性、分支或环状烃二烯。优选的二烯烃包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯基环己烯、二聚环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯等。具有乙烯不饱和的芳香化合物诸如苯乙烯和取代苯乙烯和极性乙烯基单体诸如丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基三烷基硅烷等也可按本发明聚合。可按照本发明制备的具体烯烃聚合物包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR’s)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM’s)、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
本发明提供了用于制备具有非常高水平α-烯烃、组成均匀的高分子量乙烯-α-烯烃共聚物的成本-高效的催化剂和方法。一个优点是所述催化剂具有非常高的共聚用单体响应，因此在反应介质中α-烯烃与乙烯的比率可以非常低，这增加了在反应器中可能的乙烯的分压。这提高了催化剂活性。也降低了排出反应器的聚合物中必须清洗掉或者从中回收的共聚用单体的残留水平。所述催化剂也适用于混入非共轭二烯来形成完全无定形的橡胶或弹性组合物。所述催化剂的非常高的共聚用单体响应也使得其成为通过插入经β-氢消除形成的乙烯基封端的聚合物链将长链分支并入聚合物架构的良好候选者。通过本发明产生的乙烯共聚物具有2到4.6、优选2.6到4.2的多分散性值(PDI)。
使用本发明的催化剂和/或方法产生的聚合物可用于电线和电缆以及用于其它物品诸如模塑和挤塑的制品诸如软管、皮带、屋顶材料、轮胎组件(胎面、胎侧壁、内衬、帘布层、皮带)。使用本发明的催化剂和/或方法生产的聚烯烃可使用本领域技术人员已知的技术交联、硫化或固化。
具体地说，本发明提供了包括一种或多种电导体的电缆，每种电导体或电导体的芯包裹着包括使用本发明的催化剂在气相聚合方法中生产的聚合物的绝缘组合物。优选所述聚合物为聚乙烯；乙烯、一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃和任选的二烯烃的共聚物。
可导入到电缆和/或聚合物配方中的常规添加剂的例子有抗氧化剂、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、强化填料或聚合物添加剂、滑爽剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、金属减活剂、电压稳定剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、助促进剂、催化剂和消烟剂。填料和添加剂可以每100重量份基础树脂如聚乙烯约0.1重量份以下到约200重量份以上的量加入。
抗氧化剂的例子有：位阻酚诸如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、二[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)甲基羧乙基)]硫化物、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯诸如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物诸如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸双十八酯；各种硅氧烷；和各种胺诸如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。抗氧化剂可以每100重量份聚乙烯约0.1到约5重量份的量使用。
