JP3710545B2 - 充填剤含有エチレン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、寸法安定性、剛性、易焼却性を保持し、かつ機械的強度に優れる充填剤を含有したエチレン系重合体組成物に関し、詳しくは、特定の触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体または該共重合体を含む樹脂成分に充填剤および目脂防止剤を配合した組成物であって、機械的強度に優れ、充填剤の高充填が可能であり、シートにした場合、半透明性で印刷適性、筆記性等を有し、かつ易焼却性を有するため焼却時に発熱量の低いごみ袋、低カロリーフィルム、シート、レジ袋等の用途に好適なエチレン系重合体組成物に関する。本発明の組成物をチューブに使用した場合は、適度な柔軟性と低い復元性を有し、歯磨きチューブや乳液チューブ等の絞り出し容器、ホース等として使用される。さらに前記組成物からなるシートを延伸した多孔性フィルムは、優れた通気性、強度、風合いを有するため衛生材料、衣料、濾過材等に有用される。
【0002】
【従来の技術】
従来、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレンに無機充填剤を多量に配合して、ポリエチレンの機械的強度、寸法安定性、剛性、耐熱性などを改良することが種々提案されている。しかし従来の高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、一般的に分子量分布が広く、多量に充填剤を配合した場合に、強度低下が激しく、成形品の肉薄化が難しいという問題を有する。またチーグラー触媒によるポリエチレンは組成分布も広く、低分子量成分が溶出し、成形時のロール汚れや発煙の原因となっており改善が望まれている。一方、これら組成物を使用した無機充填剤配合フィルム、紙状フィルム、レジ袋やゴミ袋、チューブ、ホース、絞り出し容器などの成形品あるいは上記無機充填剤含有フィルムを延伸して得られる多孔フィルムにおいても、より機械的強度の向上や、成形時の目脂防止が求められている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、寸法安定性、剛性、耐熱性あるいは易焼却性などを改良するために多量の充填剤を配合した場合の機械的特性の低下や長時間連続成形における目脂発生などを改善された組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン重合体に充填剤と目脂防止剤と必要に応じ分散性を向上するために更に変性ポリエチレンを添加することにより溶融加工時の目脂発生がなく、機械的強度、風合い、柔軟性、通気性に優れ、かつ半透明で易焼却性の樹脂組成物が得られることを見いだした。
すなわち、本発明は第1に、(A)(イ)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させることにより得られる(ロ)密度が0.86〜0.96g/cm3 、(ハ)メルトフロレートが0.01〜50g/10分、(ニ)分子量分布Mw/Mnが1.5〜5.0、(ホ)組成分布パラメーターCbが1.01〜1.2であるエチレン・α−オレフィン共重合体100〜20重量%、(A’)他のエチレン(共)重合体0〜80重量%
からなる樹脂成分100重量部
(B)充填剤20〜400重量部および
(C)脂肪酸金属塩、脂肪酸と脂肪酸金属塩との混合物、12ヒドロキシ脂肪酸金属塩、フッ素系エラストマー、砂糖黍ワックスからなる群から選ばれる1種以上の目脂防止剤0.1〜10重量部を含むことを特徴とする充填剤含有エチレン系重合体組成物である。
【0005】
本発明は第2に、前記樹脂成分中に下記官能基含有モノマーD1〜D6から選ばれた少なくとも1種を樹脂成分1g当り10-8〜10-3mol含有していることを特徴とする充填剤含有エチレン系重合体組成物である。
「官能基含有モノマー」
D1:カルボン酸基または酸無水基含有モノマー
D2:エポキシ基含有モノマー
D3:ヒドロキシル基含有モノマー
D4:アミノ基含有モノマー(ただし、環状アミノ化合物を除く)
D5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体含有モノマー
D6:多官能モノマー
【0006】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)は(イ)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体を含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させることにより得られるものである。また、上記触媒に予めエチレンおよび/または前記α−オレフィンを予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。
上記α−オレフィンとしては、炭素数が3〜20、好ましくは3〜12のものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、通常30モル%以下、好ましくは3〜20モル%の範囲で選択されることが望ましい。
【0007】
前記(A)エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒である(イ)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1〜10の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも1種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【0008】
上記炭素数3〜10の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−ヘキシルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3−n−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して1または2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【0009】
