JP2005113105A - 帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電防止性、透明性、水系インキ印刷適性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】炭素数が８〜２２のアルキルアミン又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２＜Ｘ≦１０の範囲でＸモル付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンからなる化合物１モルと炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができるアミンエステル系反応物を０．０５〜２．００重量％含有する、帯電防止性、透明性、水系インキ印刷適性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物。

Description

本発明は、液性が親水性の水系インキにおいて好適な印刷が可能で、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた帯電防止性ポリオレフィン系樹脂組成物で、特に水系インキで印刷されてなるポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品に関するものである。

ポリオレフィンフィルムは商品の包装等に広く使用され、商品の製造業者にとって非常に重要なものであり、フィルムの透明性を良くする事により内容物を見えやすくする等の商品価値を高める事が要求されている。

かかる用途においては、通常その表面に印刷用インキによる印刷を施して用いられる場合がほとんどで、ポリオレフィンフィルム表面への印刷はスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法が用いられている。

従来、ポリオレフィンフィルム表面への印刷は有機溶剤系のインキを用いて行われていたが、使用されている有機溶剤が一般に揮発性、可燃性である為引火、爆発の危険があり、又揮発物を吸引すれば人体に対する毒性も高く環境破壊につながる事から、近年インキ中の有機溶剤量が３０重量％以下に調整された水系インキによる印刷が行われるようになってきた。

通常、ポリオレフィンフィルムには、埃の付着防止やフィルム加工時の静電気発生を防止する為に帯電防止剤を予め添加しておく方法が一般に行われているが、帯電防止剤はフィルム表面にブリードしていなければ効果が得られず、ブリードした帯電防止剤は印刷インキとフィルムとの間に存在する為、印刷性を悪化させる原因や、ブリード過多によるフィルムの透明性を損なう原因となり品質上問題となる場合がある。

かかる問題を解決する為に使用される帯電防止剤としてエチレンオキサイド平均付加モル数が２モル以下のポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルケニルアミンが知られているがこれらアミン系帯電防止剤は有機溶剤系インキの場合と異なり、水系インキとのなじみが悪く、インキとフィルム表面との接着性阻害、転移不良等の問題を生じ、鮮明に印刷する事は困難であった。

これらポリオレフィンフィルムにおける水系インキとの印刷適性を改善する方法として特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂に、脂肪族アミドを含有する非イオン系界面活性剤を添加することにより、印刷に適したポリプロピレン系樹脂組成物が得られることが示されている。特許文献２では、ポリオレフィンポリマーにＮ−エタノール酸アミドを含有させることにより水性インキの付着性を改善させることが示されている。特許文献３では、特徴的な構造を持つ酸アミド化合物を含み、且つ、片面に水性インキが印刷されてなるポリオレフィンフィルムが示されている。特許文献４では、特徴的な構造を持つ酸アミド化合物と多価アルコールの脂肪酸エステルを含み、且つ、片面に水性インキが印刷されてなるポリオレフィンフィルムが示されている。

しかしながら、これらの従来技術からは必ずしもポリオレフィンフイルムに要求されている耐ブリード白化、帯電防止性能、水性インキに対する印刷適性すべてに充分満足できる性能が得られているとは言えず、さらなる改良が求められていた。

特開平１−２８７１５７号公報（第１−７頁） 特開平６−３４５９０４号公報（第１−９頁） 特開平７−１６４６０８号公報（第１−６頁） 特開平１０−２３５８１６号公報（第１−７頁）

本発明の目的は、水系インキによる好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物とそれを可能にする帯電防止剤を提供することであり、さらに、少なくとも一方の表面が、水系インキで印刷されている帯電防止性ポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品に水性インキとの密着性及び転移性等の印刷適性を付与する為に、ポリオレフィン系樹脂に対しエチレンオキサイドを２＜Ｘ≦１０の範囲でＸモル付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンからなる化合物１モルと飽和又は不飽和脂肪酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる化合物を使用したところ、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２モル以下のポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンと飽和又は不飽和脂肪酸とのアミンエステル化合物と比較して、得られたフィルム、シート等の樹脂成形品は印刷適性において効果的な結果が得られ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れることを見いだし、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、炭素数が８〜２２のアルキルアミン又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２＜Ｘ≦１０の範囲でＸモル付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンからなる化合物１モルと炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる下記一般式（Ａ）で表される化合物の混合物をポリオレフィン系樹脂に対して０．０５〜２．００重量％含有する、水系インキに好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく、且つ透明性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品を提供するものである。

（Ｒ_１は直鎖または分岐鎖である炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ＋ｎの数平均Ｘは２＜Ｘ≦１０の関係を満たす。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子または下記一般式（Ｂ）で表されるアシル基を示す。

