JP4920611B2

JP4920611B2 - 帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JP4920611B2
Application number: JP2008024007A
Authority: JP
Inventors: 啓介稲垣; 大輔庄司; 高行阪上
Original assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Current assignee: Riken Vitamin Co Ltd
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2008-02-04
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2028-02-04
Also published as: JP2009185123A

Description

本発明は、帯電防止効果に優れ、かつ帯電防止剤による着色が低減された帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。

ポリオレフィンは帯電により、ほこりの付着などの問題が発生する。この問題を改善するために、内部練りこみ型帯電防止剤、例えばグリセリン脂肪酸エステルなどを添加する方法が広く用いられている。更に、より高い帯電防止効果が必要とされるときはアルキルジエタノールアミドやアルキルジエタノールアミンが併用されている。例えば、ラウリン酸モノグリセリドとラウロイルジエタノールアミドとを併用して即効性のある帯電防止効果を出す方法（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。

この他、アルカノールアミンと脂肪酸とのエステルとアルカノールアミンと脂肪酸とのアミドを特定の比率で用いることにより、即効性と持続性のある帯電防止効果を出す方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、エチレン・αオレフィン共重合体にアルキルジエタノールアミンとアルキロイルジエタノールアミドとポリグリセリン脂肪酸エステルからなる帯電防止剤を配合して高い帯電防止効果を出す方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとグリセリン脂肪酸エステルとポリオキシエチレンアルキルアミンを併用して、帯電防止性、印刷適正、耐ブリード性、透明性などの良好なポリオレフィンフィルムを提供する方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。

しかし、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アルキルジエタノールアミンを含む）やアルキルジエタノールアミドなど、上記特許文献記載の技術に用いられる成分中には熱に弱いものが含まれるため、樹脂に練りこんで使用する際、成型品が着色する等の問題が生じる。
特開昭６３−２１３５３８号公報特開平４−２５８６４７号公報特開平８−１５７８０８号公報特開２００３−３０２１号公報特開２００３−２６８１６６号公報

本発明が解決しようとする課題は、良好な帯電防止効果を有し、さらに成形品の着色が低減された帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂にグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルを特定の比率で使用することにより、本発明の上記目的を達成するに至ったものである。

すなわち本発明は、以下の構成である。
１．ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが５０／５０〜８０／２０の質量比である帯電防止剤を０．０５〜２．０質量部含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
（Ａ）成分：グリセリン脂肪酸エステル
（Ｂ）成分：アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルからなる組成物であって、該アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比が３０／７０〜７０／３０である組成物

本発明によれば、帯電防止効果に優れ、かつ帯電防止剤による着色が低減された帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオレフィンは特に限定されず公知のものが用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等である。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を挙げることができる。

本発明の（Ａ）成分であるグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸とのエステルであり、モノエステル及びジエステルの含有量が７０質量％以上である。また、蒸留などの操作によりモノエステル含有量を９０質量％以上にしたものを使用してもよいし、特別にモノエステル含有量を高めたものでなくてもよい。
炭素数８〜２２の脂肪酸はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、着色の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。

本発明の（Ｂ）成分であるアルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルからなる組成物は、ジエタノールアミンと炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルとの反応により得られるし、炭素数８〜２２のアルキル基をもつアルキルジエタノールアミドと炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルとの反応でも得られる。

ジエタノールアミンと炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルとの反応で（Ｂ）成分を得ようとする場合、ジエノタールアミン１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルを１．２０〜１．７１モル仕込んで、アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比が、３０／７０〜７０／３０となるように作る。

炭素数８〜２２のアルキル基をもつアルキルジエタノールアミドと炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルとの反応で（Ｂ）成分を得ようとする場合も、炭素数８〜２２のアルキル基をもつアルキルジエタノールアミド１モルに対して、炭素数８〜２２の脂肪酸または脂肪酸の低級アルキルエステルを０．１６〜０．７８モル仕込んで、アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比が、３０／７０〜７０／３０となるように作る。

炭素数８〜２２の脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、着色低減の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。

炭素数８〜２２のアルキル基をもつアルキルジエタノールアミドとしてはカプリリルジエタノールアミド、カプリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、ベヘニルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、着色低減の点からラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドが好ましい。
また、グリセリン脂肪酸エステルとジエタノールアミンまたはアルキルジエタノールアミドを反応させて（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を一度に作ってもよい。

アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比は、３０／７０〜７０／３０であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは５０／５０である。アルキルジエタノールアミドが７０質量％を超えると着色を十分に防止することができない。アルキルジエタノールアミドが３０質量％未満だと帯電防止効果が不十分である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、５０／５０〜８０／２０であり好ましくは６０／４０〜７０／３０である。（Ａ）成分が８０質量％を超えると持続性のある、良好な帯電防止性が得られない。（Ａ）成分が５０質量％未満だと着色を充分に防止することができない。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加量は０．０５〜２．０質量部であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。添加量が０．０５質量部以下では十分な帯電防止効果が得られない。２．０質量部以上では着色を十分に防ぐことができない。

本発明の帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物中には上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を含有することができる。かかる他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、核剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の加工方法としては、例えば、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、溶融紡糸法等の公知の加工方法を用いることができる。

次に、本発明の実施例を挙げ更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜エステル組成の分析方法＞
グリセリン脂肪酸エステルのエステル組成、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルの比率の分析は次のような条件にて、ＨＰＬＣで行った。
装置：高速液体クロマトグラフ（型式：ＬＣ−１０ＡＳ；島津製作所社製）
検出器：ＲＩ検出器（型式：ＲＩＤ−６Ａ；島津製作所社製）
カラム：ＧＰＣカラム（型式：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＧＰＣ−８０２、ＧＰＣ−８０１；島津製作所社製）２本連結
温度：４０℃ 移動相：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検液注入量：１５μＬ

（Ａ）成分として、表１に示すグリセリン脂肪酸エステルを次のように合成した。
＜Ａ−１の合成＞
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、グリセリンを２１６ｇ（約２．３５モル）と工業用ステアリン酸（Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を５８４ｇ（約２．１３モル）仕込んで、無触媒にて、Ｎ_２ガスを導入しつつ、２３０℃に昇温し、約６時間反応して、グリセリンステアリン酸エステルを合成した。この時の酸価は１．０であった。

＜Ａ−２の合成＞
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、グリセリンを２５６ｇ（約２．７８モル）と高純度ラウリン酸（Ｃ１２＝９８％）を５４４ｇ（約２．７２モル）仕込んで、無触媒にて、Ｎ_２ガスを導入しつつ、２２０℃に昇温し、約５時間反応して、グリセリンラウリン酸エステルを合成した。この時の酸価は１．０であった。

＜Ａ−３の合成＞
Ａ−２、８００ｇを３Ｌの４つ口フラスコに仕込んで、約１６０℃、２５０Ｐａの条件で減圧蒸留して、グリセリンを留去し、続いて、遠心式分子蒸留装置を用いて、約２００℃、３０Ｐａの条件で分子蒸留することで、Ａ−３を約３６０ｇ得た。

（Ｂ）成分として、表２に示すアルキルジエタノールアミド及びアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルを次のように合成した。
＜Ｂ−１の合成＞
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ステアリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＳＤＥ、Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を６０８ｇ（約１．６８モル）とステアリン酸メチルエステル（Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を１９２ｇ（約０．６７モル）仕込んで、Ｎ_２ガスを導入しつつ、減圧下８０℃に昇温し、４時間脱メタノール化を行い、ステアリルジエタノールアミド及びステアリルジエタノールアミドステアリン酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−２の合成＞
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ステアリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＳＤＥ、Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を７２６ｇ（約２．０１モル）とステアリン酸メチルエステル（Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を７４ｇ（約０．２６モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ステアリルジエタノールアミド及びステアリルジエタノールアミドステアリン酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−３の合成＞
撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ステアリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＳＤＥ、Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を４７４ｇ（約１．３１モル）とステアリン酸メチルエステル（Ｃ１６／Ｃ１８＝３５／６５％）を３２６ｇ（約１．１３モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ステアリルジエタノールアミド及びステアリルジエタノールアミドステアリン酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−４の合成＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）を６９０ｇ（約２．４０モル）とラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を１１０ｇ（約０．５１モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ラウリルジエタノールアミド及びラウリルジエタノールアミド脂肪酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−５の合成＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）を６１４ｇ（約２．１４モル）とラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を１８６ｇ（約０．８７モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ラウリルジエタノールアミド及びラウリルジエタノールアミド脂肪酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−６の合成＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）を５３０ｇ（約１．８５モル）とラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を２７０ｇ（約１．２６モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ラウリルジエタノールアミド及びラウリルジエタノールアミド脂肪酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−７の合成＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）を７２７ｇ（約２．５３モル）とラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を７３ｇ（約０．３４モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ラウリルジエタノールアミド及びラウリルジエタノールアミド脂肪酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−８の合成＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）を４８４ｇ（約１．６９モル）とラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２＝９８％）を３１６ｇ（約１．４８モル）仕込んで、Ｂ−１と同様の条件で反応し、ラウリルジエタノールアミド及びラウリルジエタノールアミド脂肪酸エステルの混合物を合成した。

＜Ｂ−９＞
ラウリルジエタノールアミド（川研ファインケミカル社製、アミゾールＬＤＥ、Ｃ１２＝９８％）

実施例１〜１２、比較例１〜１２
ポリプロピレン（ＰＰ；日本ポリプロ社製、ノバテックＢＣ−０３Ｂ）またはポリエチレン（ＰＥ；日本ポリエチレン社製、ノバテックＵＪ３７０）１００質量部に対して、得られたグリセリン脂肪酸エステル（（Ａ）成分、表１）とアルキルジエタノールアミド及びアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステル（（Ｂ）成分、表２）を表３に示す添加量、配合比で配合し、二軸押出し機で、加工温度２２０℃で、ペレットにした。次にこのペレットから射出成形機を用いて、加工温度２００〜２３０℃で、厚み２ｍｍのシートを成形し、試料とした。測定結果を表３に示す。

＜帯電防止性の測定方法＞
表面固有抵抗計（東亜電波工業株式会社、超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ）を用いて２５℃、６５％の雰囲気下、シート成形２４時間後の表面固有抵抗値を測定した。評価は次のようにした。
表面固有抵抗値
１×１０^１０〜１×１０^１２・・・○
１×１０^１３・・・△
１×１０^１４〜１×１０^１６・・・×

＜着色性の評価方法＞
分光色彩計（日本電色工業株式会社、ＳＥ−２０００）にてシート成形２４時間後のＹＩ値を測定した。評価は次のようにした。
ＹＩ値
−５〜−９・・・○
−３〜−４・・・△
０〜−２・・・×

実施例では、帯電防止性を維持しつつ、着色が低減していることが分かる。
これに対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが５０／５０〜８０／２０の質量比を外れた場合（比較例６、７）、本発明の帯電防止剤の含有量が０．０５〜２．０質量部を外れた場合（比較例９、１０）、（Ｂ）成分におけるアルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比が３０／７０〜７０／３０を外れた場合（比較例１〜５、１１、１２）、（Ｂ）成分と併用される（Ａ）成分が零の場合（比較例８）、はいずれも本発明の効果が得られないことが分かる。

本発明の帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物を用いることで着色が少なく、かつ帯電防止効果が良好な樹脂組成物を提供することができる。

Claims

ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが５０／５０〜８０／２０の質量比である帯電防止剤を０．０５〜２．０質量部含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
（Ａ）成分：グリセリン脂肪酸エステル
（Ｂ）成分：アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルからなる組成物であって、該アルキルジエタノールアミドとアルキルジエタノールアミド脂肪酸エステルとの質量比が３０／７０〜７０／３０である組成物