JP3991332B2 - 帯電防止性ポリオレフィンフィルム - Google Patents
帯電防止性ポリオレフィンフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3991332B2 JP3991332B2 JP2002072981A JP2002072981A JP3991332B2 JP 3991332 B2 JP3991332 B2 JP 3991332B2 JP 2002072981 A JP2002072981 A JP 2002072981A JP 2002072981 A JP2002072981 A JP 2002072981A JP 3991332 B2 JP3991332 B2 JP 3991332B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- compound
- ester compound
- fatty acid
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液性が相反する有機溶剤系インキと水系インキのいずれにおいても好適な印刷が可能で、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた帯電防止性ポリオレフィンフィルムを与える帯電防止剤と、この帯電防止剤を含有し、特に水系インキでまたは有機溶剤系インキで印刷されてなるポリオレフィンフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンフィルムは商品の包装等に広く使用され、商品の製造業者にとって非常に重要なものであり、フィルムの透明性を良くする事により内容物を見えやすくする等の商品価値を高める事が要求されている。
【０００３】
かかる用途においては、通常その表面に印刷用インキによる印刷を施して用いられる場合がほとんどで、ポリオレフィンフィルム表面への印刷はスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いられている。
【０００４】
従来、ポリオレフィンフィルム表面への印刷は有機溶剤系のインキを用いて行われていたが、使用されている有機溶剤が一般に揮発性、可燃性である為引火、爆発の危険があり、又揮発物を吸引すれば人体に対する毒性も高く環境破壊につながる事から、近年インキ中の有機溶剤量が３０重量％以下に調整された水系インキによる印刷が行われるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、通常、ポリオレフィンフィルムには、埃の付着防止やフィルム加工時の静電気発生を防止する為に帯電防止剤を予め添加しておく方法が一般に行われているが、帯電防止剤はフィルム表面にブリードしていなければ効果が得られず、その反面、ブリードした帯電防止剤は印刷インキとフィルムとの間に存在する為、印刷性を悪化させる原因や、ブリード過多によるフィルムの透明性を損なう原因となり品質上問題となる場合がある。
【０００６】
かかる問題を解決する為に使用される帯電防止剤として従来アミン系帯電防止剤が知られているがアミン系帯電防止剤は有機溶剤系インキの場合と異なり、水系インキとのなじみが悪く、インキとフィルム表面との接着性阻害、転移不良等の問題を生じ、鮮明に印刷する事は困難であった。
【０００７】
このポリオレフィンフィルムにおける水系インキとの印刷適性を改善する方法として、特開平１−２８７１５７号公報、特開平６−３４５９０４号公報および特開平７−１６４６０８号公報には、アミド系帯電防止剤を用いる方法が開示されている。また、特開平１０−２３５８１６号公報にはアミド系帯電防止剤と多価アルコール脂肪酸エステルの混合物を添加する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術からは必ずしもポリオレフィンフィルムに要求されている帯電防止性能、耐ブロッキング性、耐ブリード白化、有機溶剤系インキや水性インキに対する印刷適性等のすべてに充分満足できる性能が得られているとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、液性が相反する有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れたポリオレフィンフィルム用の帯電防止剤を提供することである。また、本発明の別の目的は、透明性、帯電防止性、耐ブリード白化、印刷適性に優れた、上記帯電防止剤を好ましくは、０．１乃至１．５重量％含有する帯電防止性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。さらに、本発明の目的はフィルムの少なくとも一方の表面が、水系インキまたは有機溶剤系インキで印刷されている帯電防止性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機溶剤系インキと水系インキの両者に対し、それらのポリオレフィンフィルムへの密着性及び転移性等の印刷適性を付与する為に、ポリオレフィンフィルムに対し帯電防止剤の組合せとして特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）を適切な配合比率で使用したところ、個々の帯電防止剤を単独で使用する場合ならびにこれら帯電防止剤の２種または３種を併用する場合と比較して、得られたフィルムは印刷適性において相乗的効果が得られ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れたポリオレフィンフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は、下記一般式（Ａ）
【化４】
（但し、Ｒ1は炭素数１６〜１８のアルキル基、アルケニル基を示し、ｍとｎはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜３の整数を示す）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンまたはポリオキシエチレンアルケニルアミン１モルに対して、炭素数１６〜１８の高級脂肪酸を０．９〜１．２モル反応して得られるアミンエステル化合物
（１）３０〜５０重量％と、下記一般式（Ｂ）
【化５】
（但し、Ｒ 2 は炭素数１３のアルキル基を示す。）で表されるアルキルジエタノールアミド１モルに対して、炭素数１４の高級脂肪酸を０．５〜１．５モル反応して得られるアミドエステル化合物（２）５〜３０重量％と、
モノエステル含有量が９０％以上で炭素数が１６〜１８の高級脂肪酸から成るグリセリン高級脂肪酸エステル化合物（３）２０〜５０重量％と、下記一般式（Ｃ）
【化６】
（但し、Ｒ3は３０％のパルミチル基、３０％のステアリル基及び４０％のオレイル基からなる置換基を示し、ｐとｑはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜６の整数を示す）で表されるアミン化合物（４）３〜２０重量％との混合物（但し、化合物（１）ないし化合物（４）の合計量は１００重量％である）から成る、有機溶剤系インキと水系インキのいずれでも好適な印刷が可能な帯電防止剤に関する。さらに本発明は、この帯電防止剤を、好ましくはポリオレフィンフィルムに対して０．１乃至１．５重量％含有する、液性が相反する有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく、且つ透明性に優れたポリオレフィンフィルムに関する。
【００１２】
以下、本発明の帯電防止剤の構成成分について説明する。本発明に使用されるアミンエステル化合物（１）は一般式（Ａ）
【化７】
（但し、Ｒ1は炭素数１６〜１８のアルキル基、アルケニル基を示し、ｍとｎはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜３の整数を示す）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンまたはポリオキシエチレンアルケニルアミン１モルに対して、炭素数１６〜１８の高級脂肪酸を０．９〜１．２モル反応して得られるアミンエステル化合物であり、帯電防止剤混合物総量に対するその配合量は３０〜５０重量％である。なお、アミンエステル化合物（１）には、この反応により得られるアミンモノエステル、アミンジエステル等からなる反応混合物も含まれる。
【００１３】
一般式（Ａ）におけるＲ1を炭素数が１６〜１８のアルキル基、アルケニル基であるとするのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、一般式（Ａ）におけるエチレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの和ｍ＋ｎは２〜３の範囲であるとするのは、ｍ＋ｎが３を越えるとフィルムがブロッキングし易くなり、２より小さいと帯電防止性能を損なってしまうからである。また、アミン化合物（Ａ）は、Ｒ1基の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。例えば、Ｒ1の部分がパルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）である化合物を３５：６５の割合で含む混合物、Ｒ1の部分がパルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）である化合物とオレイル基（Ｃ１８）である化合物を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。さらに、前記アミンエステル化合物を得る為に使用される高級脂肪酸は炭素数が１６〜１８のものである。この場合も、炭素数が１６より小さい高級脂肪酸から製造されたアミンエステル化合物を使用した場合にはフィルムがブロッキングし易くなり、逆に炭素数が１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。さらにまた、この高級脂肪酸も、炭素数の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。例えば、パルミチン酸（Ｃ１６）とステアリン酸（Ｃ１８）を３５：６５の割合で含む混合物、パルミチン酸（Ｃ１６）とステアリン酸（Ｃ１８）とオレイン酸（Ｃ１８）を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。一般式（Ａ）で表されるアミン化合物に対する高級脂肪酸の反応モル比を０．９〜１．２モルとするのは、１．２を越えると帯電防止効果を阻害し、逆に０．９より小さくても帯電防止効果を阻害するからである。また、帯電防止剤混合物中に占める重量比は３０〜５０重量％が好ましく、５０重量％を越えると水系インキに対する転移性、接着性に代表される印刷適性を阻害し、３０重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００１４】
上記の反応条件によって得られる、主要なアミンエステル化合物（１）は一般式（１）
【化８】
（但し、Ｒ1は炭素数１６〜１８のアルキル基、アルケニル基を示し、ｍとｎはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｍ＋ｎ＝２〜３の整数を示し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭素数１６〜１８のアシル基を示すが、ＲaおよびＲbが共に水素原子である化合物は除かれる。）で表されるものである。具体的には、アミンエステル化合物（１）としてステアリルジエタノールアミンモノステアレート、パルミチルジエタノールアミンモノステアレート、オレイルジエタノールアミンモノステアレート、ステアリルジエタノールアミンモノパルミテート、パルミチルジエタノールアミンモノパルミテート、オレイルジエタノールアミンモノパルミテート等を例示する事が出来るがこれに限定されるものではない。アミン反応体（Ａ）と高級脂肪酸が上記のような混合物である場合には、対応するアミンエステル化合物（１）も、混合物として得られる。
【００１５】
次に、本発明に使用されるアミドエステル化合物（２）は、一般式（Ｂ）
【化９】
（但し、Ｒ 2 は炭素数１３のアルキル基を示す。）で表されるアルキルジエタノールアミド１モルに対し炭素数１４の高級脂肪酸を公知の方法で０．５〜１．５モル縮合させて得られるアミドエステル化合物であり、帯電防止剤混合物総量に対するその配合量は５〜３０重量％である。なお、アミドエステル化合物（２）は、この反応により得られるアミドモノエステル、アミドジエステル等からなる反応混合物も含まれる。
【００１６】
一般式（Ｂ）におけるＲ2を炭素数１３のアルキル基であるとするのは、炭素数が１３を下回るとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１３を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、前記アミドエステル化合物を得る為に使用される高級脂肪酸は炭素数が１４のものである。この場合も、炭素数が１４を下回ると高級脂肪酸から製造されたアミドエステル化合物を使用した場合にはフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１４を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。上記アミドエステル化合物（２）を得るための反応において、アルキルジエタノールアミドに対する炭素数１４の高級脂肪酸の反応モル比を０．５〜１．５モルとするのは、０．５モルより小さいと印刷適性を阻害し、透明性を悪化させ、さらにフィルムをブロッキングさせる。また、反応モル比が１．５モルを越えると帯電防止性能が悪化してしまうからである。また、帯電防止剤混合物中に占める重量比は５〜３０重量％が好ましく、３０重量％を越えると有機溶剤系インキに対する印刷適性を阻害し、５重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００１７】
上記反応条件において得られる主要なアミドエステル化合物（２）は、一般式（２）
【化１０】
（但し、Ｒ2は炭素数１３のアルキル基を示し、ＲcおよびＲdは水素原子または炭素数１４のアシル基を示すが、ＲcおよびＲdが共に水素原子である化合物は除かれる。）で表されるものである。具体的なアミドエステル化合物（２）としては、ミリスチン酸ジエタノールアミドモノミリステート及びミリスチン酸ジエタノールアミドジミリステートである。これらモノエステルとジエステルは混合物として得られる。
【００１８】
本発明に使用されるグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）は、モノエステル含有量が９０％以上で炭素数が１６〜１８の高級脂肪酸から成るグリセリン高級脂肪酸エステルであり、帯電防止剤混合物総量に対するその配合量は２０〜５０重量％である。グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）のモノエステル含有量が９０％未満であると、経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なう。また、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）に使用されている高級脂肪酸は炭素数が１６〜１８のものであるのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。さらに、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）の帯電防止剤混合物中に占める重量比は２０〜５０重量％が好ましく５０重量％を越えると帯電防止性能を損なってしまい、２０重量％より小さいとフィルムがブロッキングし易くなる。
【００１９】
グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）として具体的には、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル等を例示することが出来る。
【００２０】
本発明に使用されるアミン化合物（４）は、一般式（Ｃ）
【化１１】
（但し、Ｒ3は３０％のパルミチル基、３０％のステアリル基及び４０％のオレイル基からなる置換基を示し、ｐとｑはエチレンオキサイドの付加モル数を表し、ｐ＋ｑ＝２〜６の整数を示す）で表されるアミン化合物であり、帯電防止剤混合物総量に対するその配合量は３〜２０重量％である。本発明に使用されるアミン化合物は、通常アルキル又はアルケニルジエタノールアミン１モルに対し酸化エチレンを２〜６モル付加させて得られるアミン化合物である。
【００２１】
一般式（Ｃ）におけるＲ3は炭素数が１６〜１８のアルキル基、アルケニル基であるのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、一般式（Ｃ）におけるエチレンオキサイドの付加モル数を表すｐとｑの和ｐ＋ｑは２〜６の範囲であるのは、６を越えるとフィルムがブロッキングし易くなり、２より小さいと帯電防止性能を損なうからである。さらに、帯電防止剤混合物中に占める重量比は３〜２０重量％が好ましく、２０重量％を越えると水系インキに対する印刷適性を阻害し、３重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００２２】
アミン化合物（４）として具体的には、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンを例示することが出来るがこれに限定されるものではない。好ましくは、アミン化合物（４）は、一般式（Ｃ）における、Ｒ3基の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。すなわちＲ3の部分が、より好ましくは、パルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）とオレイル基（Ｃ１８）である化合物を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。
【００２３】
本発明において、好ましい帯電防止剤の組合せは、次の化合物（１）ないし（４）の群より、各々少なくとも一種選択して得られる組合せである：アミンエステル化合物（１）：Ｒ1の炭素数が１６または、１８である一般式（Ａ）で表されるアミンと、炭素数１８の高級脂肪酸とを等モル量反応して得られ、主に、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートを含むもの、またはパルミチルジエタノールアミンモノステアレートを含むもの；
アミドエステル化合物（２）：Ｒ2の炭素数が１３である一般式（Ｂ）で表されるアミドと、炭素数１４の高級脂肪酸と反応して得られ、主に、ミリスチン酸ジエタノールアミドモノミリステートを含むもの；
グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）：グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル；
アミン化合物（４）：ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン。
本発明において、もっとも好ましい帯電防止剤の組合せはアミンエステル化合物（１）としてステアリルジエタノールアミンと、ステアリン酸とを等モル量反応して得られ、主にステアリルジエタノールアミンモノステアレートが含まれるもの、アミドエステル化合物（２）として、ミリスチン酸ジエタノールアミドと、ミリスチル酸とを等モル量反応して得られ、主にミリスチン酸ジエタノールアミドモノミリステートが含まれるもの、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）としてグリセリンモノステアリン酸エステル、およびアミン化合物（４）としてオレイルジエタノールアミンが含まれるもの、の組合せである。また、本発明において個々の帯電防止剤化合物４種類について有効な配合比を記述したが、特にその配合比が、アミンエステル化合物（１）／アミドエステル化合物（２）／グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）／アミン化合物（４）＝３５〜４５重量％／１０〜２５重量％／２０〜４０重量％／５〜１５重量％の範囲にある時、最も適切な相剰効果を発揮する。
【００２４】
ポリオレフィンフィルムに対する前記帯電防止剤の含有量は０．１〜１．５重量％である。含有量が０．１重量％以下では帯電防止効果が小さく、１．５重量％を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうと共に有機溶剤系、水系インキに対する印刷性が悪化するからである。
【００２５】
前記帯電防止剤の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルムを得るまでの任意の工程で混合しても良いし、ポリオレフィンパウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００２６】
本発明のポリオレフィンフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、本発明以外の帯電防止剤や通常ポリオレフィンフィルムに用いられる各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。
【００２７】
本発明のポリオレフィンは特に限定されず公知のものが用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等である。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることが出来る。
【００２８】
本発明のポリオレフィンフィルムは単層フィルムでも２種類以上の樹脂を積層した積層フィルムでもよい。
【００２９】
本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面が水系インキまたは有機溶剤系インキで印刷される。ポリオレフィンフィルム表面への印刷は通常使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いることができる。
【００３０】
また、本発明のポリオレフィンフィルムに印刷を行う場合、印刷に先立ちフィルム表面をコロナ放電処理等一般に用いられる方法で表面の活性化処理を行うとインキのなじみや接着性を向上できるため、何らかの方法で表面の活性化処理を行うことが望ましい。
【００３１】
かくして本発明に係わる特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）を特定の配合比率で使用すると、従来のポリオレフィンフィルムを遙かに上回る、水系インキまたは有機溶剤系インキによる印刷適性、すなわち定着性に優れ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れるという性能を発揮できることが判った。アミンエステル系化合物、アミドエステル系化合物、グリセリン脂肪酸エステル系化合物、またはアミン系化合物は、ポリオレフィンフィルム用帯電防止剤として各々一定の効果を与え得る化合物であるが、一方では欠点も有しており、これら帯電防止剤を単純に併用使用するだけでは、本発明の効果の全てを発揮させることは必ずしもできるものではなかったので、このことは非常に意外性があり驚嘆すべき結果と言える。
【００３２】
この効果発現の機構については明確に究明できてはいないが、
１）前記本発明に係わる４種の特定の化合物を特定の配合比率で使用することで、相剰効果が生じたこと。
２）また、分子中にアミド結合とエステル結合を有する本発明の特定のアミドエステル化合物（２）が相剰効果を加速させたこと。
であると推定される。これらが本発明の根幹を成すものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を限定することを目的としない実施例でより詳細に説明する。
＜１＞帯電防止剤の合成
１）アミンエステル化合物（１）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにステアリルアミン（パルミチルアミンＣ１６／ステアリルアミンＣ１８＝３５％／６５％混合物）含むアミンを１モル仕込み、Ｎ2置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１５５℃、２時間を要し付加してステアリルジエタノールアミンを得た。その後、得られたステアリルジエタノールアミン１．０モルに工業用ステアリン酸（パルミチン酸Ｃ１６／ステアリン酸Ｃ１８＝３５％／６５％混合物）を１．０モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行ないステアリルジエタノールアミンモノステアレートを合成した。この得られたアミンエステル化合物（１）−Ａを後記のテストに供する。
【００３４】
２）アミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'の合成
アミンエステル化合物（１）−Ａと同様に、表１に示す成分および割合にてアミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'の合成を行った。得られたアミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'についても、後記のテストに供する。
【００３５】
表１中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルアミンの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチルアミン３５％とステアリルアミン６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチルアミン３０％とステアリルアミン３０％とオレイルアミン４０％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１２＝９８」はラウリルアミンを９８％含むことを意味する。反応させた高級脂肪酸の炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチン酸３５％とステアリン酸６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリン酸を９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８＝３０／３０／４０」はパルミチン酸３０％とステアリン酸３０％とオレイン酸４０％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸を９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸を９８％含むことを意味する。
【表１】
【００３６】
３）アミドエステル化合物（２）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにラウリル酸ジエタノールアミド（Ｃ１２＝９８％）を１モルとラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を０．７モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ減圧下８０℃に昇温し４時間脱メタノール化を行ないラウリン酸ジエタノールアミドモノラウレートを合成した。得られたアミドエステル化合物（２）−Ａを後記のテストに供する。
【００３７】
４）アミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’の合成
アミドエステル化合物（２）−Ａと同様に表２に示す成分および割合にてアミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’の合成を行った。得られたアミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’についても、後記のテストに供する。
【００３８】
表２中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルジエタノールアミドの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１２＝９８」はラウリン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチン酸ジエタノールアミド３０％、ステアリン酸ジエタノールアミド３０％、オレイン酸ジエタノールアミド４０％含むことを意味し；および「Ｃ２２＝９８」はベヘン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味する。反応させた高級脂肪酸（エステル）の炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１２＝９８」はラウリン酸またはラウリン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸またはミリスチン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸またはパルミチン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチン酸またはパルミチン酸メチルエステル３０％、ステアリン酸またはステアリン酸メチルエステル３０％、オレイン酸またはオレイン酸メチルエステル４０％含むことを意味し；および「Ｃ２２＝９８」はベヘン酸またはベヘン酸メチルエステルを９８％含むことを意味する。
【表２】
【００３９】
５）グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにグリセリンを１モルと工業用ステアリン酸（パルミチン酸Ｃ１６／ステアリン酸Ｃ１８＝３５％／６５％の混合物）を１．３モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ塩基性触媒下２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないグリセリンステアリン酸エステルを得た。得られたグリセリンステアリン酸エステルを分子蒸留法によりジエステル分を除去し、モノエステル含有量が９５％のグリセリンモノステアリン酸エステルを合成した。得られたグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）−Ａを後記のテストに供する。
【００４０】
６）アミン化合物（４）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにミリスチルアミン（Ｃ１４＝９８％）を１モル仕込み、Ｎ2置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１５５℃、２時間を要し付加してミリスチルジエタノールアミンを合成した。
【００４１】
７）アミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミドエステル化合物（４）−Ａ’、（４）−Ｂ’の合成
アミン化合物（４）−Ａと同様に表３に示す成分および割合にてアミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミン化合物（２）−Ａ’、（４）−Ｂ’の合成を行った。得られたアミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミン化合物（４）−Ａ’、（４）−Ｂ’についても、後記のテストに供する。
【００４２】
表３中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルアミンの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１４＝９８」はミリスチルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチルアミン３５％とステアリルアミン６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリルアミンを９８％含むことを意味する。「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチルアミン３０％とステアリルアミン３０％とオレイルアミン４０％含むことを意味し；「Ｃ１２＝９８」はラウリルアミンを９８％含むことを意味する。
【表３】
【００４３】
＜２＞帯電防止剤の配合比
得られたアミンエステル化合物（１）、アミドエステル化合物（２）、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及びアミン化合物（４）を表４の如く配合し、実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を得た。得られた実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を後記のテストに供した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
＜３＞評価フィルムの作製
メルトフローレート３．０ｇ／１０分、結晶化度９７％の結晶性ポリプロピレンに実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を表５の添加量で配合し、さらにアンチブロッキング剤として粒径２．０μｍのシリカを０．１重量％加えて溶解混合した。この樹脂をＴ−ダイより押し出し、テンター法二軸延伸機により厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。尚、表面には、常法に従いヌレ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表５に表す。
【００４６】
＜４＞評価方法フィルムの評価は、下記の方法によって行った。
１）ブロッキング性評価フィルムのコロナ処理面同士をあわせ、荷重１ｋｇｆ／４cｍ2をかけ、６０℃恒温槽中で２４時間放置し、その後常温に戻した後のフィルムの剥離のし易さを、下記基準にて評価した。
評価基準
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： 使用限界
× ： 使用不可
××： 剥離不能
【００４７】
２）ブリード白化、透明性評価
コロナ放電処理したフィルムから試験片を切り出し、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置したのち、４枚を重ねＨＡＺＥ測定装置（ＴＣ-ＨＣＤＰＫ：東京電色製）にてＨＡＺＥ値を測定した。ＨＡＺＥ値は、６以下が目標である。
【００４８】
３）帯電防止性評価
コロナ放電処理した印刷前のフィルムから所定の試験片を調整し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、試験片のコロナ放電処理面の表面固有抵抗値を測定した。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１３以下が目標である。
【００４９】
４）印刷適性評価
フィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機を用いて、有機溶剤系インキおよび水系インキを印刷しフィルム表面との転移性と接着性を評価した。有機溶剤系インキとして東洋インキ製造（株）製「ＬＰスーパー」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％に希釈したものを使用した。また、水系インキとして東洋インキ製造（株）製「アクワエコール」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％、アルコール濃度３０％以下に希釈したものを使用した。
【００５０】
５）転移性評価
転移性評価は印刷表面を光学顕微鏡にて観察し、ハジキ・インキの転移量を評価した。
評価基準
◎ ： ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多い
○ ： 殆どハジキが見られず、多少インキの転移量も多い
△ ： 多少ハジキが見られ、インキの転移量は普通
× ： ハジキが多く、インキの転移量も少ない
××： 非常にハジキが多く、インキの転移量も少ない
【００５１】
接着性評価接着性評価はセロハンテープによる剥離試験で行った。印刷面に１ｍｍの幅に剃刀で切れ目を１１本縦横直角に入れ１ｍｍ角の碁盤目を１００個作る。その後、セロハンテープを碁盤目上に密着させた後剥離し、印刷面のインキ残存状態から接着性を評価した。
評価基準
◎ ： インキの残存面積が９５％以上
○ ： インキの残存面積が９０〜９５％
△ ： インキの残存面積が７０〜９０％
× ： インキの残存面積が５０〜７０％
××： インキの残存面積が５０％以下
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５に示すように、本発明の実施例１の帯電防止剤を添加したフィルムは、有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた性能を発揮することができることが判った。
【００５４】
【発明の効果】
上述のように、特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）の特定の配合量の混合物よりなる本発明の帯電防止剤は、従来の帯電防止剤よりも、使用するポリオレフィンフィルムに対し水系インキまたは有機溶剤系インキによる印刷適性と帯電防止性により優れ、さらに経時によるブリード白化がより少なく及び透明性にもより優れる性能を与えることができるのでポリオレフィンフィルムを製造する上で広く使用できる。また、本発明の帯電防止剤を含むポリオレフィンフィルムは、有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた性能を発揮することができる。このため、食品、医薬、化粧品等用の包装フィルムとして、さらに文具類、繊維・衣料製品等の日用品用の包装フィルムとして広範囲に使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、液性が相反する有機溶剤系インキと水系インキのいずれにおいても好適な印刷が可能で、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた帯電防止性ポリオレフィンフィルムを与える帯電防止剤と、この帯電防止剤を含有し、特に水系インキでまたは有機溶剤系インキで印刷されてなるポリオレフィンフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンフィルムは商品の包装等に広く使用され、商品の製造業者にとって非常に重要なものであり、フィルムの透明性を良くする事により内容物を見えやすくする等の商品価値を高める事が要求されている。
【０００３】
かかる用途においては、通常その表面に印刷用インキによる印刷を施して用いられる場合がほとんどで、ポリオレフィンフィルム表面への印刷はスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いられている。
【０００４】
従来、ポリオレフィンフィルム表面への印刷は有機溶剤系のインキを用いて行われていたが、使用されている有機溶剤が一般に揮発性、可燃性である為引火、爆発の危険があり、又揮発物を吸引すれば人体に対する毒性も高く環境破壊につながる事から、近年インキ中の有機溶剤量が３０重量％以下に調整された水系インキによる印刷が行われるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一方、通常、ポリオレフィンフィルムには、埃の付着防止やフィルム加工時の静電気発生を防止する為に帯電防止剤を予め添加しておく方法が一般に行われているが、帯電防止剤はフィルム表面にブリードしていなければ効果が得られず、その反面、ブリードした帯電防止剤は印刷インキとフィルムとの間に存在する為、印刷性を悪化させる原因や、ブリード過多によるフィルムの透明性を損なう原因となり品質上問題となる場合がある。
【０００６】
かかる問題を解決する為に使用される帯電防止剤として従来アミン系帯電防止剤が知られているがアミン系帯電防止剤は有機溶剤系インキの場合と異なり、水系インキとのなじみが悪く、インキとフィルム表面との接着性阻害、転移不良等の問題を生じ、鮮明に印刷する事は困難であった。
【０００７】
このポリオレフィンフィルムにおける水系インキとの印刷適性を改善する方法として、特開平１−２８７１５７号公報、特開平６−３４５９０４号公報および特開平７−１６４６０８号公報には、アミド系帯電防止剤を用いる方法が開示されている。また、特開平１０−２３５８１６号公報にはアミド系帯電防止剤と多価アルコール脂肪酸エステルの混合物を添加する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術からは必ずしもポリオレフィンフィルムに要求されている帯電防止性能、耐ブロッキング性、耐ブリード白化、有機溶剤系インキや水性インキに対する印刷適性等のすべてに充分満足できる性能が得られているとは言えず、さらなる改良が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、液性が相反する有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れたポリオレフィンフィルム用の帯電防止剤を提供することである。また、本発明の別の目的は、透明性、帯電防止性、耐ブリード白化、印刷適性に優れた、上記帯電防止剤を好ましくは、０．１乃至１．５重量％含有する帯電防止性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。さらに、本発明の目的はフィルムの少なくとも一方の表面が、水系インキまたは有機溶剤系インキで印刷されている帯電防止性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機溶剤系インキと水系インキの両者に対し、それらのポリオレフィンフィルムへの密着性及び転移性等の印刷適性を付与する為に、ポリオレフィンフィルムに対し帯電防止剤の組合せとして特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）を適切な配合比率で使用したところ、個々の帯電防止剤を単独で使用する場合ならびにこれら帯電防止剤の２種または３種を併用する場合と比較して、得られたフィルムは印刷適性において相乗的効果が得られ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れたポリオレフィンフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。本発明は、下記一般式（Ａ）
【化４】
（１）３０〜５０重量％と、下記一般式（Ｂ）
【化５】
モノエステル含有量が９０％以上で炭素数が１６〜１８の高級脂肪酸から成るグリセリン高級脂肪酸エステル化合物（３）２０〜５０重量％と、下記一般式（Ｃ）
【化６】
【００１２】
以下、本発明の帯電防止剤の構成成分について説明する。本発明に使用されるアミンエステル化合物（１）は一般式（Ａ）
【化７】
【００１３】
一般式（Ａ）におけるＲ1を炭素数が１６〜１８のアルキル基、アルケニル基であるとするのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、一般式（Ａ）におけるエチレンオキサイドの付加モル数ｍとｎの和ｍ＋ｎは２〜３の範囲であるとするのは、ｍ＋ｎが３を越えるとフィルムがブロッキングし易くなり、２より小さいと帯電防止性能を損なってしまうからである。また、アミン化合物（Ａ）は、Ｒ1基の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。例えば、Ｒ1の部分がパルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）である化合物を３５：６５の割合で含む混合物、Ｒ1の部分がパルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）である化合物とオレイル基（Ｃ１８）である化合物を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。さらに、前記アミンエステル化合物を得る為に使用される高級脂肪酸は炭素数が１６〜１８のものである。この場合も、炭素数が１６より小さい高級脂肪酸から製造されたアミンエステル化合物を使用した場合にはフィルムがブロッキングし易くなり、逆に炭素数が１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。さらにまた、この高級脂肪酸も、炭素数の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。例えば、パルミチン酸（Ｃ１６）とステアリン酸（Ｃ１８）を３５：６５の割合で含む混合物、パルミチン酸（Ｃ１６）とステアリン酸（Ｃ１８）とオレイン酸（Ｃ１８）を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。一般式（Ａ）で表されるアミン化合物に対する高級脂肪酸の反応モル比を０．９〜１．２モルとするのは、１．２を越えると帯電防止効果を阻害し、逆に０．９より小さくても帯電防止効果を阻害するからである。また、帯電防止剤混合物中に占める重量比は３０〜５０重量％が好ましく、５０重量％を越えると水系インキに対する転移性、接着性に代表される印刷適性を阻害し、３０重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００１４】
上記の反応条件によって得られる、主要なアミンエステル化合物（１）は一般式（１）
【化８】
【００１５】
次に、本発明に使用されるアミドエステル化合物（２）は、一般式（Ｂ）
【化９】
【００１６】
一般式（Ｂ）におけるＲ2を炭素数１３のアルキル基であるとするのは、炭素数が１３を下回るとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１３を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、前記アミドエステル化合物を得る為に使用される高級脂肪酸は炭素数が１４のものである。この場合も、炭素数が１４を下回ると高級脂肪酸から製造されたアミドエステル化合物を使用した場合にはフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１４を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。上記アミドエステル化合物（２）を得るための反応において、アルキルジエタノールアミドに対する炭素数１４の高級脂肪酸の反応モル比を０．５〜１．５モルとするのは、０．５モルより小さいと印刷適性を阻害し、透明性を悪化させ、さらにフィルムをブロッキングさせる。また、反応モル比が１．５モルを越えると帯電防止性能が悪化してしまうからである。また、帯電防止剤混合物中に占める重量比は５〜３０重量％が好ましく、３０重量％を越えると有機溶剤系インキに対する印刷適性を阻害し、５重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００１７】
上記反応条件において得られる主要なアミドエステル化合物（２）は、一般式（２）
【化１０】
【００１８】
本発明に使用されるグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）は、モノエステル含有量が９０％以上で炭素数が１６〜１８の高級脂肪酸から成るグリセリン高級脂肪酸エステルであり、帯電防止剤混合物総量に対するその配合量は２０〜５０重量％である。グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）のモノエステル含有量が９０％未満であると、経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なう。また、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）に使用されている高級脂肪酸は炭素数が１６〜１８のものであるのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。さらに、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）の帯電防止剤混合物中に占める重量比は２０〜５０重量％が好ましく５０重量％を越えると帯電防止性能を損なってしまい、２０重量％より小さいとフィルムがブロッキングし易くなる。
【００１９】
グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）として具体的には、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル等を例示することが出来る。
【００２０】
本発明に使用されるアミン化合物（４）は、一般式（Ｃ）
【化１１】
【００２１】
一般式（Ｃ）におけるＲ3は炭素数が１６〜１８のアルキル基、アルケニル基であるのは、炭素数が１６より小さいとフィルムがブロッキングし易くなり、逆に１８を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうからである。また、一般式（Ｃ）におけるエチレンオキサイドの付加モル数を表すｐとｑの和ｐ＋ｑは２〜６の範囲であるのは、６を越えるとフィルムがブロッキングし易くなり、２より小さいと帯電防止性能を損なうからである。さらに、帯電防止剤混合物中に占める重量比は３〜２０重量％が好ましく、２０重量％を越えると水系インキに対する印刷適性を阻害し、３重量％より小さいと帯電防止性能を損なう。
【００２２】
アミン化合物（４）として具体的には、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンを例示することが出来るがこれに限定されるものではない。好ましくは、アミン化合物（４）は、一般式（Ｃ）における、Ｒ3基の定義が異なる化合物どうしの混合物を含む。すなわちＲ3の部分が、より好ましくは、パルミチル基（Ｃ１６）である化合物とステアリル基（Ｃ１８）とオレイル基（Ｃ１８）である化合物を３０：３０：４０の割合で含む混合物である。
【００２３】
本発明において、好ましい帯電防止剤の組合せは、次の化合物（１）ないし（４）の群より、各々少なくとも一種選択して得られる組合せである：アミンエステル化合物（１）：Ｒ1の炭素数が１６または、１８である一般式（Ａ）で表されるアミンと、炭素数１８の高級脂肪酸とを等モル量反応して得られ、主に、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートを含むもの、またはパルミチルジエタノールアミンモノステアレートを含むもの；
アミドエステル化合物（２）：Ｒ2の炭素数が１３である一般式（Ｂ）で表されるアミドと、炭素数１４の高級脂肪酸と反応して得られ、主に、ミリスチン酸ジエタノールアミドモノミリステートを含むもの；
グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）：グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル；
アミン化合物（４）：ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン。
本発明において、もっとも好ましい帯電防止剤の組合せはアミンエステル化合物（１）としてステアリルジエタノールアミンと、ステアリン酸とを等モル量反応して得られ、主にステアリルジエタノールアミンモノステアレートが含まれるもの、アミドエステル化合物（２）として、ミリスチン酸ジエタノールアミドと、ミリスチル酸とを等モル量反応して得られ、主にミリスチン酸ジエタノールアミドモノミリステートが含まれるもの、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）としてグリセリンモノステアリン酸エステル、およびアミン化合物（４）としてオレイルジエタノールアミンが含まれるもの、の組合せである。また、本発明において個々の帯電防止剤化合物４種類について有効な配合比を記述したが、特にその配合比が、アミンエステル化合物（１）／アミドエステル化合物（２）／グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）／アミン化合物（４）＝３５〜４５重量％／１０〜２５重量％／２０〜４０重量％／５〜１５重量％の範囲にある時、最も適切な相剰効果を発揮する。
【００２４】
ポリオレフィンフィルムに対する前記帯電防止剤の含有量は０．１〜１．５重量％である。含有量が０．１重量％以下では帯電防止効果が小さく、１．５重量％を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なうと共に有機溶剤系、水系インキに対する印刷性が悪化するからである。
【００２５】
前記帯電防止剤の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルムを得るまでの任意の工程で混合しても良いし、ポリオレフィンパウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００２６】
本発明のポリオレフィンフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、本発明以外の帯電防止剤や通常ポリオレフィンフィルムに用いられる各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。
【００２７】
本発明のポリオレフィンは特に限定されず公知のものが用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等である。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることが出来る。
【００２８】
本発明のポリオレフィンフィルムは単層フィルムでも２種類以上の樹脂を積層した積層フィルムでもよい。
【００２９】
本発明のポリオレフィンフィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面が水系インキまたは有機溶剤系インキで印刷される。ポリオレフィンフィルム表面への印刷は通常使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いることができる。
【００３０】
また、本発明のポリオレフィンフィルムに印刷を行う場合、印刷に先立ちフィルム表面をコロナ放電処理等一般に用いられる方法で表面の活性化処理を行うとインキのなじみや接着性を向上できるため、何らかの方法で表面の活性化処理を行うことが望ましい。
【００３１】
かくして本発明に係わる特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）を特定の配合比率で使用すると、従来のポリオレフィンフィルムを遙かに上回る、水系インキまたは有機溶剤系インキによる印刷適性、すなわち定着性に優れ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れるという性能を発揮できることが判った。アミンエステル系化合物、アミドエステル系化合物、グリセリン脂肪酸エステル系化合物、またはアミン系化合物は、ポリオレフィンフィルム用帯電防止剤として各々一定の効果を与え得る化合物であるが、一方では欠点も有しており、これら帯電防止剤を単純に併用使用するだけでは、本発明の効果の全てを発揮させることは必ずしもできるものではなかったので、このことは非常に意外性があり驚嘆すべき結果と言える。
【００３２】
この効果発現の機構については明確に究明できてはいないが、
１）前記本発明に係わる４種の特定の化合物を特定の配合比率で使用することで、相剰効果が生じたこと。
２）また、分子中にアミド結合とエステル結合を有する本発明の特定のアミドエステル化合物（２）が相剰効果を加速させたこと。
であると推定される。これらが本発明の根幹を成すものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を限定することを目的としない実施例でより詳細に説明する。
＜１＞帯電防止剤の合成
１）アミンエステル化合物（１）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにステアリルアミン（パルミチルアミンＣ１６／ステアリルアミンＣ１８＝３５％／６５％混合物）含むアミンを１モル仕込み、Ｎ2置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１５５℃、２時間を要し付加してステアリルジエタノールアミンを得た。その後、得られたステアリルジエタノールアミン１．０モルに工業用ステアリン酸（パルミチン酸Ｃ１６／ステアリン酸Ｃ１８＝３５％／６５％混合物）を１．０モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行ないステアリルジエタノールアミンモノステアレートを合成した。この得られたアミンエステル化合物（１）−Ａを後記のテストに供する。
【００３４】
２）アミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'の合成
アミンエステル化合物（１）−Ａと同様に、表１に示す成分および割合にてアミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'の合成を行った。得られたアミンエステル化合物（１）−Ｂ〜（１）−Ｉ及びアミンエステル化合物（１）−Ａ'〜（１）−Ｄ'についても、後記のテストに供する。
【００３５】
表１中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルアミンの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチルアミン３５％とステアリルアミン６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチルアミン３０％とステアリルアミン３０％とオレイルアミン４０％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１２＝９８」はラウリルアミンを９８％含むことを意味する。反応させた高級脂肪酸の炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチン酸３５％とステアリン酸６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリン酸を９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８＝３０／３０／４０」はパルミチン酸３０％とステアリン酸３０％とオレイン酸４０％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸を９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸を９８％含むことを意味する。
【表１】
３）アミドエステル化合物（２）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにラウリル酸ジエタノールアミド（Ｃ１２＝９８％）を１モルとラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を０．７モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ減圧下８０℃に昇温し４時間脱メタノール化を行ないラウリン酸ジエタノールアミドモノラウレートを合成した。得られたアミドエステル化合物（２）−Ａを後記のテストに供する。
【００３７】
４）アミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’の合成
アミドエステル化合物（２）−Ａと同様に表２に示す成分および割合にてアミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’の合成を行った。得られたアミドエステル化合物（２）−Ｂ〜（２）−Ｆ及びアミドエステル化合物（２）−Ａ’〜（２）−Ｄ’についても、後記のテストに供する。
【００３８】
表２中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルジエタノールアミドの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１２＝９８」はラウリン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチン酸ジエタノールアミド３０％、ステアリン酸ジエタノールアミド３０％、オレイン酸ジエタノールアミド４０％含むことを意味し；および「Ｃ２２＝９８」はベヘン酸ジエタノールアミドを９８％含むことを意味する。反応させた高級脂肪酸（エステル）の炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１２＝９８」はラウリン酸またはラウリン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１４＝９８」はミリスチン酸またはミリスチン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６＝９８」はパルミチン酸またはパルミチン酸メチルエステルを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチン酸またはパルミチン酸メチルエステル３０％、ステアリン酸またはステアリン酸メチルエステル３０％、オレイン酸またはオレイン酸メチルエステル４０％含むことを意味し；および「Ｃ２２＝９８」はベヘン酸またはベヘン酸メチルエステルを９８％含むことを意味する。
【表２】
５）グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにグリセリンを１モルと工業用ステアリン酸（パルミチン酸Ｃ１６／ステアリン酸Ｃ１８＝３５％／６５％の混合物）を１．３モル仕込み、Ｎ2ガスを導入しつつ塩基性触媒下２００℃に昇温し５時間エステル化を行ないグリセリンステアリン酸エステルを得た。得られたグリセリンステアリン酸エステルを分子蒸留法によりジエステル分を除去し、モノエステル含有量が９５％のグリセリンモノステアリン酸エステルを合成した。得られたグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）−Ａを後記のテストに供する。
【００４０】
６）アミン化合物（４）−Ａの合成
ガラス製オートクレーブにミリスチルアミン（Ｃ１４＝９８％）を１モル仕込み、Ｎ2置換を行いエチレンオキサイド２．０モルを１５５℃、２時間を要し付加してミリスチルジエタノールアミンを合成した。
【００４１】
７）アミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミドエステル化合物（４）−Ａ’、（４）−Ｂ’の合成
アミン化合物（４）−Ａと同様に表３に示す成分および割合にてアミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミン化合物（２）−Ａ’、（４）−Ｂ’の合成を行った。得られたアミン化合物（４）−Ｂ〜（４）−Ｆ及びアミン化合物（４）−Ａ’、（４）−Ｂ’についても、後記のテストに供する。
【００４２】
表３中の記号は以下の意味である。アルキルまたはアルケニルアミンの炭素数組成（％）の欄の「Ｃ１４＝９８」はミリスチルアミンを９８％含むことを意味し；「Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５」はパルミチルアミン３５％とステアリルアミン６５％含むことを意味し；「Ｃ１８＝９８」はステアリルアミンを９８％含むことを意味する。「Ｃ１６／Ｃ１８／Ｃ１８’＝３０／３０／４０」はパルミチルアミン３０％とステアリルアミン３０％とオレイルアミン４０％含むことを意味し；「Ｃ１２＝９８」はラウリルアミンを９８％含むことを意味する。
【表３】
＜２＞帯電防止剤の配合比
得られたアミンエステル化合物（１）、アミドエステル化合物（２）、グリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及びアミン化合物（４）を表４の如く配合し、実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を得た。得られた実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を後記のテストに供した。
【００４４】
【表４】
＜３＞評価フィルムの作製
メルトフローレート３．０ｇ／１０分、結晶化度９７％の結晶性ポリプロピレンに実施例１の帯電防止剤及び比較例１〜１２の帯電防止剤を表５の添加量で配合し、さらにアンチブロッキング剤として粒径２．０μｍのシリカを０．１重量％加えて溶解混合した。この樹脂をＴ−ダイより押し出し、テンター法二軸延伸機により厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。尚、表面には、常法に従いヌレ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表５に表す。
【００４６】
＜４＞評価方法フィルムの評価は、下記の方法によって行った。
１）ブロッキング性評価フィルムのコロナ処理面同士をあわせ、荷重１ｋｇｆ／４cｍ2をかけ、６０℃恒温槽中で２４時間放置し、その後常温に戻した後のフィルムの剥離のし易さを、下記基準にて評価した。
評価基準
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： 使用限界
× ： 使用不可
××： 剥離不能
【００４７】
２）ブリード白化、透明性評価
コロナ放電処理したフィルムから試験片を切り出し、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置したのち、４枚を重ねＨＡＺＥ測定装置（ＴＣ-ＨＣＤＰＫ：東京電色製）にてＨＡＺＥ値を測定した。ＨＡＺＥ値は、６以下が目標である。
【００４８】
３）帯電防止性評価
コロナ放電処理した印刷前のフィルムから所定の試験片を調整し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、試験片のコロナ放電処理面の表面固有抵抗値を測定した。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１３以下が目標である。
【００４９】
４）印刷適性評価
フィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機を用いて、有機溶剤系インキおよび水系インキを印刷しフィルム表面との転移性と接着性を評価した。有機溶剤系インキとして東洋インキ製造（株）製「ＬＰスーパー」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％に希釈したものを使用した。また、水系インキとして東洋インキ製造（株）製「アクワエコール」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％、アルコール濃度３０％以下に希釈したものを使用した。
【００５０】
５）転移性評価
転移性評価は印刷表面を光学顕微鏡にて観察し、ハジキ・インキの転移量を評価した。
評価基準
◎ ： ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多い
○ ： 殆どハジキが見られず、多少インキの転移量も多い
△ ： 多少ハジキが見られ、インキの転移量は普通
× ： ハジキが多く、インキの転移量も少ない
××： 非常にハジキが多く、インキの転移量も少ない
【００５１】
接着性評価接着性評価はセロハンテープによる剥離試験で行った。印刷面に１ｍｍの幅に剃刀で切れ目を１１本縦横直角に入れ１ｍｍ角の碁盤目を１００個作る。その後、セロハンテープを碁盤目上に密着させた後剥離し、印刷面のインキ残存状態から接着性を評価した。
評価基準
◎ ： インキの残存面積が９５％以上
○ ： インキの残存面積が９０〜９５％
△ ： インキの残存面積が７０〜９０％
× ： インキの残存面積が５０〜７０％
××： インキの残存面積が５０％以下
【００５２】
【表５】
表５に示すように、本発明の実施例１の帯電防止剤を添加したフィルムは、有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた性能を発揮することができることが判った。
【００５４】
【発明の効果】
上述のように、特定のアミンエステル化合物（１）、特定のアミドエステル化合物（２）、特定のグリセリン脂肪酸エステル化合物（３）及び特定のアミン化合物（４）の特定の配合量の混合物よりなる本発明の帯電防止剤は、従来の帯電防止剤よりも、使用するポリオレフィンフィルムに対し水系インキまたは有機溶剤系インキによる印刷適性と帯電防止性により優れ、さらに経時によるブリード白化がより少なく及び透明性にもより優れる性能を与えることができるのでポリオレフィンフィルムを製造する上で広く使用できる。また、本発明の帯電防止剤を含むポリオレフィンフィルムは、有機溶剤系インキと水系インキいずれでも好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた性能を発揮することができる。このため、食品、医薬、化粧品等用の包装フィルムとして、さらに文具類、繊維・衣料製品等の日用品用の包装フィルムとして広範囲に使用することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（Ａ）
ドエステル化合物（２）５〜３０重量％と、
モノエステル含有量が９０％以上で炭素数が１６〜１８の高級脂肪酸から成るグリセリン高級脂肪酸エステル化合物（３）２０〜５０重量％と、
下記一般式（Ｃ）
- 請求項１記載の帯電防止剤を含有する透明性、帯電防止性、耐ブリード白化に優れ、有機溶剤系インキと水系インキのいずれでも好適な印刷が可能なポリオレフィンフィルム。
- フィルムの少なくとも一方の表面が、水系インキまたは有機溶剤系インキで印刷されている請求項２記載のポリオレフィンフィルム。
- 請求項１記載の帯電防止剤の含有量が、ポリオレフィンフィルムに対して、０．１乃至１．５重量％である請求項２記載のポリオレフィンフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072981A JP3991332B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072981A JP3991332B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003268166A JP2003268166A (ja) | 2003-09-25 |
| JP3991332B2 true JP3991332B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=29202830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002072981A Expired - Lifetime JP3991332B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991332B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005113104A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Toho Chem Ind Co Ltd | 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2005113105A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Toho Chem Ind Co Ltd | 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP4920611B2 (ja) * | 2008-02-04 | 2012-04-18 | 理研ビタミン株式会社 | 帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP5353478B2 (ja) * | 2009-06-25 | 2013-11-27 | 東ソー株式会社 | ラミネート用樹脂組成物およびラミネートフィルム |
| JP6018910B2 (ja) * | 2012-12-27 | 2016-11-02 | サン・トックス株式会社 | ポリプロピレン印刷体およびその製造方法 |
| WO2017170331A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 東洋紡株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムおよび包装体 |
| JP2020143278A (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 東邦化学工業株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、成形体及び自動車内装部品用成形体 |
| JP7463517B2 (ja) * | 2019-12-20 | 2024-04-08 | 花王株式会社 | インクジェットインク |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002072981A patent/JP3991332B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003268166A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3991332B2 (ja) | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム | |
| KR101622751B1 (ko) | 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자가 점착성 필름 | |
| JPH01230653A (ja) | 永久帯電防止樹脂組成物 | |
| JP2020199676A (ja) | 積層体 | |
| JP2005113104A (ja) | 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2004010883A (ja) | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム | |
| JP2004010882A (ja) | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム | |
| JP7280029B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤及びそれを含有するポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP4837583B2 (ja) | 帯電防止性ポリプロピレンフィルム | |
| JP2005113105A (ja) | 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH06313070A (ja) | エチレン−アクリル系共重合樹脂組成物 | |
| JP2015025081A (ja) | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム | |
| JP4577867B2 (ja) | 二軸延伸ポリプロピレン多層フィルム及びその製造方法 | |
| JP6018910B2 (ja) | ポリプロピレン印刷体およびその製造方法 | |
| JP4665210B2 (ja) | 帯電防止性ポリオレフィンフィルム | |
| JP7486310B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤及びそれを含有するポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2021038322A (ja) | ポリオレフィン系樹脂用帯電防止剤及びそれを含有するポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH11302462A (ja) | 防曇性および帯電防止性ポリオレフィン樹脂 | |
| KR19990078394A (ko) | 감압접착제및표면보호재 | |
| JP2000007848A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JPH05179074A (ja) | 成形用帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP2006241351A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH061861A (ja) | 硬質塩化ビニルフィルム | |
| JPH0782431A (ja) | 印刷用透明ポリプロピレンシート | |
| US5227091A (en) | Antistatic poly(vinyl chloride) composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060313 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060913 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061113 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061222 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070528 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070704 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070713 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3991332 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |