JP3872140B2 - 帯電防止性に優れた包装材 - Google Patents
帯電防止性に優れた包装材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3872140B2 JP3872140B2 JP23826696A JP23826696A JP3872140B2 JP 3872140 B2 JP3872140 B2 JP 3872140B2 JP 23826696 A JP23826696 A JP 23826696A JP 23826696 A JP23826696 A JP 23826696A JP 3872140 B2 JP3872140 B2 JP 3872140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- group
- packaging material
- component
- olefin copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調味料、菓子、乾物、粉薬、各種粉体の包材、包装袋等に用いられる包装材に関するもので、特に、透明性、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール特性に優れ、ガスバリヤー性と強い腰をもつ上、帯電防止性を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装材、食品包装袋等に使用される昨今の積層体においては、柔軟性、耐突刺強度、高速製袋時の高いヒートシール強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性が要求されている。
このような要求から従来においては、シーラント層として高圧法による重合で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称する）、チーグラー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称する）、あるいはこれらの混合物が一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＤＰＥは成形加工性に優れるものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が劣る為、強度、高速充填適性が不十分という問題を有している。
このＬＤＰＥの低温ヒートシール性を改良した樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられているが、このＥＶＡにおいてもヒートシール特性、ホットタック性等は必ずしも充分ではなく、また、高温で成形されるラミネーション加工時に臭いが発生するという問題を有している。
また、チーグラー触媒による重合で得られるＬＬＤＰＥはヒートシール強度、機械的強度などが優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性、ホットタック性等の諸物性が不十分で、また高速充填適性も不十分で、成形加工性も問題となっている。
また、ＬＬＤＰＥの成形性を改良する為に、ＬＤＰＥを配合することも提案されているが、ＬＤＰＥの配合によって機械的強度が低下してしまう。
【０００４】
また、近年特に、自動充填装置の改良により充填処理が高速化し、袋がより高速で供給されることから、その際に摩擦により生じる静電気の発生が問題視されつつある。即ち、静電気の発生によって粉体などの内容物の充填時に、内容物が袋の開口部付近に付着し、袋を密封する為のヒートシールに支障が生ずることがある。
そこで、静電気の発生を防止する為に、種々の帯電防止剤の添加が行われているが、帯電防止剤をある一定以上添加すると、帯電防止剤成分の表面ブリード現象が生じ、粘着性が発現し、袋の開口性が悪化する等の問題が生じる。
また、製袋においては低温でかつ強固にヒートシールできることが重要となる。
このような条件下、特開昭６１−２１８６４９号公報には、開口性を改善すべく、アルキレンビス高級脂肪酸アマイドを添加する技術が開示されており、エチレン・酢酸ビニル共重合体にメチレンビスステアリン酸アミドの添加が例示されている。
しかしながら、高強度を保ちつつ、ブリード防止、低温ヒートシールを達成することは依然達成し得ていない。また、任意成分として、帯電防止剤の配合も開示されているものの、高速成形時の帯電防止への寄与はない。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透明性、衝撃強度、ヒートシール強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が良好で、かつ帯電防止性能に優れた包装材を提供するものである。また、押出ラミネーション成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性などに優れた包装材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に帯電防止剤を添加することにより、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、基材層と、帯電防止剤を１００〜２０００ ppm 含有したエチレン系樹脂組成物からなる層とを少なくとも有する積層体からなる包装材（バッグインボックス用内袋を除く）であって、
前記エチレン系樹脂組成物は、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足する（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重量％と（Ｂ）他のエチレン系重合体０〜８０重量％からなり、
前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第 IV 族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られたものであることを特徴とするものである。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3、
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１ . ０８〜２ . ００、
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（ wt% ）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ≧０ . ９３の場合
Ｘ＜２ . ０
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ＜０ . ９３の場合
Ｘ＜９ . ８× 10 3 × ( ０ . ９３００−ｄ＋０ . ００８ logMFR) 2 ＋２ . ０
【００１０】
これらの積層体においては、そのエチレン系樹脂組成物が、（Ａ）前記エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）他のエチレン系重合体と、帯電防止剤を含む樹脂組成物であり、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物は、（Ａ）成分が少なくとも２０重量％以上あり、下記（ｃ1）〜（ｃ3）を満足するものであることが望ましい。
（ｃ1）メルトフローレートが１〜１００ｇ／10分、
（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００、
（ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇ
この際、その（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体及び／又は密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体であることが望まれる。
さらには、これらの積層体においては、エチレン系樹脂組成物からなる層と基材層の間に、バリヤー性材料からなる層が介在していることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は種々の包装材料等に使用され得る積層体であって、基材層（第Ｉ層）と、シーラント層となり得るエチレン系樹脂組成物層（第II層）の少なくとも２層を有する積層体としたものである。
〔エチレン系樹脂組成物層〕
〈（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体〉
本発明の積層体においては、そのエチレン系樹脂組成物層に、特定のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有したエチレン系樹脂組成物が用いられる。
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体としては、下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するものが好適である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3、
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２.００以下
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）におけるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものが好ましい。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
また、これらのα−オレフィンの含有量は、共重合体中、合計で３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3である。好ましくは０.９０〜０.９４５ｇ／cm3、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／cm3の範囲にある。密度が０.８６ｇ／cm3未満のものは柔らかすぎて耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０.９７ｇ／cm3を越えると硬すぎて、引き裂き強度、衝撃落下強度等が低くなる。
また、成分（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称す）は０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.１〜５０ｇ／10分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／10分、さらに好ましくは１.０〜２０g/10minの範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／10分未満では加工性（ドローダウン性等）が不良となり、１００ｇ／10分を越えると機械的強度が弱いものとなる。
【００１４】
成分（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１.５〜５.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満では成形加工性が劣り、５.０を越えるものは耐衝撃性等の機械的強度が劣る。
尚、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）の組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２.００以下である必要がある。組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２.００よりも大きいと、ブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じるからである。
組成分布パラメーター（Ｃｂ）は下記の通り測定される。
酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０.２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０.１℃／minの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着させる。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃迄段階的に昇温する。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液を冷却後、メタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。この分別された各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個当たりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１６】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１７】
次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率ｗiを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂiの変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃiを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
Ｃｂ＝（Σｃj・ｂj 2／Σｃj・ｂj）／（Σｃj・ｂj／Σｃj）
ここで、ｃjとｂjはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１.０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１８】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１９】
上述した成分（Ａ）はチーグラー触媒、フィリップス触媒等の周知の触媒を用いて製造しても良いが、以下に示す２つの態様によって調製したものが特に好適である。
その１つは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを単独重合または共重合させたものである。
そのようなものの中でも、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ1）とする）が好適である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０８〜２.０
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（wt%）と密度ｄ及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること
（ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
【００２０】
もう１つは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られた下記（イ）〜（ホ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ2）とする）である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０１〜１.２
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在する
【００２１】
ここで、成分（Ａ1）は、図１に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ａ2）は、図２に示されるように、同連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られる典型的なメタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ａ1）と（Ａ2）とは明白に区別されるものである。
【００２２】
《成分（Ａ1）》
成分（Ａ1）においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.５〜５.０の範囲であり、１.５〜４.５のものがより好ましく、さらに好ましくは１.８〜４.０、より好ましくは２.０〜３.５の範囲にあることが望ましい。
また、成分（Ａ1）においては、組成分布パラメーターＣｂは、１.０８〜２.００であることがより好ましく、さらに好ましくは１. １０〜１.８０、より好ましくは１.１５〜１.５０の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）は、上記したように、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２４】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２５】
