JPH08311271A - ポリプロピレン系樹脂シート - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂シートInfo
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- JPH08311271A JPH08311271A JP15506895A JP15506895A JPH08311271A JP H08311271 A JPH08311271 A JP H08311271A JP 15506895 A JP15506895 A JP 15506895A JP 15506895 A JP15506895 A JP 15506895A JP H08311271 A JPH08311271 A JP H08311271A
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- Japan
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- ethylene
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- polymer
- propylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性、透明性、剛性、耐熱性、耐白化性
などに優れるポリプロピレン系樹脂シートを提供する。 【構成】 （Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量
％、 （Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分と
して含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させること
により得られる、（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ３、（ハ）メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１
０分、（ニ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎが、
１．８〜３．５の範囲であり、（ホ）組成分布パラメー
ターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体５〜
５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体０〜４５
重量％からなる樹脂組成物に好ましくは造核剤を配合し
てシートとする。
などに優れるポリプロピレン系樹脂シートを提供する。 【構成】 （Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重量
％、 （Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分と
して含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させること
により得られる、（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ３、（ハ）メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１
０分、（ニ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎが、
１．８〜３．５の範囲であり、（ホ）組成分布パラメー
ターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体５〜
５０重量％および（Ｃ）他のエチレン系重合体０〜４５
重量％からなる樹脂組成物に好ましくは造核剤を配合し
てシートとする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、透明性、剛
性、耐熱性、耐白化性などに優れるポリプロピレン系樹
脂シートに関し、さらに詳しくは、プロピレン系重合体
と特定のエチレン・αオレフィン共重合体、または他の
エチレン系重合体、造核剤を含むプロピレン樹脂組成物
からなるシートに関する。
性、耐熱性、耐白化性などに優れるポリプロピレン系樹
脂シートに関し、さらに詳しくは、プロピレン系重合体
と特定のエチレン・αオレフィン共重合体、または他の
エチレン系重合体、造核剤を含むプロピレン樹脂組成物
からなるシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン系シートは、熱成形など
の２次加工をして食品用カップ、蓋、トレー、ブリスタ
ーパック等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホー
ルーダー等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケー
ス等の折り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴ
Ｐ（プレススルーパック）容器、さらには産業資材用等
に広く使われている。前記シートに要求される性能は、
用途毎に多少異なるが、総じて耐衝撃性、透明性、剛
性、耐熱性、耐白化性などである。従来、該特性が要求
される用途にはポリプロピレン樹脂にエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やポリエチレン、超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等を混合する方法（例え
ば、特開昭５８−１１５３６、特開昭５２−７２７４
４、特開昭６２−１７４２３３）が行われている。しか
し、このような組成物では衝撃性改良効果が充分ではな
く、さらに透明性、耐熱性が低下してしまう欠点があ
る。すなわち、ＶＬＤＰＥを混合した場合、融点が低く
耐熱性が低下したり高分岐度低分子量成分が多く内容物
への溶出が多くなる等、これらの組成物は必ずしも十分
満足のいく改良がなされていなかった。また、耐熱性、
溶出成分の低下を抑えるために、線状低密度ポリエチレ
ンを混合する方法もあるが、透明性が低下してしまう欠
点があった。
の２次加工をして食品用カップ、蓋、トレー、ブリスタ
ーパック等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホー
ルーダー等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケー
ス等の折り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴ
Ｐ（プレススルーパック）容器、さらには産業資材用等
に広く使われている。前記シートに要求される性能は、
用途毎に多少異なるが、総じて耐衝撃性、透明性、剛
性、耐熱性、耐白化性などである。従来、該特性が要求
される用途にはポリプロピレン樹脂にエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やポリエチレン、超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等を混合する方法（例え
ば、特開昭５８−１１５３６、特開昭５２−７２７４
４、特開昭６２−１７４２３３）が行われている。しか
し、このような組成物では衝撃性改良効果が充分ではな
く、さらに透明性、耐熱性が低下してしまう欠点があ
る。すなわち、ＶＬＤＰＥを混合した場合、融点が低く
耐熱性が低下したり高分岐度低分子量成分が多く内容物
への溶出が多くなる等、これらの組成物は必ずしも十分
満足のいく改良がなされていなかった。また、耐熱性、
溶出成分の低下を抑えるために、線状低密度ポリエチレ
ンを混合する方法もあるが、透明性が低下してしまう欠
点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの要求を満たすために耐衝撃性と透明性に優れるポリ
プロピレン系樹脂シートを提供することにあって、特に
衛生上等の点から内容物が確認できるように透明性が良
く、樹脂成分が内容物に移行しないように樹脂の溶出成
分が少ないこと、殺菌に耐える程度の耐熱性を有し、か
つ耐衝撃性の優れるポリプロピレン系樹脂シートを提供
することにあり、該シートは食料品用カップ、トレー、
蓋、あるいは文具用ファイル、バインダー、さらには日
用雑貨品、産業資材用、医療用などのシートとして活用
される。
らの要求を満たすために耐衝撃性と透明性に優れるポリ
プロピレン系樹脂シートを提供することにあって、特に
衛生上等の点から内容物が確認できるように透明性が良
く、樹脂成分が内容物に移行しないように樹脂の溶出成
分が少ないこと、殺菌に耐える程度の耐熱性を有し、か
つ耐衝撃性の優れるポリプロピレン系樹脂シートを提供
することにあり、該シートは食料品用カップ、トレー、
蓋、あるいは文具用ファイル、バインダー、さらには日
用雑貨品、産業資材用、医療用などのシートとして活用
される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に特定
の分子量分布が狭く、かつ組成分布の狭いエチレン・α
−オレフィン共重合体または必要によりエチレン系重合
体と造核剤を配合することにより透明性、耐熱性を保ち
つつ耐衝撃性の優れたポリプロピレン樹脂シートであっ
て、食料品用カップ、トレー、蓋、あるいは文具用ファ
イル、バインダー、さらには日用雑貨品、産業資材用、
医療用などに使用されるシートが得られることを見いだ
し本発明に到達した。
に沿って鋭意検討した結果、プロピレン系重合体に特定
の分子量分布が狭く、かつ組成分布の狭いエチレン・α
−オレフィン共重合体または必要によりエチレン系重合
体と造核剤を配合することにより透明性、耐熱性を保ち
つつ耐衝撃性の優れたポリプロピレン樹脂シートであっ
て、食料品用カップ、トレー、蓋、あるいは文具用ファ
イル、バインダー、さらには日用雑貨品、産業資材用、
医療用などに使用されるシートが得られることを見いだ
し本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明は第１に、（Ａ）プロピ
レン系重合体９５〜５０重量％、（Ｂ）（イ）シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ
族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下
にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを（共）重合させることにより得られる、
（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ハ）メル
トフローレート０．０１〜５０ｇ／１０分、（ニ）分子
量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎが、１．８〜３．５の範
囲であり、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以
下であるエチレン（共）重合体５〜５０重量％、（Ｃ）
他のエチレン系重合体０〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ
＋Ｃ合計１００重量％）を含む樹脂組成物からなるポリ
プロピレン系樹脂シートである。
レン系重合体９５〜５０重量％、（Ｂ）（イ）シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ
族の遷移金属化合物を必須成分として含む触媒の存在下
にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを（共）重合させることにより得られる、
（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ハ）メル
トフローレート０．０１〜５０ｇ／１０分、（ニ）分子
量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎが、１．８〜３．５の範
囲であり、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以
下であるエチレン（共）重合体５〜５０重量％、（Ｃ）
他のエチレン系重合体０〜４５重量％（ただし、Ａ＋Ｂ
＋Ｃ合計１００重量％）を含む樹脂組成物からなるポリ
プロピレン系樹脂シートである。
【０００６】本発明は第２に、前記（Ａ）プロピレン系
重合体９５〜５０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体
５〜５０重量％、（Ｃ）他のエチレン系重合体０〜４５
重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）の樹脂
成分１００重量部に対して、（Ｄ）造核剤０．０１〜２
重量部を含む樹脂組成物からなることを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂シートである。
重合体９５〜５０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体
５〜５０重量％、（Ｃ）他のエチレン系重合体０〜４５
重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）の樹脂
成分１００重量部に対して、（Ｄ）造核剤０．０１〜２
重量部を含む樹脂組成物からなることを特徴とするポリ
プロピレン系樹脂シートである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物を形成する（Ａ）プロピレン系重合体とは、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンと
のブロック共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン
とのランダム共重合体等であり、特にプロピレン・α−
オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合
体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との
混合物が好ましい。上記プロピレン・α−オレフィン共
重合体とは、プロピレンと炭素数２〜８（但し炭素数３
を除く）のα−オレフィンの１種または２種以上との共
重合体であり、特に好ましくはプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ラ
ンダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重
合体である。該プロピレン系重合体は、公知技術により
チグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
組成物を形成する（Ａ）プロピレン系重合体とは、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンと
のブロック共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン
とのランダム共重合体等であり、特にプロピレン・α−
オレフィンとのランダム共重合体、プロピレン単独重合
体とプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との
混合物が好ましい。上記プロピレン・α−オレフィン共
重合体とは、プロピレンと炭素数２〜８（但し炭素数３
を除く）のα−オレフィンの１種または２種以上との共
重合体であり、特に好ましくはプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１ラ
ンダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重
合体である。該プロピレン系重合体は、公知技術により
チグラー・ナッタ型触媒を用いて重合される。
【０００８】上記プロピレン・α−オレフィン共重合体
中のα−オレフィン含量はそれぞれ１〜２０重量％が好
ましい。α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合は
衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量
２０重量％を超える場合は剛性が低くシート等として適
さなくなる虞が生じる。
中のα−オレフィン含量はそれぞれ１〜２０重量％が好
ましい。α−オレフィンの含量が１重量％未満の場合は
衝撃強度が十分ではない。また、α−オレフィンの含量
２０重量％を超える場合は剛性が低くシート等として適
さなくなる虞が生じる。
【０００９】本発明の（Ａ）プロピレン系重合体のメル
トフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎのも
のが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の
場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また３０ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が弱くシートとして不
適当である。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機
過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差
し支えない。
トフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０ｍｉｎのも
のが用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の
場合は流動性が悪く成形が難しくなる。また３０ｇ／１
０ｍｉｎを超える場合は衝撃強度が弱くシートとして不
適当である。これらのＭＦＲは重合された重合体を有機
過酸化物とともに加熱分解し調製したものであっても差
し支えない。
【００１０】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体と
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と必要により助触媒お
よび有機アルミニウム化合物および／または担体とを含
む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを重合または共重合させること
により得られる。また、上記触媒に予めエチレンおよび
／または前記α−オレフィンを予備重合させて得られる
ものを触媒に供してもよい。
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と必要により助触媒お
よび有機アルミニウム化合物および／または担体とを含
む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを重合または共重合させること
により得られる。また、上記触媒に予めエチレンおよび
／または前記α−オレフィンを予備重合させて得られる
ものを触媒に供してもよい。
【００１１】上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜
２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、
などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含
有量は、通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル
％の範囲で選択されることが望ましい。
２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的にはプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、
などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含
有量は、通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル
％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１２】本発明の上記（Ｂ）エチレン（共）重合体
を製造する触媒である（イ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シ
クロペンタジエニル基としては、炭素数３〜１０の炭化
水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換
アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリ
ール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等
から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シク
ロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る
置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
を製造する触媒である（イ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シ
クロペンタジエニル基としては、炭素数３〜１０の炭化
水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換
アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリ
ール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等
から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シク
ロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る
置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。
【００１４】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロベンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロベンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１５】置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとして挙げられる。
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとして挙げられる。
【００１６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。周期律表第
ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なも
のとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタ
アルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。周期律表第
ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なも
のとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール
基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタ
アルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００１７】上記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の具体例
としては以下のものがある。すなわちモノアルキルメタ
ロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどが
ある。ジアルキルメタロセンとしてビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキ
ルメタロセンとしてはシクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペ
ンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチ
ル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シク
ロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどがある。ま
た、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の具体例
としては以下のものがある。すなわちモノアルキルメタ
ロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどが
ある。ジアルキルメタロセンとしてビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキ
ルメタロセンとしてはシクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペ
ンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチ
ル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シク
ロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどがある。ま
た、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００１８】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはハライド；ジ
アルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタ
アルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物として
は、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体；シリ
コン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体と
してはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、他のジハライド錯体が挙げられる。
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはハライド；ジ
アルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタ
アルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物として
は、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ
ルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体；シリ
コン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体と
してはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペ
ンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００１９】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル；アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル；アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００２０】本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および
遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および
遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＺはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ
２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２ＣＲ２、ＢＲ
２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＺはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ
２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２ＣＲ２、ＢＲ
２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００２３】式１で表される他の周期律表第ＩＶ族の遷
移金属化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジ
メチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タンジクロライドなどが挙げられる。
移金属化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルア
ミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジ
メチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチ
タンジクロライドなどが挙げられる。
【００２４】本発明の助触媒としては、前記周期律表第
ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしう
る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を
均衡させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有
機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノ
キサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合
物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド
塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノ
キサンが最も好ましい。
ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしう
る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を
均衡させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有
機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノ
キサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合
物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド
塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノ
キサンが最も好ましい。
【００２５】上記触媒は無機化合物または有機化合物の
担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機
化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔ
ｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２
等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２
Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、Ｓｉ
Ｏ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２
Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡ
ｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用で
き、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ニル、ポリ（メタ）アクリル
酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然
高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機
化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔ
ｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２
等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２
Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、Ｓｉ
Ｏ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２
Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡ
ｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用で
き、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリ塩化ニル、ポリ（メタ）アクリル
酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然
高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】本発明の有機アルミニウム化合物として、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニ
ウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；
アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウ
ムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が
挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニ
ウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；
アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウ
ムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が
挙げられる。
【００２７】本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の製
造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しな
い気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造さ
れ、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に
例示される不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜
３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましく
は５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通
常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通
常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ま
しい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２
分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法は
もちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温
度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段
重合法など特に限定されるものではない。
造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しな
い気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造さ
れ、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に
例示される不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜
３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましく
は５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通