前記(イ)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常1〜3個を有し、また2個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数1〜4のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【0010】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【0011】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメチルクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【0012】
置換ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム化合物としては、ビス(インデニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス(1,2−ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【0013】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【0014】
さらに他のメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0015】
本発明の他の周期律表第IV側の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【0016】
【化1】
【0017】
式中、Cpは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Xは水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Zは−O−、−S−、−NR−、−PR−またはOR、SR、NR2 、PR2 からなる群から選ばれる2価中性リガンド、YはSiR2 、CR2 、SiR2 SiR2 、CR2 CR2 、CR=CR、SiR2 CR2 、BR2 、BRからなる群から選ばれる2価基を示す。ただし、Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはY、ZまたはYとZの双方からの2個またはそれ以上のR基は縮合環系を形成するものである。Mは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【0018】
式Iで表される化合物の例としては、(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)メチレンタンジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【0019】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【0020】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2 、Al2 O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、B2 O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2 −Al2 O3 、SiO2 −V2 O5 、SiO2 −TiO2 、SiO2 −MgO、SiO2 −Cr2 O3 等が挙げられる。
【0021】
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【0022】
本発明の(A)エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記の触媒存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トリエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜70kg/cm2 G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gであり、高圧法の場合通常1500kg/cm2 G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【0023】
上記触媒を用いて得られる本発明の特定の(A)エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のチーグラー系触媒やフイリップス系触媒(以下総称してチーグラー型触媒という)で得られるこれらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明の特定の(A)エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものである。分子量分布が狭いエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー型触媒によって得られる分子量分布が広い樹脂より機械的強度に優れるため、同一充填剤配合量の組成では機械的強度が高いため、製品の薄肉化が図れる。また無機充填剤配合組成物の成形で顕著に見られる目脂は、溶融時に無溶融の充填剤と溶融樹脂との摩擦によってエチレン・α−オレフィン共重合体の低分子量部分がダイスに付着、堆積してくるものであり、分子量分布の狭い樹脂では目脂の発生の少ないものとなり連続運転性に優れる。エチレン組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体は、短鎖分岐が効率よく融点を低下させるため、密度の割には、融点が低くなり成形性に優れる。また密度の割には柔軟性に優れるため、風合いのよい成形品が得られる。エチレン・α−オレフィン共重合体に充填剤を配合する場合の充填剤の受容性は、樹脂の柔軟性と相関があり、軟らかい樹脂程多量に充填剤を配合しても物性の低下が少ない利点を有する。また短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少ない(低溶出性)。
【0024】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)は(ロ)密度が0.86〜0.96g/cm3 、好ましくは0.89〜0.95g/cm3 、さらに好ましくは0.89〜0.94g/cm3 の範囲、(ハ)メルトフロレートが、0.01〜50g/10分、好ましくは0.1〜20g/10分、さらに好ましくは0.5〜10g/10分の範囲である。また、(ニ)分子量分布の広さMw/Mnが、1.5〜5.0、好ましくは1.8〜4.5の範囲、(ホ)組成分布の広さを表す尺度である組成分布パラメーター(Cb)が1.01〜1.2である必要がある。この値が1.2を超える場合は、柔軟性、充填剤の受容性、強度、目脂抑制性が劣る。
【0025】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーター(Cb)の測定法は下記の通りである。
すなわち、酸化防止剤を加えたODCB溶媒に試料を濃度が0.2重量%となるようにして135℃で加熱溶解した後、けい藻土(セライト545)を充填したカラムに移送した後、0.1℃/minの冷却速度で25℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を5℃きざみに120℃まで段階的に昇温して行く。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分率および分岐度(炭素数1000個あたりの分岐数)を測定する。分岐度(測定値)は13C−NMRにより求める。
【0026】
このような方法で30℃から90℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【0027】
次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率wi を、溶出温度5℃当たりの分岐度bi の変化量(bi −bi-1 )で割って相対濃度ci を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターCbを算出する。
【0028】
【数1】
【0029】
ここでcj とbj はそれぞれj番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターCbは試料の組成が均一である場合に1.0となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【0030】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭60−88016号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布(対数正規分布)をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度(Cw)と数平均分岐度(Cn)の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のLLDPEについて測定を行うと相関係数R2 はかなり低く、値の精度は充分でない。またこのCw/Cnの測定法および数値処理法は、本発明のCbのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Cw/Cnの値は、Cbよりかなり大きくなる。
【0031】
本発明の(A’)他の触媒によるエチレン系重合体の第1(A’1)は、従来のイオン重合法によるチグラー系触媒またはフイリップス系触媒によるイオン重合法で得られる密度が0.86〜0.96g/cm3 のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、具体的には中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)等が挙げられる。
【0032】
上記のチーグラー型触媒による中・低密度ポリエチレン(MDPE、LLDPE)とは、密度が0.91〜0.96g/cm3 、好ましくは0.91〜0.94g/cm3 (LLDPE)の範囲であり、MFRが0.1〜20g/10分、好ましくは0.5〜15g/10分、さらに好ましくは0.7〜10g/10分の範囲で選択される。溶融張力は0.3〜5.0g、好ましくは0.4〜4.0g、さらに好ましくは0.5〜3.5gである。Mw/Mnは2.5〜5.0、好ましくは3.0〜4.5である。
【0033】
チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン(VLDPE)としては、密度が0.86〜0.91g/cm3 未満、好ましくは0.88〜0.905g/cm3 、MFRが0.1〜20g/10分、好ましくは0.5〜10g/10分の範囲から選択される。
該超低密度ポリエチレン(VLDPE)は、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(EPR、EPDM)との中間の性状を示すポリエチレンを有しており、好ましくは密度が0.86〜0.91g/cm3 、示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピーク温度(Tm )が60℃以上、かつ、好ましくは沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび/またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【0034】
上記チーグラー型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数3〜12、好ましくは3〜10の範囲であって、具体的にはプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1等を挙げることができる。
これらα−オレフィンの含有量は3〜40モル%の範囲で選択されることが好ましい。
【0035】
本発明の他の触媒によるエチレン系重合体の第2(A’2)は、高圧ラジカル重合によるエチレン(共)重合体であり、具体的には低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体がある。
【0036】
上記低密度ポリエチレン(LDPE)は、MFRは0.1〜20g/10分、好ましくは0.5〜15g/10分、さらに好ましくは1.0〜10g/10分である。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフィルム成形がし易い。また密度は0.91〜0.94g/cm3 、好ましくは0.912〜0.935g/cm3 、さらに好ましくは0.912〜0.930g/cm3 であり、溶融張力は1.5〜25gは、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。溶融張力は樹脂の弾性項目であり、上記の範囲であればフィルム成形がし易い。
また、Mw/Mnは3.0〜10、好ましくは4.0〜8.0である。なお、ここでいうMw/MnはGPC分析による重量平均量/数平均分子量である。
【0037】
本発明のエチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニル(EVA)を挙げることができる。すなわち、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。特にビニルエステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%の範囲である。
これらの共重合体のMFRは、0.1〜20g/10分、好ましくは0.3〜10g/10分であり、溶融張力は2.0〜25g、好ましくは3〜20gである。
【0038】
前記(A’)成分が(A)成分に配合される場合は80重量%以下、(A)成分が20重量%以上である。成形品の強度を重視する場合は、機械的強度の低下の少ない(A)成分を主成分とすることが望ましいが、機械的強度をある程度保有し、かつ経済性、あるいは成形時の加工性を考慮した場合には(A’)成分を適度に配合することが望ましい。例えばインフレーションフィルム成形によってフィルムを成形する場合には、(A)成分の溶融張力が小さいため、バブルが不安定となる傾向にあり、またT−ダイ成形ではネックインによるフィルム両端耳部の肉厚不均一の発生やドローレゾナンス現象をおこすため、特に(A’2)成分を10〜50重量%添加するのが望ましい。
【0039】
本発明の(B)充填剤としては無機系充填剤と有機系充填剤のいずれも使用される。無機系の充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カオリン、アルミナ、マグネシア、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、ガラスバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
有機系充填剤としては木粉、パルプ粉、フェノール樹脂、アクリル樹脂やその他の合成樹脂の粉末が挙げられる。
これら充填剤のうち好ましいものは、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等である。これらの中でも最も好ましいものは炭酸カルシウムである。
【0040】
充填剤の平均粒径は20μ以下、好ましくは10μ以下、更に好ましくは5μ以下である。粒径が大きいとフィルム成形時や延伸時に、フィルム切れの原因になり、また多孔質フィルムの場合には得られたフィルムの孔径が大きくなり多孔質膜としての機能が劣ったものとなる。
充填剤とポリオレフィンとの相溶性をよくするために、脂肪酸、金属石鹸、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等で充填剤が表面処理を行うことがあるが、本発明でも好ましい結果が得られる場合がある。
【0041】
前記各種の充填剤は単独で使用しても、また併用してもいずれでも差し支えない。充填剤の配合量は、エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し20〜400重量部であり、好ましくは20〜300重量部、更に好ましくは30〜250重量部である。ゴミ袋のような用途には15〜100重量部が好ましく用いられ、多孔質フィルムのようなフィルムでは30〜400重量部が好ましく配合される。配合量15重量部未満では、樹脂の半透明性、通気性が不足するばかりでなく、焼却時に燃焼エネルギーが大きすぎるため、焼却炉を痛める原因となる。配合量が400重量部を超えると、成形加工が困難となり、強度も極端に弱くなる。またフィルムからの延伸成形が不可能となり多孔質フィルムが得られなくなる。
【0042】
本発明の(C)成分である目脂防止剤は、前述のように(A)成分は、目脂発生が比較的少ない樹脂であるが、分子量分布が狭く押出機内での発熱が大きく長時間の成形では目脂がダイス出口近辺に発生するため、これらを防止するものである。(C)成分としては脂肪酸金属、脂肪酸と脂肪酸金属塩との混合物、12ヒドロキシ樹脂酸金属塩、フッ素系エラストマー、砂糖黍ワックスが用いられる。
脂肪酸金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の1価および2価金属とラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の脂肪酸との金属塩が挙げられるが、特にステアリン酸リチウムが最も好ましい。これら脂肪酸金属塩は脂肪酸と併用して使用することが更に好ましい。脂肪酸としては上記の脂肪酸が併用されるが、中でもステアリン酸が好ましい。脂肪酸金属塩と脂肪酸との混合比は3:7〜7:3の比で用いられるが1:1が好ましく用いられる。
12ヒドロキシ脂肪酸金属塩は、上記脂肪酸金属塩に1部金属酸化物を添加したもので一般式mMO・nMOOCRで表され、12ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。最も好ましく使用される12ヒドロキシステアリン酸カルシウムとしては0.12CaO・CaSt,0.44CaO・CaSt等が例示される。
これら目脂防止剤は、0.1〜10重量%添加される。0.1%以下では目脂の発生を防止できず、10%を超えて添加されるとスクリューがスリップして押出成形が不可能となる。
【0043】
前記フッ素系エラストマーとしては、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等との共重合エラストマーが挙げられる。特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合エラストマーが好ましく使用される。添加されたエラストマーは押出成形時の熱によって押出機内部の金属にコーティングされ、金属と樹脂との摩擦係数を低減させ、目脂の発生を防ぐ効果を有する。添加量は0.01%〜3重量%で用いられ、好ましくは0.02〜2.8%、更に好ましくは0.03〜1.0重量%で使用される。0.01%以下では目脂の発生を防止できず、0.5%を超えて添加されるとスクリューがスリップして押出成形が不可能となる。
【0044】
砂糖黍ワックスは、砂糖黍から砂糖生産時の副産物として得られる砂糖黍由来のワックス状物質のことを指し、その主たる成分はR1−00C−R2で表される植物性脂質である。植物性ワックスには、この他カルナウバワックス、キャンデリラワックス等があり、鉱物ワックスとしてはモンタンワックスなどがある。また合成ワックスとしてはポリエチレンワックスなどがある。しかし砂糖黍ワックスはこれらワックスとは平均分資料、炭素数分布、遊離カルボン酸、遊離アルコールの量などで区別できるワックスである。しかもこれらのワックスは、配合して目脂を減少させる効果はほとんどなく、逆に添加することによって目脂を増加させる場合もあるのに対し、砂糖黍ワックスは目脂防止効果を有することがわかった。添加物は組成物に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜1.0重量%である。0.01重量%以下では目脂の発生を防止できず、10%を超えると組成物の強度低下が著しくなる。
【0045】
本発明においては、樹脂成分として官能基含有モノマーを含有しているエチレン・α−オレフィン共重合体を用いると充填剤との相溶性が向上するため、高濃度配合しても強度の低下が少なく極めて好ましく用いられるものである。該官能基含有モノマーは、D1:カルボン酸基、カルボン酸誘導体または酸無水基含有モノマー、D2:エポキシ基含有モノマー、D3:ヒドロキシル基含有モノマー、D4:アミノ基含有モノマー、D5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体含有モノマー、D6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1種の官能基を有するモノマーであり、その含有量が樹脂成分1g当り10-8〜10-3molの範囲にあるのが望ましい。
【0046】
前記D1:カルボン酸基、カルボン酸誘導体または酸無水基含有モノマーとしては、アクリル暗、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和1塩基酸、2塩基酸またはそれらの無水物が例示され、そのうち特にマレイン酸または無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。
【0047】
前記D2:エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0048】
前記D3:ヒドロキシル基含有モノマーとしては、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0049】
前記D4:アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0050】
前記D5:アルケニル環状イミノエーテル誘導体としては、以下の構造式(II)で表されるものである。
【0051】
【化2】
【0052】
ここでnは1、2及び3であり、好ましくは2及び3、さらに好ましくは2である。またR1 、R2 、R3 およびRはそれぞれC1〜C12の不活性なアルキル基および/または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とはグラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないことを意味する。好ましい化合物としては、2−ビニルおよび/または2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−ビニル及び/または2−イソプロペニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン等が挙げられる。これらは単独でも混合物でもよい。
【0053】
前記D6:多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等に代表される多官能性メタクリレートモノマー類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能性ビニルモノマー類、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類、p−キノンジオキシム等のジオキシム類などが挙げられる。
【0054】
前記官能基を有するモノマーの樹脂成分への導入の方法は任意であり、樹脂成分の一部あるいは全部を官能基を有するモノマーでグラフト変性して導入する方法、あるいはエチレンと上記官能基含有モノマーとの共重合体を用いることによって導入する方法等がある。
【0055】
前記したグラフト変性の方法は樹脂成分と上記モノマーの少なくとも1種を架橋剤の存在下で反応させることが望ましい。用いられる架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド等の有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、硫黄などの加硫剤から選ばれた少なくとも1種が例示される。前記反応は、押出機内で樹脂の溶融下で行ったり、加熱された有機溶媒内で行なわれる。押出機内で反応させる場合は、溶媒の除去工程がないため、好ましく行われる。
【0056】
前記したグラフト変性は、樹脂成分(A)あるいは(A’)に前記官能基含有モノマーD1〜D5、好ましくはD1であるカルボン酸基、カルボン酸誘導体または酸無水基含有モノマー、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはこれらの無水物、特にマレイン酸または無水マレイン酸を用いるのが経済性と効果の点から好ましい。
【0057】
共重合による方法としては、高圧ラジカル重合によりエチレンと前記官能基含有モノマーD1〜D5、好ましくはD1であるカルボン酸誘導体または酸無水基含有モノマー、あるいはD2であるエポキシ含有モノマーとの共重合体を用いる。前記モノマーは具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸メチル、エチル等のアルキルエステルが好ましく、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)が代表的なものである。これら(メタ)アクリル酸エステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重量%の範囲である。これら共重合体のMFRは、0.1〜20g/10分が好ましく、0.3〜10g/10分が更に好ましい。溶融張力は2.0〜25gが好ましく、3〜20gが更に好ましい。
【0058】
前記官能基含有モノマーは、最終的に樹脂成分1g当り10-8〜10-3molの範囲で含まれているように調整するのが望ましい。官能基含有モノマーが樹脂成分1g当り10-8mol未満の場合は充填剤との相溶性が不足し、強度、柔軟性が不十分であったり、有孔性フィルムの場合は通気性が十分改良されない。樹脂成分1g当り10-3molを超える場合は樹脂成分の機械的強度が不十分となったり、グラフト変性時にゲルが発生したり、樹脂の変色の原因となる。
【0059】
本発明の組成物には、さらにヒンダードフェノール系、有機亜燐酸エステル系、チオエーテル系の酸化防止剤を添加することによって、成形時の熱劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。
【0060】
本発明の組成物には、その他必要に応じて、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、重金属不活性剤、顔料、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤等を包含させることができる。なお特にゴミ袋特有の添加剤として猫、鳥などの動物の忌避剤、防・消臭剤、香料などを添加してもよい。
【0061】
本発明におけるフィルムまたはシートとは、前記組成物を用いてインフレーション成形あるいはTダイ成形等、従来公知のすべての方法で成形できるものであり、その厚さ約5〜200μmのフィルムあるいはシートである。は空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。これらは抗ブロッキング性、印刷適性に優れ適度な腰の強さを有しているため、製袋作業性により、耐熱性、風合いに優れ、焼却時の発熱量の少ないフィルムあるいはシートである。これらは後述する袋袋以外の用途として各種包装材料、延伸テープ、壁紙、保護フィルム、食品用トレーなどが挙げられる。またこれらフィルムあるいはシートをさらに延伸して製造される多孔質フィルムとして特に好ましく用いられる。
【0062】
前記フィルムは空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。成形温度が200℃前後と高くなるため、冷却が充分に行えるエアーリングを取り付け成形することが望ましい。また分子量分布が狭い成分(A)エチレン・α−オレフィン共重合体を用いるため、成形時に大きなトルクがかかるため、LLDPE専用のスクリューを備えた専用機を用い、ダイリップは2〜3mmと広げて成形するのが望ましい。成形時の円形ダイスの径とフィルム径との比、いわゆるブローアップ比が大きいとフィルムのバブルが不安定となるため、ブローアップ比は1.3〜3.0好ましくは1.5〜2.5で成形することが望ましい。
【0063】
本発明における袋とは前記フィルムを製袋してなる袋であり、これらの具体的な用途としては例えばゴム袋、レジ袋などであり易焼却性、印刷性、省資源性に優れた袋であろう。
【0064】
本発明におけるチューブは、前記組成物を用いて中空成形あるいは押出成形によって成形され耐熱性、印刷性、剛性の高いチューブであり、中でも適度な柔軟性と低い復元性を有することから特に絞り出し容器として歯磨き粉や乳液チューブなどとして用いられる。
これらチューブは中空成形によって成形する場合は、肉厚を均一にするために、ダイスとマンドレルの隙間を成形品肉厚分布にあわせてコントロールするパリソンコントローラーを備えた成形機で成形するのが望ましい。成形品の径と円形ダイスの外径とは殆ど同じで成形され、成形温度は200℃前後が望ましい。成形用金型は水によって冷却され、成形品はあばたが発生するのを防ぐため、内面を荒らした金型を用いるのが望ましい。
【0065】
前記容器の成形には一般には本発明の組成物を用いた単層の容器で使われるが、充填剤が内容物に影響を与えると考える場合には、内層に充填剤を添加していないポリオレフィン系樹脂を設けた多層容器も好ましく用いられる。
【0066】
本発明における多孔質フィルムとは前記組成物を用いて成形したフィルムまたはシートを延伸して得られる多孔質のフィルムであり、(B)成分として炭酸カルシウム、タルク、シリカ、硫酸バリウムなどを配合したものが望ましい。
【0067】
前記多孔質フィルムの製造法は、前記組成物を厚さ50〜500μm程度のフィルムあるいはシートをインフレーション成形法あるいは好ましくはT−ダイによるキャストフィルム成形法により成形した後、更に延伸処理を施すことによって、得られるものであり、風合いに優れ、通気性のあるフィルムである。これらの有孔フィルムは衛生材料、衣料用途、濾過材などに用いられる。
【0068】
前記延伸処理は、1軸延伸あるいは2軸延伸のどちらでも可能である。1軸延伸ではロール延伸時のネックインによるフィルム端部の肉厚厚化を抑えるため、ロール間隔をできるだけ近接させたいわゆる近接1軸延伸法が望ましい。
延伸は50℃〜105℃、好ましくは60℃〜100℃で行われる。延伸温度が50℃以下では延伸むらが生じて良好なフィルムが得られず、105℃を超えると延伸は行えるが、良好な多孔性が得られない。延伸倍率はフィルムに要求される機械特性と通気性、透湿性のバランスによって適宜決定される。高い透湿性を要求される場合は5〜6倍の延伸倍率で行うことが望ましいが、この場合フィルム強度に方向性が出て強度が弱くなる。特に1軸延伸では縦裂きしやすいフィルムとなる。したがって一般には2〜3倍の低延伸倍率で行うのが最も好ましい。
【0069】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
(樹脂成分)
【0070】
(エチレン・α−オレフィン共重合体の重合)
A)エチレン・ブテン−1共重合体の重合
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−1を添加し、更にビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Zrとして0.02mモル)メチルアルモキサン[MAO](MAO/Zr=500[モル比])の混合溶液を加えた後、80℃に昇温した。次ぎにエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら1時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−1共重合体の物性は以下の通りであった。
【0071】
実施例及び比較例で使用した試料および添加剤を次に示す。
成分(A):前記A1,A2
成分(A’)
A’1:チーグラー触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体(VLDPE) (密度=0.900g/cm3 、MFR=1.0g/10分、商品名:ジェイレクス D90 10、日本ポリオレフィン(株)製)
A’2:エチレン酢酸ブニル共重合体
(酢酸ビニル含有量=15重量%、MFR=1.5g10分、商品名:ジェイレクス V270、日本ポリオレフィン(株)製)
A’3:チーグラー触媒によるエチレン−α−オレフィン共重合体(LLDPE) (密度=0.923g/cm3 、MFR=0.90g/10分、商品名:ジェイレクスBF2382、日本ポリオレフィン化学(株)製)
成分(B)
B1:炭酸カルシウム
平均粒径 1.7μm、飽和脂肪酸で表面処理を施したもの、商品名:BKS−5、同和カルファイン(株)製)
B2:タルク
平均粒径4μm、商品名ミクロンホワイト5000S、林化成(株)製
B3:酸化チタン
平均粒径0.4μm、商品名タイペークR−550、石原産業(株)
成分(C)
C1:ステアリン酸リチウム(耕正(株)製)
C2:砂糖黍ワックス
C3:ステアリン酸カルシウムとステアリン酸の1:1混合物
C4:12ヒドロキシステアリン酸カルシウム(耕正(株)製)
C5:フッソ系エラストマー(3M(株)製)
成分(D)
D :押出機法によりチーグラー触媒によるエチレン−1−ブテン共重合体(MFR=1.0、密度=0.920)をマレイン酸変性したもの、マレイン酸含有量:0.5重量%
【0072】
表1〜3示した成分及び酸化防止剤としてイルガノックスB911を0.3%加えペレット化し下記の条件でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。その結果を表1〜3に併せて示した。
(フィルム成形)
(インフレーションフィルム成形条件)
装置 :モダンマシナリー(株)製
押出機スクリュー径 :50mmφ
ダイ :直径100mmφ
ブローアップ比 :2.5
ダイリップギャップ :3mm
成形樹脂温度 :200℃
フィルム厚み :30μm
スクリーンメッシュ :80メッシュ/120メッシュ/80メッシュ
【0073】
(フィルム評価法)
引張強度 :ASTM D882準拠
引張弾性率 : 同上
ダート強度 :JIS K7124準拠
目脂試験 :フィルム成形時に目脂によって成形不能なるまでの連続運転時間で評価した。
【0074】
(実施例1〜4、実施例12及び比較例1〜4)
実施例1〜3には成分(B)を40重量部とし、成分C1、C2、C3を配合した例を示した。比較例1には成分(C)を使用しない例を示した。比較例1では、実施例1〜3に較べ、目脂が発生し、連続運転ができなかった。実施例4には、他の成分B2を使用した例を示したが、実施例1〜3と同様に連続運転が可能で強度も優れたものが得られた。
また比較例2〜4には樹脂成分として(A)成分を用いない例を示した。比較例のものは、実施例に較べダート強度が弱い。
実施例12には他の成分A−2を用いた例を示したが、連続運転が可能で、柔軟でダート強度の強いものが得られた。
【0075】
(実施例5〜6及び比較例5〜6)
実施例5〜6には樹脂成分(A)(A’)を併用し、成分(B)(C)を配合した例を示し、比較例5〜6には本発明成分(A)の替わりに成分(A’)を用いた例を示した。比較例のものはいずれも強度が実施例より劣る。
【0076】
(実施例7〜9)
実施例7〜9には官能基含有モノマーを含んだ樹脂成分を更に配合した例を示した。実施例7と1、実施例8と5、実施例9と6とを比較するといずれも成分Dを併用するとが強度、引張弾性率ともに更に向上している。
【0077】
(実施例10、11および比較例7)
実施例10、11は成分(D)を配合し充填剤を多量に配合した例を示し、比較例は更に多量に配合した例を示した。比較例のものは成形は不能であった。
【0078】
表4に示した成分及び酸化防止剤としてイルガノックスB911を、0.3%添加してペレット化して、中空成形を行い、連続運転性と、容器での耐エアーバック性を評価した。
(絞り出し容器の評価)
耐エアーバック性:容器の底から、全長の1/3の距離だけで手押しつぶした後、空気の戻りによって元の姿に復元するまでに要する時間。長い程よい。
【0079】
(実施例13〜17及び比較例8、9)
実施例13、14には成分(B)を50重量部とし、成分(C)を添加した例を示した。実施例15には他の成分(B)を添加した例を示した。成分(C)を添加しない比較例8は、目脂によって連続運転が不能である。また成分(B)を配合していない比較例9の容器は耐エアーバック性が悪い。
実施例16、17には成分(A)を併用した例を示したが、耐エアーバック性、連続運転性とも優れている。
【0080】
(実施例18〜20)
実施例18〜20には官能基含有モノマーを含んだ樹脂成分をさらに配合した例を示した。実施例18と13、実施例19と16、実施例20と17を比較するといずれも成分Dを併用するとさらに耐エアーバック性が向上する。
【0081】
表5に示した成分及び酸化防止剤としてイルガノックスB911を0.3重量%加え、ドライブレンド後、ペレット化し下記多孔質フィルム成形条件でフィルムを作成し、試験を行った。なお延伸むらが発生し均一な肉厚のフィルムが得られなかったものは、試験を省いた。
【0082】
(多孔質フィルム成形条件)
ブロー比を1.7、肉厚を60μmにした以外は、上記インフレーション成形機を用い、延伸用原反を得た。このフィルムを近接一軸延伸装置を用い延伸温度80℃、延伸倍率3にて、一軸延伸を行い、多孔質フィルムを得た。
(フィルム評価法)
引張強度 :ASTM D882準拠
引張弾性率: 同上
透湿度 :直径85mmのガラス製カップに純粋50cm3 をいれ、試験用フィルムをのせて回りを完全にシールし温度23℃、相対湿度50%に調整した部屋に10日間静置し重量減を測定し透湿度とする。結果は1日当り1m2 当りの透湿度で示す。
【0083】
(実施例21〜23及び比較例10)
実施例21、22には成分B1を150部とし、成分C4およびC5を配合した例を示した。比較例10には成分(C)を使用しない例を示した。比較例10では、実施例21、22に較べ、目脂が発生して、連続運転ができないばかりでなく、得られたフィルムにスジが発生して均一な延伸ができず実用的な有孔フィルムが得られない。実施例23には、成分B2を使用した例を示したが、実施例19〜20と同様目脂の発生がみられず、したがって延伸むらがなく連続運転が可能で引張弾性率が低く、柔軟な感触のフィルムが得られた。
【0084】
(比較例11〜13)
比較例11〜13に樹脂成分に(A)を用いず、その他は実施例22と同様とした例を示した。比較例11のものは、実施例に較べ引張強度が強く、引張弾性率もやや強く柔軟性に欠ける。また比較例12及び13は延伸性が悪く多孔質フィルムが得られなかった。
【0085】
(実施例21及び比較例14〜15)
比較例14〜15には本発明成分(A)の替わりに成分A’を用い、実施例21と比較した。比較例14は延伸性が悪く、均一な多孔質フィルムが得られず、比較例15では引張弾性率が高くごわごわした硬い感触のフィルムしか得られなかった。
【0086】
(実施例26〜28)
実施例26〜28には官能基含有モノマーを含んだ樹脂成分を更に配合した例を示した。実施例26と22、実施例27と25、実施例28と26とを比較するといずれも成分(D)を併用した方がより均一な多孔質フィルムが得られ柔軟な感触のフィルムが得られた。
【0087】
【発明の効果】
特定の触媒で重合された分子量分布および組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体に、充填剤、目脂防止剤を配合することによって、目脂による中断がなく連続運転が可能な組成物が得られる。また本組成物を用いて、半透明で剛性が高く、燃焼熱の発生の少ないフィルムや、耐エアーバック性に優れた絞り出し容器が得られる。またフィルム成形後更に延伸を施すことによって柔軟性に優れた多孔質フィルムを得ることが可能となる。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】
【表4】
【0092】
【表5】
Claims (6)
- (A)(イ)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体を含む触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンを共重合させることにより得られる(ロ)密度が0.86〜0.96g/cm3 、(ハ)メルトフロレートが0.01〜50g/10分、(ニ)分子量分布Mw/Mnが1.5〜5.0、(ホ)組成分布パラメーターCbが1.01〜1.2であるエチレン・α−オレフィン共重合体100〜20重量%、
(A’)他のエチレン(共)重合体0〜80重量%
からなる樹脂成分100重量部
(B)充填剤20〜400重量部および
(C)脂肪酸金属塩、脂肪酸と脂肪酸金属塩との混合物、12ヒドロキシ脂肪酸金属塩、フッ素系エラストマー、砂糖黍ワックスからなる群から選ばれる1種以上の目脂防止剤0.1〜10重量部を含むことを特徴とする充填剤含有エチレン系重合体組成物。 - 前記樹脂成分中に下記官能基含有モノマーD1〜D6から選ばれた少なくとも1種を樹脂成分1g当り10-8〜10-3mol含有していることを特徴とする請求項1に記載の充填剤含有エチレン系重合体組成物。
「官能基含有モノマー」
D1:不飽和1塩基酸、2塩基酸、それらの無水物、金属塩、アミドおよびエステルからなる群から選択されるカルボン酸基または酸無水基含有モノマー
D2:グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルからなる群から選択されるエポキシ基含有モノマー
D3:1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基含有モノマー
D4:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジブチルエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択されるアミノ基含有モノマー
D5:2−ビニル−2−オキサゾリジン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリジン、2−ビニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサゾリンおよび2−イソプロペニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサゾリンからなる群から選択されるアルケニル環状イミノエーテル誘導体含有モノマー
D6:トリメチロールプロパントリメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビニルブチラート、N,N−m−フェニレンビスマレイミド、N,N−エチレンビスマレイミドおよびp−キノンジオキシムからなる群から選択される多官能モノマー - 前記(A’)他のエチレン(共)重合体が下記のエチレン(共)重合体から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の充填剤含有エチレン系重合体組成物。
「エチレン(共)重合体」
(A’1)密度0.86〜0.96g/cm 3 のエチレン・α−オレフィン共重合体
(A’2)高圧ラジカル重合によるエチレン(共)重合体 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の充填剤含有エチレン系重合体組成物からなるフィルムまたはシート。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の充填剤含有エチレン系重合体組成物からなる袋、チューブ、絞り出し容器のいずれか1つの成形体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の充填剤含有エチレン系重合体組成物からなる多孔質フィルム。
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