所述树脂可通过往组合物中加入交联剂或通过使树脂可水解来交联，使树脂可水解的方法通过共聚或接枝往树脂结构中加入可水解基团诸如-Si(OR)3，其中R为烃基来完成。
适用的交联剂是有机过氧化物诸如过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基枯基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3。优选过氧化二枯基。
可通过例如将乙烯与一种具有一个或多个-Si(OR)3基团的烯不饱和化合物诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚或者通过将这些硅烷化合物在前述有机过氧化物的存在下接枝到所述树脂上来加入可水解基团。然后可水解树脂可通过在硅烷醇缩合催化剂诸如二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌的存在下与水分交联。优选二月桂酸二丁锡。
可水解共聚物和可水解接枝共聚物的例子有乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线性低密度乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯基三甲氧基硅烷接枝的低密度聚乙烯。
所述电缆和/或聚合物配方可包含如EP0735545中所述的聚乙二醇(PEG)。
本发明的电缆可在各种挤塑机如单螺杆或双螺杆型挤塑机中制备。配混可在挤塑机中进行或在挤塑前在常规混合器诸如BrabenderTM混合器或BanburyTM混合器中进行。常规挤塑机的说明可参见美国专利4857600号。典型的挤塑机具有在其上游端的料斗和在其下游端的模头。料斗进料到含螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆端和模头之间是一个网叠和一个破料板。挤塑机的螺杆部分被考虑分成三个部分(即进料部分、压制部分和计量部分)和两个区(后加热区和前加热区)，所述部分和区的方向为从上游到下游。在替换方案中，也可沿上游到下游的轴存在多个加热区(多于两个)。如果存在不止一个机筒，可将机筒串联。每个机筒的长度直径比率范围为约15∶1到30∶1。在材料在挤塑后交联的导线涂覆中，十字头的模头直接加料到一个加热区，这个区可保持在约130-260℃的温度并优选保持在约170-220℃的温度。
此中引用的所有参考文献均通过引用并入本文。
鉴于本发明的范围在所附权利要求书中进行了说明，下面具体实施例说明本发明的某些方面。所述实施例只用于说明的目的，而并不构成对权利要求书中提出的本发明范围的限定。除非另加说明，所有份和百分比均以重量计。
实施例
术语和缩写词
DSC：差示扫描量热法
DTBP：2，6-二叔丁基苯酚
ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
FI：流动指数，ASTM标准I21，单位dg/min
ICP：用于元素分析的电感耦合等离子光谱法
Irganox：Irganox1076，一种Ciba-Geigy的产品
Kemamine：KemamineAS-990，一种Witco Corp.的产品
MAO：甲基铝氧烷(Ethyl/Albemarle，甲苯溶液，1.8或3.6moleAl/L)
MMAO：改性的甲基铝氧烷(Akzo Nobel)
PDI：多分散性指数，或Mw/Mn
PRT：峰值重结晶温度，或在DSC实验中冷却迹的放热峰
SEC：用于分子量评估的空间排阻色谱
TIBA：三异丁基铝，0.87mol/L己烷溶液
材料
五甲基环戊二烯基钛三氯化物和茚基钛三氯化物得自StremChemicals Inc.，没有再纯化而直接使用。
实施例1-5
这些实施例演示了本发明的催化剂在共聚乙烯和1-己烯中的使用。在这些实施例中，首先将甲苯干燥：用无水硫酸镁处理至少7天、接着通过滤纸过滤、用氮气清洗、经钠/钾合金存贮至少24小时并通过干燥氧化铝过滤。这样干燥后，将甲苯存贮于氮气气氛下的干燥箱中。
