JP3576289B2 - ポリエチレン組成物 - Google Patents
ポリエチレン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3576289B2 JP3576289B2 JP24908595A JP24908595A JP3576289B2 JP 3576289 B2 JP3576289 B2 JP 3576289B2 JP 24908595 A JP24908595 A JP 24908595A JP 24908595 A JP24908595 A JP 24908595A JP 3576289 B2 JP3576289 B2 JP 3576289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- film
- ethylene
- weight
- density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、柔軟性が良好で衝撃強度、引き裂き強度が改良されたフィルム、シートを得るに好適なポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料や布団などの包装に用いられるフィルムは、透明性、引張強度、引き裂き強度が優れ、適度な柔軟性があり、ブロッキングせず、かつ、そのフィルムから製造された包装袋に内容物を入れてチャックやホックなどで封緘したのち開封する際にフィルムが伸びて変型しないこと、すなわちフィルムの降伏点強度が高いことなどが要求される。一般のポリエチレンでは、中低圧法で重合される高密度ポリエチレンは、高結晶のため降伏点が高い利点はあるが、柔軟性、引き裂き強度が不足し透明性が劣る欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの欠点を解決する手段として、高密度ポリエチレンに、透明性、柔軟性、引き裂き強度を付与するために高圧法低密度ポリエチレンないし中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドすることが一般に行われている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンにブレンドした場合強度が低下し、チーグラー系触媒などによる直鎖状低密度ポリエチレンを添加した場合、透明性の改良が不十分であったり、フィルム表面のべたつきによるブロッキング性が問題視され、これらの点の解決が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高密度ポリエチレンに特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン重合体を添加することにより、降伏点強度や成形性を低下させることなく、透明性、引き裂き強度、ヒートシール特性が改良され、さらにブロッキングが少なく、しかも外観の優れたフィルム、シートを与える組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３ の範囲にある高密度ポリエチレン９８〜５０重量％、
（Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる
（ロ）密度０．８６〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 未満、
（ハ）メルトフロレート０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．５〜４．５、
（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
であるエチレンの共重合体２〜５０重量％、
からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３ の範囲にある高密度ポリエチレン（Ａ）とは、いわゆるチーグラー型触媒または遷移金属酸化物型触媒あるいは類似の触媒と有機金属触媒の存在下、エチレン単独もしくはエチレンと１０モル％以下のα−オレフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるいはこれらの混合物などである。このα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。
【０００６】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒である（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
上記炭素数３〜１０の炭素水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【０００９】
前記（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００１０】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００１１】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００１２】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００１３】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００１４】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００１６】
【数１】
【００１７】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−，−ＰＲ−またはＯＲ，ＳＲ，ＮＲ２ ，ＰＲ２ からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＺはＳｉＲ２ ，ＣＲ２ ，ＳｉＲ２ ＳｉＲ２ ，ＣＲ２ ＣＲ２ ，ＣＲ＝ＣＲ，ＳｉＲ２ ＣＲ２ ，ＢＲ２ ，ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ，ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００１８】
式１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２０】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２ ，ＴｉＯ２ ，Ｂ２ Ｏ３ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ ，ＳｉＯ２ −Ｖ２ Ｏ５ ，ＳｉＯ２ −ＴｉＯ２ ，ＳｉＯ２ −ＭｇＯ，ＳｉＯ２ −Ｃｒ２ Ｏ３ 等が挙げられる。
【００２１】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００２３】
上記触媒で得られる本発明の特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のチーグラー型触媒やフィリップス型触媒（以下総称してチーグラー型触媒という）で得られるこれらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明の特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものである。このため短鎖分岐が効率良く融点を低下させるため、密度の割には、融点が低くなる。このため低温でのヒートシール強度が強く、短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく（低溶出性）、また抗ブロッキング性も良好であり、しかも強度、透明性も優れたものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度は、０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３ の範囲である。密度が０．８６未満では抗ブロッキング性が劣り、０．９４５を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。
【００２５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０１〜１．２０である必要がある。この値が１．２を超える場合は、低温ヒートシール特性、透明性、抗ブロッキング性、透明性、強度が劣る。
【００２８】
なお本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００２９】
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００３０】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００３１】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉ を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉ の変化量（ｂｉ −ｂｉ−１ ）で割って相対濃度ｃｉ を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３２】
【数２】
【００３３】
ここでｃｊ とｂｊ はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２ はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００３５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分が９５〜５０重量％、（Ｂ）成分は５〜５０重量％からなる組成物である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が５重量％未満では透明性、耐衝撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方５０重量％を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエチレン組成物を得るには、前記高密度ポリエチレン（Ａ）および特定の触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００３８】
