JP5353478B2

JP5353478B2 - ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム

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Publication number: JP5353478B2
Application number: JP2009150921A
Authority: JP
Inventors: 真吾幸田; 省治西尾
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: JP2011006570A

Description

本発明はラミネート用樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤のポットライフを損なわずにラミネート成形直後の接着性に優れ、ラミネート成形後に行われる高温エージング処理時間の短縮が可能となり、かつ帯電防止性に優れたラミネート用樹脂組成物に関するものである。

ラミネートフィルムは、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など、包装材料の多機能化を可能とする方法として広く採用されている。このようなラミネートフィルムは、一般に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などを用い、ポリエステルやポリアミド、アルミ箔などの基材にポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤を介し、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせることで製造される。ポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤は、基材表面に塗布され、ポリオレフィンフィルムと貼り合わされた後に硬化することにより高い接着強度を発現させるが、これらの接着剤では硬化反応が遅く、エージングと称される４０℃程度の熱処理が数日間必要とされている。また、硬化速度が遅いことによりラミネート直後の接着強度が低いため、トンネリングなどの接着不良を生じることもある。

また、このエージング処理は、フィルムに配合した帯電防止剤が接着剤に吸収され、帯電防止性能の持続性を悪化させるという欠点があった（例えば特許文献１〜４参照。）。そのため、帯電防止性能を維持する方法が提案されている。

例えば、グリセリン脂肪酸エステルのような汎用非イオン系界面活性剤とフィルム中を移行しにくい有機スルホン酸塩やポリグリセリン脂肪酸エステルのような界面活性剤を併用する方法（例えば、特許文献１、２、３参照。）、フィルムを多層化し一部の層に高密度、高結晶性ポリマー層を設けることにより帯電防止剤の移行を防止する方法（例えば特許文献４。）などが提案されている。しかしながら、このようなフィルム中を移行しにくい界面活性剤はフィルム表面へのブリード性に劣るため帯電防止性能が不十分であり、一方、高密度、高結晶性ポリマー層を設ける多層化はコスト上昇を招くなどの問題があった。

さらに、帯電防止剤はポリウレタン系接着剤やイソシアネート系接着剤の硬化反応を妨げるものが多く、接着剤の硬化前に帯電防止剤が接着剤層へ移行し接着不良を生じることがあった。そのため、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのポリマー中の移行速度が低い帯電防止剤を選択する方法などが提案されているものの（例えば、特許文献５参照。）、帯電防止性能が不十分であるなどの問題があった。

特開２００７−３１３７３７号公報特開２００７−３２０２１９号公報特開２００４−１６０９６４号公報特開２００２−２６４２８３号公報特開２００１−２６０２８４号公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、ラミネート成形直後の接着性に優れ、ポリウレタン系接着剤の硬化速度を高めるエージング処理時間を短縮できるとともに、帯電防止性に優れたラミネート用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン系重合体に帯電防止剤、さらに特定の脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物、から構成される樹脂組成物を用いることによりラミネート直後の接着性が優れるとともに帯電防止性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、オレフィン系重合体９６〜９９．９９８重量％、帯電防止剤０．００１〜２重量％、及び亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量％から構成されることを特徴とするラミネート用樹脂組成物に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明を構成するオレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはビニル化合物との共重合体を示す。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレンとアクリル系モノマーの共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体などのプロピレン系重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン重合体などが挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体の中では、フィルム成形性やコストパフォーマンスに優れるため、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、フィルム強度の観点からエチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明を構成する帯電防止剤は、ポリオレフィン用帯電防止剤として用いられる、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、カプロン酸グリセリンエステル、ミリスチン酸グリセリンエステル、パルミチン酸グリセリンエステル、ステアリン酸グリセリンエステル、オレイン酸グリセリンエステル、ラウリン酸グリセリンエステルなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ジグリセリンエステル、オレイン酸ジグリセリンエステル、ステアリン酸テトラグリセリンエステル等のポリグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビトール類；Ｎ，Ｎージヒドロキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシプロピレンステアリルアマイド等のアルキルアマイド類；カプリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコールなどのアルコール類、を挙げることができる。
また上記両性イオン系界面活性剤としてアルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインなどのベタイン類を挙げることができる。

