JP5550890B2 - 耐擦傷性ポリプロピレン系樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐擦傷性を有するポリプロピレン系樹脂成形品に関する。

ポリプロピレン系樹脂はその優れた物性や安価であることから、自動車、家電、文房具、フィルム、食品容器など様々な分野に使われている。しかしながら、耐擦傷性に関しては満足できるものではなく、製品表面についた傷のため、製品の外観・意匠性が低下することがあった。

そのため、ハードコートなど表面に耐擦傷性コーティングを施す方法がとられている。しかしながら、この方法では塗布工程が必要でありコストが上がる、塗膜にクラックが生じることがある、コーティングしている面がコーティングしていない面を傷つけてしまう、などの問題がある。

そのため、シリコーンオイルや脂肪酸アマイドなどの滑剤を配合して、潤滑性をだして、耐擦傷性や耐磨耗性を改良することが試みられてきた。例えば、傷付改良剤として、非イオン系界面活性剤及び／又は滑剤などを配合した自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。別に、ポリプロピレンブロックコポリマーにポリオルガノシロキサンを配合することにより、耐引掻性を改良する技術も知られている（特許文献２参照）。
これらの技術では低い負荷に対しては傷を防止できるが、高い負荷に対しては傷を防ぐことができないのが実状であった。

また、核剤などを配合して、ポリプロピレン系樹脂の硬度を高めて、傷を防止することも考えられてきた。例えば、プロピレンエチレンブロック共重合体に造核剤を配合し、耐表面傷付性等を改良した洗濯機排水パン用樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法での耐擦傷性は低い荷重に対しても、高い荷重に対しても、ある程度の傷の抑制効果はあるものの、傷をなくすことはできなかった。
また、この技術に用いられる造核剤には次のような欠点ないし不都合があった。即ち、リン酸エステル塩系核剤は高価であり、ソルビトール系核剤には揮発物が成形品を汚染するなどの問題があった。そして、有機カルボン酸塩系核剤は安価であるが、凝集しやすく、フィッシュアイなどの問題が生じ、思い通りに使うことが難しかった。

特開２００２−６０５６０号公報 特表平６−５０９３７８号公報 特開平９−２０２８４７号公報

本発明の目的は、従来にない高い耐擦傷性を付与でき、経済性にも優れ、フィッシュアイや揮発などの成形品の外観を損ねる問題を解消したポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下のような特徴をもつ本発明を完成するに至った。
１．ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、脂肪酸アマイド（Ｂ）、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）、及びモノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂成形品であり、
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
前記脂肪酸アマイド（Ｂ）０．０５〜１．０質量部、
前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）０．０５〜１．０質量部、
前記モノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）０．０１〜１．０質量部を配合してなる組成物から得られるポリプロピレン系樹脂成形品であって、
前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）がヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムであり、
該成形品が、
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけから得られる成形品に比べて「傷つき荷重」が１．５倍以上であり、
該組成物から得られる厚みが３００μｍのシートに存在するフィッシュアイのうち、最大直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数が面積が９ｃｍ^２当りゼロである
ことを特徴とする成形品。
２．前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）であるヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムの配合量が０．２〜１．０質量部であり、前記「傷つき荷重」がポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけから得られる成形品に比べて２．０倍以上であることを特徴とする前記１に記載の成形品。

本発明が提案するポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品は比較的安価であり、従来にない優れた耐擦傷性を有し、かつフィッシュアイの発生の少ないものである。例えば、文具やクリアケースなどの雑貨から自動車内装部品まで、傷がつきやすく、使いづらかった用途へも本発明の耐擦傷性ポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品を適用することができる。

実施例１及び比較例１の２．４Ｎの負荷をかけた時の傷のマイクロスコープ拡大写真。

本発明者らは、造核剤として有機カルボン酸金属塩、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムを配合すると共に、滑剤として脂肪酸アマイドを配合し、その相乗効果によって、耐擦傷性を飛躍的に高めることに成功した。

本発明に用いられる造核剤としては、耐擦傷性、価格、揮発性などの点で、有機カルボン酸金属塩、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムが最も優れている。従来用いられていたソルビトール系核剤は揮発物が生じ、成形品を汚染したり、独特のにおいが生じたりする問題があり、透明性を付与したいケースで使用されることはあるが、耐擦傷性を目的にした場合、デメリットが大きい。リン酸エステル塩系核剤は高価であり、また、耐擦傷性もやや劣る。
ところで、本発明に用いられる有機カルボン酸金属塩、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムは凝集しやすく、そのままでは十分な耐擦傷性を付与できず、多量のフィッシュアイを生じて、外観を損ねてしまうデメリットがある。そこで、本発明においては、特定のジグリセリン脂肪酸エステルを配合することで、フィッシュアイを防止し、その機能を十分に発揮させることに成功した。
以下本発明の詳細について説明する。