本発明の組成物はフィルムやシートとして用いられる際に特に有効なものである。
これらフィルムあるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できるものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚さ約５〜２００μｍのフィルムは空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用いることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエアーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なものが得られるため好ましい。
また、広幅の厚さ５０〜５００μｍ程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはＴ−ダイによりキャストフィルム成形法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の組成物には、さらにフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。
【００４０】
本発明の組成物には、その他必要に応じて、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることができる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００４２】
（物性試験方法）
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
【００４３】
（フィルム成形法）
（インフレーションフィルム成形条件）
装置 ：モダンマシナリー（株）製
押出機スクリュー径 ：５０ｍｍφ
ダイ ：直径１００ｍｍφ
ブローアップ比 ：１．９
押出量 ：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ ：３ｍｍ
引取速度 ：２０ｍ／ｍｉｎ
成形樹脂温度 ：２００℃
フィルム厚み ：３０μｍ
スクリーンメッシュ ：８０メッシュ／１２０メッシュ／８０メッシュ
【００４４】
（フィルム評価法）
曇り度 ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
ダート強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠した。
抗ブロッキング性 ：幅２０ｍｍの短冊にカットしたフィルムを長さ５ｃｍだけ２枚重ね、５ｋｇの重りをのせ６０℃に保たれたエアーオーブン中に５時間放置後、室温２３℃、湿度５０％で２４時間状態調節し、引張試験機で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その荷重を測定した。
引き裂き強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６８９に準拠した。
【００４５】
（シート成形法、評価法）
組成物をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
【００４６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂの重合）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら１時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−１共重合体の物性は以下の通りであった。
【００４７】
実施例及び比較例で使用した試料および添加剤を次に示す。
【００４８】
（実施例１〜３）
本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分を加えペレット化し前記の条件でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＢ４を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例で用いた組成物の代わりに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって、高密度ポリエチレンに、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適した組成物が得られる。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、柔軟性が良好で衝撃強度、引き裂き強度が改良されたフィルム、シートを得るに好適なポリエチレン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料や布団などの包装に用いられるフィルムは、透明性、引張強度、引き裂き強度が優れ、適度な柔軟性があり、ブロッキングせず、かつ、そのフィルムから製造された包装袋に内容物を入れてチャックやホックなどで封緘したのち開封する際にフィルムが伸びて変型しないこと、すなわちフィルムの降伏点強度が高いことなどが要求される。一般のポリエチレンでは、中低圧法で重合される高密度ポリエチレンは、高結晶のため降伏点が高い利点はあるが、柔軟性、引き裂き強度が不足し透明性が劣る欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの欠点を解決する手段として、高密度ポリエチレンに、透明性、柔軟性、引き裂き強度を付与するために高圧法低密度ポリエチレンないし中低圧法直鎖状低密度ポリエチレンをブレンドすることが一般に行われている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレンにブレンドした場合強度が低下し、チーグラー系触媒などによる直鎖状低密度ポリエチレンを添加した場合、透明性の改良が不十分であったり、フィルム表面のべたつきによるブロッキング性が問題視され、これらの点の解決が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高密度ポリエチレンに特定の触媒で重合されたエチレン・α−オレフィン重合体を添加することにより、降伏点強度や成形性を低下させることなく、透明性、引き裂き強度、ヒートシール特性が改良され、さらにブロッキングが少なく、しかも外観の優れたフィルム、シートを与える組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３ の範囲にある高密度ポリエチレン９８〜５０重量％、
（Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる
（ロ）密度０．８６〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 未満、
（ハ）メルトフロレート０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．５〜４．５、
（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２
であるエチレンの共重合体２〜５０重量％、
からなることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体組成物である。
【０００５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３ の範囲にある高密度ポリエチレン（Ａ）とは、いわゆるチーグラー型触媒または遷移金属酸化物型触媒あるいは類似の触媒と有機金属触媒の存在下、エチレン単独もしくはエチレンと１０モル％以下のα−オレフィンとを中、低圧で重合して得られる重合体あるいはこれらの混合物などである。このα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。
【０００６】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【０００７】
前記（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する触媒である（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
上記炭素数３〜１０の炭素水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【０００９】
前記（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００１０】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００１１】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００１２】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００１３】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００１４】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【００１６】
【数１】