さらにアニオン系界面活性剤として、ラウリルスルフォン酸ナトリウム、ラウリルスルフォン酸カリウム、オレイルスルフォン酸ナトリウム、オレイルスルフォン酸カリウム、ステアリルスルフォン酸ナトリウム、ステアリルスルフォン酸カリウムなどのアルキルスルフォン酸塩類；ラウリルベンゼンスルフォン酸カリウム、オレイルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オレイルベンゼンスルフォン酸カリウム、ステアリルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ステアリルベンゼンスルフォン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルフォスフェート類等を例示することができる。
このような界面活性剤は、単独で帯電防止剤として使用することもできるが、複数を併用して帯電防止剤として使用することも可能である。

このような帯電防止剤のうち、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルスルフォン酸塩類が、帯電防止性と接着性に優れるため好ましく、グリセリン脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルの併用、グリセリン脂肪酸エステルとアルキルアマイドの併用が特に好ましい。

このような帯電防止剤は、市販のものを使用することができる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル類およびポリグリセリン脂肪酸エステル類として理研ビタミン製「リケマール」、日本油脂製「モノグリ」、「ユニグリ」、花王製「エレクトロストリッパー」等、アルキルスルフォン酸塩類としてＩＣＩ製「アトマー」、ライオン製「レオスタット」、ミヨシ油脂「ダスパー」等が挙げられる。

本発明を構成する脂肪酸金属塩は、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことを特徴とし、金属が亜鉛、リチウム、コバルトであると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、１分子内に１種または長さ、構造の異なる２種以上の脂肪酸を有していてもよい。

このような脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数８〜２２、さらに好ましくは炭素数８〜１８、最も好ましくは８〜１４である飽和及び／又は不飽和脂肪酸である。脂肪酸鎖長の制御は、脂肪酸金属塩の接着剤への移行速度を決定するため重要である。炭素数が４未満である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が減少し、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。また炭素数が３０を超える場合は金属原子の量が少なくなり、接着剤の硬化速度向上効果が低く好ましくない。このような脂肪酸金属塩としては、オクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ラウレート、ラウリン酸鉄、ステアリン酸鉄、などを例示することができる。これらの脂肪酸金属塩は単独、または併用して使用することができる。また、これらの脂肪酸金属塩の中では脂肪酸亜鉛塩がエージング時間の短縮効果が高いため好ましく、最も好ましくはオクタン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの脂肪酸の炭素数が８である脂肪酸亜鉛である。脂肪酸の炭素数が少なくなるほどポリウレタン接着剤への相溶性が向上するが、炭素数が高いほどＢ層表面への滲出性に優れることから、両者のバランスに優れる炭素数８の脂肪酸亜鉛が最もエージング時間短縮効果が高い。本発明の（Ａ）層を構成するアミン化合物としては、分子内にアミノ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン、ヒンダードアミン系光安定剤、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンが接着性に優れるため好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが最も好ましい。また、これらのアミン化合物は単独、もしくは二種以上の併用で使用できる。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３は−ＯＣＲ′（Ｒ′は炭素数８〜３０の炭化水素基を表す）又は−Ｈを表し、ｍ、ｎは１〜１０の整数である。）

（式中、Ｒ^４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ^５およびＲ^６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
このようなポリオキシエチレンアルキルアミンを構成するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数は、該ポリオキシエチレンアルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、炭素数が８〜３０であり、好ましくは８〜２２である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数が8以上である場合、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行量が増大し、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また炭素数が３０以下の場合はアミノ基の量が多くなり、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ドデシルジオキシエチルアミン、テトラデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルジオキシエチルアミン、１６−オキシヘプタデシルジオキシエチルアミン、オクタデシルオキシエトキシエチルアミン、１７−オクタデセニルジオキシエチルアミン、１−メチルヘプタデシルジオキシエチルアミンなどを例示することができる。このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。

このようなポリオキシエチレンアルキルアミンは市販品から入手することができ、例えば日油株式会社からナイミーンＬ−２０１、ナイミーンＬ−２０２、ナイミーンＬ−２０７、ナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４、ナイミーンＳ−２１０、ナイミーンＯ−２０５、ナイミーンＴ２−２０２などの名称で販売されている。

ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中にピペリジン環を有し、該ピペリジン環の２位及び６位の炭素上の水素がメチル基で置換された構造を有する化合物である。このようなヒンダードアミン光安定剤としては、特に限定するもではなく、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス−（１，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３−９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ−[５．１．１１．２]−ヘネイコサン−２１−オン｝、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−[５．１．１１．２]−ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−ジスピロ−[５．１．１１．２]−ヘネイコサン−２０−プロパノイックアシドデシルエステル／テトラデシルエステル等が挙げられる。このようなヒンダードアミン光安定剤は市販品から入手することができ、例えばチバジャパン株式会社からチヌビン、クラリアントジャパン株式会社からホスタビン、アデカ株式会社からアデカスタブなどの商品名で販売されている。該ヒンダードアミン系光安定剤は、１種類を単独で用いるだけでなく、構造の異なる２種類以上を併用して用いてもよい。

前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミンを構成するＲ^４の炭素数は、該アルキルアミンの接着剤への移行速度を決定するため重要であり、好ましくは炭素数が８〜３０であり、更に好ましくは８〜２２である。Ｒ^４の炭素数がこの範囲にあると、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤への移行性に優れ、接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。また、Ｒ^５，Ｒ^６の炭素数がこの範囲にあると接着剤の硬化速度向上効果が高く好ましい。このようなアルキルアミンは一種を単独で用いても構わないが、二種以上を混合して使用してもよい。

このようなアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミンなどが例示され、これらは日油株式会社からニッサンアミンＢＢ、ニッサンアミンＡＢ、ニッサンアミンＯＢ、３級ニッサンアミンＢＢ、３級ニッサンアミンＡＢなどの名称で販売されている。

また、これらのアミン化合物と亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩を併用して使用することもできる。

本発明を構成する樹脂組成物における配合は、オレフィン系重合体９６〜９９．９９８重量％、帯電防止剤０．００１〜２重量％、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００１〜２重量％、好ましくはオレフィン系重合体９８〜９９．９９重量％、帯電防止剤０．００５〜１重量％、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００５〜１重量％、さらに好ましくはオレフィン系重合体９９〜９９．９９重量％、帯電防止剤０．００５〜０．５重量％、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．００５〜０．５重量％、もっとも好ましくはオレフィン系重合体９９．２〜９９．９８重量％、帯電防止剤０．０１〜０．５重量％、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物０．０１〜０．３重量％である。帯電防止剤が０．００１重量％未満の場合、フィルム表面の帯電防止性能が劣るため好ましくなく、帯電防止剤が２重量％を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の質を損なう恐れがあるため好ましくない。また、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が０．００１重量％未満の場合、接着剤の硬化速度向上効果が低いため好ましくなく、亜鉛、リチウム、コバルト、鉄、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を含む脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物が２重量％を超える場合は、ラミネートフィルムからの滲出が過剰となり、包装材料とした場合に内容物の質を損なう恐れがあるため好ましくない。

また、本発明を構成する樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、スリップ剤等、通常オレフィン系樹脂に使用される添加剤を、接着性を損なわない範囲で添加したものであっても構わない。

本発明を構成する樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物を用い、インフレーション成形機やＴダイキャスト成形機などの公知のフィルム成形装置によりポリオレフィンフィルムを製造することができる。また、押出ラミネート成形機により溶融フィルムを製造することも可能である。

本発明を構成するポリオレフィンフィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。

このようにして得られたフィルムを（Ａ）層、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤を(Ｂ)層、基材を（Ｃ）層とした少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層からなるラミネートフィルムを製造することも可能である。

該ラミネートフィルムの（Ａ）層の厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜５ｍｍの厚みであることが好ましく、経済性の観点から、１〜１００μｍの範囲が最も好適である。

本発明の（Ａ）層の（Ｂ）層と接触する側の表面は、（Ｂ）層に用いる接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能を得るために、酸化されていることが好ましい。

（Ａ）層表面を酸化する際の酸化処理方法としては、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、ポリオレフィンフィルム表面に酸化物を効果的に形成させるためコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、オゾン処理が特に好ましい。

コロナ放電処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ^２であることが接着剤の硬化速度を高め良好な接着性能が得られるため好ましい。

フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。

プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。

また、押出ラミネート成形に供する際には、良好な接着性を得るため、ダイより押出された（Ａ）層の基材と接する面を空気酸化、もしくはオゾン処理による酸化が可能である。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。

本発明の（Ｂ）層を構成するポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。

ポリウレタン系接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する少なくとも１種以上のポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種以上のポリイソシアネート成分及び／又はジイソシアネートから構成される接着剤であることが好ましい。ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどから適宜選択することができ、ポリエステルポリオールが（Ｃ）層との接着性の経時低下を抑制する機能が高いため特に好ましい。ジイソシアネートとしては、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートジフェニルメタン、１，５−ジイソシアネートナフタリン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアネートベンゼン、及び／又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアネートトルエンなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネートデカン、１，３−ジイソシアネートシクロペンタン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−３もしくは−５−イソシアネートメタンシクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジイソシアネートを例示することができる。ポリイソシアネート成分は、これらのジイソシアネート単量体から製造することができる。

ポリウレタン系接着剤として、大日精化工業（株）製、商品名セイカボンドＥ−２６３、セイカボンドＣ−２６、三井化学ポリウレタン（株）製、商品名タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２等、イソシアネート系接着剤として、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ等の市販品を用いることができる。

これらのポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤には、接着性やポットライフに悪影響を与えない範囲で反応触媒やその他の添加剤を配合することができる。

イソシアネート系接着剤としては、上記ポリイソシアネート及び／又はジイソシアネートを主成分とし、アミン化合物などを硬化剤として用いるものを例示することができる。

これらの接着剤の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍであると接着剤の硬化速度向上効果が高いため好ましく、更に好ましくは０．１〜６μｍである。

接着剤は、公知の押出ラミネーター、溶剤型ドライラミネーター、無溶剤型ドライラミネーターに付帯されているコーターにて基材および／またはポリオレフィンフィルムに塗布される。

接着剤の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。

本発明の（Ｃ）層を構成する基材としては、合成高分子フィルム又はシート、織布、不織布、紙、金属箔等が挙げられる。合成高分子フィルム又はシートとして、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子からなるフィルム又はシート等が挙げられる。更に、これら高分子フィルム又はシートは、その表面がアルミニウムやアルミナ、シリカなどにより蒸着されたものでもよく、また、表面がウレタン系インキ等を用い印刷されたものであってもよい。織布、不織布としては、ポリエステルやポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のもの、あるいはスフなどの天然材料を原料したものが挙げられる。紙としては、クラフト紙、クルパック紙、上質紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。これらの基材は単独での使用の他にこれらを積層したものを使用することも可能である。

本発明のラミネートフィルムは（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成されるものであるが、（Ａ）層表面あるいは（Ｃ）層表面に他の層を含んでいてもよい。

本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形機、溶剤型ドライラミネート成形機、無溶剤型ドライラミネート成形機などを用いて、（Ａ）層と基材とを（Ｂ）層を介して貼り合わせることにより製造することができる。

本発明のラミネートフィルムは、公知の押出ラミネート成形や溶剤型ドライラミネート成形、無溶剤型ドライラミネート成形後に施される３０℃以上での熱処理（エージング処理）を施してもよいが、生産性の観点から該熱処理を不要とすることも可能である。

本発明のラミネートフィルムは、（Ａ）層側表面の表面固有抵抗値が１０^８〜１０^１４（Ω）の範囲にあると経時での接着強度低下を抑制することができるため好ましく、１０^８〜１０^１３（Ω）が更に好ましい。なお、表面固有抵抗値の測定は、（株）アドバンテスト製ＴＲ８６０１とＴＲ−４２を用い、２３℃，５０％ＲＨの環境下で、加電圧５００ｋＶにおける１分後の積層体表面の固有抵抗値を読み取ることにより求めることができる。この範囲を満たすラミネートフィルムは、帯電防止剤の配合割合、該脂肪酸金属塩及び／又はアミン化合物の配合割合、（Ａ）層の厚み、ポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤の塗布量を制御することにより適宜得ることができる。

このようなラミネートフィルムは、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品、薬、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品など広範囲にわたる包装材料として用いることができる。

本発明のラミネート用樹脂組成物は、短時間でのエージング処理で良好な接着性が得られるため、エージング処理による帯電防止剤の接着剤層への移動が防げられ、良好な帯電防止性を長期に維持することができ、生産性に優れた食品などの包装フィルムとして非常に有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
エチレン系重合体の場合は、ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）に準拠した。

（２）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。

（３）シール強度
実施例により得られたラミネートフィルムのポリオレフィンフィルム表面同士を温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１秒の条件でヒートシールした。ヒートシールしたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの形状に切り取り、ヒートシール部の剥離強度をオートグラフＤＣＳ−１００（（株）島津製作所製）にて測定した。測定は、ラミネート成形の６０分後および２４時間後に行った。試料は、ラミネート成形後２３℃雰囲気に放置したものを用いた。剥離速度は３００ｍｍ／分である。

（４）表面固有抵抗値
（株）アドバンテスト製ＴＲ８６０１とＴＲ−４２を用い、２３℃，５０％ＲＨの環境下で、加電圧５００ｋＶにおける１分後の実施例により得られたラミネートフィルムの（Ａ）層側表面の固有抵抗値を測定した。

実施例１
オレフィン系重合体として、エチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製商品名ニポロン−ＺＴＺ４２０、以下ＰＥ−Ａと記す場合がある）９９．７重量％、帯電防止剤としてステアリン酸グリセリンエステル（理研ビタミン（株）製商品名リケマールＳ−１００、以下、ＡＳ−１と記す場合がある）を０．１重量％、ステアリン酸ポリグリセリンエステル（理研ビタミン（株）製商品名リケマールＳ−７１Ｄ、以下、ＡＳ−２と記す場合がある）を０．１重量％、ジステアリン酸亜鉛（日油（株）製商品名ジンクステアレート、以下、ＣＡＴ−１と記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、ニ軸押出機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル）にて溶融混練し樹脂組成物のペレットを得た。

ラミネートフィルムの作製には、２５ｍｍφ押出ラミネーター（（株）プラコー製）を用いた。得られた樹脂組成物ペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出機へ供給し、３００℃の温度でＴダイより共押出し、（Ｃ）層として第一給紙部から繰り出したニ軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡績（株）製商品名エステルフィルムＮ−１１０２、厚み２５μｍ、以下、Ｎｙと記す場合がある）のコロナ処理面に、（Ｂ）層として以下に示す比率で配合したポリウレタン系接着剤を塗布し溶剤を乾燥した基材上に樹脂組成物が３０μｍの厚さになるよう押出ラミネートしラミネートフィルムを得た。