实施例1
(C5Me5)Ti(O2CPh)3的制备
所有操作在氮气气氛下进行。往一个Schlenk烧瓶中装入搅棒、25mL干燥甲苯和2.01g(C5Me5)TiCl3(6.94mmol)。在第二个烧瓶中装入3.37g苯甲酸(27.6mmol)和搅棒，经套管往其中转移(C5Me5)TiCl3溶液。往得到的橙色混合物中加入2.9mL(20.7mmol)三乙胺，将溶液在环境温度下搅拌3小时后过滤。固体物用甲苯洗涤，使其无色。滤液真空减少至约10mL，然后保持在21℃约5小时。然后将混合物过滤并用冷甲苯洗涤，将氮气流通过滤饼短时间干燥，留下0.747g橙黄色固体。1H NMR光谱显示残留溶剂和苯甲酸的存在。估计后者为每个钛原子0.83摩尔当量。减去苯甲酸的贡献后，钛络合物的主要NMR峰为(δ，CD2Cl2)：(1H NMR)7.97(2H，d，J＝7.1Hz)，7.52(1H，m)，7.40(2H，t，J＝7.5Hz)，2.12(15H，s)；(13C(1H)NMR)133.1，129.2，128.6，11.8。
在氮气气氛下制备含0.83当量苯甲酸(0.025g/5mL，7.7mmolTi/L)的(C5Me5)Ti(O2CPh)3甲苯溶液。制备含1mL上述溶液和0.32mL甲醇的甲苯溶液(0.123mol/L，0.039mmol MeOH，MeOH/Ti＝5.1)的混合物，将其在室温下搅拌40分钟。将一个1.3L不锈钢反应器(FluitronR)(在100℃下通过流动氮气干燥至少1小时)冷却后装入650mL己烷、40mL 1-己烯、0.69mL MAO(1.8mol/L甲苯溶液，1.24mmol Al)和1.4mL DTBP甲苯溶液(0.182mol/L，0.25mmol，Al/DTBP＝5.0)。所述反应器具有可移除的双导流嵌件(two-baffle insert)和可变速浆式叶轮，并且将叶轮速度调节到800rpm。将反应器加热到40℃并排放掉大部分的氮气后，重新密封。将反应器加热到70℃并用乙烯加压(100-120psig，约0.7-0.8MPa)。将(C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH混合物的样品(0.33mL，1.92×10-6mol Ti)注入到反应器中并将温度升到85℃。试验的其余时间将温度保持在80-85℃之间，在此期间加入乙烯以弥补聚合的单体损失。在注入钛络合物后30分钟时，将反应用甲醇猝灭并将反应器排气。回收粘状体形式的己烷中的聚合物，将其破碎并在40℃真空下干燥过夜，得到45.6g橡胶状聚合物，催化剂活性为48kg(PE)/mmol(Ti)·h·100psiC2 ＝。聚合物具有0.09的MI和2.2的FI。所述共聚物的DSC表明熔点为35.2、65.9和115.9℃，最后的峰相当于主峰(65.9℃)的约3％，总结晶度为17.3％；发现重结晶峰温为52.9℃。SEC揭示Mw＝2.25×105，Mw/Mn＝2.88。通过NMR，所述共聚物包含25.0％(重量)的1-己烯。
实施例2
通过真空减少母液(从中过滤出实施例1所用的前体)获得(C5Me5)Ti(O2CPh)3/苯甲酸的第二次收获物，如实施例1那样冷却和过滤，获得亮黄色粉末。但是，第二次收获物仍含有苯甲酸(每个Ti原子1.4当量)。
在氮气气氛下制备含1.4当量苯甲酸(0.025g/5mL，7.7mmol Ti/L)的(C5Me5)Ti(O2CPh)3甲苯溶液。制备含1mL上述溶液和0.32mL甲醇的甲苯溶液(0.123mol/L，0.039mmol MeOH，MeOH/Ti＝5.6)的混合物，将其在室温下搅拌90分钟。将一个高压釜反应器(在100℃下通过流动氮气干燥至少1小时)冷却后，装入650mL己烷、40mL 1-己烯、0.69mL MAO(1.8mol/L甲苯溶液，1.24mmol Al)和1.4mL DTBP甲苯溶液(0.182mol/L，0.25mmol，Al/DTBP＝5.0)。将反应器加热到40℃并排放掉大部分的氮气后，重新密封。将反应器加热到70℃并用乙烯加压(100-120psig，约0.7-0.8MPa)。将(C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH混合物的样品(0.33mL，1.75×10-6mol Ti)注入到反应器中并将温度升到85℃。试验的其余时间将温度保持在80-85℃之间，在此期间加入乙烯以弥补聚合的单体损失。在注入钛络合物后30分钟时，将反应用甲醇猝灭并将反应器排气。回收粘状体形式的己烷中的聚合物，将其破碎并在40℃真空下干燥过夜，得到46.3g橡胶状聚合物，催化剂活性为53kg(PE)/mmol(Ti)·h·100psiC2 ＝。聚合物具有0.10的MI和2.7的FI。所述共聚物的DSC表明熔点为35.8、70.1和115.9℃，最后的峰相当于主峰(70.1℃)的低于10％，总结晶度为15.1％；发现重结晶峰温为41.6℃。SEC揭示Mw＝2.12×105，Mw/Mn＝2.75。通过NMR，所述共聚物包含25.7％(重量)的1-己烯。
实施例3
在氮气气氛下制备含1.4当量苯甲酸(0.025g/5mL，7.7mmol Ti/L)的(C5Me5)Ti(O2CPh)3的甲苯溶液。制备含1mL上述溶液和0.32mL甲醇的甲苯溶液(0.123mol/L，0.039mmol MeOH，MeOH/Ti＝5.6)的混合物，将其在室温下搅拌60分钟。将一个高压釜反应器(在100℃下通过流动氮气干燥至少1小时)冷却后，装入650mL己烷、40mL 1-己烯、0.72mL MMAO(1.74mol/L庚烷溶液，1.25mmol Al)和1.4mLDTBP甲苯溶液(0.182mol/L，0.25mmol，Al/DTBP＝5.0)。将反应器加热到40℃并排放掉大部分的氮气后，重新密封。将反应器加热到70℃并用乙烯加压(100-120psig，约0.7-0.8MPa)。将(C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH混合物的样品(0.33mL，1.75×10-6mol Ti)注入到反应器中并将温度升到80℃。试验的其余时间将温度保持在该温度，在此期间加入乙烯以弥补聚合的单体损失。在注入钛络合物后30分钟时，将反应用甲醇猝灭并将反应器排气。回收粘液形式的己烷中的聚合物，将其40℃真空下干燥过夜，得到19.2g橡胶状聚合物，催化剂活性为22kg(PE)/mmol(Ti)·h·100psiC2 ＝。聚合物具有0.05的MI和1.24的FI。所述共聚物的DSC表明熔点为34.6、67.5和116.7℃，最后的峰相当于主峰(67.5℃)的约3％，总结晶度为14.8％；发现重结晶峰温为45.5℃。SEC揭示Mw＝2.63×105，Mw/Mn＝2.94。通过NMR，所述共聚物包含25.4％(重量)的1-己烯。
实施例4
(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3的制备
所有操作在氮气气氛下进行。往一个Schlenk烧瓶中装入搅棒、25mL干燥甲苯和2.0g(C5Me5)TiCl3(6.9mmol)。在第二个烧瓶中装入2.11g新戊酸(20.7mmol)和搅棒，经套管往其中转移(C5Me5)TiCl3溶液。往得到的橙色化合物中加入2.9mL(20.7mmol)三乙胺，将溶液在环境温度下搅拌3小时后过滤。固体物用甲苯洗涤，使其无色。滤液真空减小成橙色油，然后结晶，从中获得2.86g(85％)。钛络合物的NMR峰为(δ，溶剂CD2Cl2)：(1H NMR)1.94(15H，s)，1.09(27H，s)；(13C(1H)NMR)194.4，130.3，38.7，26.5，11.2。
在氮气气氛下制备(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3甲苯溶液(0.025g/5mL，10.3mmol Ti/L)。制备含1mL上述溶液和0.32mL甲醇的甲苯溶液(0.123mol/L，0.039mmol MeOH，MeOH/Ti＝3.8)的混合物，将其在室温下搅拌35分钟。将不锈钢反应器(在100℃下通过流动氮气干燥至少1小时)冷却后，装入650mL己烷、40mL 1-己烯、0.69mL MAO(1.8mol/L甲苯溶液，1.24mmol Al)和1.4mL DTBP甲苯溶液(0.182mol/L，0.25mmol，Al/DTBP＝5.0)。所述反应器具有可移除的双导流嵌件和可变速浆式叶轮，并且将叶轮速度调节到800rpm。将反应器加热到40℃并排放掉大部分的氮气后，重新密封。将反应器加热到75℃并用乙烯加压(100psig，0.7MPa)。将(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/MeOH混合物的样品(0.33mL，2.5×10-6mol Ti)注入到反应器中并将温度升到80℃，试验的其余时间将温度保持在这个温度，在此期间加入乙烯以弥补聚合的单体损失。在注入钛络合物后30分钟时，将反应用甲醇猝灭并将反应器排气。回收粘状体形式的己烷中的聚合物，将其破碎并在40℃真空下干燥过夜，得到52.8g橡胶状聚合物，催化剂活性为42kg(PE)/mmol(Ti)·h·100psiC2 ＝。聚合物具有0.17的MI和4.4的FI。
实施例5
除了将50摩尔当量的苯甲酸(0.63mL的0.2mol/L甲苯溶液)代替DTBP在聚合前与MAO混合外，重复实施例2所述的聚合。处理后，获得1.9g聚合物。所述共聚物的DSC表明熔点为34.6和65.9℃，总结晶度为15.1％；发现重结晶峰温为44.2℃。SEC揭示Mw＝3.27×105，Mw/Mn＝3.57。通过NMR，所述共聚物包含24.1％(重量)的1-己烯。
实施例6-11
这些实施例演示了本发明的催化剂在共聚乙烯、丙烯和ENB中的使用。在所有这些实施例中，所购甲苯(Aldrich Chemical Co.，无水，氮气气氛下包装)未经进一步处理。
实施例6
在一个氮气气氛下的手套箱中，往一个经烘箱干燥的小玻璃管形瓶中装入磁力搅棒和0.025g含0.83当量苯甲酸的(C5Me5)Ti(O2CPh)3。将管形瓶密封并从手套箱中取出。往管形瓶中加入甲苯(5mL)形成具有7.7mmol/L浓度的溶液。在另一个在氮气气氛下密封的烘箱干燥的玻璃管形瓶中，将0.05mL甲醇(MeOH)与10mL甲苯混合，得到0.123mol/L浓度的MeOH/甲苯溶液。在第三个烘箱干燥的小玻璃管形瓶中，在氮气气氛下加入2.06g DTBP和20mL甲苯而形成浓度为0.5mol/L的DTBP/甲苯溶液。在氮气气氛下将具有搅棒的经烘箱干燥的小玻璃管形瓶密封。在室温下往该管形瓶中加入0.5mL(C5Me5)Ti(O2CPh)3/甲苯溶液(0.00385mmol Ti)和0.16mLMeOH/甲苯溶液，混合60分钟(MeOH/Ti＝5.1)。将一个带搅棒的100mL烘箱干燥的玻璃瓶用隔膜密封并用氮气清洗。在氮气气氛下往该瓶中加入下列组分：50mL己烷；1.43mL MMAO(1.74mol(Al)/L庚烷)；1.0mL DTBP/甲苯溶液；0.66mL上面制备的(C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH混合物和2mL ENB。在该瓶中，以以下比例形成最终活性催化剂：DTBP/Ti＝130，MeOH/Ti＝5.1，MMAO/Ti＝650。在100℃下不断流过氮气流干燥一个1L不锈钢Fluitron反应器。冷却到40℃后装入500mL己烷。在过压氮气下将上面制备的活化催化剂混合物转移到反应器中。将反应器密封并使温度达到60℃。将乙烯(C2 ＝)和丙烯(C3 ＝)气体(C3 ＝/C2 ＝填充比＝1∶1)装入反应器中直到反应器压力达到90psi(0.62MPa)。然后将气体的比例调节到C3 ＝/C2 ＝＝0.33。导入单体气体后进行聚合1小时。在聚合10分钟和30分钟在压力下两次将ENB(0.5mL)注入到反应器中。因此总共将3mL ENB装入到反应器中。通过注入2mL乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0gKemamine，0.5g Irganox(125mL乙醇中))终止聚合。关闭单体气流并将反应器排气和冷却到室温。将聚合物用勺取出、在甲醇中混合并在40℃真空烘箱中干燥过夜。收集的聚合物重12.0g，催化剂活性为3.1kg(EPDM)/mmol Ti/hr。所述聚合物具有0.52的FI和10.8℃的P.R.T。这证明在EPDM聚合中MMAO可与(C5Me5)Ti(O2CPh)3一起用作助催化剂。
实施例7
除了使用2.86mL MMAO(1.74mol/L)溶液(MMAO/Ti＝1290)外，进行类似于实施例6的实验。聚合后，只收集到1.1g的EPDM聚合物，表明催化剂活性低得多。这证明了MMAO/(C5Me5)Ti(O2CPh)3比率对EPDM聚合活性是重要的。
实施例8
除了使用0.86mL MMAO(1.74mol/L)溶液(MMAO/Ti＝390)外，进行类似于实施例6的实验。聚合后，收集到18.2g的EPDM聚合物，催化剂达到4.7kg(EPDM)/mmol Ti/h的更好的活性。EPDM样品的NMR分析表明其含有31.8％(重量)的丙烯和3.4％(重量)的ENB，并具有1.1℃的PRT。这进一步证明了MMAO/(C5Me5)Ti(O2CPh)3比率对EPDM聚合活性是重要的。
实施例9
在一个氮气气氛下的手套箱中，往一个经烘箱干燥的小玻璃管形瓶中装入磁力搅棒和0.025g含0.83当量苯甲酸的(C5Me5)Ti(O2CPh)3。将管形瓶密封并从手套箱中取出。往管形瓶中加入甲苯(5mL)形成具有7.7mmol/L浓度的溶液。在另一个在氮气气氛下密封的烘箱干燥的玻璃管形瓶中，将0.05mL甲醇与10mL甲苯混合，得到0.123mol/L浓度的MeOH/甲苯溶液。在第三个烘箱干燥的小玻璃管形瓶中，在氮气气氛下加入2.06g的2，6-叔丁基苯酚(DTBP)和20mL甲苯而形成浓度为0.5mol/L的DTBP/甲苯溶液。
在氮气气氛下将一个具有搅棒的经烘箱干燥的小玻璃管形瓶密封。在室温下往该管形瓶中加入0.5mL(C5Me5)Ti(O2CPh)3/甲苯溶液(0.00385mmol Ti)和0.16mL MeOH/甲苯溶液，混合60分钟(MeOH/Ti＝5.1)。
将一个带搅棒的100mL烘箱干燥的玻璃瓶用隔膜密封并用氮气清洗。在氮气气氛下往该瓶中加入下列组分：50mL己烷；0.30mLMAO(3.36mol/L甲苯)；1.0mL DTBP/甲苯溶液；0.66mL上面制备的(C5Me5)Ti(O2CPh)3/MeOH混合物和2mL ENB。在该瓶中，以以下比例形成最终活性催化剂：DTBP/Ti＝130，MeOH/Ti＝5.1，MAO/Ti＝260。
在100℃下不断流过氮气流干燥一个1L不锈钢Fluitron反应器1小时。冷却到40℃后装入500mL己烷。在过压氮气下将上面制备的活化催化剂混合物转移到反应器中。将反应器密封并使温度达到60℃。将乙烯(C2 ＝)和丙烯(C3 ＝)气体(C2 ＝/C3 ＝填充比＝1∶1)装入反应器中直到反应器压力达到90psi(0.62MPa)。然后将气体的比例调节到C2 ＝/C3 ＝＝0.33。导入单体气体后聚合1小时。在聚合10分钟和30分钟，在压力下将ENB(0.5mL)注入到反应器中。因此总共将3mL ENB装入到反应器中。
通过注入2mL乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kemamine，0.5gIrganox(125mL乙醇中))终止聚合。关闭C2 ＝和C3 ＝气流并将反应器排气和冷却到室温。将聚合物用勺取出，在甲醇中混合并在40℃真空烘箱中干燥过夜。收集的聚合物重59.7g，催化剂活性为15.5kg(EPDM)/mmol Ti/hr。所述聚合物具有1.32的FI和-26.2℃的P.R.T。
实施例10
在一个氮气气氛下的手套箱中，往一个经烘箱干燥的小玻璃管形瓶中装入磁力搅棒和0.024g的(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3。将该管形瓶密封并从手套箱中取出。往管形瓶中加入甲苯(5mL)形成具有0.01mol/L浓度的溶液。在另一个在氮气气氛下密封的烘箱干燥的玻璃管形瓶中，将0.05mL甲醇与10mL甲苯混合，得到0.123mol/L浓度的MeOH/甲苯溶液。在第三个烘箱干燥的小玻璃管形瓶中，在氮气气氛下加入2.06g 2，6-二叔丁基苯酚(DTBP)和20mL甲苯而形成浓度为0.5mol/L的DTBP/甲苯溶液。
在氮气气氛下将一个具有搅棒的经烘箱干燥的小玻璃管形瓶密封。在室温下往该管形瓶中加入0.5mL(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/甲苯溶液(0.005mmol Ti)和0.16mL MeOH/甲苯溶液，混合60分钟(MeOH/Ti＝4)。
将一个带搅棒的100mL烘箱干燥的玻璃瓶用隔膜密封并用氮气清洗。在氮气气氛下往该瓶中加入下列组分：50mL己烷；0.30mLMAO(3.36mol/L甲苯)；1.0mL DTBP/甲苯溶液；0.66mL上面制备的(C5Me5)Ti(O2CCMe3)3/MeOH混合物和2mL ENB。在该瓶中，以以下比例形成最终活性催化剂：DTBP/Ti＝100，MeOH/Ti＝4，MAO/Ti＝200。
在100℃下不断流过氮气流干燥一个1L不锈钢Fluitron反应器1小时。冷却到40℃后装入500mL己烷。在过压氮气下将上面制备的活化催化剂混合物转移到反应器中。将反应器密封并使温度达到60℃。将乙烯(C2 ＝)和丙烯(C3 ＝)气体(C2 ＝/C3 ＝填充比＝1∶1)装入反应器中直到反应器压力达到90psi(0.62MPa)。然后将气体的比例调节到C2 ＝/C3 ＝＝0.33。导入单体气体后聚合1小时。在聚合10分钟和30分钟，在压力下将ENB(0.5mL)注入到反应器中。因此总共将3mL ENB装入到反应器中。
通过注入2mL乙醇终止溶液(0.5g BHT，1.0g Kemamine，0.5gIrganox(125mL乙醇中))终止聚合。关闭C2 ＝和C3 ＝气流并将反应器排气和冷却到室温。将聚合物用勺取出，在甲醇中混合并在40℃真空烘箱中干燥过夜。收集的聚合物重34.1g，催化剂活性为6.82kg(EPDM)/mmol Ti/hr。所述聚合物含有51.2％(重量)的丙烯和4.5％(重量)的ENB。所述聚合物具有1.6的FI，没有P.R.T。
实施例11
除了使用0.57mL MMAO(1.74mol(Al)/L庚烷)代替MAO外，进行类似于实施例10的实验。以下面的比率形成最终活性催化剂：DTBP/Ti＝100，MeOH/Ti＝4，MMAO/Ti＝200。
收集的聚合物重26.2g，催化剂活性为5.24kg(EPDM)/mmolTi/hr。因为其高的分子量，所述聚合物并不流动。
对比例1
除了使用(C5Me5)TiCl3前体代替(C5Me5)Ti(O2CPh)3外，进行类似于实施例6的实验。聚合后，只收集到0.8g的聚合物。这个实验表明在高的铝∶钛比率下(C5Me5)TiCl3与MMAO助催化剂对EPDM聚合没有活性。
对比例2
除了铝∶钛摩尔比率只为200∶1外，进行类似于对比例1的实验。聚合后，收集到44.5g聚合物，催化剂活性为8.90kg(EPDM)/mmolTi/hr。所述聚合物具有0.44的FI和-34.8℃的PRT。

Claims (19)

1、一种催化剂，包括：
(A)一种具有式(C5R1 5)TiY3的过渡金属化合物，其中每个R1取代基独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，条件是不多于三个R1取代基为氢；并且其中两个或多个R1取代基可连接在一起形成一个环；每个Y独立地选自C1-C20醇盐、C1-C20酰胺、C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐；
(B)一种具有式R2OH或R3COOH的化合物，其中每个R2或R3为C1-C8烷基；和
(C)一种铝氧烷。
2、权利要求1的催化剂，其中每个Y独立地选自C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐。
3、权利要求1的催化剂，其还包括：
(D)具有式(C6R4 5)OH的大体积酚化合物，式中每个R4基团独立地选自氢、卤素(halide)、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，其中两个或多个R4可连接在一起形成一个环，并且其中至少一个R4以位于所述大体积酚化合物的2和6位任一处或两处的C3-C12线型或分支的烷基为代表。
4、权利要求1的催化剂，其中使用了载体或喷雾干燥材料。
5、权利要求3的催化剂，其中组分B与组分A的摩尔比率范围为约2∶1到200∶1，组分C与组分A的摩尔比率范围为约5∶1到1000∶1，组分D与组分A的摩尔比率范围为约10∶1到10000∶1，条件是组分B与组分D的比率不超过1∶1。
6、权利要求5的催化剂，还包括约7到200g/mmol的作为组分E的载体或喷雾干燥材料。
7、权利要求3的催化剂，其中每个R1取代基为甲基；R2OH为甲醇；Y选自乙酸盐、苯甲酸盐、新戊酸盐和其混合物；R4为叔丁基或异丙基；所述铝氧烷为改性的甲基铝氧烷。
8、聚合至少一种烯烃的方法，它包括在聚合条件下将所述烯烃与一种催化剂接触，所述催化剂包括：
(A)一种具有式(C5R1 5)TiY3的过渡金属化合物，其中每个R1取代基独立地选自氢、C1-C8烷基、芳基和杂原子取代的芳基或烷基，条件是不多于三个R1取代基为氢；并且其中两个或多个R1取代基可连接在一起形成一个环；每个Y独立地选自C1-C20醇盐、C1-C20酰胺、C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐；
(B)一种具有式R2OH或R3COOH的化合物，其中每个R2或R3为C1-C8烷基；和
(C)一种铝氧烷。
9、权利要求8的方法，其中每个Y独立地选自C1-C20羧酸盐和C1-C20氨基甲酸盐。
10、权利要求8的方法，其中每个R1取代基为甲基；R2OH为甲醇；Y选自乙酸盐、苯甲酸盐、新戊酸盐和其混合物；R4为叔丁基或异丙基；所述铝氧烷为改性的甲基铝氧烷。
11、权利要求8的方法，其中所述催化剂还包括：
(D)具有式(C6R4 5)OH的大体积酚化合物，式中每个R4基团独立地选自氢、卤素、C1-C8烷基、芳基、杂原子取代的烷基或芳基，其中两个或多个R4可连接在一起形成一个环，并且其中至少一个R4以位于所述大体积酚化合物的2和6位任一处或两处的C3-C12线型或分支的烷基为代表。
12、权利要求8的方法，其中所述催化剂另外使用载体或喷雾干燥材料。
13、权利要求8的方法，其中一种惰性颗粒材料被用作流化助剂。
14、权利要求8的方法，其中产生的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-α烯烃-二烯烃三元共聚物、丙烯共聚物和聚二烯烃。
15、使用权利要求1的催化剂生产的聚合物。
16、使用权利要求3的催化剂生产的聚合物。
17、一种包括一种或多种电导体的电缆，每种电导体或其芯被包括使用权利要求1的催化剂在气相聚合方法中生产的聚合物的绝缘组合物包绕。
18、一种包括一种或多种电导体的电缆，每种电导体或其芯被包括使用权利要求3的催化剂在气相聚合方法中生产的聚合物的绝缘组合物包绕。
19、权利要求17的电缆，其中所述聚合物选自聚乙烯；乙烯和一种或多种具有3到12个碳原子的α烯烃的共聚物；和乙烯、一种或多种具有3到12个碳原子的α烯烃和至少一种二烯烃的共聚物。
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