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−，−ＰＲ−またはＯＲ，ＳＲ，ＮＲ２ ，ＰＲ２ からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＺはＳｉＲ２ ，ＣＲ２ ，ＳｉＲ２ ＳｉＲ２ ，ＣＲ２ ＣＲ２ ，ＣＲ＝ＣＲ，ＳｉＲ２ ＣＲ２ ，ＢＲ２ ，ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ，ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００１８】
式１で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２０】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２ ，Ａｌ２ Ｏ３ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２ ，ＴｉＯ２ ，Ｂ２ Ｏ３ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２ 等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２ −Ａｌ２ Ｏ３ ，ＳｉＯ２ −Ｖ２ Ｏ５ ，ＳｉＯ２ −ＴｉＯ２ ，ＳｉＯ２ −ＭｇＯ，ＳｉＯ２ −Ｃｒ２ Ｏ３ 等が挙げられる。
【００２１】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００２２】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００２３】
上記触媒で得られる本発明の特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、従来のチーグラー型触媒やフィリップス型触媒（以下総称してチーグラー型触媒という）で得られるこれらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発明の特定の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなることと、組成分布が狭くなるものである。このため短鎖分岐が効率良く融点を低下させるため、密度の割には、融点が低くなる。このため低温でのヒートシール強度が強く、短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく（低溶出性）、また抗ブロッキング性も良好であり、しかも強度、透明性も優れたものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の（ａ）密度は、０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、好ましくは０．８８〜０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、より好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３ の範囲である。密度が０．８６未満では抗ブロッキング性が劣り、０．９４５を超えると透明性、耐衝撃性が十分でない。
【００２５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｂ）ＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（ｃ）Ｍｗ／Ｍｎの算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．５〜４．５であり、好ましくは１．８〜４．０の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の（ｄ）組成分布パラメーターＣｂは１．０１〜１．２０である必要がある。この値が１．２を超える場合は、低温ヒートシール特性、透明性、抗ブロッキング性、透明性、強度が劣る。
【００２８】
なお本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布パラメーターＣｂの測定法は下記の通りである。
【００２９】
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００３０】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００３１】
次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉ を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉ の変化量（ｂｉ −ｂｉ−１ ）で割って相対濃度ｃｉ を求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
【００３２】
【数２】
ここでｃｊ とｂｊ はそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００３４】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２ はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００３５】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるものではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法で製造されることが望ましい。
【００３６】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は（Ａ）成分が９５〜５０重量％、（Ｂ）成分は５〜５０重量％からなる組成物である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の量が５重量％未満では透明性、耐衝撃性、耐引き裂き性などが改良されず、一方５０重量％を越えると降伏点強度、剛性、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明のポリエチレン組成物を得るには、前記高密度ポリエチレン（Ａ）および特定の触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を前記範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得る。
【００３８】
本発明の組成物はフィルムやシートとして用いられる際に特に有効なものである。
これらフィルムあるいはシートは従来公知のすべての方法で成形できるものであるが、衣料、寝具の包装袋、ごみ袋、ショッピングバッグ、規格袋、クリーニング袋等に使用される厚さ約５〜２００μｍのフィルムは空冷式あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用いられる。本発明の組成物の成形は、通常使用されているフルフライト型スクリューではなく、発熱を抑えたスクリューを用いることが望ましい。また、冷却が充分におこなえるエアーリングを取り付けるとフィルムが急冷され透明なものが得られるため好ましい。
また、広幅の厚さ５０〜５００μｍ程度のフィルムあるいはシート成形の場合にはＴ−ダイによりキャストフィルム成形法が好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の組成物には、さらにフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、チオエーテル系の酸化防止剤を添加することによって、高温、高速成形時の熱劣化によるフィッシュアイ生成、着色等を防止できる。また紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などの光安定剤を添加することによって、その耐候性を改善することができる。
【００４０】
本発明の組成物には、その他必要に応じて、シリカやタルクなどからなる抗ブロッキング剤、滑剤、重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、顔料、充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させることができる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお行った試験法を以下に示す。
【００４２】
（物性試験方法）
密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
メルトフローレート ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
【００４３】
（フィルム成形法）
（インフレーションフィルム成形条件）
装置 ：モダンマシナリー（株）製
押出機スクリュー径 ：５０ｍｍφ
ダイ ：直径１００ｍｍφ
ブローアップ比 ：１．９
押出量 ：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイリップギャップ ：３ｍｍ
引取速度 ：２０ｍ／ｍｉｎ
成形樹脂温度 ：２００℃
フィルム厚み ：３０μｍ
スクリーンメッシュ ：８０メッシュ／１２０メッシュ／８０メッシュ
【００４４】
（フィルム評価法）
曇り度 ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
ダート強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１２４に準拠した。
抗ブロッキング性 ：幅２０ｍｍの短冊にカットしたフィルムを長さ５ｃｍだけ２枚重ね、５ｋｇの重りをのせ６０℃に保たれたエアーオーブン中に５時間放置後、室温２３℃、湿度５０％で２４時間状態調節し、引張試験機で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その荷重を測定した。
引き裂き強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ６８９に準拠した。
【００４５】
（シート成形法、評価法）
組成物をロールで均一化した後、切断してチップ状とし、これを１８０℃でプレス成形しシートを得た。
引張衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
【００４６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂの重合）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し、精製トルエンを入れた。次いで、ブテン−１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００［モル比］）の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持しながら１時間重合を行った。なお、後述の実施例に必要な量はこれらの重合を繰り返し製造した。得られたエチレン・ブテン−１共重合体の物性は以下の通りであった。
実施例及び比較例で使用した試料および添加剤を次に示す。
（実施例１〜３）
本発明の効果を調べたもので、表１に示した成分を加えペレット化し前記の条件でインフレーション成形を行いフィルムを得た。得られたフィルムについて前記の方法で各種試験を行った。その結果を表１に併せて示した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＢ３を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
実施例１、２で用いた成分（Ｂ）のＢ１、Ｂ２の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＢ４を用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
実施例で用いた組成物の代わりに高密度ポリエチレンを単独で用いる以外は実施例１、２と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によって、高密度ポリエチレンに、特定の触媒で重合された分子量分布が狭く、組成分布が適度に広いエチレン・α−オレフィン共重合体を配合することにより、高い強度を保ったまま、透明性、柔軟性、衝撃強度などが改良されたフィルムを得るのに適した組成物が得られる。
【００５３】
【表１】
【表２】
Claims (6)
- （Ａ）密度が０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある高密度ポリエチレンが５０重量％を超え、９５重量％までと、（Ｂ）（イ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させることにより得られる（ロ）密度０．８６〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 未満、（ハ）メルトフロレート０．０１〜５０ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．５〜４．５、（ホ）組成分布パラメーターＣｂ １．０１〜１．２であり、実質的に長鎖分岐を有しないエチレンとα―オレフィンとの共重合体５重量％〜５０重量％未満とを含むことを特徴とするポリエチレン組成物。
- 前記（Ｂ）成分のエチレン−α・オレフィン共重合体の密度が０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン組成物。
- （Ａ）高密度ポリエチレンが９５〜７０重量％、（Ｂ）エチレン共重合体５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とするフィルムもしくはシート。
- フィルムが、インフレーション成形法による厚さ５〜２００μｍのフィルムであることを特徴とする請求項４に記載のフィルムまたはシート。
- フィルムまたはシートが、Ｔダイ成形法による厚さ５０〜５００μｍ成形することを特徴とする請求項４に記載のフィルムまたはシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24908595A JP3576289B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24908595A JP3576289B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987439A JPH0987439A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3576289B2 true JP3576289B2 (ja) | 2004-10-13 |
Family
ID=17187780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24908595A Expired - Fee Related JP3576289B2 (ja) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3576289B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP24908595A patent/JP3576289B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0987439A (ja) | 1997-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6642340B1 (en) | Process for preparing an ethylene/α-olefin copolymer | |
| EP0587365B1 (en) | Ethylene copolymer composition | |
| JP3506538B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂シート | |
| JPH0665443A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| AU5030499A (en) | Polyethylene compositions having improved mechanical properties and improved processability in the melted state | |
| JP3872140B2 (ja) | 帯電防止性に優れた包装材 | |
| JP3872141B2 (ja) | バリヤー性包装材 | |
| JP2000239405A (ja) | エチレン（共）重合体の配向フィルムおよびその製造方法 | |
| KR102467898B1 (ko) | 고 탄성계수의 단일 부위 선형 저밀도 폴리에틸렌(lldpe) | |
| JP3576289B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP3710543B2 (ja) | 農業用フィルム | |
| JP3599862B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物およびそれを用いたフィルム | |
| JP3699513B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JP3710562B2 (ja) | ラップフィルム | |
| JP3730702B2 (ja) | 包装材 | |
| JPH1080986A (ja) | 液体包装用積層体 | |
| JPH0665442A (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3660066B2 (ja) | 溶融張力が改良されたポリエチレン組成物の製造方法 | |
| JP3651071B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物 | |
| JP3387995B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JP3037589B2 (ja) | エチレン系共重合体の成形体又はシート | |
| JP3561562B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP3689157B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JP4226393B2 (ja) | シートパレット | |
| JP3704395B2 (ja) | ひねり包装用フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040430 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040430 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040707 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100716 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110716 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120716 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130716 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |