JPH08183086A - 多層中空成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、プロピレン重合体を用いた成型品の
耐衝撃性、剛性及び耐熱性等の優れた特性を生かしなが
ら、ピンチオフ強度並びに表面の平滑性、光沢性及び耐
傷性を改善した多層成形品の製造方法を提供することに
ある。 【構成】多層ブロー成形法において、表面層に特定のプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体又はプロピレン単独
重合体９９．２〜９９．９５重量％及び造核剤０．０５
〜０．８重量％を配合したオレフィン重合体組成物、並
びに内層に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体が
５〜３０重量％、プロピレン単独重合体が７０〜９５重
量％より成るオレフィン重合体組成物９０〜７０重量％
及びフィラー１０〜３０重量％を配合したオレフィン重
合体組成物から成る溶融パリソン、並びに特定の金型を
用いることを特徴とする多層中空成形品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層ブロー成形法を用
いた多層中空成型品の製造方法に関し、詳しくはオレフ
ィン重合体組成物を用い、耐傷性、光沢性、表面平滑性
等の外観、耐衝撃性、剛性に極めて優れた多層中空成形
品が得られ、成形性の優れる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体は、その成型品が剛
性、耐衝撃性、耐熱性等の数多くの優れた特性を有する
ことから、ブロー成形法により得られた中空成形品とし
て数多く使用されている。しかしながら、従来のプロピ
レン重合体を用いたブロー成型法により得られた成型品
の表面は、自動車外板部品のスポイラー等が求める好外
観の要求を満たすものではなく、該成形品外観の表面平
滑性及び光沢性の大幅改善がきわめて重要な課題であっ
た。成型品の外観を向上させる方法として例えば特開平
２−２１５５２９号公報に記載されているように成型品
を多層構造とし、該成型品の表面層にエチレン・プロピ
レン共重合体を用いることによって、中空成型品表面の
光沢性を向上させることが知られている。

【０００３】しかし、該成形品を得る成型法であるブロ
ー成形法では、溶融パリソンが空気圧（一般には０．０
４９〜０．０９８ＭＰａ）で膨張させられ、金型に押し
つけられることによって成形される。この際に金型壁面
に押しつけられる圧力は、射出成形の場合の圧力（０．
９８〜２．９４ＭＰａ）に比べると極度に低い。この理
由により、表面平滑性及び光沢性の向上を求めて金型壁
面を鏡面仕上げすると、パリソンと金型壁面との間に存
在する空気が逃げ切れずに中空成形品の表面に「あば
た」や「しわ」を発生させるから期待に反して逆に表面
平滑性及び光沢性は低下する。この「あばた」や「し
わ」をさけるためブロー成形用金型にはその金型壁面全
体にサンドブラストをかけて、エアーの逃げ路付けを行
う。しかし、プロピレン・α−オレフィン共重合体を表
面層に用いた多層構造を持つ成型品は、成型時に金型表
面の粗面化を忠実に転写する。従って、サンドブラスト
をかけられた金型壁面に制約されて表面平滑性及び光沢
性の向上が限界に達してしまう。

【０００４】この他にブロー成形法により得られた成型
品の外観は射出法により得られた成形品に比べるとダイ
ライン、ウエルドライン及びサメ肌等の表面の表面平滑
性が低下する現象が目に付く。塗装を行う前に金属製成
型品表面の表面平滑性を向上させる方法として、バフ掛
け等があるが、ポリプロピレンのようにガラス転移温度
が低く、軟化しやすいプラスチックを用いた成型品にバ
フ掛けを行うと、表面の表面平滑性及び光沢性は低下し
てしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
重合体を用いた成型品の耐衝撃性、剛性及び耐熱性等の
優れた特性を生かしながら、ピンチオフ強度並びに表面
の平滑性、光沢性及び耐傷性を改善した多層成形品の製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 （１）多層ブロー成形法において、表面層に結晶融点
（Ｔｍ）が１３５〜１６０℃、メルトフローレート（２
３０℃；２１．１８Ｎ）が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度が０．８９５〜０．９００ｇ／ｃｍ³のプロピ
レン・α−オレフィン共重合体〔Ａ〕又は結晶融点（Ｔ
ｍ）が１６０〜１６７℃、メルトフローレート〔２３０
℃；２１．１８Ｎ〕が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度が０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ³プロピレン単独
重合体〔Ｂ〕９９．２〜９９．９５重量％及び造核剤
〔Ｃ〕０．０５〜０．８重量％を配合したオレフィン重
合体組成物〔Ｄ〕、並びに内層にα−オレフィン含有量
が２０〜７０重量％のエチレン・α−オレフィン共重合
体〔Ｅ〕が５〜３０重量％、プロピレン単独重合体
〔Ｆ〕が７０〜９５重量％より成るメルトフローレート
（２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．１〜３ｇ／１０ｍｉ
ｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１５０〜１６７℃のオレフィン
重合体組成物〔Ｇ〕９０〜７０重量％及びフィラー
〔Ｈ〕１０〜３０重量％を配合したオレフィン重合体組
成物〔Ｉ〕から成る溶融パリソン、並びに３００メッシ
ュ以上の研磨材で鏡面仕上げしたキャビティーの表面及
びエアベントを持つ金型、１００メッシュ以上の研磨材
で仕上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサンド
ブラストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキャビ
ティーの表面を持つ金型、又は１００メッシュ以上の研
磨材で仕上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサ
ンドブラストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキ
ャビティーの表面及びエアベントを持つ金型を用いるこ
とを特徴とする多層中空成形品の製造方法。

【０００７】（２）多層ブロー成形法において、表面層
に前記第１項記載のオレフィン重合体組成物〔Ｄ〕９８
〜８０重量％及び密度が０.８９０〜０．９２５ｇ／ｃ
ｍ³、メルトフローレート（１９０℃；２１．１８Ｎ）
が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１
１０〜１２５℃の直鎖状低密度ポリエチレン〔Ｋ〕２〜
２０重量％を配合したオレフィン重合体組成物〔Ｌ〕、
並びに内層に前記第１項記載のオレフィン重合体組成物
〔Ｉ〕から成る溶融パリソン、並びに前記第１項記載の
金型〔Ｊ〕を用いることを特徴とする多層中空成形品の
製造方法。

【０００８】（３）多層ブロー成形法において、表面層
に前記第１項記載のオレフィン重合体組成物〔Ｄ〕又は
前記第２項記載のオレフィン重合体組成物〔Ｌ〕、並び
に内層に前記第１項記載のオレフィン重合体組成物
〔Ｉ〕９５〜８５重量％及び密度が０．９４５〜０．９
７０ｇ／ｃｍ³、メルトフローレート（１９０℃；２
１．１８Ｎ）が０．０１〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、結晶
融点（Ｔm）が１２５〜１３５℃の高密度ポリエチレン
〔Ｍ〕５〜１５重量％を配合したオレフィン重合体組成
物〔Ｎ〕から成る溶融パリソン、並びに前記第１項記載
の金型〔Ｊ〕を用いることを特徴とする多層中空成形品
の製造方法。

【０００９】（４）前記第１項、第２項又は第３記載の
多層中空成形品の製造方法により得られた多層中空成型
品の表面を溶融状態に成るまで加熱することを特徴とす
る多層中空成形品の製造方法。 （５）前記第１項、第２項、第３項又は第４項記載の多
層中空成形品の製造方法により得られた多層中空成型品
が自動車用スポイラーである多層中空容器の製造方法。

【００１０】以下具体的に説明する。本発明に用いる多
層ブロー成型法とは、複数の押出機でオレフィン重合体
を溶融押し出しし、ダイ内で積層し円筒状パリソン形状
を成形後、ブロー成形用の金型で挟み、溶融状態下で空
気を送り込んで金型のキャビティー形状に中空成形する
ダイレクトブロー成型法が例示できる。

【００１１】本発明に用いるプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体〔Ａ〕とは、結晶融点（Ｔｍ）が１３５〜１
６０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であり、メルトフ
ローレート（以下ＭＦＲと略記することがある。）（２
３０℃；２１．１８Ｎ）が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、好ましくは１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ま
しくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度が０．
８９５〜０．９００ｇ／ｃｍ³のプロピレン・α−オレ
フィン共重合体である。結晶融点（Ｔｍ）が１３５℃を
大きく下回るプロピレン・α−オレフィン共重合体を用
る製造方法は、得られた多層中空成型品の表面硬度が低
く耐傷性に優れず、本発明の製造方法としては好ましく
ない。該プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の
製造方法は、プロピレンを主成分としエチレン、１−ブ
テン等のα−オレフィンとランダムに共重合させること
によって得られる。もちろんプロピレン、エチレン及び
１−ブテンを共重合させたエチレン・プロピレン・１−
ブテン共重合体であってもよい。該共重合は、配位化合
物系触媒と有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
の助触媒とを組み合わせた触媒を用いた公知公用のスラ
リー重合又は気相重合を例示できる。