常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通
常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ま
しい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２
分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法は
もちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温
度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段
重合法など特に限定されるものではない。
【００２８】上記触媒で得られる本発明の特定の（Ｂ）
エチレン（共）重合体は、（ロ）密度が０．８６〜０．
９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では
剛性耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ３以上では耐衝撃
性が十分でない。また、（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ハ）メルトフローレートは０．０１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲であ
る。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が
劣り、５０ｇ／１０分以上では強度が低下する。さら
に、（Ｂ）エチレン（共）重合体の（ニ）分子量分布パ
ラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．５好ましくは
２．０〜３．０さらに好ましくは２．２〜２．８の範囲
である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では成形加工性が劣
り、３．５以上耐衝撃性が劣る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲
にあることにより、従来のエチレン系重合体（Ｃ）と比
較して、衝撃強度などの機械的強度が格段に優れるもの
である。 本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ
／Ｍｎを求めるものである。
エチレン（共）重合体は、（ロ）密度が０．８６〜０．
９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ３の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では
剛性耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ３以上では耐衝撃
性が十分でない。また、（Ｂ）エチレン（共）重合体の
（ハ）メルトフローレートは０．０１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは０．０３〜３０ｇ／１０分の範囲であ
る。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形加工性が
劣り、５０ｇ／１０分以上では強度が低下する。さら
に、（Ｂ）エチレン（共）重合体の（ニ）分子量分布パ
ラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．５好ましくは
２．０〜３．０さらに好ましくは２．２〜２．８の範囲
である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満では成形加工性が劣
り、３．５以上耐衝撃性が劣る。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲
にあることにより、従来のエチレン系重合体（Ｃ）と比
較して、衝撃強度などの機械的強度が格段に優れるもの
である。 本発明の（Ｂ）エチレン（共）重合体の分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ
／Ｍｎを求めるものである。
【００２９】本発明の（Ｂ）成分で用いられるエチレン
（共）重合体の（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．
２以下であり、好ましくは１．１５以下、さらに好まし
くは１．１以下にあることが望ましい。１．２以上で
は、（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体の機械的強度の
格段なる向上効果が望めない虞を生じる。
（共）重合体の（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．
２以下であり、好ましくは１．１５以下、さらに好まし
くは１．１以下にあることが望ましい。１．２以上で
は、（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体の機械的強度の
格段なる向上効果が望めない虞を生じる。
【００３０】本発明の（Ｂ）成分で用いられるエチレン
（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度
０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶
液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに
移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料を
セライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で
流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段
階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液を
メタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料
を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１００
０個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は
１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
（共）重合体の組成分布パラメーターの測定法は下記の
通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度
０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。溶
液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに
移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料を
セライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定流量で
流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段
階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。溶液を
メタノールで再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度の試料
を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数１００
０個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定値）は
１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００３１】３０℃から９０℃のフラクションについて
は次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温
度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最
小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似
の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を
各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上で
は溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないの
でこの補正は行わない。
は次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温
度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最
小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似
の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を
各フラクションの分岐度とする。溶出温度９５℃以上で
は溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないの
でこの補正は行わない。
【００３２】次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率
ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂ
ｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に
対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。こ
の組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布
パラメーターＣｂを算出する。
ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂ
ｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に
対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。こ
の組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布
パラメーターＣｂを算出する。
【００３３】
【数１】
【００３４】ここでＣｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。
【００３５】ポリマーの組成分布を測定する方法は多く
の提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６
では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対
して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をす
ると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）
と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計
算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布から
ずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定
を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分で
ない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂ
のそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／
Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
の提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６
では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対
して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をす
ると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）
と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計
算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布から
ずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定
を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分で
ない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂ
のそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／
Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００３６】本発明の特定の（Ｂ）エチレン（共）重合
体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布と組成
分布が狭くなり、衝撃強度が優れるものとなる。また、
この分子構造の特性から密度の割には融点が低くなり、
低温度で熱融着が可能となる。これらの重合体は、従来
のチグラー型触媒やフイリップス型触媒（以下総称して
チーグラー型触媒という）で得られるこれら（Ｃ）成分
のエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なる
ものである。
体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布と組成
分布が狭くなり、衝撃強度が優れるものとなる。また、
この分子構造の特性から密度の割には融点が低くなり、
低温度で熱融着が可能となる。これらの重合体は、従来
のチグラー型触媒やフイリップス型触媒（以下総称して
チーグラー型触媒という）で得られるこれら（Ｃ）成分
のエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なる
ものである。
【００３７】本発明の組成物を形成するエチレン系重合
体（Ｃ）成分は、大別して２種類があり、その第１の成
分（Ｃ１）は、従来のイオン重合法によるチグラー型触
媒またはフイリップス触媒（以下総称してチグラー型触
媒という）で得られる密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ
３のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
体（Ｃ）成分は、大別して２種類があり、その第１の成
分（Ｃ１）は、従来のイオン重合法によるチグラー型触
媒またはフイリップス触媒（以下総称してチグラー型触
媒という）で得られる密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ
３のエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体であって、具体的には高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。
【００３８】上記チグラー型触媒による高密度・線状中
・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ま
しくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、Ｍ
ＦＲが０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜１
０ｇ／５ｍｉｎの範囲で選択される。Ｍｗ／Ｍｎは特に
限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の
範囲であるのが一般的である。組成分布は特に限定はな
いが、１．５以上好ましくは２．０以上であるのが一般
的である。
・低密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＬＤＰ
Ｅ）とは、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ま
しくは０．９１〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、Ｍ
ＦＲが０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．
１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜１
０ｇ／５ｍｉｎの範囲で選択される。Ｍｗ／Ｍｎは特に
限定はないが、３．０〜１３、好ましくは３．５〜８の
範囲であるのが一般的である。組成分布は特に限定はな
いが、１．５以上好ましくは２．０以上であるのが一般
的である。
【００３９】また、上記チグラー型触媒による超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８〜０．９
０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲で選
択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との
中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６
０℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上
の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウム
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレ
ンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前
者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴
であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共
存している。
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８８〜０．９
０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲは０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲で選
択される。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との
中間の性状を示すポリエチレンを有しており、示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）６
０℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上
の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウム
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレ
ンが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前
者の特徴である機械的強度、耐熱性などと、後者の特徴
であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共
存している。
【００４０】上記チーグラー型触媒によるエチレン・α
−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素
数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体
的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィン
の含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好
ましい。
−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素
数３〜１２、好ましくは３〜１０の範囲であって、具体
的にはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセ
ン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィン
の含有量は３〜４０モル％の範囲で選択されることが好
ましい。
【００４１】本発明のエチレン系重合体の第２の成分
（Ｃ２）は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、
エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体である。
（Ｃ２）は、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、
エチレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体である。
【００４２】上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、
ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０５〜２０ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さ
らに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であ
る。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲
となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３
５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３
０ｇ／ｃｍ３である。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１
２、好ましくは４．０〜８．０である。
ＭＦＲ（メルトフローレート）が０．０５〜２０ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、さ
らに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であ
る。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲
となりシート成形等がし易い。また密度は０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１２〜０．９３
５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３
０ｇ／ｃｍ３である。また、Ｍｗ／Ｍｎは３．０〜１
２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００４３】本発明のエチレン・ビニルエステル共重合
体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主
成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニル
エステル単量体との共重合体である。これらの中でも特
に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニ
ルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽
和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好まし
い。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％の範囲である。これら共重合体の
ＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
０．３〜１０ｇ／ｍｉｎである。
体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主
成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニル
エステル単量体との共重合体である。これらの中でも特
に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニ
ルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽
和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好まし
い。特にビニルエステル含有量は３〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％の範囲である。これら共重合体の
ＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
０．３〜１０ｇ／ｍｉｎである。
【００４４】本発明のエチレンとα、β−不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエス
テルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲは、０．１
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ
ｉｎである。
ン酸もしくはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエス
テルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲である。これら共重合体のＭＦＲは、０．１
〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ
ｉｎである。
【００４５】本発明のシートは、上記（Ａ）プロピレン
系重合体が９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重
量％、さらに好ましくは８７〜６５重量％であり、
（Ｂ）エチレン（共）重合体が５〜５０重量％、好まし
くは７〜４０重量％、さらに好ましくは１３〜３５重量
％を含む樹脂組成物からなり、（Ｃ）他のエチレン系重
合体は４５重量％まで、好ましくは３５重量％まで、さ
らに好ましくは３０重量％までを配合することができ
る。該（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体が５重量％以
下であると、プロピレン系重合体の改質効果が認められ
ず、衝撃強度などの機械的特性やヘイズなどの光学特性
の増大が期待できない。また、（Ｂ）成分が５０重量％
以上であると、プロピレン系重合体の特性が薄れ、剛性
などの低下があり、シートの用途には不向きになる。ま
た、（Ｃ）が４５重量％以上だと、プロピレン系重合体
の特性が薄れ、剛性などの低下があり、シートの用途に
は不向きになる。
系重合体が９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重
量％、さらに好ましくは８７〜６５重量％であり、
（Ｂ）エチレン（共）重合体が５〜５０重量％、好まし
くは７〜４０重量％、さらに好ましくは１３〜３５重量
％を含む樹脂組成物からなり、（Ｃ）他のエチレン系重
合体は４５重量％まで、好ましくは３５重量％まで、さ
らに好ましくは３０重量％までを配合することができ
る。該（Ｂ）成分のエチレン（共）重合体が５重量％以
下であると、プロピレン系重合体の改質効果が認められ
ず、衝撃強度などの機械的特性やヘイズなどの光学特性
の増大が期待できない。また、（Ｂ）成分が５０重量％
以上であると、プロピレン系重合体の特性が薄れ、剛性
などの低下があり、シートの用途には不向きになる。ま
た、（Ｃ）が４５重量％以上だと、プロピレン系重合体
の特性が薄れ、剛性などの低下があり、シートの用途に
は不向きになる。
【００４６】本発明のシートの透明性、剛性等の向上の
ために造核剤（Ｄ）を配合することが望ましい。該
（Ｄ）造核剤としては、ソルビトール化合物、カルボン
酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合
物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
ために造核剤（Ｄ）を配合することが望ましい。該
（Ｄ）造核剤としては、ソルビトール化合物、カルボン
酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、無機化合
物のシリカ、タルクなどが挙げられる。
【００４７】ソルビトール化合物としては例えばジベン
ジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチル
ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メ
トキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−
（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどを挙げられ
る。
ジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチル
ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（メ
トキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−
（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどを挙げられ
る。
【００４８】カルボン酸の金属塩としては例えばアジピ
ン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アル
ミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウ
ム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ
−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることがで
きる。
ン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アル
ミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウ
ム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ
−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−
ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどを挙げることがで
きる。
【００４９】芳香族リン酸エステル系化合物としては具
体的には以下の式２〜８の一般式で表される構造を有す
るものである。
体的には以下の式２〜８の一般式で表される構造を有す
るものである。
【００５０】
【化２】
【００５１】（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子あるいは炭
素数１〜９のアルキル基を示し、Ｍ１は周期律表第Ｉ族
の金属原子を示す。）
素数１〜９のアルキル基を示し、Ｍ１は周期律表第Ｉ族
の金属原子を示す。）
【００５２】
【化３】
【００５３】（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素
数１〜９のアルキル基を示しＲ５は水素原子あるいは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｍ２は周期律表
第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族の金属原子を示し、ａは
Ｍ２の原子価を示す。）
数１〜９のアルキル基を示しＲ５は水素原子あるいは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。また、Ｍ２は周期律表
第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族の金属原子を示し、ａは
Ｍ２の原子価を示す。）
【００５４】
【化４】
【００５５】（式中、Ｒ６は水素原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素
原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素
原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】（式中、Ｘは直接結合、アルキレン基また
はアルキリデン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。またＡはアンモニウムイオ
ンまたは有機アンモニウムイオンを示し、ｍおよびｎは
それぞれ１〜６を示す。）
はアルキリデン基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ水素原子あるいは炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。またＡはアンモニウムイオ
ンまたは有機アンモニウムイオンを示し、ｍおよびｎは
それぞれ１〜６を示す。）
【００５９】
【化７】
【００６０】（式中、Ｒ１４はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は
水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｍ３は周期律表第ＩＩＩ族、第ＩＶ族の金属原子を示
し、ＹはＭ３が周期律表第ＩＩＩ族の時−ＯＨ基を、Ｍ
３が周期律表第ＩＶ族の時＝ＯＨ基および−（ＯＨ）２
基を示す。）
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６は
水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
Ｍ３は周期律表第ＩＩＩ族、第ＩＶ族の金属原子を示
し、ＹはＭ３が周期律表第ＩＩＩ族の時−ＯＨ基を、Ｍ
３が周期律表第ＩＶ族の時＝ＯＨ基および−（ＯＨ）２
基を示す。）
【００６１】
【化８】
【００６２】（式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９は
水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｚは−
ＯＨ基あるいは−Ｏ−ＮＨ４ ＋基を示す。）
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９は
水素原子あるいは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｚは−
ＯＨ基あるいは−Ｏ−ＮＨ４ ＋基を示す。）
【００６３】上記式化２〜化８で表される芳香族リン酸
エステル系化合物の市販されているものの代表例として
は、旭電化工業（株）の商品名ＭＡＲＫ ＮＡ−１０、
ＭＡＲＫ ＮＡ−１１、ＭＡＲＫ ＮＡ−２１などが挙
げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用い
られる。
エステル系化合物の市販されているものの代表例として
は、旭電化工業（株）の商品名ＭＡＲＫ ＮＡ−１０、
ＭＡＲＫ ＮＡ−１１、ＭＡＲＫ ＮＡ−２１などが挙
げられ、これらは単独あるいは２種類以上混合して用い
られる。
【００６４】本発明においては上記のソルビトール化合
物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合
物、無機化合物が用いられるが、中でも芳香族リン酸エ
ステル系化合物が臭気も少なく最も好ましく用いられ
る。
物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合
物、無機化合物が用いられるが、中でも芳香族リン酸エ
ステル系化合物が臭気も少なく最も好ましく用いられ
る。
【００６５】これら造核剤の添加量は、樹脂混合物１０
０重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．
０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では透明性
の改良が十分でなく、２重量部を超えると添加量を増や
した割に効果が変わらず不経済であるのみならず臭いが
強くなるなどの弊害が生じる。
０重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．
０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では透明性
の改良が十分でなく、２重量部を超えると添加量を増や
した割に効果が変わらず不経済であるのみならず臭いが
強くなるなどの弊害が生じる。
【００６６】本発明におけるポリプロピレン系樹脂シー
トとは、特に限定はしないが、例えば熱成形などの２次
加工して食品用カップ、蓋、トレー、ブリスターパック
等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホールーダー
等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケース等の折
り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴＰ（プレ
ススルーパック）容器、さらには産業資材用等に広く使
われている、０．０５〜５ｍｍ好ましくは０．１〜３ｍ
ｍさらに好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さである。
トとは、特に限定はしないが、例えば熱成形などの２次
加工して食品用カップ、蓋、トレー、ブリスターパック
等の容器、あるいは、クリアーファイル、ホールーダー
等の文具用途、菓子、人形などのクリヤーケース等の折
り曲げ加工品、あるいは医薬、錠剤などのＰＴＰ（プレ
ススルーパック）容器、さらには産業資材用等に広く使
われている、０．０５〜５ｍｍ好ましくは０．１〜３ｍ
ｍさらに好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さである。
【００６７】本発明においては、発明の特性を本質的に
損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿
論のこと滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収
剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができ
る。
損なわない範囲において、必要に応じて酸化防止剤は勿
論のこと滑剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、紫外線吸収
剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができ
る。
【００６８】
【実施例および比較例】次に実施例、比較例により本発
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分として次のものを使用した。
明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限
定されるものではない。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分として次のものを使用した。
【００６９】（Ａ）成分：＜プロピレン系重合体＞ Ａ１：チーグラー触媒によるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体 （ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
４２０Ｇ日本石油化学（株）製） Ａ２：チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体 （ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
１２０Ｇ日本石油化学（株）製） Ａ３：チーグラー触媒によるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体 （ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
６１０Ｇ日本石油化学（株）製） （Ｂ）成分：＜エチレン（共）重合体＞ （Ｂ１）エチレン・ブテン−１共重合体の重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス製オートクレーブ
を窒素置換し１．５Ｌの精製トルエンを入れた。次い
で、ブテン−１を１０ｇ添加し、更にビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚ
ｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡ
Ｏ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］の混合溶液を加
えた後、８０℃に昇温した。次ぎにエチレンを供給し
て、連続的に重合しつつ圧力を一定圧に維持して重合を
行った。得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１
−１）の物性は以下の通りであった。 ＭＦＲ ：１．９ｇ／１０分 密度 ：０．９２３８ｇ／ｃｍ３ 融点 ：１１６℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１ 組成分布 ：１．０３ 同様にして、ＭＦＲ、密度、分子量分布、組成分布の異
なるエチレン共重合体Ｂ１−２を得た。各物性は表１に
記載する。
ダム共重合体 （ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
４２０Ｇ日本石油化学（株）製） Ａ２：チーグラー触媒によるプロピレン単独重合体 （ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
１２０Ｇ日本石油化学（株）製） Ａ３：チーグラー触媒によるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体 （ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、商品名：日石ポリプロＥ
６１０Ｇ日本石油化学（株）製） （Ｂ）成分：＜エチレン（共）重合体＞ （Ｂ１）エチレン・ブテン−１共重合体の重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス製オートクレーブ
を窒素置換し１．５Ｌの精製トルエンを入れた。次い
で、ブテン−１を１０ｇ添加し、更にビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚ
ｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡ
Ｏ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］の混合溶液を加
えた後、８０℃に昇温した。次ぎにエチレンを供給し
て、連続的に重合しつつ圧力を一定圧に維持して重合を
行った。得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１
−１）の物性は以下の通りであった。 ＭＦＲ ：１．９ｇ／１０分 密度 ：０．９２３８ｇ／ｃｍ３ 融点 ：１１６℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１ 組成分布 ：１．０３ 同様にして、ＭＦＲ、密度、分子量分布、組成分布の異
なるエチレン共重合体Ｂ１−２を得た。各物性は表１に
記載する。
【００７０】（Ｂ２）エチレン・オクテン−１共重合体
の重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス製オートクレーブ
を窒素置換し１．５Ｌの精製トルエンを入れた。次い
で、オクテン−１を１５０ｍｌ添加し１４０℃まで加熱
した。次ぎにエチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに張り込
み、ついでトルエンに溶解した（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍ
モル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝
５００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温
した。次ぎにエチレンを供給して、連続的に重合しつつ
圧力を一定圧に維持して重合を行った。得られたエチレ
ン・ブテン−１共重合体（Ｂ２）の物性は以下の通りで
あった。 ＭＦＲ ：２．１ｇ／１０分 密度 ：０．９２５８ｇ／ｃｍ３ 融点 ：１０９℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５ 組成分布 ：１．０８
の重合 攪拌機を付した容量３Ｌのステンレス製オートクレーブ
を窒素置換し１．５Ｌの精製トルエンを入れた。次い
で、オクテン−１を１５０ｍｌ添加し１４０℃まで加熱
した。次ぎにエチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに張り込
み、ついでトルエンに溶解した（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍ
モル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝
５００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温
した。次ぎにエチレンを供給して、連続的に重合しつつ
圧力を一定圧に維持して重合を行った。得られたエチレ
ン・ブテン−１共重合体（Ｂ２）の物性は以下の通りで
あった。 ＭＦＲ ：２．１ｇ／１０分 密度 ：０．９２５８ｇ／ｃｍ３ 融点 ：１０９℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５ 組成分布 ：１．０８
【００７１】（Ｃ）成分：＜他のエチレン系重合体＞ Ｃ１−１：チーグラー触媒による線状低密度ポリエチレ
ン （密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１
０分、商品名：日石リニレックスＢＦ２３８０ 日本石
油化学（株）製） Ｃ１−２：超低密度ポリエチレン （密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１
０分、商品名：日石ソフトレックスＤ９００５ 日本石
油化学（株）製） Ｃ２−１：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン （密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／
１０分、商品名：日石レクスロンＦ１０２ 日本石油化
学（株）製）
ン （密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１
０分、商品名：日石リニレックスＢＦ２３８０ 日本石
油化学（株）製） Ｃ１−２：超低密度ポリエチレン （密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１
０分、商品名：日石ソフトレックスＤ９００５ 日本石
油化学（株）製） Ｃ２−１：高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン （密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．２５ｇ／
１０分、商品名：日石レクスロンＦ１０２ 日本石油化
学（株）製）
【００７２】（Ｄ）成分：＜造核剤＞ 芳香族リン酸エステル化合物 Ｄ１：旭電化（株） ＭＡＲＫ ＮＡ−１１ Ｄ２：旭電化（株） ＭＡＲＫ ＮＡ−１０ Ｄ３：旭電化（株） ＭＡＲＫ ＮＡ−２１ ソルビトール系化合物 Ｄ４：新日本理化（株） ゲルオールＭＤ カルボン酸金属塩 Ｄ５：シェル化学（株） Ａ１−ＰＴＢＢＡ 無機化合物 Ｄ６：タルク 林化成（株） ミクロホワイト ５００
０Ｓ（平均粒径２μｍ）
０Ｓ（平均粒径２μｍ）
【００７３】樹脂特性およびシート性能は次の試験法に
より評価した。 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠 ＭＦＲ：ポリプロピレン系重合体ＪＩＳ Ｋ６７５８、
エチレン系重合体ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠 Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣウォータース１５０型 溶媒ＯＤＣ
Ｂ１３５℃ 曲げこわさ：ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠 デュポン衝撃：厚さ１ｍｍ直径５０ｍｍ試験片、東洋精
機（株）製デユポン衝撃試験機 アイゾット衝撃：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠 ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５の規定による直読ヘイズメ
ーター（スガ試験機（株）製ＨＧＨ−２ＤＰ型）
より評価した。 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠 ＭＦＲ：ポリプロピレン系重合体ＪＩＳ Ｋ６７５８、