本発明で用いる前記（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単独重合体、プロピレンーエチレン共重合体、プロピレン−α―オレフィン共重合体、又はそれらの混合物からなる樹脂である。

本発明で用いる（Ｂ）成分の脂肪酸アマイドとは、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドなどの不飽和脂肪酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレンビス脂肪酸アマイド等が挙げられる。これらの高級脂肪酸アマイドは、それぞれ単独でも、２種類以上組み合わせて用いられてもよい。これらの脂肪酸アマイドの中でも特に、オレイン酸アマイドを用いることが好適である。

（Ｂ）成分の脂肪酸アマイドの添加量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。添加量が０．０５質量部未満では十分な耐擦傷性が得られず、１．０質量部を超えて添加しても、効果は向上せず、成形品表面へのブリード量が多すぎてベタツキなどの問題が生じてしまう。

本発明で用いる（Ｃ）成分の有機カルボン酸金属塩としては、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムが挙げられる。

（Ｃ）成分の有機カルボン酸金属塩の添加量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部、より好ましくは０．２〜１．０質量部である。添加量が０．０５質量部未満では十分な耐擦傷性が得られず、１．０質量部を超えて添加しても、効果は向上せず、分散不良となりやすく、また、コストもあがってしまう。

本発明で用いる（Ｄ）成分のモノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセリンとアルキル鎖長が８から２２の脂肪酸との公知の方法によるエステル化反応、又はジグリセリンと脂肪酸低級アルキルアルコールエステルとの公知の方法によるエステル交換反応等の方法によって得られた反応物であり、得られた反応物を、分子蒸留やクロマトグラフィー、溶剤分別等の公知の方法により、モノエステル純度を５０％以上、より好ましくは７０％以上に高めたものを用いることが好適である。モノエステル純度が高いほうが、より有機カルボン酸金属塩、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムの分散性を高め、フィッシュアイの発生を防止することができる。

アルキル鎖長が８から２２の脂肪酸とはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、ウンデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は単独でも、２種類以上組み合わせて用いられてもよい。これらの脂肪酸の中でも特にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸を用いることが好適である。

（Ｄ）成分のモノエステル純度が５０％以上のジグリセリン脂肪酸エステルとしては具体的には、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンカプレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンベヘネート、ジグリセリンオレート、ジグリセリンエルケートなどであって、モノエステル純度を５０％以上に高めたものを挙げることができる。
その中でも好ましくはモノエステル純度を５０％以上に高めたジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレートが好適である。

（Ｄ）成分のジグリセリン脂肪酸エステルの添加量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０２〜０．５質量部である。添加量が０．０１質量部未満では有機カルボン酸金属塩（ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなど）の十分な分散性を付与できず、１．０質量部を超えて添加しても、それ以上に分散性は上がらず、コスト高となってしまう。

（Ｄ）成分のジグリセリン脂肪酸エステルの代わりに、他の分散剤を使用した場合、例えば、グリセリン脂肪酸エステルを使用した場合は、例えモノエステル純度が５０％以上のものであっても、十分な分散効果が得られず、本発明に用いられる（Ｄ）成分のモノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステルを用いるのが最適である。

本発明が提供するポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形品は次の性質を有する。
傷つき荷重については、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂だけから得られる成形品に比べて、本発明品から得られる成形品の傷つき荷重が１．５倍以上となり、さらには２倍以上となることが好ましい。傷つき荷重は後述する方法により測定した。

本発明に係る樹脂組成物から得られる厚みが３００μｍのシートに存在するフィッシュアイのうち、最大直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数が面積が９ｃｍ^２当りゼロである。フィッシュアイの大きさは後述する方法により測定した。

なお、ポリプロピレン系樹脂に通常添加される熱安定剤、酸化防止剤、充填剤（タルクのような無機充填剤を含む。）、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃性改良剤等の各種添加剤ないし、副原料は必要に応じて任意に配合されてもよい。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の加工方法、例えば、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等の方法を用いて加工することができる。また、成形前に、押出し機やバンバリーミキサー、混練ロール等で混練しておいてもよい。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、食品向け容器や医療向け成形品、文具、コンテナ、プラスチック段ボール、クリアケース、ブリスターパック、自動車内装品や家電製品等の用途に利用できる。

次に、本発明の実施例を挙げさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜成形品の作製＞
表１・表２の配合にて、ドライブレンドしたものを、２００℃に設定した二軸異方向押出し機（直径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）にて押出して、ペレット化した。次にこれをＴダイのついた単軸押出し機（直径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）にて、厚さ３００μｍのシートを作製した。原料には以下のものを使用した。

＜原材料＞
［ポリプロピレン系樹脂］
プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（プライムポリマー社製、ホモＰＰ）
ノバテックＢＣ−０３Ｂ（日本ポリプロ社製、ブロックＰＰ）
［脂肪酸アマイド］
ダイヤミッドＯ−２００（日本化成社製、オレイン酸アマイド）
ダイヤミッドＬ−２００（日本化成社製、エルカ酸アマイド）
［造核剤］
ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム（大日本インキ社製、ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）
［ジ又はモノグリセリン脂肪酸エステル］
ジグリセリンモノミリステート（理研ビタミン社製、ポエムＤＭ−１００、モノエステル含量７９％）
ジグリセリンラウレート（比較品；理研ビタミン社製、リケマールＬ−７１−Ｄ、モノエステル含量３１％）
グリセリンモノステアレート（比較品；理研ビタミン社製、ポエムＭ−３００、モノエステル含量８８％）
モノエステル含量は下記の方法により測定した。

＜ジ又はモノグリセリン脂肪酸エステルのモノエステル含量の測定＞
ジ又はモノグリセリン脂肪酸エステルを１０ｍｇとり、下記移動相１ｍｌに溶解し、下記条件のＧＰＣにて、モノエステル含量を分析した。
装置：島津製作所社製ＨＰＬＣ
移動相 ：テトラヒドロフラン
検出器 ：ＲＩ
カラム ：Ｓｈｉｍ−Ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０１ ×２本
移動相流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜試験方法＞
（ａ）耐擦傷性
新東科学社製の表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４にサファイヤ針（先端Ｒ＝０．１５ｍｍ）を取付け、荷重を０．６Ｎ〜２．４Ｎまで、０．２Ｎ毎に荷重を増やして行き、６００ｍｍ／ｍｉｎでスクラッチし、傷がつく荷重を測定した。なお、傷は荷重が低い時は、痕跡程度のラインがつき、荷重を高くすると鱗状模様がつき始め、さらに荷重が高くなるとより一層激しくえぐれて行く。キーエンス社製のマイクロスコープを用い５００倍の倍率にて観察し、鱗状模様が付き始める点を「傷つき荷重」として、測定した。
（ｂ）フィッシュアイ
成形品をキーエンス社製マイクロスコープを用い２０倍の倍率にて、１．５ｃｍ×１ｃｍの範囲を計６箇所、すなわち９ｃｍ^２の範囲を観察し、フィッシュアイの最大直径が１００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定し、下記の基準にて、フィッシュアイの評価を行った。
１００μｍ以上のフィッシュアイが３０個以上 ・・・×
１００μｍ以上のフィッシュアイが１０個〜２９個・・・△
１００μｍ以上のフィッシュアイが１個〜９個 ・・・○
１００μｍ以上のフィッシュアイが０個 ・・・◎

表１・表２に示した結果から判明するように、本発明が提供するポリプロピレン系樹脂成形品は外観を損ねることなく、従来にない高い耐擦傷性を付与することができる。
なお、図１に実施例１及び比較例１の２．４Ｎの負荷をかけた時の傷の拡大写真を示すが、比較例１でははっきりとした傷がつくのに対して、実施例１では傷が全くついていないことが分かる。

以上記載のように、本発明が提供するポリプロピレン系樹脂成形品は従来にない高い耐擦傷性を付与でき、経済性にも優れ、フィッシュアイや揮発などの成形品の外観を損ねる問題も生じないため、シートやフィルム、食料品容器、家電、自動車内装部品等におけるポリプロピレン系樹脂への応用範囲を広げることができる。

Claims (2)

1. ポリプロピレン系樹脂（Ａ）、脂肪酸アマイド（Ｂ）、有機カルボン酸金属塩（Ｃ）、及びモノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）からなるポリプロピレン系樹脂成形品であり、
   前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
   前記脂肪酸アマイド（Ｂ）０．０５〜１．０質量部、
   前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）０．０５〜１．０質量部、
   前記モノエステル純度が５０％以上であるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）０．０１〜１．０質量部を配合してなる組成物から得られるポリプロピレン系樹脂成形品であって、
   前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）がヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムであり、
   該成形品が、
   ポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけから得られる成形品に比べて「傷つき荷重」が１．５倍以上であり、
   該組成物から得られる厚みが３００μｍのシートに存在するフィッシュアイのうち、最大直径１００μｍ以上のフィッシュアイの数が面積が９ｃｍ^２当りゼロである
   ことを特徴とする成形品。
   
   
2. 前記有機カルボン酸金属塩（Ｃ）であるヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムの配合量が０．２〜１．０質量部であり、前記「傷つき荷重」がポリプロピレン系樹脂（Ａ）だけから得られる成形品に比べて２．０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。