（Ｒ_４は直鎖又は分岐鎖である炭素数７〜２１の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示す。）で表される。

本発明に係わるアミンエステル系反応物を使用すると、従来のポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品を遙かに上回る、水系インキによる印刷適性、すなわち定着性に優れ、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく及び透明性にも優れる性能を発揮できることが判った。

この効果発現の機構については明確に究明できてはいないが、本発明のアミンエステル系反応物がポリオキシエチレンを多く付加している事により水との親和性が向上し、ポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品表面にブリード層を形成した場合、そのブリード層と水系インキとの親和性向上が、水系インキの印刷適性に大きく寄与しているものと推定しており、これが本発明の根幹を成すものである。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるアミンエステル系反応物は、炭素数が８〜２２のアルキルアミン又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２＜Ｘ≦１０の範囲でＸモル付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンからなる化合物１モルと炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる上記一般式（Ａ）で表される化合物の混合物である。

本発明のアミンエステル系反応物は、公知のエステル化反応により合成される。例えばポリオキシエチレンアルキルアミン１モルと飽和脂肪酸１モルとをエステル化することにより、一般式（Ａ）で表される本発明のアミンエステル系反応物が得られる。

一般式（Ａ）におけるＲ_１は炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。炭素数が８より小さいとブロッキングし易くなり、逆に２２を超えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なってしまうからである。また、一般式（Ａ）におけるｍ＋ｎの数平均Ｘは２＜Ｘ≦１０の関係を満たす。Ｘが２以下であると水性インキ印刷適性を損なってしまい、Ｘが１０を超えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なってしまうため好ましくない。また、一般式（Ｂ）におけるＲ_４は炭素数７〜２１の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示す。炭素数が７より小さいとブロッキングし易くなり、逆に２１を超えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なってしまうため好ましくない。

アミンエステル系反応物として具体的には、ポリオキシエチレン（３）ラウリルアミンステアレート（１）、ポリオキシエチレン（５）ラウリルアミンカプリレート（１）、ポリオキシエチレン（８）ステアリルアミンステアレート（０．５）、ポリオキシエチレン（２．５）パルミチルアミンイソステアレート（２）、ポリオキシエチレン（６）パルミチルアミンエルケート（１）、ポリオキシエチレン（８）オレイルアミンラウレート（１）、ポリオキシエチレン（３）ベヘニルアミンカプリレート（２）等を例示する事が出来るがこれに限定されるものではない。また、一般式（Ａ）で表される化合物の混合物は２種以上を混ぜ合わせて使用しても何ら支障はない。また、未反応のポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンを含んでいてもよい。

本発明のアミンエステル系反応物に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルアミン、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノエルケート、ポリオキシエチレングリセリンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリプロピレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンオレイルアルコールエーテル、オレイルジエタノールアミド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂に対する本発明のアミンエステル系反応物の添加量は０．０５〜２．００重量％であるが、さらに好ましくは０．１０〜１．５０重量％である。添加量が０．０５重量％未満では帯電防止性能を損なってしまい、２．００重量％を越えると経時によるブリード白化が生じ、透明性を損なう。

本発明のアミンエステル系反応物の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルムを得るまでの任意の工程で混合しても良いし、ポリオレフィンパウダーとあらかじめ混合しても良い。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤や通常ポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品に用いられる各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。

本発明のポリオレフィンは特に限定されず公知のものが用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等である。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。

本発明のポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品は単層で使用しても２種類以上の樹脂を積層し使用してもよい。

本発明のポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品は、少なくとも一方の表面が水系インキで印刷される。表面への印刷は通常使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷やグラビア印刷などの方法を用いることができる。

また、本発明のポリオレフィンフィルム、シート等の樹脂成形品に印刷を行う場合、印刷に先立ち表面をコロナ放電処理等一般に用いられる方法で表面の活性化処理を行うとインキのなじみや接着性を向上できるため、何らかの方法で表面の活性化処理を行うことが望ましい。

次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わるポリオレフィン系樹脂成形体の好ましい例として、フイル厶について説明するが、本発明におけるポリオレフィン系樹脂成形体は、フイルムに限定されるものではない。

＜本発明の化合物の合成例＞
１．アミンエステル系反応物Ａの合成
ガラス製オートクレーブにラウリルアミン１モルを仕込み、Ｎ_２置換後エチレンオキサイド３．０モルを１５５℃、２時間を要し付加してポリオキシエチレン（３）ラウリルアミンを得た。その後、得られたポリオキシエチレン（３）ラウリルアミン１．０モルにステアリン酸１．０モルを仕込み、Ｎ_２ガスを導入しつつ１６０℃に昇温し４時間エステル化を行ないポリオキシエチレン（３）ラウリルアミンステアレート（１）を合成した。得られたアミンエステル系反応物Ａを後記のテストに供する。