エチレン系重合体ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠 Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣウォータース１５０型 溶媒ＯＤＣ
Ｂ１３５℃ 曲げこわさ：ＪＩＳ Ｋ７１０６に準拠 デュポン衝撃：厚さ１ｍｍ直径５０ｍｍ試験片、東洋精
機（株）製デユポン衝撃試験機 アイゾット衝撃：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠 ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５の規定による直読ヘイズメ
ーター（スガ試験機（株）製ＨＧＨ−２ＤＰ型）
【００７４】〔実施例１〜１４、比較例１〜７〕前記記
載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を表１〜
表３記載の配合量で汎用の攪拌機で混合し各組成物を作
った。各組成物を下記条件でシート成形した。 ＜シート成形＞ 押出機：５０ｍｍスクリュー、Ｔダイ幅：５００ｍｍ、リップ：０．５ｍｍ 樹脂温度：２３０℃ スピード：２．５ｍ／分 冷却：ポリッシング法 シート仕様：幅４３０ｍｍ、 厚み０．４ｍｍ（全ヘイズ測定用） ０．１ｍｍ（デュポン衝撃、曲げこわさ測定用） ＜熱プレスシート成形＞２３０℃ 厚み６．０ｍｍ（アイゾット衝撃測定用） 各シートを前記評価方法で性能を測定した。その結果を
表１〜表３に記載する。
載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を表１〜
表３記載の配合量で汎用の攪拌機で混合し各組成物を作
った。各組成物を下記条件でシート成形した。 ＜シート成形＞ 押出機：５０ｍｍスクリュー、Ｔダイ幅：５００ｍｍ、リップ：０．５ｍｍ 樹脂温度：２３０℃ スピード：２．５ｍ／分 冷却：ポリッシング法 シート仕様：幅４３０ｍｍ、 厚み０．４ｍｍ（全ヘイズ測定用） ０．１ｍｍ（デュポン衝撃、曲げこわさ測定用） ＜熱プレスシート成形＞２３０℃ 厚み６．０ｍｍ（アイゾット衝撃測定用） 各シートを前記評価方法で性能を測定した。その結果を
表１〜表３に記載する。
【００７５】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂シートは
下記のような特徴がある。従来のポリプロピレン系樹脂
シートに比較して衝撃強度などの機械的強度が格段に大
きく、かつポリプロピレン単独重合体あるいはプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体からなるシートは光学特
性に優れ透明度に優れるシートである。
下記のような特徴がある。従来のポリプロピレン系樹脂
シートに比較して衝撃強度などの機械的強度が格段に大
きく、かつポリプロピレン単独重合体あるいはプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体からなるシートは光学特
性に優れ透明度に優れるシートである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＦＭ Ｃ０８Ｋ 5/521 ＫＦＭ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＮ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＮ // Ｃ０８Ｆ 10/02 ＭＪＧ Ｃ０８Ｆ 10/02 ＭＪＧ
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）プロピレン系重合体９５〜５０重
量％、 （Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を必須成分と
して含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させること
により得られる、（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ３、（ハ）メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１
０分、（ニ）分子量分布パラメーターＭｗ／Ｍｎが、
１．８〜３．５の範囲であり、（ホ）組成分布パラメー
ターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体５〜
５０重量％を含む樹脂組成物からなるポリプロピレン系
樹脂シート。 - 【請求項２】 前記（Ａ）プロピレン系重合体９５〜５
０重量％と（Ｂ）エチレン（共）重合体５〜５０重量％
以外にさらに（Ｃ）他のエチレン系重合体４５重量％ま
で（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ合計１００重量％）を含む樹脂
組成物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリ
プロピレン系樹脂シート。 - 【請求項３】 前記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）１００重量部に対し、（Ｄ）造核剤０．０１〜２
重量部を配合したことを特徴とする請求項１または２に
記載のポリプロピレン系樹脂シート。 - 【請求項４】 前記（Ａ）プロピレン系重合体が、プロ
ピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重
合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹
脂シート。 - 【請求項５】 前記（Ａ）プロピレン系重合体が、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレ
ン系樹脂シート。 - 【請求項６】 前記他のエチレン系重合体（Ｃ）が、下
記のエチレン（共）重合体から選択された少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のポリプロピレン系樹脂シート。 （Ｃ１）チーグラー型触媒による密度０．８６〜０．９
７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体またはエチレン・α
−オレフィン共重合体 （Ｃ２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、
エチレン・ビニルエステル共重合体またはエチレンと
α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重
合体 - 【請求項７】 前記（Ｄ）造核剤が、タルク、有機カル
ボン酸およびその金属塩、有機リン酸金属塩ならびにソ
ルビトール系化合物の中から選択された少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に
記載のポリプロピレン系樹脂シート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15506895A JP3506538B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリプロピレン系樹脂シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15506895A JP3506538B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリプロピレン系樹脂シート |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311271A true JPH08311271A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3506538B2 JP3506538B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=15597969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15506895A Expired - Fee Related JP3506538B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | ポリプロピレン系樹脂シート |
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|---|---|
| JP (1) | JP3506538B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001515114A (ja) * | 1997-08-15 | 2001-09-18 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム |
| JP2002348421A (ja) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Chisso Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物及び透明シート |
| JP2005097358A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Showa Denko Plastic Products Co Ltd | ポリプロピレン系成形体及び容器 |
| US6953828B2 (en) | 2001-10-15 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polymeric membrane compositions |
| JP2006083218A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系樹脂組成物並びにその組成物からなるブロー成形体 |
| JP2008012833A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Idemitsu Unitech Co Ltd | 多層フィルムおよび包装袋 |
| JP2008120921A (ja) * | 2006-11-13 | 2008-05-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器 |
| WO2008072792A1 (ja) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| JP2008255319A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-10-23 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2009513803A (ja) * | 2005-10-31 | 2009-04-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | プロピレンをベースとするエラストマー組成物 |
| JP2015196728A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 株式会社積水技研 | シート成形品 |
| JP2017193646A (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 株式会社Adeka | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 |
| JP2017197603A (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた射出成形体 |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP15506895A patent/JP3506538B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2017193646A (ja) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 株式会社Adeka | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形体 |
| JP2017197603A (ja) * | 2016-04-25 | 2017-11-02 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた射出成形体 |
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