【００１２】本発明に用いるプロピレン単独重合体
〔Ｂ〕とは、結晶融点（Ｔｍ）が１６０〜１６７℃であ
り、ＭＦＲ（２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．５〜３０
ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、更に好ましくは１．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであ
り、密度が０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ³のプロピ
レン単独重合体である。該プロピレン単独重合体〔Ｂ〕
の製造方法は、配位化合物系触媒と有機アルミニウム化
合物等の有機金属化合物の助触媒とを組み合わせた触媒
を用いた公知公用のスラリー重合又は気相重合によりプ
ロピレンを単独重合する方法が例示できる。

【００１３】本発明に於ける結晶融点（Ｔｍ）とは走査
型差動熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素気流中で１０ｍｇ
の試料を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させて観測される
結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温度を示す。該ピ
ークが複数個観測される場合には最大面積を占めるピー
クのピーク温度とする。

【００１４】本発明に用いる造核剤〔Ｃ〕としては、ベ
ンジリデンソルビトール及びその誘導体、４−三級ブチ
ル安息香酸アルミニウム、４−三級ブチル安息香酸ナト
リウム、環状燐酸エステル塩基性多価金属塩並びに有機
カルボン酸アルカリ金属塩等が例示でき、その中でもベ
ンジリデンソルビトール及びその誘導体が得られる多層
中空容器の表面平滑性の点で好ましい。該造核剤〔Ｃ〕
の配合量は、オレフィン重合体組成物〔Ｄ〕に対して
０．１〜０．８重量％、好ましくは０．０５〜０．８重
量％、更に好ましくは０．１〜０．４重量％である。該
ベンジリデンソルビトール及びその誘導体としては、１
・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３−
ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビ
トール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベ
ンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリ
デン−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ
−エチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビト
ール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−
エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル
ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビ
トール、１・３，２・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−エチルベ
ンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−
ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２
・４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトー
ル、１・３，２・４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデ
ン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−ｓ−ブチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ
（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・
３，２・４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）
ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−メトキシベン
ジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−エ
トキシベンジリデン）ソルビトール、１・３−ベンジリ
デン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、
１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチル
ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジ
リデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトー
ル、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−ク
ロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチルベ
ンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビト
ール、及び１・３，２・４−ジ（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトール等を例示でき、特に１・３，２・４−
ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４
−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３
−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジ
リデンソルビトール及び１・３，２・４−ジ（ｐ−クロ
ルベンジリデン）ソルビトールが好ましい。これらの化
合物の単独使用はもち論のこと、２種以上の化合物を併
用することもできる。

【００１５】本発明に用いるエチレン・α−オレフィン
共重合体〔Ｅ〕とはα−オレフィン含有量が２０〜７０
重量％のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、好
ましくはプロピレン含有量が２０〜６０重量％のエチレ
ン・プロピレン共重合体である。該エチレン・α−オレ
フィン共重合体〔Ｅ〕の製造方法は、エチレンを主成分
としプロピレン、１−ブテン等のα−オレフィンと共重
合させる方法が例示できる。該共重合は、バナジウム系
触媒又はチタン系触媒の存在下における公知公用のスラ
リー重合又は気相重合等を例示できる。

【００１６】本発明に用いるプロピレン単独重合体
〔Ｆ〕は、プロピレンの単独重合体であり、好ましくは
結晶融点（Ｔｍ）が１６０〜１６７℃、密度が０．８９
５〜０．９００ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独重合体であ
る。該プロピレン単独重合体〔Ｆ〕の製造方法は、配位
化合物系触媒と有機アルミニウム化合物等の有機金属化
合物の助触媒とを組み合わせた触媒を用いた公知公用の
スラリー重合又は気相重合によりプロピレンを単独重合
する方法を例示できる。

【００１７】本発明に用いるオレフィン重合体組成物
〔Ｇ〕はエチレン・α−オレフィン共重合体〔Ｅ〕が５
〜３０重量％、プロピレン単独重合体〔Ｆ〕が７０〜９
５重量％より成るＭＦＲ（２３０℃；２１．１８Ｎ）が
０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜１．５
ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１６０〜１６７℃
のオレフィン重合体組成物である。該オレフィン重合体
組成物〔Ｇ〕の製造方法は、エチレン・α−オレフィン
共重合体〔Ｅ〕を重合して、続いてプロピレン単独重合
体〔Ｆ〕を重合する方法、個別に重合したエチレン・α
−オレフィン共重合体〔Ｅ〕及びプロピレン単独重合体
〔Ｆ〕をタンブラーミキサー、スパーミキサー等で配合
する方法、該配合した後に溶融混練する方法等が例示で
きる。

【００１８】本発明に用いるフィラー〔Ｈ〕としては、
タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカ
ー、マイカ及びガラス繊維等が例示でき、これらを単独
又は併用しても良い。該フィラーの配合量は、オレフィ
ン重合体組成物〔Ｉ〕に対して、１０〜３０重量％であ
り、好ましくは１０〜２５重量％である。

【００１９】該タルクとしては比表面積１７，０００ｃ
ｍ²／ｇ以上で平均粒径が５μｍ以下、好ましくは耐衝
撃性の点で２μｍ以下であり、１０μｍを越える粒径成
分が５重量％以下、好ましくは耐衝撃性の点で１重量％
以下のタルクが例示できる。該炭酸カルシウムとしては
比表面積が８，０００ｃｍ²／ｇ以上で平均粒径が３μ
ｍ以下で１０μｍを越える粒径成分が５重量％以下であ
る炭酸カルシウムが例示できる。該チタン酸カリウムウ
ィスカーとしては平均繊維径０.２〜１.５μｍ及び平均
繊維長１０〜５０μｍのウィスカーが例示できる。該マ
イカとしては平均フレーク径が２００〜４０μｍ及びア
スペクト比が３０〜７０のマイカが例示できる。該ガラ
ス繊維としては平均繊維径４〜１３μｍ及び繊維長３〜
６ｍｍのガラス繊維が例示できる。更に該フィラーは未
処理のフィラー又は補強効果を増す為にシラン処理した
フィラーも例示できる。

【００２０】本発明に用いる金型は、３００メッシュ以
上の研磨材で鏡面仕上げしたキャビティーの表面及びエ
アベントを持つ金型、１００メッシュ以上の研磨材で仕
上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサンドブラ
ストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキャビティ
ーの表面を持つ金型、又は１００メッシュ以上の研磨材
で仕上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサンド
ブラストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキャビ
ティーの表面及びエアベントを持つ金型である。該エア
ベントは、穴径が０．４ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍ
ｍ以下び微細な穴が例示できる。

【００２１】本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン
〔Ｋ〕としては密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ
³、好ましくは０．８９５〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であ
り、メルトフローレート（１９０℃；２１．１８Ｎ）が
０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｇ／
１０ｍｉｎであり、結晶融点（Ｔｍ）が１１０〜１２５
℃、好ましくは１１３〜１２０℃の直鎖状低密度ポリエ
チレンである。該直鎖状低密度ポリエチレン〔Ｋ〕の製
造方法は、エチレンを主成分とし１−ブテン、１−ヘキ
セン等のα−オレフィンの１種以上とランダムに共重合
させることによって得られる。該直鎖状低密度ポリエチ
レンの配合量は、オレフィン重合体組成物〔Ｌ〕に対し
て２〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、更に好
ましくは３〜８重量％である。該直鎖状低密度ポリエチ
レンの配合量が２０重量％を大きく超えるオレフィン重
合体組成物を用いる製造方法により得られた多層中空成
型品は、耐傷性が劣り本発明には適しない。

【００２２】本発明に用いる高密度ポリエチレン〔Ｍ〕
としては密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であ
り、ＭＦＲ（１９０℃；２１．１８Ｎ）が０．０１〜
０．３ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０１〜０．１ｇ
／１０ｍｉｎであり、結晶融点（Ｔｍ）が１２５〜１３
５℃の高密度ポリエチレンである。ＭＦＲ（１９０℃；
２１．１８Ｎ）が０．０１重量％を大きく下回る高密度
ポリエチレンを用いる製造方法は、オレフィン重合体組
成物〔Ｉ〕との配合が困難な点、及び０．３重量％を大
きく超える高密度ポリエチレンを用いる製造方法は、多
層ブロー成形における溶融パリソンの耐ドローダウン性
が優れず、本発明の製造方法には適しない。該高密度ポ
リエチレンの配合量は、多層ブロー成形時の溶融パリソ
ンの耐ドローウン性の点及び得られる多層中空成型品の
耐衝撃性（ピンチオフ強度）の点でオレフィン重合体組
成物〔Ｎ〕に対して５〜１５重量％、好ましくは８〜１
２重量％である。

【００２３】本発明には、オレフィン重合体組成物
〔Ｄ〕及びオレフィン重合体組成物〔Ｌ〕に直鎖状低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、着色剤、フィラ−等の公知の各種配合剤、水素添加
石油樹脂又はエラストマー等の公知の熱可塑性樹脂を本
発明の目的を損なわない範囲で配合した組成物を、表面
層に用いた溶融パリソンを用いることができる。

【００２４】本発明には、オレフィン重合体組成物
〔Ｉ〕及びオレフィン重合体組成物〔Ｎ〕に直鎖状低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化防止剤、耐
候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等の公知の各
種配合剤、水素添加石油樹脂又はエラストマー等の公知
の熱可塑性樹脂、再生材を本発明の目的を損なわない範
囲で配合した組成物を、内層に用いた溶融パリソンを用
いることができる。

【００２５】本発明で用いられる溶融パリソンの表面層
及び内層の間に、再生材、ポリアミド系樹脂等を用いた
中間層及び接着性を改良するための接着層を本発明の目
的を損なわない範囲で設けることができる。

【００２６】本発明で用いられるオレフィン重合体組成
物〔Ｄ〕、オレフィン重合体組成物〔Ｇ〕、オレフィン
重合体組成物〔Ｉ〕、オレフィン重合体組成物〔Ｌ〕及
びオレフィン重合体組成物〔Ｎ〕の配合方法は、ヘンシ
ェルミキサー（商品名）等の高速攪拌機付混合機並びに
リボンブレンダー及びタンブラーミキサー等の通常の配
合装置により配合する方法が例示できる。溶融混練を必
要とする場合には、通常の単軸押出機又は二軸押出機等
を用いてペレット化する方法が例示できる。

【００２７】本発明で用いられる多層中空成形品の表面
を溶融状態に成るまで加熱することは、該多層中空成形
品の内層を変形させずに表面層を溶融状態に成るまで加
熱させることである。内層を変形させない点で加熱は高
温で短時間が好ましく、又溶融状態になった後は直ちに
冷却することが好ましい。該加熱は火炎、熱風及び赤外
線放射等が例示できる。加熱条件は、およそ９５０℃の
酸化炎を多層成形品の５〜１０ｃｍの位置から０．１〜
０．８秒ほど照射することが例示される。該条件では本
発明で用いる多層成形品の表面層は溶融しその後表面が
平滑になり、本発明で用いる内層は殆ど熱の影響を受け
ず変形は生じないことが例示できる。また、多層成形品
の表面層に用いたオレフィン重合体組成物〔Ｄ〕又はオ
レフィン重合体組成物〔Ｌ〕の結晶融点に対して１０〜
５０℃高い温度のオーブンで２５秒〜１２０秒加熱する
ことも例示できる。

【００２８】本発明に用いる溶融パリソンは、表面層の
厚みが該溶融パリソンの１〜２０％、好ましくは３〜１
５％以下であることが例示できる。本発明で得られる多
層中空成型品の表面に塗装することもできる。該塗装と
は、ポリプロピレン用の塗料をスプレー方式で塗装する
方法、好ましくはポリプロピレン用のプライマーを塗布
乾燥し、２液タイプのウレタン系塗料を塗布乾燥したの
ち８０℃で４０分間焼き付ける方法が例示できる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例、比較例によって本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制
約されるものではない。なお以下の実施、比較例で用い
た特性の評価方法は下記の方法で行った。 （１）結晶融点（本文中の略号Ｔｍ）：走査型差動熱量
計（略称：ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１０ｍｇの
試料を昇温速度２０℃／分で室温（２３℃）より測定
し、結晶の融解に伴なう吸熱カーブのピーク温度（単位
℃）で表わす。 （２）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）試験条件
Ｄ法（密度勾配管法）に基づいて測定した（単位ｇ／ｃ
ｍ³）。

【００３０】（３）比重：ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８
０）試験条件Ａ法（水中置換法）に基づいて測定した。 （４）ＭＦＲ［２３０℃；２１．１８Ｎ］（略号「ＭＦ
Ｒ−」）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６）の試験条
件１４（２３０℃；２１．１８Ｎ）に基づいて測定し
た。（単位ｇ／１０ｍｉｎ） （５）ＭＦＲ［１９０℃；２１．１８Ｎ］（略号「ＭＦ
Ｒ−」）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６）の試験条
件１４（１９０℃；２１．１８Ｎ）に基づいて測定値し
た。（単位ｇ／１０ｍｉｎ） （６）光沢性はＪＩＳ Ｋ７１０５の試験条件（６０度
鏡面光沢度）のに基づいて光沢度を測定し、光沢性の指
標とした（単位：％）。

【００３１】（７）表面平滑性：成形品から一定の位置
（２〜３ｍ）にある蛍光灯を点灯させ、その蛍光灯の鮮
映性を目視にて判定すし、表面平滑性の指標とした。 Ｅ：特に優れている。 Ｇ：優れている。 Ｆ：やや劣る。 Ｎ：劣る。

【００３２】（８）成形性：多層ブロー成形における溶
融パリソンのドローダウン性を、目視にて判断する。 Ｅ：ドローダウンが見られず、問題なく成形できる。 Ｇ：僅かにドローダウンが見られるが、問題なく成形で
きる。 Ｆ：ドローダウンが生じ、得られる多層中空成形品の厚
みが変動する。 Ｎ：ドローダウンが明らかに生じ、成形不可能。 （９）耐傷性：多層中空成形品同士を擦り合わせた痕を
目視判断する。 Ｅ：傷が殆ど認められない。 Ｇ：僅かに傷が発生するが実用上問題ない。 Ｎ：傷が目立つ。

【００３３】（１０）ピンチオフ強度：多層中空成型品
の底部のピンチオフ部から、幅１０ｍｍの短冊状試験片
を切り出し、引張試験器により引張降伏強さを測定し
た。その結果を標準品と比較評価し、ピンチオフ強度の
指標とした。（標準品：多層中空成型品の胴部から、幅
１０ｍｍ、厚みがピンチオフ部と同一の短冊状試験片を
切り出し、引張試験器により引張降伏強さを測定す
る。） Ｅ：標準品に比べ８０％超えるの強度。 Ｇ：標準品に比べ８０〜６０％の強度。 Ｎ：標準品に比べ６０％未満の強度。

【００３４】下記の実施例及び比較例に於いて用いる重
合体、化合物及びフィラーは下記の通り略記する。 ＰＰ：ＭＦＲ−が３ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点が１
６５℃、密度が０．９０１ｇ／ｃｍ³のプロピレン単独
重合体。 ＰＰ：ＭＦＲ−が２ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点が１
４５℃、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ³のプロピレン・エ
チレン共重合体。 ＰＰ：ＭＦＲ−が１．５ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点
が１４０℃、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ³のプロピレン
・エチレン共重合体。 ＰＰ：ＭＦＲ−が４．５ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点
が１５５℃、密度が０．８９９ｇ／ｃｍ³のプロピレン
・エチレン共重合体。

【００３５】ＰＰ：エチレン含有量が５９重量％及び
プロピレン含有量が４１重量％のエチレン・プロピレン
共重合体を１２．７重量％並びにプロピレン単独重合体
を８７．３％より成る、ＭＦＲ−が０．６ｇ／１０ｍ
ｉｎ、結晶融点が１６２℃。密度が０．９０２ｇ／ｃｍ
³のオレフィン重合体組成物。 ＰＰ：ＭＦＲ−が０．５ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点
が１６５℃。密度が０．９０２ｇ／ｃｍ³のプロピレン
単独重合体。 ＰＰ：ＭＦＲ−が１．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度が
０．８７ｇ／ｃｍ³のエチレン含有量が７８重量％及び
プロピレン含有量が２２重量％のエチレン・プロピレン
共重合体。