２．アミンエステル系反応物Ｂ〜Ｈ及び比較アミンエステル系反応物Ａ’〜Ｄ’の合成
Ａと同様にアミンエステル系反応物Ｂ〜Ｈ及び比較アミンエステル系反応物Ａ’〜Ｄ’の合成を表１の如く実施した。得られたアミンエステル系反応物Ｂ〜Ｈ及び比較アミンエステル系反応物Ａ’〜Ｄ’についても、後記のテストに供する。

＜評価フィルムの作製＞
実施例１〜８、比較例１〜５
メルトフローレート３．０ｇ／１０分、結晶化度９７％の結晶性ポリプロピレンに表１に示したアミンエステル系反応物Ａ〜Ｈ、比較アミンエステル系反応物Ａ’〜Ｄ’を表２に示した添加量で配合し、さらにアンチブロッキング剤として粒径２．０μｍのシリカを０．１重量％加えて溶解混合した。この樹脂をＴ−ダイより押し出し、テンター法二軸延伸機により厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。尚、表面には、常法に従いヌレ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に表す。

＜評価方法＞
フィルムの評価は、下記の方法によって行った。
１．ブリード白化、透明性評価
コロナ放電処理したフィルムから試験片を切り出し、温度２３℃相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置したのち、４枚を重ねＨＡＺＥ測定装置（ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ：東京電色製）にてＨＡＺＥ値を測定した。
ＨＡＺＥ値は、６以下が目標である。

２．帯電防止性評価
コロナ放電処理した印刷前のフィルムから所定の試験片を調整し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、試験片のコロナ放電処理面の表面固有抵抗値を測定した。
Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１３以下が目標である。

３．印刷適性評価
フィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機を用いて、水系インキを印刷しフィルム表面への転移性と接着性を評価した。
水系インキとして東洋インキ製造（株）製「アクワエコール」を専用の希釈溶剤を用いて固形分濃度２０〜３０重量％、アルコール濃度３０％以下に希釈したものを使用した。

▲１▼転移性評価
転移性評価は印刷表面を光学顕微鏡にて観察し、ハジキ・インキの転移量を評価した。
評価基準
◎ ： ハジキがまったく見られず、インキの転移量も多い
○ ： 殆どハジキが見られず、インキの転写量も多い
△ ： 多少ハジキが見られ、インキの転写量は普通
× ： ハジキが多く、インキの転写量も少ない
××： 非常にハジキが多く、インキの転写量も少ない

▲２▼接着性評価
接着性評価はセロハンテープによる剥離試験で行った。
印刷面に１ｍｍの幅に剃刀で切れ目を１１本縦横直角に入れ１ｍｍ角の碁盤目を１００個作る。その後、セロハンテープを碁盤目上に密着させた後剥離し、印刷面のインキ残存状態から接着性を評価した。
評価基凖
◎ ： インキの残存面積が９５％以上
○ ： インキの残存面積が９０〜９５％
△ ： インキの残存面積が７０〜９０％
× ： インキの残存面積が５０〜７０％
××： インキの残存面積が５０％以下

表２の実施例１〜８に示すように、本発明のアミンエステル系反応物Ａ〜Ｈを添加したフィルムは、水系インキによる好適な印刷が可能で、さらに帯電防止性に優れ、経時によるブリード白化が少なく且つ透明性に優れた性能を発揮することができる。

Claims (3)

1. 炭素数が８〜２２のアルキルアミン又はアルケニルアミン１モルに対し、エチレンオキサイドを２＜Ｘ≦１０の範囲でＸモル付加させることにより得ることができるポリオキシエチレンアルキルアミン又はポリオキシエチレンアルケニルアミンからなる化合物１モルと炭素数が８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸を０．５〜２．０モル反応させることにより得ることができる下記一般式（Ａ）で表される化合物の混合物を０．０５〜２．００重量％含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ_１は直鎖又は分岐鎖である炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ＋ｎの数平均Ｘは２＜Ｘ≦１０の関係を満たす。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一もしくは異なって水素原子又は下記一般式（Ｂ）で表されるアシル基を示す。
   

   

   （Ｒ_４は直鎖または分岐鎖である炭素数７〜２１の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示す。）
2. 帯電防止性、透明性、水系インキ印刷適性に優れた請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 少なくとも一方の表面が、水系インキで印刷されている請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物からなるフィルム、シート等の樹脂成形品。