また、上述したように、この成分（Ａ1）においては、（ヘ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量%）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０.００８logMFR≧０.９３を満たす場合は、
Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合は、
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
好ましくは、
Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋１.０
さらに好ましくは、
Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋０.５
の関係を満足していることが望ましい。
【００２６】
尚、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを２０mlのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２７】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形品表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２８】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）は分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
この成分（Ａ1）は、特に以下のａ1〜ａ4の触媒で重合することが望ましい。
ａ1：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される化合物。
（式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ2は2,4-ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦p+q+r≦４の範囲を満たす整数である。）
ａ2：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物。
（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。）
ａ3：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
ａ4：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び/又はホウ素化合物。
【００２９】
これらの各触媒成分について詳説する。
上記触媒成分ａ1について、その一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1及びＲ3の炭素数１〜２４の炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜８である。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
【００３０】
上記触媒成分ａ1の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
また、Ｒ2の２,４ーペンタンジオナト配位子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２,４ーペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４ーペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４ーペンタンジオナト）トリクロライド、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、
テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
触媒成分ａ2について、その一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等である。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。
【００３２】
上記触媒成分ａ2の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３３】
触媒成分ａ3の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３４】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３５】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３６】
上記成分ａ3の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシ クロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルイ ンデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３７】
触媒成分ａ4のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／又はホウ素化合物は、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。該変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。また、ホウ素化合物としてはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチルアンリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチルアンリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
【００３８】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／ １〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３９】
上記触媒成分ａ1〜ａ4は、そのまま混合接触させて使用しても差し支えないが、好ましくは無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ａ5）に担持させて使用させることが望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ5）としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
上記無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ5として用いることもできる。
【００４１】
《成分（Ａ2）》
メタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ2）においては、その分子量分布は、１.５〜４.５であることがより好ましく、１.８〜３.５の範囲にあることがさらに望ましい。
また、成分（Ａ2）においては、組成分布パラメーターは、好ましくは１.０１〜１.２、さらに好ましくは１.０２〜１.１８、より好ましくは１.０３〜１.１６の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
このメタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００４３】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3-置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００４６】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００４７】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
また、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１,２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００４９】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００５０】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記化学式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【化１】
化学式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、ＹはＳｉＲ2、ＣＲ2、ＳｉＲ2ＳｉＲ2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2ＣＲ2、ＢＲ2、ＢＲからなる群から選ばれる２価基、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、ＰＲ2からなる群から選ばれる２価中性リガンドを示す。ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
【００５２】
上記化学式で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００５４】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００５５】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００５６】
《製造方法》
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常、常圧〜７０kg/cm2G、好ましくは常圧〜２０kg/cm2Gであり、高圧法の場合通常１５００kg/cm2G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体において、重合時の触媒成分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないものとすると、得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれず、したがって化学的安定性、衛生性が優れ、食品、衛生、医療関連用途に好適である。また電気部品、電線部材、電子レンジに関する包装材料および容器に適用した場合、周辺の金属部品等の錆の発生が抑えられるといった特徴を有する。
【００５８】
〈帯電防止剤〉
本発明におけるエチレン系樹脂組成物には、帯電防止剤が添加される。
帯電防止剤としては、ポリオレフィン用として用いられ得る、非イオン系界面活性剤、両性ベタイン型界面活性剤、アミン系帯電防止剤、多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤等の内部練り込み型帯電防止剤が適用され得る。特に、多価アルコール系帯電防止剤及び又はアミン置換型帯電防止剤が好ましい。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミンの高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミド、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミドの高級脂肪酸エステル、高級アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
両性ベタイン型界面活性剤としては、例えば、アルキル（またはアルケニル）ジヒドロオキシエチルベタイン等の単独または併用混合物が挙げられる。
アミン系帯電防止剤としては、例えば、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート等が挙げられる。
これらは、単独であっても良いが、複数の混合物として用いることが望ましい。例えば、アミン系帯電防止剤と多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤の混合物が挙げられる。
【００５９】
帯電防止剤の配合に関して、その割合は、樹脂成分量に対して、１００〜２０００ppmとすることが好ましく、３００〜１５００ppmであればより好ましく、４００〜１３００ppmであるとさらに好ましい。帯電防止剤の配合量が２０００ppmよりも多いと、ブロッキング現象の原因となり、１００ppm未満では帯電防止効果が得られにくい。
【００６０】
〈（Ｂ）他のエチレン系重合体〉
本発明でのエチレン系樹脂組成物層を構成する樹脂としては、上述した成分（Ａ）に加えて、他のエチレン系重合体を（成分（Ｂ））を混合しておくことが望ましい。
そのような他のエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体（Ｂ1）及び又は密度が０.８６〜０.９７g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ2）が好ましい。
【００６１】
上記（Ｂ1）高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法による密度が０.９１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：Ｂ11）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ12）、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ13）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ11）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが０.０５〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０.９１〜０.９４ｇ／cm3、好ましくは０.９１２〜０.９３５ｇ／cm3、さらに好ましくは０.９１２〜０.９３０ｇ／cm3の範囲で選択される。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００６３】
また、上記（Ｂ12）エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.３〜３０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６４】
さらに上記（Ｂ13）エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。 これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは０.２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６５】
また、上記密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ｂ2）は、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０.９４〜０.９７ｇ／cm3の高密度ポリエチレン、０.９１〜０.９４ｇ／cm3の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3の超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと称する）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００６６】
その高密度ポリエチレンは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／cm3、好ましくは０.９５〜０.９７ｇ／cm3、メルトフローレートが０.０１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.０５〜３０ｇ／10分、特に好ましくは０.１〜２０ｇ／10分である。
【００６７】
上記ＬＬＤＰＥとは、密度が０.９１〜０.９４ｇ／cm3、好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／cm3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０５〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３.０〜１３、好ましくは３. ５〜８.０の範囲にあるのが一般的である。
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。上記ＭＦＲが０.０５ｇ／10分未満では、成形加工性が悪化し、５０ｇ／10分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール特性等が低下する虞を生じる。
【００６８】
また上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3、好ましくは０.８８〜０.９０５ｇ／cm3の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。
該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００６９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムには、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｂ）他のエチレン系重合体のなかでも、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレンおよび／または密度が０.８６〜０.９５ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体が好ましい。
【００７１】
エチレン系樹脂組成物層のエチレン系樹脂組成物に（Ｂ）成分を加えた場合、その配合割合は、（Ａ）成分は少なくとも２０重量％以上あることが好ましく、さらには（Ａ）成分が９８〜２０重量％、（Ｂ）成分が２〜８０重量％とすることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分が９０〜６０重量％、（Ｂ）成分が１０〜４０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分が８５〜７０重量％、（Ｂ）成分が１５〜３０重量％である。該組成物に（Ｂ）成分を添加することにより、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が改良されるものの、（Ａ）成分が２０重量％より少ない場合には、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等の改良効果が小さくなってしまう。
【００７２】
上記本発明の組成物の具体的な例としては、（Ａ1＋Ｂ11）、（Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ21）、（Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ12＋Ｂ21）、（Ａ2＋Ｂ12＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ22）、（Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ22）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ21）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ22）などの種々の組み合わせが挙げられる（ただし、Ａ1：，Ａ2：上述した成分（Ａ）の２態様、Ｂ11：ＬＤＰＥ、Ｂ12：ＥＶＡ、Ｂ21：ＬＬＤＰＥ、Ｂ22：ＶＬＤＰＥを示す）。
特に（（Ａ1またはＡ2）＋Ｂ11＋（Ｂ21またはＢ22））、すなわち、本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ1またはＡ2）とＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの組み合わせの場合の配合量は（Ａ）成分６０〜９０重量％、（Ｂ1）成分５〜３５重量％、（Ｂ2）成分５〜３５重量％の範囲で選択されることが望ましい。
【００７３】
この（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物は、（ｃ1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／10分、（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００、（ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇの範囲であることが望ましい。上記（ｃ1）ＭＦＲが１ｇ／10分未満であると成形加工性が劣り、１００ｇ／10分を超えるものは突刺強度等の機械的強度が改良されない虞がある。また、（ｃ2）ダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０未満であるとネックインが大きく、３.００を超える場合には高速成形性に難がある。（ｃ3）溶融張力（ＭＴ）が０.５ｇ未満であるとドローダウン性が劣り、４.０ｇを超えるものは高速成形性が低下する虞がある。
【００７４】
この際、（Ａ）成分として上述した（Ａ1）成分を用いた場合には、メルトフローレートは、１〜５０ｇ／10分とすることがより好ましく、さらには、１.５〜４０ｇ／10分、さらに好ましくは２.０〜３０ｇ／10分である。
さらに、１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）は、１.１０〜２.００とすることがより好ましく、さらには１.１０〜１.７０、さらに好ましくは１.１０〜１.６５である。
また、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０ｇとすることがより好ましく、さらには０.５〜２.５ｇの範囲であることが望ましい。
【００７５】
また（Ａ）成分として上述した（Ａ2）成分を用いた場合には、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０ｇ／10分であることがより好ましく、さらには１.５〜４０ｇ／10分、さらに好ましくは２.０〜３０ｇ／10分の範囲であることが好ましい。
さらに、１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.３０〜３.００であることが好ましく、より好ましくは１.３０〜２.８０、さらに好ましくは１.３０〜２.５０である。
また、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０ｇ、好ましくは０.５〜３.５ｇの範囲であることが望ましい。
【００７６】
これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合は従来の樹脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法により配合することができる。その一例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の添加可能なポリオレフィン樹脂等をフィルム成形時に単にドライブレンドすることにより行える。また、他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機をにより溶融混合し、押出してペレットを調製することによって該樹脂組成物を得ることができる。また、必要に応じて、バンバリーミキサー等のバッチ式溶融混練機を併用しても良い。
【００７７】
尚、このエチレン系樹脂組成物には、有機あるいは無機フィラー、粘着付与剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩等の滑剤などの公知の添加剤を本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
これらの添加剤の中でも、滑剤、粘着付与剤、無機フィラーは作業性をより向上させるために好適に用いられる。
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
また無機フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられる。
粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘導体、石油樹脂およびそれらの水添物等のタッキファイヤー、ゴム等が挙げられる。これら粘着付与剤は０.５〜２０重量部の範囲で配合することができる。
顔料としてはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
【００７８】
さらに適度の滑り性、帯電防止性、防曇性を得るための添加剤についても配合することができる。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等；グリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート等；ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量としては通常０.０１〜０.５重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％である。添加量が０.０１重量％未満ではフィルムの改質効果が十分ではなく、０.５重量％を越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるため好ましくない。
【００７９】
〔基材層〕
本発明の基材層としては、上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６等）、Ｋーナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）等のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、ＫーＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＥＶＡフイルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフイルム、ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えない。また必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、紫外線処理、アンカーコート処理等の各種前処理がなされていても良い。
【００８０】
本発明の積層体とは、上述した基材層と、エチレン系樹脂組成物層とを少なくとも有するもので、そのエチレン系樹脂組成物層をシーラント層として最内層に位置させることが好適である。
積層体としては、さらに他の層を設けてもよい。例えば、エチレン系樹脂組成物層と基材層とは隣接するように配置しても良いが、場合により、基材層とエチレン系樹脂組成物層の間に必要に応じて、バリヤー性材料層を設けることが望ましい。
バリヤー性材料層は、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を遮断して内容物の劣化を防ぐ材料で構成されるもので、用途に応じて、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等などからなるものを挙げられる。特に、気体透過性および水蒸気透過性が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。
これらの材料は、上述した基材、例えば、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）、アルミニウム蒸着ＰＰなどのバリヤー性を有する基材と重複させてもよい。また、これらの材料と、他の基材等との接着性が悪い場合には、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等の表面処理により二次加工性を高めてもよい。
【００８１】
積層体を構成する層はこれらに限られるものではなく、他にも、基材層とバリヤー性材料層の間、バリヤー性材料層とシーラント層の間、あるいは基材層の外側にさらに、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、アイオノマー樹脂、各種のポリオレフィン及び又はゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン等からなる層を設けてもよい。
例えば、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／シーラント層、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＰＥラミ／シーラント層、紙／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、Ｋ−ＰＰ／ＰＥラミ／Ａｌ／シーラント層、Ｋ−ナイロン／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、延伸ＨＤＰＥ／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、不織布／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層等が挙げられる（但し、ＰＥラミ：ポリエチレン系樹脂のラミネート層、Ａｌ：アルミニウム箔、酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性ポリエチレンを示す）。
【００８２】
本発明の積層体を製造する方法としては、基材層にシーラント層を押出ラミネーション成形によって積層する方法、基材層に、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ等の樹脂を押出ラミネーション成形にて積層した後に、シーラント層を押出ラミネーション成形にて積層する方法、あるいはそれらの際にシーラント層と基材層の間に接着剤及び／又はエチレン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で行っても良い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８４】
実施例および比較例における試験法は以下のとおりである。
（物性試験方法）
密度：
JIS K6760に準拠した。
ＭＦＲ：
JIS K6760に準拠した。
Ｍｗ／Ｍｎ：
ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）ＯＤＣＢ １３５℃ カラムには東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）を使用した。ＰＳ標準試料による検量線法による。
ＮＭＲ：
日本電子(株)製 ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ １３５℃で測定。
【００８５】
（ラミネート成形装置）
装置：モダンマシナリー（株）製、押出機スクリュー径：９０mmφ、Ｔダイ：面長８００mm、ダイリップギャップ：０.８mm、エアギャップ：１２０mm。
（ラミネート成形性評価法）
ネックイン（ＮＩ）：
押出機の成形条件を６０rpm、膜厚３０μｍ、引取速度６０ｍ／分とし、基材上にラミネートし、ラミネート膜の幅（Ｗ）と、ダイス幅（Ｗ0）との差（mm）を測定した。ＮＩ＝Ｗ0−Ｗ
ドローダウン（ＤＤ）：
押出機の回転数を３０rpmとし、引取速度を徐々に高めた時に、ラミネートフィルムが破れない最高引取速度を測定した。
【００８６】
（積層体評価法）
突刺試験：
JAS 1019Aに準拠した。貫通部は直径１ｍｍφの半球状のものを用いた。サンプルのシール面側からと、基材側からの両方について、貫通速度１００mm/minにて、貫通時の荷重を測定した。
低温ヒートシール性：
ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2でシール温度を５℃刻みで１秒間シール後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、その際の荷重が５００ｇとなる温度を内挿により求めた。この温度が低い方が低温ヒートシール性に優れたものである。
ヒートシール強度：
前述のヒートシーラーを用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール温度１５０℃、シール時間３秒でヒートシールした後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、強度を求めた。
表面固有抵抗（帯電防止性能）：
JIS K6911に準拠した。表面固有抵抗測定装置（HEWLETT・PACKARD社製）を用いた。
【００８７】
（エチレン・α−オレフイン共重合体Ａ1の製造）
▲１▼固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2Ｃｌ2）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とした。
次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（No.２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６.４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とした。次に窒素下で攪拌器付き調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｄとした。
【００８８】
▲２▼試料の重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf／cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｄを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。生成した共重合体を樹脂成分Ａ1とする。樹脂成分Ａ1の物性は以下に示すとおりである。
（Ａ1）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（イ）密度＝０.９１０ｇ／cm3
（ロ）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.６
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ＝１.２２
（ホ）ＴＲＥＦピーク温度＝８３.２、９６.５℃
（ヘ）ｄ−０.００８logＭＦＲ＝０.９０２
ODCB可溶分(%)＝１.５＜9.8×103×(0.9300ーd+0.008logMFR)2+2.0
【００８９】
（エチレン−α−オレフィン共重合体Ａ2の製造）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れた。次いで、１−ヘキセンを添加し、更にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０.０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次ぎに、エチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持して１時間重合を行い、（Ａ2）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
（Ａ2）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（イ）密度＝０.９０７ｇ／cm3
（ロ）ＭＦＲ＝１１ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.４
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１.０５
（ホ）ＴＲＥＦピーク温度＝８２.９℃
【００９０】
（他のエチレン系重合体（Ｂ））
Ｂ11：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝７.０、密度＝０.９１７、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＤＰＥ
Ｂ12：高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル濃度：５重量％、ＭＦＲ＝５.０g/10min、密度：０.９２３g/cm3、日本ポリオレフィン（株）製）；ＥＶＡ
Ｂ21：線状低密度ポリエチレン重合体（気相法チグラー触媒品、コモノマー：ブテン−１、ＭＦＲ＝７.０、密度＝０.９２０、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＬＤＰＥ
（帯電防止剤）
Ｄ1：グリセリンモノステアレート（「S100」理研ビタミン（株）製）
Ｄ2：ステアリルジエタノールアミン（「SE165」理研ビタミン（株）製）
【００９１】
［実施例１］
樹脂成分（Ａ2）のエチレン−α−オレフィン共重合体および樹脂成分（Ｂ11）のＬＤＰＥを重量比で７５：２５の割合で配合した組成物に対して、酸化防止剤０.０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０.１重量部、帯電防止剤（Ｄ1）を０.１重量部加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後ペレット化し、組成物Ｃ2を得た。
基材層として厚さが１５μｍ、片面にコロナ処理の施された２軸延伸ポリアミドフィルムを基材とし、このフィルムのコロナ処理面に、イソシアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ／Ｂ、配合比７：３）を塗工し、そこにＬＤＰＥ（Ｂ11）を樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ２０μｍで押出ラミネートした。さらに（Ｂ11）層の上に、シーラント層として組成物Ｃ2を樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ３０μｍでラミネートして最終的な積層体を得た。
【００９２】
［実施例２］
樹脂成分（Ａ2）の代りに樹脂成分（Ａ1）を用い、帯電防止剤（Ｄ1）及び同（Ｄ2）を０.０５重量部づつ添加して組成物Ｃ1を製造し、これを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
［実施例３］
樹脂成分（Ａ2）のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ａ1）のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ｂ12）のＥＶＡを、重量比が各々３０、４０、３０となるように配合し、それに対して酸化防止剤０.０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０.１重量部、アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドを０.０６重量部、帯電防止剤（Ｄ1）及び同（Ｄ2）を０.０５重量部づつ加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後、ペレット化し、組成物Ｃ3を得た。
この組成物Ｃ3を用いて実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
［実施例４］
基材として５２.３g/m2の上質紙を用い、サンド側基材として７μｍ厚のアルミニウム箔を用い、ＬＤＰＥ（Ｂ11）を樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ１５μｍにサンドラミネートした。この積層体のアルミニウム側に、シーラント層として上記組成物Ｃ2を実施例１のイソシアネート系アンカーコート剤を用いて樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ３０μｍでラミネートして積層体を製造し、評価した。
［比較例１］
実施例１において帯電防止剤を添加せず、組成物Ｃ4を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
帯電防止性の劣るものであった。
【００９３】
［比較例２］
樹脂成分Ｃ1の代りにＥＶＡ（Ｂ12）を用い、帯電防止剤（Ｄ1）を０.１重量部加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合後、ペレット化した以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
突刺強度、ヒートシール強度の劣るものであった。
［比較例３］
実施例１において帯電防止剤（Ｄ1）を０.０１重量部添加し、組成物Ｃ5を調製し、用いた以外は実施例１と同様にした。
帯電防止性が劣るものであった。
［比較例４］
実施例２において帯電防止剤（Ｄ1）を０.２重量部、同（Ｄ2）を０.３重量部添加し、組成物Ｃ6を調製し、用いた以外は実施例２と同様にして積層体を製造し、評価した。
帯電防止剤のブリードが激しく、ヒートシール強度が劣るものであった。
【００９４】
【表１】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明の積層体は、透明性、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、突刺強度等に優れ、押出ラミネーション成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性に優れるものである。しかも、帯電防止性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成分（Ａ1）についての連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
【図２】 成分（Ａ2）についての連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、調味料、菓子、乾物、粉薬、各種粉体の包材、包装袋等に用いられる包装材に関するもので、特に、透明性、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のヒートシール特性に優れ、ガスバリヤー性と強い腰をもつ上、帯電防止性を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装材、食品包装袋等に使用される昨今の積層体においては、柔軟性、耐突刺強度、高速製袋時の高いヒートシール強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性が要求されている。
このような要求から従来においては、シーラント層として高圧法による重合で得られる低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと称する）、チーグラー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと称する）、あるいはこれらの混合物が一般的に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬＤＰＥは成形加工性に優れるものの、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が劣る為、強度、高速充填適性が不十分という問題を有している。
このＬＤＰＥの低温ヒートシール性を改良した樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が用いられているが、このＥＶＡにおいてもヒートシール特性、ホットタック性等は必ずしも充分ではなく、また、高温で成形されるラミネーション加工時に臭いが発生するという問題を有している。
また、チーグラー触媒による重合で得られるＬＬＤＰＥはヒートシール強度、機械的強度などが優れるものの、低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性、ホットタック性等の諸物性が不十分で、また高速充填適性も不十分で、成形加工性も問題となっている。
また、ＬＬＤＰＥの成形性を改良する為に、ＬＤＰＥを配合することも提案されているが、ＬＤＰＥの配合によって機械的強度が低下してしまう。
【０００４】
また、近年特に、自動充填装置の改良により充填処理が高速化し、袋がより高速で供給されることから、その際に摩擦により生じる静電気の発生が問題視されつつある。即ち、静電気の発生によって粉体などの内容物の充填時に、内容物が袋の開口部付近に付着し、袋を密封する為のヒートシールに支障が生ずることがある。
そこで、静電気の発生を防止する為に、種々の帯電防止剤の添加が行われているが、帯電防止剤をある一定以上添加すると、帯電防止剤成分の表面ブリード現象が生じ、粘着性が発現し、袋の開口性が悪化する等の問題が生じる。
また、製袋においては低温でかつ強固にヒートシールできることが重要となる。
このような条件下、特開昭６１−２１８６４９号公報には、開口性を改善すべく、アルキレンビス高級脂肪酸アマイドを添加する技術が開示されており、エチレン・酢酸ビニル共重合体にメチレンビスステアリン酸アミドの添加が例示されている。
しかしながら、高強度を保ちつつ、ブリード防止、低温ヒートシールを達成することは依然達成し得ていない。また、任意成分として、帯電防止剤の配合も開示されているものの、高速成形時の帯電防止への寄与はない。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透明性、衝撃強度、ヒートシール強度や低温ヒートシール性、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等が良好で、かつ帯電防止性能に優れた包装材を提供するものである。また、押出ラミネーション成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性などに優れた包装材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定の触媒を用いたエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体に帯電防止剤を添加することにより、上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、基材層と、帯電防止剤を１００〜２０００ ppm 含有したエチレン系樹脂組成物からなる層とを少なくとも有する積層体からなる包装材（バッグインボックス用内袋を除く）であって、
前記エチレン系樹脂組成物は、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足する（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重量％と（Ｂ）他のエチレン系重合体０〜８０重量％からなり、
前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第 IV 族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られたものであることを特徴とするものである。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3、
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１ . ０８〜２ . ００、
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（ wt% ）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ≧０ . ９３の場合
Ｘ＜２ . ０
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ＜０ . ９３の場合
Ｘ＜９ . ８× 10 3 × ( ０ . ９３００−ｄ＋０ . ００８ logMFR) 2 ＋２ . ０
【００１０】
これらの積層体においては、そのエチレン系樹脂組成物が、（Ａ）前記エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ｂ）他のエチレン系重合体と、帯電防止剤を含む樹脂組成物であり、この（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物は、（Ａ）成分が少なくとも２０重量％以上あり、下記（ｃ1）〜（ｃ3）を満足するものであることが望ましい。
（ｃ1）メルトフローレートが１〜１００ｇ／10分、
（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００、
（ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇ
この際、その（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体及び／又は密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体であることが望まれる。
さらには、これらの積層体においては、エチレン系樹脂組成物からなる層と基材層の間に、バリヤー性材料からなる層が介在していることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は種々の包装材料等に使用され得る積層体であって、基材層（第Ｉ層）と、シーラント層となり得るエチレン系樹脂組成物層（第II層）の少なくとも２層を有する積層体としたものである。
〔エチレン系樹脂組成物層〕
〈（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体〉
本発明の積層体においては、そのエチレン系樹脂組成物層に、特定のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含有したエチレン系樹脂組成物が用いられる。
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体としては、下記（イ）〜（ニ）の要件を満足するものが好適である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3、
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが２.００以下
【００１２】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）におけるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２のものが好ましい。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
また、これらのα−オレフィンの含有量は、共重合体中、合計で３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００１３】
本発明におけるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3である。好ましくは０.９０〜０.９４５ｇ／cm3、さらに好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／cm3の範囲にある。密度が０.８６ｇ／cm3未満のものは柔らかすぎて耐熱性が不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。また０.９７ｇ／cm3を越えると硬すぎて、引き裂き強度、衝撃落下強度等が低くなる。
また、成分（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称す）は０.０１〜１００ｇ／10分、好ましくは０.１〜５０ｇ／10分、さらに好ましくは０.５〜３０ｇ／10分、さらに好ましくは１.０〜２０g/10minの範囲である。ＭＦＲが０.０１ｇ／10分未満では加工性（ドローダウン性等）が不良となり、１００ｇ／10分を越えると機械的強度が弱いものとなる。
【００１４】
成分（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１.５〜５.０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１.５未満では成形加工性が劣り、５.０を越えるものは耐衝撃性等の機械的強度が劣る。
尚、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求められる。
【００１５】
本発明の成分（Ａ）の組成分布パラメーター（Ｃｂ）は２.００以下である必要がある。組成分布パラメーター（Ｃｂ）が２.００よりも大きいと、ブロッキングしやすく、ヒートシール性も不良となり、また低分子量あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題が生じるからである。
組成分布パラメーター（Ｃｂ）は下記の通り測定される。
酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料を濃度が０.２重量％となるように１３５℃で加熱溶解した後、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送した後、０.１℃／minの冷却速度で２５℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面に沈着させる。次に、この試料が沈着されているカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃刻みに１２０℃迄段階的に昇温する。すると各温度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この溶液を冷却後、メタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥し、各温度における溶出試料を得る。この分別された各試料の、重量分率および分岐度（炭素数１０００個当たりの分岐数）を測定する。分岐度は13Ｃ−ＮＭＲで測定し求める。
【００１６】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００１７】
次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率ｗiを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂiの変化量（ｂi−ｂi-1）で割って相対濃度ｃiを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメーターＣｂを算出する。
Ｃｂ＝（Σｃj・ｂj 2／Σｃj・ｂj）／（Σｃj・ｂj／Σｃj）
ここで、ｃjとｂjはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂは試料の組成が均一である場合に１.０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００１８】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きくなる。
【００１９】
上述した成分（Ａ）はチーグラー触媒、フィリップス触媒等の周知の触媒を用いて製造しても良いが、以下に示す２つの態様によって調製したものが特に好適である。
その１つは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを単独重合または共重合させたものである。
そのようなものの中でも、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ1）とする）が好適である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０８〜２.０
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（wt%）と密度ｄ及びメルトフローレート（ＭＦＲ）が次の関係を満足すること
（ａ）ｄ−０.００８logMFR≧０.９３の場合
Ｘ＜２.０
（ｂ）ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
【００２０】
もう１つは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られた下記（イ）〜（ホ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、成分（Ａ2）とする）である。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１.０１〜１.２
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に１個存在する
【００２１】
ここで、成分（Ａ1）は、図１に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ａ2）は、図２に示されるように、同連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有し、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で得られる典型的なメタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であり、成分（Ａ1）と（Ａ2）とは明白に区別されるものである。
【００２２】
《成分（Ａ1）》
成分（Ａ1）においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.５〜５.０の範囲であり、１.５〜４.５のものがより好ましく、さらに好ましくは１.８〜４.０、より好ましくは２.０〜３.５の範囲にあることが望ましい。
また、成分（Ａ1）においては、組成分布パラメーターＣｂは、１.０８〜２.００であることがより好ましく、さらに好ましくは１. １０〜１.８０、より好ましくは１.１５〜１.５０の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
本発明における特殊なエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）は、上記したように、（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００２４】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０.０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０.１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２５】
また、上述したように、この成分（Ａ1）においては、（ヘ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量%）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０.００８logMFR≧０.９３を満たす場合は、
Ｘは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
ｄ−０.００８logMFR＜０.９３の場合は、
Ｘ＜９.８×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋２.０
好ましくは、
Ｘ＜７.４×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋１.０
さらに好ましくは、
Ｘ＜５.６×103×(０.９３００−ｄ＋０.００８logMFR)2＋０.５
の関係を満足していることが望ましい。
【００２６】
尚、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０.５ｇを２０mlのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。このろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５cm-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００２７】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形品表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形品内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および分子量に影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００２８】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ1）は分子量分布が狭く、組成分布が適度な広さを有し、機械的強度が強く、ヒートシール性、抗ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
この成分（Ａ1）は、特に以下のａ1〜ａ4の触媒で重合することが望ましい。
ａ1：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される化合物。
（式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ2は2,4-ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦p+q+r≦４の範囲を満たす整数である。）
ａ2：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物。
（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。）
ａ3：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
ａ4：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び/又はホウ素化合物。
【００２９】
これらの各触媒成分について詳説する。
上記触媒成分ａ1について、その一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-rで表される化合物の式中、Ｍｅ1はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1及びＲ3の炭素数１〜２４の炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜８である。
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。
【００３０】
上記触媒成分ａ1の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
また、Ｒ2の２,４ーペンタンジオナト配位子またはその誘導体等の具体例には、テトラ（２,４ーペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４ーペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４ーペンタンジオナト）トリクロライド、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、
テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４ーペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
触媒成分ａ2について、その一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-nで表される化合物の式中Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等である。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限るものである。
【００３２】
上記触媒成分ａ2の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００３３】
触媒成分ａ3の共役二重結合を持つ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００３４】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００３５】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００３６】
上記成分ａ3の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシ クロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルイ ンデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００３７】
触媒成分ａ4のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び／又はホウ素化合物は、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。該変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。また、ホウ素化合物としてはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチルアンリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎージメチルアンリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
【００３８】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／ １〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。
【００３９】
上記触媒成分ａ1〜ａ4は、そのまま混合接触させて使用しても差し支えないが、好ましくは無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体（ａ5）に担持させて使用させることが望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ5）としては、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
上記無機物担体及び／又は粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物などに接触処理させた後に成分ａ5として用いることもできる。
【００４１】
《成分（Ａ2）》
メタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ2）においては、その分子量分布は、１.５〜４.５であることがより好ましく、１.８〜３.５の範囲にあることがさらに望ましい。
また、成分（Ａ2）においては、組成分布パラメーターは、好ましくは１.０１〜１.２、さらに好ましくは１.０２〜１.１８、より好ましくは１.０３〜１.１６の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
このメタロセン系触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００４３】
このエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ2）を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3-n-プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に1,3-置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００４６】
周期律表第IV族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００４７】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
また、モノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００４８】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１,２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００４９】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１,２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００５０】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
本発明の他の周期律表第IV族の遷移金属化合物の例として、下記化学式で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【化１】
【００５２】
上記化学式で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１,２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし得る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００５４】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００５５】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００５６】
《製造方法》
本発明のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（成分（Ａ））の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常、常圧〜７０kg/cm2G、好ましくは常圧〜２０kg/cm2Gであり、高圧法の場合通常１５００kg/cm2G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体において、重合時の触媒成分を実質的に塩素等のハロゲンを含まないものとすると、得られる重合体にもこれらハロゲンが含まれず、したがって化学的安定性、衛生性が優れ、食品、衛生、医療関連用途に好適である。また電気部品、電線部材、電子レンジに関する包装材料および容器に適用した場合、周辺の金属部品等の錆の発生が抑えられるといった特徴を有する。
【００５８】
〈帯電防止剤〉
本発明におけるエチレン系樹脂組成物には、帯電防止剤が添加される。
帯電防止剤としては、ポリオレフィン用として用いられ得る、非イオン系界面活性剤、両性ベタイン型界面活性剤、アミン系帯電防止剤、多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤等の内部練り込み型帯電防止剤が適用され得る。特に、多価アルコール系帯電防止剤及び又はアミン置換型帯電防止剤が好ましい。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミンの高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミド、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）アミドの高級脂肪酸エステル、高級アルコールの高級脂肪酸エステル、多価アルコールの高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
両性ベタイン型界面活性剤としては、例えば、アルキル（またはアルケニル）ジヒドロオキシエチルベタイン等の単独または併用混合物が挙げられる。
アミン系帯電防止剤としては、例えば、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられる。
多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤としては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート等が挙げられる。
これらは、単独であっても良いが、複数の混合物として用いることが望ましい。例えば、アミン系帯電防止剤と多価アルコールの高級脂肪酸エステル系帯電防止剤の混合物が挙げられる。
【００５９】
帯電防止剤の配合に関して、その割合は、樹脂成分量に対して、１００〜２０００ppmとすることが好ましく、３００〜１５００ppmであればより好ましく、４００〜１３００ppmであるとさらに好ましい。帯電防止剤の配合量が２０００ppmよりも多いと、ブロッキング現象の原因となり、１００ppm未満では帯電防止効果が得られにくい。
【００６０】
〈（Ｂ）他のエチレン系重合体〉
本発明でのエチレン系樹脂組成物層を構成する樹脂としては、上述した成分（Ａ）に加えて、他のエチレン系重合体を（成分（Ｂ））を混合しておくことが望ましい。
そのような他のエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体（Ｂ1）及び又は密度が０.８６〜０.９７g/cm3のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ2）が好ましい。
【００６１】
上記（Ｂ1）高圧ラジカル重合法によるエチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法による密度が０.９１〜０.９４g/cm3のエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：Ｂ11）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ12）、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ13）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ11）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが０.０５〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。この範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となり押出ラミネート成形等が容易である。該ＬＤＰＥの密度は０.９１〜０.９４ｇ／cm3、好ましくは０.９１２〜０.９３５ｇ／cm3、さらに好ましくは０.９１２〜０.９３０ｇ／cm3の範囲で選択される。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.０〜１２、好ましくは４.０〜８.０である。これらＬＤＰＥの製法は、公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれでもよい。
【００６３】
また、上記（Ｂ12）エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９.５重量％、ビニルエステル０.５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９.５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.３〜３０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６４】
さらに上記（Ｂ13）エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。 これら共重合体のＭＦＲは、０.１〜３０ｇ／10分、好ましくは０.２〜２０ｇ／分の範囲で選択される。
【００６５】
また、上記密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ｂ2）は、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス系触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。これは、（Ａ）成分より一般的には分子量分布あるいは組成分布が広く、密度が０.９４〜０.９７ｇ／cm3の高密度ポリエチレン、０.９１〜０.９４ｇ／cm3の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3の超低密度ポリエチレン（以下、ＶＬＤＰＥと称する）、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを包含する。
【００６６】
その高密度ポリエチレンは、密度が０.９４〜０.９７ｇ／cm3、好ましくは０.９５〜０.９７ｇ／cm3、メルトフローレートが０.０１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.０５〜３０ｇ／10分、特に好ましくは０.１〜２０ｇ／10分である。
【００６７】
上記ＬＬＤＰＥとは、密度が０.９１〜０.９４ｇ／cm3、好ましくは０.９１〜０.９３ｇ／cm3の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０５〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定はないが、３.０〜１３、好ましくは３. ５〜８.０の範囲にあるのが一般的である。
上記ＬＬＤＰＥのα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。上記ＭＦＲが０.０５ｇ／10分未満では、成形加工性が悪化し、５０ｇ／10分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール特性等が低下する虞を生じる。
【００６８】
また上記ＶＬＤＰＥとは、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3、好ましくは０.８８〜０.９０５ｇ／cm3の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲが０.０１〜５０ｇ／10分、好ましくは０.１〜３０ｇ／10分の範囲で選択される。
該ＶＬＤＰＥは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔm）６０℃以上、好ましくは、１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥが示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存している。
【００６９】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムには、密度が０.８６〜０.９１ｇ／cm3未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｂ）他のエチレン系重合体のなかでも、高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレンおよび／または密度が０.８６〜０.９５ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体が好ましい。
【００７１】
エチレン系樹脂組成物層のエチレン系樹脂組成物に（Ｂ）成分を加えた場合、その配合割合は、（Ａ）成分は少なくとも２０重量％以上あることが好ましく、さらには（Ａ）成分が９８〜２０重量％、（Ｂ）成分が２〜８０重量％とすることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分が９０〜６０重量％、（Ｂ）成分が１０〜４０重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分が８５〜７０重量％、（Ｂ）成分が１５〜３０重量％である。該組成物に（Ｂ）成分を添加することにより、ドローダウン性、ネックイン等の成形加工性が改良されるものの、（Ａ）成分が２０重量％より少ない場合には、突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、ホットタック性等の改良効果が小さくなってしまう。
【００７２】
上記本発明の組成物の具体的な例としては、（Ａ1＋Ｂ11）、（Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ21）、（Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ12＋Ｂ21）、（Ａ2＋Ｂ12＋Ｂ21）、（Ａ1＋Ｂ11＋Ｂ22）、（Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ22）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11）、（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ21）（Ａ1＋Ａ2＋Ｂ11＋Ｂ22）などの種々の組み合わせが挙げられる（ただし、Ａ1：，Ａ2：上述した成分（Ａ）の２態様、Ｂ11：ＬＤＰＥ、Ｂ12：ＥＶＡ、Ｂ21：ＬＬＤＰＥ、Ｂ22：ＶＬＤＰＥを示す）。
特に（（Ａ1またはＡ2）＋Ｂ11＋（Ｂ21またはＢ22））、すなわち、本発明のエチレン−α−オレフイン共重合体（Ａ1またはＡ2）とＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥの組み合わせの場合の配合量は（Ａ）成分６０〜９０重量％、（Ｂ1）成分５〜３５重量％、（Ｂ2）成分５〜３５重量％の範囲で選択されることが望ましい。
【００７３】
この（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む組成物は、（ｃ1）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／10分、（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００、（ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇの範囲であることが望ましい。上記（ｃ1）ＭＦＲが１ｇ／10分未満であると成形加工性が劣り、１００ｇ／10分を超えるものは突刺強度等の機械的強度が改良されない虞がある。また、（ｃ2）ダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０未満であるとネックインが大きく、３.００を超える場合には高速成形性に難がある。（ｃ3）溶融張力（ＭＴ）が０.５ｇ未満であるとドローダウン性が劣り、４.０ｇを超えるものは高速成形性が低下する虞がある。
【００７４】
この際、（Ａ）成分として上述した（Ａ1）成分を用いた場合には、メルトフローレートは、１〜５０ｇ／10分とすることがより好ましく、さらには、１.５〜４０ｇ／10分、さらに好ましくは２.０〜３０ｇ／10分である。
さらに、１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）は、１.１０〜２.００とすることがより好ましく、さらには１.１０〜１.７０、さらに好ましくは１.１０〜１.６５である。
また、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０ｇとすることがより好ましく、さらには０.５〜２.５ｇの範囲であることが望ましい。
【００７５】
また（Ａ）成分として上述した（Ａ2）成分を用いた場合には、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜５０ｇ／10分であることがより好ましく、さらには１.５〜４０ｇ／10分、さらに好ましくは２.０〜３０ｇ／10分の範囲であることが好ましい。
さらに、１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.３０〜３.００であることが好ましく、より好ましくは１.３０〜２.８０、さらに好ましくは１.３０〜２.５０である。
また、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）は、０.５〜４.０ｇ、好ましくは０.５〜３.５ｇの範囲であることが望ましい。
【００７６】
これらの成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合は従来の樹脂組成物配合法として一般に用いられる公知の方法により配合することができる。その一例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およびその他の添加可能なポリオレフィン樹脂等をフィルム成形時に単にドライブレンドすることにより行える。また、他の例としては（Ａ）成分、（Ｂ）成分および所望により各種添加剤をタンブラー、リボンブレンダーまたはヘンシェルミキサー等の混合機を使用してドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機等の連続式溶融混練機をにより溶融混合し、押出してペレットを調製することによって該樹脂組成物を得ることができる。また、必要に応じて、バンバリーミキサー等のバッチ式溶融混練機を併用しても良い。
【００７７】
尚、このエチレン系樹脂組成物には、有機あるいは無機フィラー、粘着付与剤、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、紫外線防止剤、（不）飽和脂肪酸アミド、（不）飽和高級脂肪酸の金属塩等の滑剤などの公知の添加剤を本願発明の特性を本質的に阻害しない範囲で添加することができる。
これらの添加剤の中でも、滑剤、粘着付与剤、無機フィラーは作業性をより向上させるために好適に用いられる。
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそれらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。
また無機フィラーとしては、軽質および重質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、長石等が挙げられる。
粘着付与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘導体、石油樹脂およびそれらの水添物等のタッキファイヤー、ゴム等が挙げられる。これら粘着付与剤は０.５〜２０重量部の範囲で配合することができる。
顔料としてはカーボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マスターバッチが好適に用いられる。
【００７８】
さらに適度の滑り性、帯電防止性、防曇性を得るための添加剤についても配合することができる。
具体的には、ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート等；グリセリン脂肪酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート等；ポリグリセリン脂肪酸エステルとして、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドおよびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの添加剤は単独あるいは混合組成物として使用されるが、添加量としては通常０.０１〜０.５重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％である。添加量が０.０１重量％未満ではフィルムの改質効果が十分ではなく、０.５重量％を越える場合にはフィルム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、その結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるため好ましくない。
【００７９】
〔基材層〕
本発明の基材層としては、上質紙、クラフト紙、薄葉紙、ケント紙等の紙、アルミニウム箔等の金属箔、セロファン、織布、不織布、延伸ナイロン、無延伸ナイロン、特殊ナイロン（ＭＸＤ６等）、Ｋーナイロン（ポリフッ化ビニリデンコート）等のナイロン系基材、延伸ＰＥＴ、無延伸ＰＥＴ、ＫーＰＥＴ、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）等のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系基材、延伸ＰＰ（ＯＰＰ）、無延伸ＰＰ（ＣＰＰ）、アルミニウム蒸着ＰＰ、Ｋ−ＰＰ、共押出フイルムＰＰ等のポリプロピレン系基材、ＬＤＰＥフイルム、ＬＬＤＰＥフィルム、ＥＶＡフイルム、延伸ＬＤＰＥフイルム、延伸ＨＤＰＥフイルム、ポリスチレン系フイルム等の合成樹脂フイルム系基材等が挙げられ、これらは印刷されたものでも差し支えない。また必要に応じて、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、紫外線処理、アンカーコート処理等の各種前処理がなされていても良い。
【００８０】
本発明の積層体とは、上述した基材層と、エチレン系樹脂組成物層とを少なくとも有するもので、そのエチレン系樹脂組成物層をシーラント層として最内層に位置させることが好適である。
積層体としては、さらに他の層を設けてもよい。例えば、エチレン系樹脂組成物層と基材層とは隣接するように配置しても良いが、場合により、基材層とエチレン系樹脂組成物層の間に必要に応じて、バリヤー性材料層を設けることが望ましい。
バリヤー性材料層は、酸素等の気体類あるいは水蒸気等を遮断して内容物の劣化を防ぐ材料で構成されるもので、用途に応じて、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等などからなるものを挙げられる。特に、気体透過性および水蒸気透過性が小さいアルミニウム箔、気体透過性が小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物が好ましい。
これらの材料は、上述した基材、例えば、アルミニウム蒸着ＰＥＴ（ＶＭＰＥＴ）、アルミニウム蒸着ＰＰなどのバリヤー性を有する基材と重複させてもよい。また、これらの材料と、他の基材等との接着性が悪い場合には、オゾン処理、コロナ放電処理、界面活性剤の塗布等の表面処理により二次加工性を高めてもよい。
【００８１】
積層体を構成する層はこれらに限られるものではなく、他にも、基材層とバリヤー性材料層の間、バリヤー性材料層とシーラント層の間、あるいは基材層の外側にさらに、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン、アイオノマー樹脂、各種のポリオレフィン及び又はゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン等からなる層を設けてもよい。
例えば、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／シーラント層、紙／ＰＥラミ／Ａｌ／ＰＥラミ／シーラント層、紙／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、Ｋ−ＰＰ／ＰＥラミ／Ａｌ／シーラント層、Ｋ−ナイロン／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、延伸ＨＤＰＥ／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層、不織布／酸変性ＰＥ／ＥＶＯＨ／シーラント層等が挙げられる（但し、ＰＥラミ：ポリエチレン系樹脂のラミネート層、Ａｌ：アルミニウム箔、酸変性ＰＥ：無水マレイン酸変性ポリエチレンを示す）。
【００８２】
本発明の積層体を製造する方法としては、基材層にシーラント層を押出ラミネーション成形によって積層する方法、基材層に、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥ等の樹脂を押出ラミネーション成形にて積層した後に、シーラント層を押出ラミネーション成形にて積層する方法、あるいはそれらの際にシーラント層と基材層の間に接着剤及び／又はエチレン系重合体を介在させる方法をはじめ、種々の方法で行っても良い。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８４】
実施例および比較例における試験法は以下のとおりである。
（物性試験方法）
密度：
JIS K6760に準拠した。
ＭＦＲ：
JIS K6760に準拠した。
Ｍｗ／Ｍｎ：
ＧＰＣ（ウオーターズ１５０型）ＯＤＣＢ １３５℃ カラムには東ソー(株)製ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）を使用した。ＰＳ標準試料による検量線法による。
ＮＭＲ：
日本電子(株)製 ＧＸ−２７０，ＯＤＣＢ １３５℃で測定。
【００８５】
（ラミネート成形装置）
装置：モダンマシナリー（株）製、押出機スクリュー径：９０mmφ、Ｔダイ：面長８００mm、ダイリップギャップ：０.８mm、エアギャップ：１２０mm。
（ラミネート成形性評価法）
ネックイン（ＮＩ）：
押出機の成形条件を６０rpm、膜厚３０μｍ、引取速度６０ｍ／分とし、基材上にラミネートし、ラミネート膜の幅（Ｗ）と、ダイス幅（Ｗ0）との差（mm）を測定した。ＮＩ＝Ｗ0−Ｗ
ドローダウン（ＤＤ）：
押出機の回転数を３０rpmとし、引取速度を徐々に高めた時に、ラミネートフィルムが破れない最高引取速度を測定した。
【００８６】
（積層体評価法）
突刺試験：
JAS 1019Aに準拠した。貫通部は直径１ｍｍφの半球状のものを用いた。サンプルのシール面側からと、基材側からの両方について、貫通速度１００mm/minにて、貫通時の荷重を測定した。
低温ヒートシール性：
ヒートシール試験器（テスター産業（株）製）を使用し、シールバー幅５ｍｍ、圧力２ｋｇ／ｃｍ2でシール温度を５℃刻みで１秒間シール後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、その際の荷重が５００ｇとなる温度を内挿により求めた。この温度が低い方が低温ヒートシール性に優れたものである。
ヒートシール強度：
前述のヒートシーラーを用い、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール温度１５０℃、シール時間３秒でヒートシールした後、放冷した。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／minでシール部を剥離し、強度を求めた。
表面固有抵抗（帯電防止性能）：
JIS K6911に準拠した。表面固有抵抗測定装置（HEWLETT・PACKARD社製）を用いた。
【００８７】
（エチレン・α−オレフイン共重合体Ａ1の製造）
▲１▼固体触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）2Ｃｌ2）２８ｇおよびメチルシクロペンタジエン４８ｇを加え、０℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを４５ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１６時間攪拌した。この溶液をＡ液とした。
次に窒素下で別の攪拌器付き触媒調製器（No.２）に精製トルエンを加え、前記Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン６.４ｍｏｌのトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とした。次に窒素下で攪拌器付き調製器（No.１）に精製トルエンを加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）１４００ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。これを触媒Ｄとした。
【００８８】
▲２▼試料の重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０kgf／cm2Gでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記触媒Ｄを連続的に供給して重合を行い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。生成した共重合体を樹脂成分Ａ1とする。樹脂成分Ａ1の物性は以下に示すとおりである。
（Ａ1）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（イ）密度＝０.９１０ｇ／cm3
（ロ）ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.６
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ＝１.２２
（ホ）ＴＲＥＦピーク温度＝８３.２、９６.５℃
（ヘ）ｄ−０.００８logＭＦＲ＝０.９０２
ODCB可溶分(%)＝１.５＜9.8×103×(0.9300ーd+0.008logMFR)2+2.0
【００８９】
（エチレン−α−オレフィン共重合体Ａ2の製造）
攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入れた。次いで、１−ヘキセンを添加し、更にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０.０２ｍモル）メチルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝１００［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。次ぎに、エチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ全圧を維持して１時間重合を行い、（Ａ2）エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
（Ａ2）エチレン・１−ヘキセン共重合体
（イ）密度＝０.９０７ｇ／cm3
（ロ）ＭＦＲ＝１１ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２.４
（ニ）組成分布パラメーター（Ｃｂ）＝１.０５
（ホ）ＴＲＥＦピーク温度＝８２.９℃
【００９０】
（他のエチレン系重合体（Ｂ））
Ｂ11：高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝７.０、密度＝０.９１７、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＤＰＥ
Ｂ12：高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル濃度：５重量％、ＭＦＲ＝５.０g/10min、密度：０.９２３g/cm3、日本ポリオレフィン（株）製）；ＥＶＡ
Ｂ21：線状低密度ポリエチレン重合体（気相法チグラー触媒品、コモノマー：ブテン−１、ＭＦＲ＝７.０、密度＝０.９２０、日本ポリオレフィン（株）製）；ＬＬＤＰＥ
（帯電防止剤）
Ｄ1：グリセリンモノステアレート（「S100」理研ビタミン（株）製）
Ｄ2：ステアリルジエタノールアミン（「SE165」理研ビタミン（株）製）
【００９１】
［実施例１］
樹脂成分（Ａ2）のエチレン−α−オレフィン共重合体および樹脂成分（Ｂ11）のＬＤＰＥを重量比で７５：２５の割合で配合した組成物に対して、酸化防止剤０.０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０.１重量部、帯電防止剤（Ｄ1）を０.１重量部加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後ペレット化し、組成物Ｃ2を得た。
基材層として厚さが１５μｍ、片面にコロナ処理の施された２軸延伸ポリアミドフィルムを基材とし、このフィルムのコロナ処理面に、イソシアネート系アンカーコート剤（大日精化工業製、３６００Ａ／Ｂ、配合比７：３）を塗工し、そこにＬＤＰＥ（Ｂ11）を樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ２０μｍで押出ラミネートした。さらに（Ｂ11）層の上に、シーラント層として組成物Ｃ2を樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ３０μｍでラミネートして最終的な積層体を得た。
【００９２】
［実施例２］
樹脂成分（Ａ2）の代りに樹脂成分（Ａ1）を用い、帯電防止剤（Ｄ1）及び同（Ｄ2）を０.０５重量部づつ添加して組成物Ｃ1を製造し、これを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
［実施例３］
樹脂成分（Ａ2）のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ａ1）のエチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂成分（Ｂ12）のＥＶＡを、重量比が各々３０、４０、３０となるように配合し、それに対して酸化防止剤０.０９重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）０.１重量部、アルキレンビス飽和高級脂肪酸アミドを０.０６重量部、帯電防止剤（Ｄ1）及び同（Ｄ2）を０.０５重量部づつ加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合した後、ペレット化し、組成物Ｃ3を得た。
この組成物Ｃ3を用いて実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
［実施例４］
基材として５２.３g/m2の上質紙を用い、サンド側基材として７μｍ厚のアルミニウム箔を用い、ＬＤＰＥ（Ｂ11）を樹脂温度３００〜３１５℃、厚さ１５μｍにサンドラミネートした。この積層体のアルミニウム側に、シーラント層として上記組成物Ｃ2を実施例１のイソシアネート系アンカーコート剤を用いて樹脂温度２８０〜２９０℃、厚さ３０μｍでラミネートして積層体を製造し、評価した。
［比較例１］
実施例１において帯電防止剤を添加せず、組成物Ｃ4を調製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
帯電防止性の劣るものであった。
【００９３】
［比較例２］
樹脂成分Ｃ1の代りにＥＶＡ（Ｂ12）を用い、帯電防止剤（Ｄ1）を０.１重量部加え、ヘンシェルミキサーで約３０秒間均一に混合後、ペレット化した以外は実施例１と同様にして積層体を製造し、評価した。
突刺強度、ヒートシール強度の劣るものであった。
［比較例３］
実施例１において帯電防止剤（Ｄ1）を０.０１重量部添加し、組成物Ｃ5を調製し、用いた以外は実施例１と同様にした。
帯電防止性が劣るものであった。
［比較例４］
実施例２において帯電防止剤（Ｄ1）を０.２重量部、同（Ｄ2）を０.３重量部添加し、組成物Ｃ6を調製し、用いた以外は実施例２と同様にして積層体を製造し、評価した。
帯電防止剤のブリードが激しく、ヒートシール強度が劣るものであった。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の積層体は、透明性、衝撃強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、夾雑物ヒートシール性等のヒートシール特性、突刺強度等に優れ、押出ラミネーション成形時のネックイン、ドローダウン（延展性）等の成形性に優れるものである。しかも、帯電防止性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 成分（Ａ1）についての連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
【図２】 成分（Ａ2）についての連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
Claims (6)
- 基材層と、帯電防止剤を１００〜２０００ ppm 含有したエチレン系樹脂組成物からなる層とを少なくとも有する積層体からなる包装材（バッグインボックス用内袋を除く）であって、
前記エチレン系樹脂組成物は、下記（イ）〜（ヘ）の要件を満足する（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体１００〜２０重量％と（Ｂ）他のエチレン系重合体０〜８０重量％からなり、
前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物および周期律表第 IV 族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られたものであることを特徴とする包装材。
（イ）密度が０.８６〜０.９７ｇ／cm3、
（ロ）メルトフローレートが０.０１〜１００ｇ／10分、
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.５〜５.０、
（ニ）組成分布パラメーターＣｂが１ . ０８〜２ . ００、
（ホ）連続昇温溶出分別法による溶出温度−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること、
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可溶分量Ｘ（ wt% ）と密度ｄおよびＭＦＲ（メルトフローレート）が次の関係を満足すること、
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ≧０ . ９３の場合
Ｘ＜２ . ０
ｄ−０ . ００８ log ＭＦＲ＜０ . ９３の場合
Ｘ＜９ . ８× 10 3 × ( ０ . ９３００−ｄ＋０ . ００８ logMFR) 2 ＋２ . ０ - 前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の複数のピークの高温側の温度が８５〜１００℃の間に存在することを特徴とする請求項１に記載の包装材。
- 前記（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記ａ１〜ａ４の触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の包装材。
ａ 1 ：一般式Ｍｅ 1 Ｒ 1 p Ｒ 2 q （ＯＲ 3 ） r Ｘ 1 4-p-q-r で表される化合物。
（式中、Ｍｅ 1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ 1 およびＲ 3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基またはトリアルキルシリル基、Ｒ 2 は 2,4- ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ 1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０≦ p+q+r ≦４の範囲を満たす整数である。）
ａ 2 ：一般式Ｍｅ 2 Ｒ 4 m （ＯＲ 5 ） n Ｘ 2 z-m-n で表される化合物。
（式中、Ｍｅ 2 は周期律表第Ｉ〜 III 族元素、Ｒ 4 およびＲ 5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ 2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ 2 が水素原子の場合はＭｅ 2 は周期律表第 III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ 2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。）
ａ 3 ：共役二重結合を持つ有機環状化合物。
ａ 4 ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物及び / 又はホウ素化合物。 - 前記エチレン系樹脂組成物が、下記（ｃ1）〜（ｃ3）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装材。
（ｃ1）メルトフローレートが１〜１００ｇ／10分
（ｃ2）１９０℃におけるダイスウエル比（ＤＳＲ）が１.１０〜３.００
（ｃ3）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が０.５〜４.０ｇ - 前記（Ｂ）他のエチレン系重合体が、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体および／または密度が０．８６〜０．９７ｇ／cm3のエチレン−α−オレフイン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装材。
- 前記エチレン系樹脂組成物からなる層と基材層の間に、バリヤー性材料からなる層が介在していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の包装材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23826696A JP3872140B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | 帯電防止性に優れた包装材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23826696A JP3872140B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | 帯電防止性に優れた包装材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1080985A JPH1080985A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3872140B2 true JP3872140B2 (ja) | 2007-01-24 |
Family
ID=17027632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23826696A Expired - Lifetime JP3872140B2 (ja) | 1996-09-09 | 1996-09-09 | 帯電防止性に優れた包装材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3872140B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220033155A1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-02-03 | Norkol Packaging Llc | Child-resistant packaging |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212350A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-07-31 | Tosoh Corp | 押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
| JP4670222B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2011-04-13 | 凸版印刷株式会社 | 包装袋 |
| JP5164307B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2013-03-21 | 東ソー株式会社 | 押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体 |
| JP5278193B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2013-09-04 | 東ソー株式会社 | ラミネート用樹脂組成物及びラミネートフィルム |
| JP5353478B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2013-11-27 | 東ソー株式会社 | ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム |
| JP5481969B2 (ja) * | 2009-06-29 | 2014-04-23 | 東ソー株式会社 | 液体包装用ラミネートフィルム |
| JP6357791B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2018-07-18 | 東ソー株式会社 | 易剥離性フィルム |
-
1996
- 1996-09-09 JP JP23826696A patent/JP3872140B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220033155A1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-02-03 | Norkol Packaging Llc | Child-resistant packaging |
| US20220204231A1 (en) * | 2018-10-15 | 2022-06-30 | Norkol Packaging Llc | Child-resistant packaging |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1080985A (ja) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1298168A9 (en) | Adhesive resin composition and multilayer structure made with the same | |
| JP3690867B2 (ja) | 押出ラミネート成形用樹脂組成物 | |
| JP3686737B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれを用いた積層体 | |
| JP3872140B2 (ja) | 帯電防止性に優れた包装材 | |
| JP3872141B2 (ja) | バリヤー性包装材 | |
| EP1063260A1 (en) | Polyolefin resin composition, laminate thereof, and process for producing the same | |
| JP3592816B2 (ja) | 接着性樹脂組成物およびその積層体 | |
| JP4190654B2 (ja) | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 | |
| JP3872142B2 (ja) | 液体用包装材 | |
| JP3710543B2 (ja) | 農業用フィルム | |
| JP4902042B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
| JP3730702B2 (ja) | 包装材 | |
| JP3710562B2 (ja) | ラップフィルム | |
| JP3650445B2 (ja) | 積層体、および該積層体からなる袋、チャック袋ならびに圧縮収納袋 | |
| JP3699513B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JP3715357B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JP2000053821A (ja) | 極性基含有樹脂材料およびこれを用いた積層体 | |
| JP3686715B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JP2000053819A (ja) | 変性樹脂材料およびこれを用いた積層体 | |
| JP3722918B2 (ja) | ポリプロピレン系フィルム | |
| JP3704395B2 (ja) | ひねり包装用フィルム | |
| JP2003276134A (ja) | 易引裂性多層シーラントフィルム | |
| JP3689157B2 (ja) | ストレッチフィルム | |
| JPH0912796A (ja) | フィルムおよび積層体 | |
| JP4031840B2 (ja) | 積層体および容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050719 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050916 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061019 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |