JPH08231622A - オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共重合性に優れ、高活性を有し、かつ狭い分
子量分布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合
体を与える触媒、及びこの触媒を用いて上記特性を有す
るオレフィン系重合体の製造方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ・・・（Ｉ） （ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、Ｃｐはシクロペンタジエニ
ル骨格を有するＣ₅ 〜Ｃ ₃₀の環状化合物基、Ｌ¹,Ｌ² 及
びＬ³ はσ配位子）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）
アルミニウムオキシ化合物、及び（Ｃ）フェノール性化
合物を含有してなるオレフィン重合用触媒、並びに該触
媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィンと
他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物と
を共重合させて、オレフィン系重合体を製造する方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、共重合性に優れ、かつアルミニウ
ム当たりの活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、狭
い分子量分布と比較的広い組成分布をもつ、従来にない
優れた物性のオレフィン系重合体を与えるオレフィン重
合用触媒、及びこの触媒を用いて上記の好ましい特性を
有するオレフィン系重合体、特にエチレン−α−オレフ
ィン共重合体やプロピレン系重合体を効率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しいオレフィン重合用触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報など）が注
目されている。この触媒は、極めて高い重合活性と比較
的良好な共重合性を示すが、多量のアルミノキサンを必
要とする上、共重合性についてはまだ不充分であるとい
う問題があった。そこで、本発明者らグループは、先
に、高いアルミニウム当たりの活性と極めて優れた共重
合性を示す触媒として、特定の遷移金属化合物とアルミ
ニウムオキシ化合物とを所定のモル比で含有するオレフ
ィン重合用触媒を提案した（特願平６−７５６９１
号）。しかしながら、この触媒は、遷移金属当たりの活
性がまだ充分ではなく、必ずしも満足しうるものではな
かった。また、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノ
キサンとからなる重合用触媒を用いて得られるエチレン
−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く、かつ
組成分布も狭いという特性を有している。したがって、
この特性から、フィルムにした場合、ヒートシール性や
フィルムインパクトが向上する効果があるものの、引き
裂き強度が低いという欠点を有し、必ずしも満足しうる
エチレン−α−オレフィン共重合体とはいえない。

【０００３】本発明者らグループは、このような問題に
対処するために、先に、優れた物性バランスをもつエチ
レン系重合体として、分子量分布が狭く、かつ比較的広
い組成分布をもつ特定のエチレン系重合体を提案した
（特願平６−１７２６４３号）。一方、シクロペンタジ
エニル環を１個含む４族遷移金属化合物（実質的にはシ
クロペンタジエニル環とσ配位子とがたがいに結合し、
環状構造をとる化合物、いわゆる拘束幾何型触媒）とア
ルミノキサンと広範囲に規定された化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒が開示されている（国際特許公開９
３−１３１４０号）。しかしながら、この触媒で得られ
たポリオレフィンは組成分布が狭く、充分に満足しうる
物性のものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、共重合性に優れ、かつアルミニウム当たりの
活性及び遷移金属当たりの活性が高い上、狭い分子量分
布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合体を与
えるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いて上記
の好ましい特性をもつ、従来にない優れた物性のオレフ
ィン系重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体
やプロピレン系重合体を効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジ
エニル又は置換シクロペンタジエニル骨格を有する環状
化合物基を１個もつ特定の遷移金属化合物に、アルミニ
ウムオキシ化合物と、さらに第三成分としてフェノール
性化合物とを組み合わせることにより、共重合性に優
れ、かつアルミニウム当たりの活性及び遷移金属当たり
の活性の高いオレフィン重合用触媒が得られること、そ
して、この触媒の存在下に、オレフィン類を単独重合又
はオレフィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合性
不飽和化合物とを共重合させることにより、狭い分子量
分布と比較的広い組成分布をもつオレフィン系重合体、
特にエチレン−α−オレフィン共重合体やプロピレン系
重合体が効率よく得られることを見出した。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
基を示す。Ｌ¹ ，Ｌ² 及びＬ³ は、それぞれσ配位子を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい
が、Ｃｐとたがいに結合して環状構造をとってはならな
い。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミニウム
オキシ化合物、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含有し
てなるオレフィン重合用触媒、並びに、この重合用触媒
の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィンと他
のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物とを
共重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製
造方法を提供するものである。

【０００６】本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）
遷移金属化合物と（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物と
（Ｃ）フェノール性化合物とを必須成分として含有する
ものである。該（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一般式
（Ｉ） ＣｐＭＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ・・・（Ｉ） で表されるものである。上記一般式（Ｉ）において、Ｍ
はチタニウム，ジルコニウム又はハフニウムを示す。特
に好ましいＭはチタニウムである。ＣｐはＭとη⁵ −結
合様式でπ結合により配位するシクロペンタジエニル又
は置換シクロペンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３
０の環状化合物基であり、Ｌ¹ ，Ｌ² 及びＬ³ は、それ
ぞれσ結合により該Ｍに配位するσ配位子である。この
σ配位子としては、例えば、Ｒ’，ＯＲ’，ＳＲ’，Ｓ
Ｏ₃ Ｒ’，ＮＲ’Ｒ”，ＰＲ’Ｒ”，ＮＯ₂ ，ハロゲン
原子，１−ピロリル及び１−ピロリジニルを好ましく挙
げることができる。ここで、Ｒ’及びＲ”は炭素数１〜
２０の炭化水素基又は炭化水素基を含むシリル基であ
る。そして、σ配位子の少なくとも一つがハロゲン原
子，ＯＲ’，ＮＲ’Ｒ”又はＰＲ’Ｒ”であることが好
ましい。さらには、σ配位子のすべてがハロゲン原子で
あることが、保存安定性の面から、より好ましい。な
お、Ｌ¹ ，Ｌ² 及びＬ³ は、たがいに同一でも異なって
いてもよいが、Ｃｐとたがいに結合して環状構造をとっ
てはならない。ここで、環状構造を形成する場合には、
得られるオレフィン系重合体の組成分布が狭くなり、本
発明の所期の効果が得られない。

【０００７】前記のＭとη⁵ −結合様式でπ結合により
配位するシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物からな
る基は、一つであり、また置換シクロペンタジエニル骨
格上の置換基同士がたがいに結合して新たな環状構造を
形成していても差し支えない。すなわち、インデニル骨
格、置換インデニル骨格、フルオレニル骨格、置換フル
オレニル骨格を有する基も、該環状化合物基に包含され
る。また、前記のＲ’及びＲ”において、炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル
基などを、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基などを、アリール基とし
ては、例えば、フェニル基やトリル基などを、アラルキ
ル基としては、例えば、ベンジル基やフエネチル基など
を挙げることができる。また、炭化水素基を含むシリル
基としては、例えばトリメチルシリル基，トリフェニル
シリル基などを挙げることができる。ＯＲ’の具体例と
しては、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，
イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，
ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキシ基，
ヘキソキシ基，オクトキシ基，シクロヘキソキシ基など
のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基な
どを挙げることができる。また、ＳＲ’の具体例として
は、メチルチオ基，エチルチオ基，シクロヘキシルチオ
基，フェニルチオ基などを挙げることができる。そし
て、ＳＯ₃ Ｒ’の具体例としては、メタンスルホニル
基，エタンスルホニル基，ｎ−プロパンスルホニル基，
イソプロパンスルホニル基，ｎ−ブタンスルホニル基，
ｓｅｃ−ブタンスルホニル基，ｔ−ブタンスルホニル
基，イソブタンスルホニル基などのアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基などのアリールスルホニル基
などを挙げることができる。さらに、ＮＲ’Ｒ”の具体
例としては、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジ
（ｎ−プロピル）アミノ基，ジイソプロピルアミノ基，
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブチルアミノ基，ジ
（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ−ブチル）アミノ
基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジオク
チルアミノ基，ジフェニルアミノ基，ジベンジルアミノ
基，メチルエチルアミノ基，（ｔ−ブチル）トリメチル
シリルアミノ基，メチルトリメチルシリルアミノ基など
を挙げることができる。また、ＰＲ’Ｒ''の具体例とし
ては、ジメチルフォスフィド基，ジエチルフォスフィド
基，ジ（ｎ−プロピル）フォスフィド基，ジイソプロピ
ルフォスフィド基，ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド基，
ジイソブチルフォスフィド基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）フ
ォスフィド基，ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド基，ジペ
ンチルフォスフィド基，ジヘキシルフォスフィド基，ジ
オクチルフォスフィド基，ジフェニルフォスフィド基，
ジベンジルフォスフィド基，メチルエチルフォスフィド
基，（ｔ−ブチル）トリメチルシリルフォスフィド基，
メチルトリメチルシリルフォスフィド基などを挙げるこ
とができる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタントリ
メチル；シクロペンタジエニルチタントリエチル；シク
ロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピル）；シクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロピル；シクロペンタ
ジエニルチタントリ（ｎ−ブチル）；シクロペンタジエ
ニルチタントリイソブチル；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｓｅｃ−ブチル）；シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｔ−ブチル）；メチルシクロペンタジエニルチ
タントリメチル；１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメチル；１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル；１，２，３，４−テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエチル；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロピ
ル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソプロピル；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリ（ｎ−ブチル）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリイソブチル；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｓｅｃ−ブチル）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｔ−ブチル）；シクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジ
エニルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド；シクロペンタジエニルチ
タントリフェノキシド；メチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；（ｎ−ブチル）シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ジ（ｔ
−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−プロポキシド）；ジ（ｔ−ブチル）シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；ジ（ｔ
−ブチル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド；ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ビス（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロ
ポキシド）；ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニルチタントリイソプロポキシド；ビス（トリメチル
シリル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリイソプロポキシド；トリメチルシクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド；トリエチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；〔ビス（ジメチ
ルシリル），メチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；テトラメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド；テトラメチルシ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシ
ド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリイ
ソプロポキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タントリ（ｎ−ブトキシド）；テトラメチルシクロペン
タジエニルチタントリイソブトキシド；テトラメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブトキシ
ド）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ｔ−ブトキシド）；テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，４−メト
キシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチ
ル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，４−メ
トキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリイソ
プロポキシド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキ
シド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペ
ンタジエニルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テト
ラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリイソプロポキシド；〔テトラメチル，４−メ
チルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフェノ
キシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタント
リ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，ベンジル〕
シクロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド；〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，エチル〕シク
ロペンタジエニルチタントリイソプロポキシド；〔テト
ラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，ｎ
−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリ（ｎ−プロポキシド）；〔テトラメチル，
ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタントリイソプロ
ポキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチ
ル，トリメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタント
リメトキシド；〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｎ−プ
ロポキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリイソプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（ｎ−ブトキシド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリイソブトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリ（ｓｅｃ−ブト
キシド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（ｔ−ブトキシド）；ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（シクロヘキソキシド）；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；シクロ
ペンタジエニルチタントリベンジル；インデニルチタン
トリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；イ
ンデニルチタントリメチル；インデニルチタントリベン
ジル；シクロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホ
ニル）；トリメチルシクロペンタジエニルチタン（トリ
ベンゼンスルホニル）；テトラメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリ（エタンスルホニル）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリ（メタンスルホニル）；
シクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ド）；トリメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジメチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリス（ジベンジルアミド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミド）；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス（ジエ
チルアミド）；シクロペンタジエニルチタントリ（ニト
ロ）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（ニトロ）など、並びにこれらの化合物におけるチタン
をジルコニウム又はハフニウムに置換した化合物が挙げ
られる。

【０００９】さらには、シクロペンタジエニルチタンジ
メチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタンモノ
エチルジクロリド；シクロペンタジエニルチタンジ（ｎ
−プロピル）モノクロリド；シクロペンタジエニルチタ
ンジイソプロピルモノクロリド；シクロペンタジエニル
チタンジ（ｎ−ブチル）モノクロリド；シクロペンタジ
エニルチタンジイソブチルモノクロリド；シクロペンタ
ジエニルチタンジ（ｓｅｃ−ブチル）モノクロリド；シ
クロペンタジエニルチタンジ（ｔ−ブチル）モノクロリ
ド；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルチタンジメ
チルモノクロリド；１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエニルチタンジメチルモノクロリド；１，２，３，
４−テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル
モノクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジメチルモノクロリド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノメトキシド；シクロペンタジエニルチタン
ジクロロモノエトキシド；シクロペンタジエニルチタン
モノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；ジメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジエト
キシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジ（ｎ−プロポキシド）；ジメチルシクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジイソプロポキシド；ジメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；
ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロジメトキシド；ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジメトキシド；トリメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
トリメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド；トリエチルシクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジメトキシド；〔ビス（ジメチルシリル），メ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキ
シド；テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノク
ロロジメトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニル
チタンジクロロモノメトキシド；テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタンモノクロロジ（ｎ−ブトキシド）；
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ
イソブトキシド；テトラメチルシクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジ（ｓｅｃ−ブトキシド）；テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（ｔ−ブト
キシド）；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチ
ル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロ
ジメトキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペン
タジエニルチタンモノクロロジフェノキシド；〔テトラ
メチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタンモノクロロジメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチ
タンモノクロロジエトキシド；〔テトラメチル，ｎ−ブ
チル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジエトキ
シド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエ
ニルチタンモノクロロジ（ｎ−プロポキシド）；〔テト
ラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニルチタンモ
ノクロロジイソプロポキシド；〔テトラメチル，フェニ
ル〕シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；〔テトラメチル，トリメチルシリル〕シクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロジメトキシド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタンモノクロロジメトキシド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロモノ
メトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
モノクロロジエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタンモノクロロジ（シクロヘキソキシド）；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロロジフ
ェノキシド；インデニルチタンモノクロロジメトキシ
ド；シクロペンタジエニルチタンモノクロロジ（メタン
スルホニル）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンモノクロロビス（ジエチルアミド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンモノクロロビス〔ジ（ｎ−ブ
チル）アミド〕；ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タンジクロロ（ジメチルアミド）；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルアミド）；
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（メ
チルエチルアミド）；ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメト
キシ（ジフェニルアミド）；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンモノクロロビス（ジエチルフォスフィ
ド);ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンモノクロ
ロビス〔ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド〕；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタンジクロロ（ジメチルフォ
スフィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
ジメトキシ（ジメチルフォスフィド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォス
フィド）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジ
クロロ（メチルエチルフォスフィド）；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタンジクロロ（ｔ−ブチルトリメ
チルシリルフォスフィド）；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタンジメトキシ（ジフェニルフォスフィ
ド）；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ｎ−
ブチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド；〔テトラメチル，ｎ−ブチル〕シクロペンタジエニ
ルチタントリクロリド；テトライソプロピルシクロペン
タジエニルチタントリクロリド；テトラフェニルシクロ
ペンタジエニルチタントリクロリド；ノボルナシクロペ
ンタジエニルチタントリクロリド；インデニルチタント
リクロリド；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
チタントリクロリド；〔１，２，３−トリメチル、４，
５，６，７−テトラヒドロ〕インデニルチタントリクロ
リド；〔１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチル〕
インデニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリフルオリド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリブロミド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリヨージドなど、並びにこ
れらの化合物に加えて、該化合物におけるチタンの代わ
りに、ジルコニウム，ハフニウムを含む対応する化合物
が挙げられる。本発明の重合用触媒においては、上記
（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】本発明の重合用触媒において、（Ｂ）成分
として用いられるアルミニウムオキシ化合物としては、
一般式（II)

【００１１】

【化１】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい（例えば、複数の
アルキルアルミニウムの加水分解物など）。ｓは重合度
を示し、通常２〜５０、好ましくは３〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式(II
I)

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ¹ は前記と同じであり、ｐは重
合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数
である。〕で表される環状アルミノキサンを好ましく挙
げることができる。前記アルミノキサンの製造法として
は、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触さ
せる方法が挙げられるが、その手段については特に限定
はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物の吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方
法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法な
どがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不
溶性のものであってもよい。

【００１５】これらのアルミノキサンは、以下に示すよ
うに分類することができる。 （イ）単一のアルキルアルミニウム（有機アルミニウ
ム）化合物を用いて製造したアルキルアルミノキサン、
例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミ
ノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチ
ルアルミノキサンなど。 （ロ）上記（イ）で製造したアルキルアルミノキサンの
中から二種以上を選び、これらを所定比率で混合した混
合アルキルアルミノキサン。 （ハ）上記〜の方法における製造時に、二種以上の
アルキルアルミニウム（有機アルミニウム）化合物を所
定比率で混合して得られた共重合型アルキルアルミノキ
サン、例えば、メチル−エチルアルミノキサン，メチル
−ｎ−プロピルアルミノキサン，メチル−イソプロピル
アルミノキサン，メチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，
メチル−イソブチルアルミノキサン，エチル−ｎ−プロ
ピルアルミノキサン，エチル−イソプロピルアルミノキ
サン，エチル−ｎ−ブチルアルミノキサン，エチル−イ
ソブチルアルミノキサンなど。これらのアルミノキサン
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、アルミノキサンの中では、アルキルアルミ
ノキサンが特に好適である。なお、このようにして得ら
れたアルミノキサンには、その合成原料であるアルキル
アルミニウムが残存し、不純物として含まれていること
があるが、本発明においては、そのまま用いても差し支
えない。

【００１６】本発明の重合用触媒においては、触媒活性
及び共重合性などをさらに向上させる目的で、（Ｃ）成
分としてフェノール性化合物が用いられる。このフェノ
ール性化合物としては、例えばベンゼン環やナフタレン
環などの芳香族性の環に結合する水素原子が、少なくと
も１個の水酸基又は少なくとも１個の水酸基と少なくと
も１個の水酸基以外の置換基で置換された化合物を挙げ
ることができる。ここで、水酸基以外の置換基として
は、例えばＲ² ，ＯＲ² ，ＳＲ² ，ＮＲ²Ｒ³ ，ハロゲ
ン原子，ニトロ基などが挙げられる。Ｒ² ，Ｒ³ は炭素
数１〜２０の炭化水素基で、アルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基，アラルキル基などである。アルキル
基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基などを、シク
ロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基やシ
クロヘキシル基などを、アリール基としては、例えば、
フェニル基やトリル基などを、アラルキル基としては、
例えば、ベンジル基やフエネチル基などを挙げることが
できる。ＯＲ²の具体例としては、メトキシ基，エトキ
シ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブト
キシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブ
トキシ基，ペントキシ基，ヘキソキシ基，オクトキシ
基，シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキ
シ基などのアリーロキシ基などを挙げることができる。
ＮＲ ² Ｒ³ の具体例としては、ジメチルアミノ基，ジエ
チルアミノ基，ジ（ｎ−プロピル）アミノ基，ジイソプ
ロピルアミノ基，ジ（ｎ−ブチル）アミノ基，ジイソブ
チルアミノ基，ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基，ジ（ｔ
−ブチル）アミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシル
アミノ基，ジオクチルアミノ基，ジフェニルアミノ基，
ジベンジルアミノ基などを挙げることができる。また、
ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素，フッ素を
挙げることができる。

【００１７】（Ｃ）成分として用いられるフェノール性
化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換さ
れたフェノール性化合物が好ましく、特に水酸基のα，
α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたフ
ェノール性化合物が好適である。該フェノール性化合物
の具体例としては、フェノール；２−メチルフェノー
ル；２−エチルフェノール；２−ｎ−プロピルフェノー
ル；２−イソプロピルフェノール；２−ｎ−ブチルフェ
ノール；２−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール；３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール；２−ｎ−ドデシルフェノール；２
−フェニルフェノール；４−フェニルフェノール；２，
６−ジメチルフェノール；２，６−ジエチルフェノー
ル；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メ
チルフェノール；２−ｎ−ドデシル−４−メチルフェノ
ール；４−ｎ−ドデシル−２−メチルフェノール；２，
６−ジフェニルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール；２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチ
リデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）；α−ナフトール；β−ナフトール；２
−フルオロフェノール；３−フルオロフェノール；４−
フルオロフェノール；２，４−ジフルオロフェノール；
２，５−ジフルオロフェノール；２，６−ジフルオロフ
ェノール；２−メトキシフェノール；３−メトキシフェ
ノール；４−メトキシフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−３−アミノフェノール；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ア
ミノフェノール；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−アミノ
フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメ
チルアミノフェノール；２−ニトロフェノール；３−ニ
トロフェノール；４−ニトロフェノール；２−ニトロ−
４−メチルフェノール；３−ニトロ−４−メチルフェノ
ール；４−ニトロ−３−メチルフェノール；５−ニトロ
−２−メチルフェノール；カテコール；レゾルシノー
ル；ヒドロキノン；３−メチルカテコール；４−メチル
カテコール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−メ
チルレゾルシノール；５−メチルレゾルシノール；メチ
ルヒドロキノン；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；１，２−ジヒ
ドロキシナフタレン；１，４−ジヒドロキシナフタレ
ン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，６−ジヒド
ロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；
２，３−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒドロキ
シナフタレン；ピロガロール；フロログルシノール；
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン；ヘキサヒドロキ
シベンゼン；４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルクロリドなどが挙げられ
る。これらのフェノール性化合物は、それぞれ単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明のオレフィン重合用触媒における
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分の
アルミニウムオキシ化合物（アルミニウム換算）／
（Ａ）成分の遷移金属化合物モル比が、通常１〜１０，
０００の範囲になるように選ばれる。このモル比が１未
満では活性が充分に発揮されず、また１０，０００を超
えるとアルミニウムオキシ化合物が無駄になるととも
に、得られる重合体中に多量に残存する原因にもなる。
活性，経済性，得られる重合体の品質などの面から好ま
しいモル比は１０〜５，０００の範囲であり、特に２０
〜２，０００の範囲が好適である。

【００１９】また、（Ｃ）成分のフェノール性化合物
は、該フェノール性化合物の水酸基／（Ｂ）成分のアル
ミニウムオキシ化合物（アルミニウム換算）モル比が0.
００５〜0.８の範囲になるように用いるのが好ましい。
このモル比が0.００５未満では活性及び共重合性の向上
効果が不充分であり、また、0.８を超えると逆に活性や
共重合性が低下する傾向がみられる。活性及び共重合性
向上の面から、より好ましいモル比は0.０５〜0.６の範
囲であり、特に0.１〜0.５の範囲が好適である。また、
各触媒成分の接触順序については特に制限はないが、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた後、（Ａ）成分を
接触させるか、あるいは（Ｂ）成分と（Ａ）成分を接触
させた後、（Ｃ）成分を接触させるのが、触媒活性の面
から好ましい。

【００２０】本発明のオレフィン重合用触媒において
は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、
前記の（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、
他の触媒成分を含有させてもよい。また、所望により、
各触媒成分を適当な担体に接触させて、該担体に担持さ
せてもよい。この担体としては、例えばシリカ，アルミ
ナなどの無機酸化物、塩化マグネシウムなどの無機ハロ
ゲン化物、ジエトキシマグネシウムなどの無機アルコキ
シド、あるいはポリスチレンなどのポリマーなどが挙げ
られる。

【００２１】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記のようにして調製した重合用触媒の存在
下、オレフィン類の単独重合又はオレフィンと他のオレ
フィン類及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重合
が行われる。該オレフィン類については、特に制限はな
く、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；３，５，５−トリメチルヘキセン−
１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキ
サフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２−フ
ルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオ
ロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチ
レン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換
α−オレフィンが挙げられる。また、上述した他のオレ
フィン類についても、上記オレフィン類の中から適宜選
定すればよい。本発明においては、上記オレフィン類
は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２２】また、本発明において、上記オレフィンと
共重合させる他の重合性不飽和化合物としては、例え
ば、環状オレフィン類、環状ジオレフィン類、鎖状共役
ジオレフィン類、鎖状非共役ジオレフィン類、芳香族ビ
ニル化合物、不飽和エステル類、ラクトン類、ラクタム
類、エポキシド類などを用いることができる。該環状オ
レフィン類としては、例えば、シクロペンテン；シクロ
ヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネン；５
−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネン；
５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボルネ
ン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメチル
ノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベンジ
ルノルボルネンなどが挙げられ、環状ジオレフィン類と
しては、例えば５−エチリデンノルボルネン；５−ビニ
ルノルボルネン；ジシクロペンタジエン；ノルボルナジ
エンなどが挙げられる。

【００２３】また、鎖状共役ジオレフィン類としては、
例えば、１，３−ブタジエン；イソプレンなどが挙げら
れ、鎖状非共役ジオレフィン類としては、例えば、１，
４−ヘキサジエン；４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；５−メチル−
１，４−ヘプタジエンなどの１，４−ジエン類、１，５
−ヘキサジエン；３−メチル−１，５−ヘキサジエン；
３−エチル−１，５−ヘキサジエン；３，４−ジメチル
−１，５−ヘキサジエン；１，５−ヘプタジエン；５−
メチル−１，５−ヘプタジエン；６−メチル−１，５−
ヘプタジエン；１，５−オクタジエン；５−メチル−
１，５−オクタジエン；６−メチル−１，５−オクタジ
エンなどの１，５−ジエン類、１，６−オクタジエン；
６−メチル−１，６−オクタジエン；７−メチル−１，
６−オクタジエン；７−エチル−１，６−オクタジエ
ン；１，６−ノナジエン；７−メチル−１，６−ノナジ
エン；４−メチル−１，６−ノナジエンなどの１，６−
ジエン類、１，７−オクタジエン；３−メチル−１，７
−オクタジエン；３−エチル−１，７−オクタジエン；
３，４−ジメチル−１，７−オクタジエン；３，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン；１，７−ノナジエン；
８−メチル−１，７−ノナジエンなどの１，７−ジエン
類、さらには１，１１−ドデカジエン；１，１３−テト
ラデカジエンなどが挙げられる。

【００２４】さらに、芳香族ビニル化合物としては、例
えば、スチレンやα−メチルスチレンをはじめ、ｐ−メ
チルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレ
ン；ｐ−ｔ−ブチルスチレン；ｐ−フェニルスチレンな
どのアルキル又はアリールスチレン類、ｐ−メトキシス
チレン；ｍ−メトキシスチレン；ｐ−エトキシスチレ
ン；ｐ−ｎ−プロポキシスチレン；ｐ−ｎ−ブトキシス
チレンなどのアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレ
ン；ｐ−ブロモスチレン；ｐ−ヨードスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン；
ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリル
スチレン；ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−
メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシ
リルスチレンなどのアルキル基又はアリール基含有シリ
ルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ
−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリ
ルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−
（２−プロペニル）スチレン；ｍ−（２−プロペニル）
スチレン；ｐ−（３−ブテニル）スチレン；ｍ−（３−
ブテニル）スチレン；ｏ−（３−ブテニル）スチレン；
ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレンなどのアル
ケニルスチレン類、さらには４−ビニルビフェニル；３
−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニ
ルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレ
ン；２−（３−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニ
ルフェニルナフタレン類；１−（４−ビニルフェニル）
アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）アントラセ
ンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビ
ニルフェニル）フェナントレン；２−（４−ビニルフェ
ニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナント
レン類、１−（４−ビニルフェニル）ピレン；２−（４
−ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン
類などを挙げることができる。

【００２５】次に、不飽和エステル類としては、例え
ば、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチルなどが、ラ
クトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン，β
−ブチロラクトン，γ−ブチロラクトンなどが、ラクタ
ム類としては、例えば、ε−カプロラクタム，δ−バレ
ロラクタムなどが、エポキシド類としては、例えば、エ
ポキシプロパン；１，２−エポキシブタンなどが挙げら
れる。本発明においては、オレフィンと共重合させる上
記重合性不飽和化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよく、また、前記した他のα−オ
レフィン類と併用してもよい。

【００２６】そして、本発明における重合方法について
は特に制限はなく、例えばスラリー重合法，高温溶液重
合法，気相重合法，塊状重合法など、任意の重合法を採
用することができる。重合溶媒を用いる場合、その溶媒
としては、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や脂
環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの
不活性溶媒、具体的にはｎ−ペンタン，イソペンタン，
ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，テト
ラデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシ
レン，エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、重合温度については特に制限はないが、通常０
〜３５０℃、好ましくは２０〜２５０℃の範囲で選ばれ
る。一方、重合圧力についても特に制限はないが、通常
０〜１５０kg/cm²Ｇ、好ましくは０〜１００kg/cm²Ｇの
範囲で選ばれる。また、重合時間は通常５分〜１０時間
程度である。重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。このようにして得られたオ
レフィン系重合体は、狭い分子量分布と比較的広い組成
分布をもつ、従来にない優れた物性を有するものであ
り、本発明の方法は、特にエチレン−α−オレフィン共
重合体及びプロピレン系重合体の製造に適している。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２８】実施例１ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥窒
素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３９０ミリリ
ットルと１−オクテン１０ミリリットルを仕込んだ。次
いで（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル0.２ミリモル，（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサ
ン（アルベマール社製）1.０ミリモル（Ａｌ原子とし
て）及び（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド1.０マイクロモルをこの順
序で加え、８０℃に昇温後、エチレンガスを導入し、全
圧を８kg/cm²Ｇに保ちながら８０℃で３０分間重合を行
った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノールを重合
反応器に投入することで、重合を停止した。重合反応器
の内容物を、多量のメタノール塩酸混合液に投入して脱
灰した。ポリマーをろ別し、８０℃で４時間減圧乾燥し
てエチレン−１−オクテン共重合体１1.２g を得た。活
性は２３４kg/g-Ti であった。この共重合体は、デカリ
ン中、１３５℃で求めた極限粘度〔η〕が5.２デシリッ
トル／ｇであり、密度が0.９０８ｇ／ミリリットルであ
った。

【００２９】実施例２〜５及び比較例１，２ 実施例１において、（Ｃ）成分の種類と量を第１表に示
すように変えた以外は、実施例１と同様に実施してエチ
レン−１−オクテン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例６ 実施例１において、（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール0.２ミリモルを用い、か
つ重合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にし
てエチレン−１−オクテン共重合体１1.０g を得た。結
果を第２表に示す。

【００３２】実施例７〜１１及び比較例３，４ 実施例６において、（Ｃ）成分の種類と量を第２表に示
すように変えた以外は、実施例６と同様に実施してエチ
レン−１−オクテン共重合体を得た。結果を第２表に示
す。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１２ 実施例１において、溶媒としてヘキサン３９０ミリリッ
トルの代わりにトルエン３９０ミリリットルを用い、か
つ（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
0.１ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に実施し
てエチレン−１−オクテン共重合体１0.６g を得た。結
果を第３表に示す。

【００３５】実施例１３〜２１ 実施例１２において、（Ａ）成分の種類を第３表に示す
ように変えた以外は、実施例１２と同様に実施してエチ
レン−１−オクテン共重合体を得た。結果を第３表に示
す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例２２ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４６０ミ
リリットル，１−オクテン４０ミリリットル及び水素0.
０５Ｎリットルを仕込み、１５０℃まで昇温した。次い
で（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
1.２ミリモル，（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサン
（アルベマール社製）6.０ミリモル（Ａｌ原子として）
及び（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド１０マイクロモルを、エチレン
ガスと同時に重合反応器内に導入し、エチレン分圧を２
４kg/cm²Ｇに保ちながら、１５０℃で５分間重合を行っ
た。重合は、メタノール１５ミリリットルを投入するこ
とで、ただちに停止した。重合反応器内の内容物を多量
のメタノール中に投入し、ろ別し、８０℃で４時間減圧
乾燥してエチレン−１−オクテン共重合体２6.３g を得
た。この共重合体は、デカリン中、１３５℃で求めた極
限粘度〔η〕が2.２９デシリットル／ｇであり、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により
求められた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数
平均分子量）が2.２と狭く、また、昇温分別法より求め
た組成分布曲線のピークトップが７９℃、半値幅が１7.
５℃と広いものであった。なお、分子量分布の測定法及
び組成分布の測定法は次のとおりである。

【００３８】（１）分子量分布の測定法 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ、カラ
ム：ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２、流量：1.０ミリリッ
トル／分、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンの条
件でＧＰＣ法により、ポリエチレン換算の重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを求め、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎを算出した。 （２）組成分布の測定法 カラム充填剤としてＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＰＮＡＮ
（８０／１００メッシュ）を充填した内径１０ｍｍ，長
さ２５０ｍｍのカラムに、１３５℃で濃度約６ｇ／リッ
トルに調製したｏ−ジクロロベンゼンのポリマー溶液を
定量ポンプで注入する。これを１０℃／時間の速度で室
温まで降温して充填剤にポリマーを吸着結晶化させる。
その後、２０℃／時間の昇温速度条件でｏ−ジクロロベ
ンゼンを２ｃｃ／分の速度で送液する。溶出したポリマ
ーは、赤外線検出器（装置：１−ＡＦｏｘ Ｂｏｒｏ
ＣＶＦ社，セル：ＣａＦ₂ ）でその濃度を測定し、溶出
温度に対する組成分布曲線を得、主ピークの温度位置及
び主ピークの半値幅を求めた。

【００３９】実施例２３ 実施例７において、触媒成分の接触順序を変更した。す
なわち、乾燥した１リットルの攪拌機付きの重合反応器
内を乾燥窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３９
０ミリリットルと１−オクテン１０ミリリットルを加え
た。次いで、（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサン
（アルベマール社製）1.０ミリモル（Ａｌ原子とし
て）、（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド1.０マイクロモル、（Ｃ）成
分として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル0.２ミリモルをこの順序で加え、８０℃に昇温後、エ
チレンガスを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちな
がら、８０℃で１０分間重合を行った。重合終了後、直
ちに脱圧し、メタノールを重合反応器に投入すること
で、重合を停止した。重合反応器の内容物を、多量のメ
タノール−塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーを
ろ過・分別し、８０℃で４時間、減圧乾燥し、エチレン
−１−オクテン共重合体１4.２ｇを得た。活性は２９６
ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

【００４０】実施例２４ 実施例７において、（Ａ）成分としてペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタンジクロロ（ジフェニルフォスフ
ィド）1.０マイクロモル、（Ｃ）成分として２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェノール0.２ミリモルを使用したこと以
外は、実施例６と同様の操作を行った。その結果、エチ
レン−１−オクテン共重合体２1.９ｇを得た。また活性
は４５７ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。この共重合体の
〔η〕は4.３４デシリットル／ｇ、密度は0.８９２ｇ／
ミリリットルであった。

【００４１】実施例２５ エチレンとノルボルネンとの共重合を実施した。すなわ
ち、乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾
燥窒素で置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン３７０ミリ
リットルとノルボルネン３０ミリモルを加えた。次い
で、（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル0.２ミリモル、（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサ
ン（アルベマール社製）1.０ミリモル（Ａｌ原子とし
て）、（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド１０マイクロモルをこの順序
で加え、７０℃に昇温後、エチレンガスを導入し、エチ
レンの分圧を６ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、７０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後、直ちに脱圧し、メ
タノールを重合反応器に投入することで、重合を停止し
た。重合反応器の内容物を、多量のメタノール−塩酸混
合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ過・分別し、８
０℃で４時間、減圧乾燥し、エチレン−ノルボルネン共
重合体３5.０ｇを得た。活性は７３ｋｇ／ｇ−Ｔｉであ
った。尚、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定では融
点が認められず、非晶質であった。

【００４２】比較例５ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥ア
ルゴンで置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４６０ミ
リリットルと１−オクテン４０ミリリットルを仕込み、
１５０℃まで昇温した。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール1.２ミリモル，メチルアルミノキサン（ア
ルベマール社製）6.０ミリモル（Ａｌ原子として）及び
拘束幾何型触媒である（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタニウムジクロリド５マイクロモルを、エチレンガス
と同時に重合反応器内に導入し、エチレン分圧を２４kg
/cm²Ｇに保ちながら、１５０℃で１０分間重合を行っ
た。重合は、メタノール１５ミリリットルを投入するこ
とで、ただちに停止した。重合反応器の内容物を、多量
のメタノール中に投入し、ろ別し、８０℃で４時間減圧
乾燥してエチレン−１−オクテン共重合体５6.２g を得
た。この共重合体は、デカリン中，１３５℃で求めた極
限粘度〔η〕が2.７２デシリットル／ｇであり、ＧＰＣ
法により求めた分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが5.３と広く、昇
温分別法より求めた組成分布曲線のピークトップは８０
℃、半値幅は7.３℃と狭いものであった。

【００４３】比較例６ 実施例２４において、（Ｃ）成分としての２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノールを使用しなかったこと以外は、実
施例２４と同様の操作を行った。その結果、エチレン−
ノルボルネン共重合体0.４９ｇを得た。活性は１ｋｇ／
ｇ−Ｔｉであり、ＤＳＣ測定による融点は１１９℃であ
った。

【００４４】実施例２６ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥窒
素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン３９０ミリリ
ットルと１−オクテン１０ミリリットルを仕込んだ。次
いで（Ｃ）成分として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル0.２ミリモル，（Ｂ）成分としてメチルアルミノキサ
ン（アルベマール社製）1.０ミリモル（Ａｌ原子とし
て）及び（Ａ）成分としてペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリクロリド0.５マイクロモルをこの順序
で加え、８０℃に昇温後、エチレンガスを導入し、全圧
を８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながら８０℃で３０分間重合
を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノールを
重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合反
応器の内容物を、多量のメタノール塩酸混合液に投入し
て脱灰した。ポリマーをろ別し、８０℃で４時間減圧乾
燥してエチレン−１−オクテン共重合体9.１ｇを得た。
活性は３８０ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。この共重合体の
〔η〕は4.６デシリットル／ｇ、密度は0.９００ｇ／ミ
リリットルであった。

【００４５】実施例２７〜３１ 実施例２６において、（Ａ）成分の種類を第４表に示す
ように変えた以外は、実施例２６と同様に実施して、エ
チレン−１−オクテン共重合体を得た。その結果を第４
表に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】比較例７ 実施例２６において、（Ｃ）成分を用いなかったこと以
外は、実施例２６と同様にして、エチレンと１−オクテ
ンとの共重合を実施した。痕跡量のポリマーしか得られ
なかった。

【００４８】実施例３２ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥窒
素で置換したのち、乾燥したｎ−ヘキサン４００ミリリ
ットル仕込んだ。次いで（Ｃ）成分として２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール0.２ミリモル，（Ｂ）成分として
メチルアルミノキサン（アルベマール社製）1.０ミリモ
ル（Ａｌ原子として）及び（Ａ）成分としてペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド２マイク
ロモルをこの順序で加え、７０℃に昇温後、プロピレン
ガスを導入し、全圧を６ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながら７
０℃で３０分間重合を行った。重合終了後、ただちに脱
圧し、メタノールを重合反応器に投入することで、重合
を停止した。重合反応器の内容物を、多量のメタノール
塩酸混合液に投入して脱灰した。ポリマーをろ別し、８
０℃で４時間減圧乾燥して、非晶性のプロピレン重合体
１5.７ｇを得た。活性は１６４ｋｇ／ｇ−Ｔｉであっ
た。ＧＰＣ法による測定から、プロピレン重合体のＭｗ
は１4.４×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎは2.３であった。

【００４９】実施例３３ 実施例３２において、（Ａ）成分としてペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリクロリドを用いた以外
は、実施例３２と同様にして非晶性のプロピレン重合体
４8.２ｇを得た。活性は５０３ｋｇ／ｇ−Ｔｉであっ
た。ＧＰＣ法による測定から、プロピレン重合体のＭｗ
は１3.９×１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎは2.１５であった。

【００５０】比較例８ 実施例３２において、（Ｃ）成分を用いなかったこと以
外は、実施例３２と同様にしてプロピレンの重合を実施
し、非晶性のプロピレン重合体1.７ｇを得た。活性は１
８ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

【００５１】参考例１ 乾燥した１リットルの攪拌機付き重合反応器内を乾燥窒
素で置換したのち、乾燥したトルエン４４０ミリリット
ルと１−オクテン６０ミリリットルを仕込んだ。次い
で、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ社製）5.０
ミリモル（Ａｌ原子として）、ジシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド0.５マイクロモルをこの順序で
加え、８０℃に昇温後、エチレンガスを導入し、全圧を
４ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながら、８０℃で２０分間重合
を行った。重合終了後、ただちに脱圧し、メタノールを
重合反応器に投入することで、重合を停止した。重合反
応器の内容物を、多量のメタノール塩酸混合液に投入し
て脱灰した。ポリマーをろ別し、８０℃で４時間減圧乾
燥してエチレン−１−オクテン共重合体５9.３ｇを得
た。この共重合体の〔η〕は1.４７デシリットル／ｇ、
密度は0.９１４ｇ／ミリリットルであった。

【００５２】参考例２ 参考例１において、メチルアルミノキサン5.０ミリモル
（Ａｌ原子として）を加えたのち、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール1.０ミリモル及びジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリド0.５マイクロモルを、この順
序で加えた以外は、参考例１と同様にして実施し、エチ
レン−１−オクテン共重合体３9.８ｇを得た。この共重
合体の〔η〕は2.１４デシリットル／ｇ、密度は0.９２
２ｇ／ミリリットルであった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、共重
合性に優れ、かつアルミニウム当たりの活性及び遷移金
属当たりの活性が高い上、狭い分子量分布と比較的広い
組成分布をもつ、従来にない優れた物性のオレフィン系
重合体、特にエチレン−α−オレフィン共重合体やプロ
ピレン系重合体を与えることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門井 泰憲 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 町田 修司 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） ＣｐＭＬ¹ Ｌ² Ｌ³ ・・・（Ｉ） 〔式中、Ｍはチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
   を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
   ンタジエニル骨格を有する炭素数５〜３０の環状化合物
   基を示す。Ｌ¹ ，Ｌ² 及びＬ³ は、それぞれσ配位子を
   示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい
   が、Ｃｐとたがいに結合して環状構造をとってはならな
   い。〕で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミニウム
   オキシ化合物、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含有し
   てなるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分のアルミニウムオキシ化合物
   が、鎖状及び／又は環状アルミノキサンである請求項１
   記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分のフェノール性化合物が、芳
   香環に水酸基と、そのα−位及び／又はα’−位に炭素
   数１〜２０の炭化水素基を有するものである請求項１記
   載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載のオレフィン重
   合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフ
   ィンと他のオレフィン類及び／又は他の重合性不飽和化
   合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン系重
   合体の製造方法。
5. 【請求項５】 オレフィン系重合体が、エチレン−α−
   オレフィン共重合体である請求項４記載のオレフィン系
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 オレフィン系重合体がプロピレン系重合
   体である請求項４記載のオレフィン系重合体の製造方
   法。