ポリウレタン系接着剤の配合：タケラックＡ３２１０（１５部）＋タケネートＡ３０７２（５部）＋酢酸エチル（１４０部）
タケラックＡ３２１０、タケネートＡ３０７２はいずれも三井化学ポリウレタン（株）製
接着剤厚み：０．２μｍ
得られたラミネートフィルムの物性を表１に示した。

実施例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．６重量％、ＡＳ−１を０．１５重量％、ＡＳ−２を０．１５重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例３
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．５重量％、ＡＳ−１を０．２重量％、ＡＳ−２を０．２重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例４
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．５重量％、ＡＳ−１を０．１５重量％、ＡＳ−２を０．１５重量％、ＣＡＴ−１を０．２重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例５
樹脂組成物として、ＣＡＴ−１の代わりに２−エチルヘキサン酸亜鉛（日本化学産業（株）製商品名ニッカオクチックス亜鉛１８％、以下ＣＡＴ−２と記す場合がある。）とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例６
樹脂組成物として、ＣＡＴ−１の代わりにポリオキシエチレンラウリルアミン（日油（株）製商品名ナイミーンＬ−２０２、以下ＣＡＴ−３と記す場合がある。）とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例７
樹脂組成物として、ＣＡＴ−１の代わりにジメチルラウリルアミン（日油（株）製商品名ニッサンアミンＢＢ、以下ＣＡＴ−３と記す場合がある。）とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

実施例８
樹脂組成物として、ＣＡＴ−１の代わりにＣＡＴ−２を０．０５重量％、ＣＡＴ−３を０．０５重量％とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表１に示した。

比較例１
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１５重量％、ＡＳ−２を０．１５重量％とし、ＣＡＴ−１を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、６０分後および２４時間後のシール強度が低かった。

比較例２
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９９．９重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％とし、ＡＳ−１、ＡＳ−２を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、表面固有抵抗値が高く帯電防止性に劣っていた。

比較例３
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９７．７重量％、ＡＳ−１を１．１重量％、ＡＳ−２を１．１重量％とし、ＣＡＴ−１を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、６０分後および２４時間後のシール強度が低かった。

比較例４
樹脂組成物として、ＰＥ−Ａを９９．７重量％、ＡＳ−１を０．１重量％、ＡＳ−２を０．１重量％、ＣＡＴ−１を０．１重量％の代わりに、ＰＥ−Ａを９７．６重量％、ＡＳ−１を０．１５重量％、ＡＳ−２を０．１５重量％とし、ＣＡＴ−１を２．１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、６０分後および２４時間後のシール強度が低いだけでなく帯電防止性も劣っていた。

比較例５
樹脂組成物として、ＣＡＴ−１の代わりにステアリン酸カルシウム（日油（株）製商品名カルシウムステアレート、以下ＣＡＴ−５と記す場合がある。）とした以外は、実施例２と同様にしてラミネートフィルムを得た。評価結果を表２に示したが、６０分後のシール強度および２４時間後が低かった。

比較例６
比較例１により得たラミネートフィルムを成形直後に４０℃のオーブンに保管した。本試料について、成形６０分後および２４時間後のシール強度、表面固有抵抗値を測定した結果を表２に示すが、帯電防止性に劣っていた。

Claims

少なくとも（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の３層から構成され、（Ａ）層がオレフィン重合体９６〜９９．９９８重量％、帯電防止剤０．００１〜２重量％、及び、脂肪酸亜鉛塩及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルアミン０．００１〜２重量％から構成されるラミネート用樹脂組成物、（Ｂ）層がポリウレタン系接着剤及び／又はイソシアネート系接着剤、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とするラミネートフィルム。

（式中、Ｒ ^４は炭素数が８〜３０である直鎖又は分岐鎖の脂肪酸残基、Ｒ ^５およびＲ ^６は水素、又は炭素数が１〜８である直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基である。）
脂肪酸亜鉛が、炭素数が８〜２２である脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のラミネートフィルム。
脂肪酸亜鉛が、脂肪酸の炭素数が８の脂肪酸亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のラミネートフィルム。