JP3699513B2

JP3699513B2 - ストレッチフィルム

Info

Publication number: JP3699513B2
Application number: JP28776095A
Authority: JP
Inventors: 修治金沢
Original assignee: 日本ポリオレフィン株式会社
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0995575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ストレッチフィルムに関し、さらに詳しくは自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルムを提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パレット上にユニット化された貨物の周囲をフィルムを引き延ばしながら巻き付けて包装するパレットストレッチ包装は省エネルギーな包装方法として産業界に普及している。これらに使用されるパレットストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性を有し、ストレッチ包装時に延伸ムラ、延伸切れ等を起こすことなく、延伸倍率を大きく取れ、かつ突起物に対する強度が強いことが要求されている。従来これらのパレットストレッチ用フィルムとしてポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が一般的に使用されている。
【０００３】
また、最近ではこのポリエチレン系樹脂やエチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂の他に、機械的強度、透明性、延伸性、粘着性等に優れるために、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の単独またはエチレン・酢酸ビニル共重合体との混合物、積層物（特公平２−１８９８３号、実開昭５６−７４７３７号等）が急速に普及しつつある。
【０００４】
さらに別用途として、ロール状に押し固められた牧草をストレッチフィルムで包装し、発酵させて飼料を調製することも行われている。牧草用ストレッチフィルムは屋外で長期にわたって高い気密性を保持する必要があり、従って押し固められた牧草表面の突起により破断されない強靭性、充分な延伸性、結束力、弾力性、自己粘着性等パレットストレッチフィルムと同様の特性を要求される。
昨今では、ストレッチフィルムの省力化、作業性の簡略化等の観点から、より高度のフィルムが要求され、特に前記ＬＬＤＰＥフィルムの性能、すなわち自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等のより向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を鑑み、鋭意検討した結果なされたもので、特定の条件を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１０のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる下記（イ）〜（オ）の性状を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０重量％と他のエチレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％を含む樹脂の単層フィルムからなるストレッチフィルム。
＜性状＞
（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０分
（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０
（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
を提供するものである。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とは、（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１０ｇ／１０分、（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２を有するものである。
【０００８】
上記α−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
また、上記触媒にあらかじめエチレンおよび／前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
【０００９】
本発明の上記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒である（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００１１】
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１２】
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００１４】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としは、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００１５】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００１６】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００１７】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００１８】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂、ＰＲ₂からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＹはＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂ＳｉＲ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ＣＲ₂、ＢＲ₂、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００２２】
化１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００２３】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２４】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。
【００２５】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２６】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００２７】
上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布と組成分布が極めて狭いものであり、上記積層体として用いられると本共重合体の特性が発揮されるものである。これらの重合体は、従来のチーグラー型触媒やフイリップス型触媒（総称してチーグラー型触媒という）で得られるこれらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものである。このため短鎖分岐が効率よく融点を低下させるため、密度の割には、融点が低くなる。また短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく（低溶出性）、また抗ブロッキング性も良好であり、しかも強度も優れ、ストレッチフィルムとして用いられると本共重合体の特性が発揮されるものである。
【００２８】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満では、延伸性や結束性に難点を生じる虞があり、０．９４ｇ／ｃｍ^３を超える場合には粘着性に難点を生じる。
【００２９】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ウ）ＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性に劣り、２０ｇ／１０分を超える場合には、機械的強度や結束性に劣るものとなる。
【００３０】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（エ）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメータＣｂの測定法は下記の通りである。
すなわち酸化防止剤を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度におけるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。
【００３２】
３０℃から９０℃のフラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わず実測値を用いる。
【００３３】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_ｉの変化量（ｂ_ｉ−ｂ_ｉ−１）で割って相対濃度Ｃ_ｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３４】
【数１】

【００３５】
ここで、Ｃ_ｊとｂ_ｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメータＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ^２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれとは異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きな値となる。
【００３７】
本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂは１．０１〜１．２であり、好ましくは１．０２〜１．１８、さらに好ましくは１．０３〜１．１７の範囲にあることが望ましい。
１．２より大きいとブロッキングししやすく、ヒートシール特性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じる。
【００３８】
本発明の他の（Ｂ）エチレン系（共）重合体とは、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体が挙げられる。
【００３９】
上記、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体とは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００４０】
上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００４１】
また上記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
【００４２】
また上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００４３】
前記高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。
【００４４】
上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００４５】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００４６】
さらに上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００４７】
本発明において、前記特定の（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体を（Ｂ）エチレン（共）重合体との組成物とする場合、成形安定性、透明性、機械的強度、粘着性、延伸性、結束性等のバランスを考慮し、（Ａ）９８〜５０重量％、（Ｂ）２〜５０重量％、好ましくは（Ａ）８０〜５０重量％、（Ｂ）２０〜５０重量％の範囲で選択される。
【００４８】
本発明においては、前記樹脂またはその組成物に粘着付与剤を配合することが望ましい。該粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘導体、石油樹脂およびそれらの水添物等のタッキファイヤー、ゴム等が挙げられる。これら粘着付与剤は樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４９】
本発明の特定のエステル・α−オレフィン共重合体またはその組成物に対して、本発明の特性を本質的に阻害しない範囲で、滑剤、有機あるいは無機フィラー、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添加剤を添加することができる。
これらの添加剤の中でも、滑剤、粘着付与剤、無機フィラーは作業性をより向上させるために好適に用いられる。また牧草用ストレッチフィルムは紫外線遮断性が要求されるため顔料が必要となる。
【００５０】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
【００５１】
また無機フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられる。
顔料としてはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
【００５２】
本発明のフィルムの製造方法は、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、水冷フィルム成形法等の公知の成形方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のフィルムは、パレット包装用ストレッチフィルム、牧草包装用ストレッチフィルム用途等に好適に用いられる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例において使用した樹脂を以下に示す。
【００５４】
【実施例】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体については次の方法で重合した。
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れ、次いで１−ブテン、あるいは１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を維持し１時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量は、これらの重合を繰り返しＡ１，Ａ２を製造した。
【００５５】
（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体

【００５６】

【００５７】
（Ｂ）その他の樹脂

【００５８】
物性の測定に用いた試験方法は以下の通りである。
（物性試験方法）
密度：ＪＩＳＫ６７６０準拠
ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７６０準拠
引張強度：ＡＳＴＭＤ８８２
引張伸び：ＡＳＴＭＤ８８２
エルメンドルフ：ＡＳＴＭＤ１９２２
引き裂き強度
ダート衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ１７０９
自己粘着性：フィルムのＭＤ方向に幅２．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に二等分し幅２．５ｃｍ、６．２５ｃｍにする。
この二枚組の試験片の端を長さ２．５ｃｍ分重ね合わせる。重ね合わせの部分に７０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて５分間圧着する。その後、５分以内に引張試験機にかけ（チャック間隔６．３５ｍｍ、引張速度１２５ｍｍ／ｍｉｎ）、引き剥がしに要する力（ｋｇ）を測定する。
【００５９】
結束性（保持応力）：ＡＳＴＭＤ８２２に従って、試料を５００ｍｍ／ｍｉｎで初めの長さの２０％伸長する。
そのまま１６時間放置した後の応力（ｋｇ／ｃｍ^２）を保持力とする。
この保持力が大きいことは、商品等を包装した際ストレッチフィルムによる締め付け力が大であることを示す。
【００６０】
結束性（ストレッチ回復率）（％）：ＡＳＴＭＤ８８２に従って試料を５００ｍｍ／ｍｉｎで２０％伸長する。このままの状態で１６時間放置後、脱荷重し、さらに三日間放置し試料の残留伸長率（Ａ％）を求め、次式によりストレッチ回復率（％）を求める。
【００６１】

【００６２】
このストレッチ回復率が大きいことは、ストレッチフィルムで包装後、該ストレッチフィルムのたるみが少ないことを示し、結束性があることを示す。
【００６３】
［実施例１〜４］
前記重合方法により得られた樹脂Ａ１およびＡ２を空冷インフレーション成形装置を用いて、厚み３０μｍのフィルムを成形した。成形条件は次のとおりである。
押出機：内径５０ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ２６
ダイ：外口径１００ｍｍ、ダイリップ間隙２．０ｍｍ
樹脂温：１８０℃
膨張比：２．０
いずれもストレッチフィルムに要求される各物性値を満足している。
【００６４】
［比較例１］
エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用したが、引張破断強度、ダート衝撃強さで不充分な結果となった。
【００６５】
［比較例２］
エチレン・α−オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）を使用したが、本発明の特定の条件を満足していないため、ダート衝撃強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力、ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。
【００６６】
［比較例３］
本発明の樹脂Ａ２の含有量が２０重量％以下であるため、引張破断強度、ダート衝撃強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力）の点で不充分な結果となった。
【００６７】
［比較例４］
本発明の樹脂Ａ１の含有量が２０重量％以下であるため、ダート衝撃強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力、ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、
【００６９】
特定の条件を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ ³ のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂組成物をストレッチフィルムに用いることにより、
【００７０】
自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルムを、
【００７１】
提供するものである。

Claims

（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる下記（イ）〜（オ）の性状を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０重量％と他のエチレン系重合体（Ｂ）０〜５０重量％を含む樹脂の単層フィルムからなるストレッチフィルム。
＜性状＞
（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３
（ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／１０分
（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０
（オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
前記（Ｂ）エチレン系重合体が、（Ｂ１）チーグラー型触媒をよるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体または（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体であることを特徴とする請求項１に記載のストレッチフィルム。
前記（Ｂ１）チーグラー型触媒をよるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンまたは密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体がエチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体である群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のストレッチフィルム。
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体９８〜５０重量％と他の（Ｂ）エチレン系重合体２〜５０重量％の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のストレッチフィルム。
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体８０〜５０重量％と他の（Ｂ）エチレン系重合体２０〜５０重量％の樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のストレッチフィルム。