【００３６】ＰＥ：ＭＦＲ−が０．０２５ｇ／１０
ｍｉｎ、結晶融点が１３２℃。密度が０．９５０ｇ／ｃ
ｍ³の高密度ポリエチレン。 ＰＥ：ＭＦＲ−が５ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点が１
１５℃。密度が０．９００ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポ
リエチレン。 ＰＥ：ＭＦＲ−が０．８ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点
が１２０℃。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密
度ポリエチレン。 ＮＣ：１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトー
ル。 ＮＣ：ビス（ｐ−ｔ−安息香酸ブチル）ヒドロキシア
ルミニウム。 ＮＣ：１・３，２・４−ビス（Ｐ−メチルベンジリデ
ン）ソルビトール。

【００３７】タルク：平均粒径１．３μｍのタルク。 金型：３５０メッシュの研磨材で鏡面仕上げしたキャ
ビティーの表面及び穴径が０．３ｍｍのエアベントを持
ち、キャビティーの容積が１００×２００×３０ｍｍの
金型。エアベントはキャビティーの表面には５０００ｍ
ｍ²に１つの割合、面と面との稜線には５０ｍｍの間隔
に１つの割合及び８つの角に設けてある。 金型：１００メッシュの研磨材で仕上げした後、１０
０メッシュの研磨材でサンドブラストした後ガラスビー
ズブラスト仕上げしたキャビティーの表面を持ち、キャ
ビティーの容積が１００×２００×３０ｍｍの成形品金
型。 金型：１００メッシュの研磨材で仕上げした後、１０
０メッシュの研磨材でサンドブラストした後ガラスビー
ズブラスト仕上げしたキャビティーの表面及びエアベン
トを持ち、キャビティーの容積がが１００×２００×３
０ｍｍの成形品金型。エアベントはキャビティーの表面
には５０００ｍｍ²に１つの割合、面と面との稜線には
５０ｍｍの間隔に１つの割合及び８つの角に設けてあ
る。 金型：３５０メッシュ以上の研磨材で鏡面仕上げした
キャビティーの表面及びキャビティーの容積が１００×
２００×３０ｍｍの成形品金型。

【００３８】（実施例１〜６、比較例１，２）ＰＰを
１００重量部、ＮＣを０．３重量部、テトラキス〔メ
チレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロキシシンナメイト）〕メタンを０．０５重量部、ト
リス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
を０．０５重量部及びカルシウムステアレートを０．０
５重量部を配合しヘンシェルミキサーで均一混合し２３
０℃の押出機により溶融混練りし、冷却カットしてペレ
ット状とし組成物を得た。（以下、組成物と略記す
る。）

【００３９】ＰＰを１００重量部、ＮＣを０．３重
量部、テトラキス〔メチレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナメイト）〕メタン
を０．０５重量部、トリス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを０．０５重量部及びカルシウム
ステアレートを０．０５重量部を配合しヘンシェルミキ
サーで均一混合し２３０℃の押出機により溶融混練り
し、冷却カットしてペレット状とし組成物を得た。（以
下、組成物と略記する。）

【００４０】ＰＰを１００重量部、タルクを１５重量
部、テトラキス〔メチレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナメイト）〕メタンを
０．０５重量部、トリス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトを０．０５重量部及びカルシウムス
テアレートを０．０５重量部を配合しヘンシェルミキサ
ーで均一混合し２３０℃の押出機により溶融混練りし、
冷却カットしてペレット状とし組成物を得た。（以下、
組成物と略記する。）この組成物のＭＦＲ−は
０．８ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点が１６２℃であった。

【００４１】多層ブロー成形機の表面層用押出機に後述
の表１に示すように組成物又組成物を供給し、内層
用押出機に組成物を供給して、押出温度２１０℃にお
いて２層溶融パリソンを押出し、表１に示す金型を用い
て外寸が１００×２００×３０ｍｍ、平均厚みは２．２
ｍｍ、表面層の厚みが１５０μｍ、内層の厚みが２．０
５ｍｍの多層中空成型品を成形した。この製造方法の成
形性及びこの多層中空成型品の特性を表１に示した。

【００４２】表１にから明かなように、実施例１〜６の
製造方法は成形性に優れ、更に得られた多層中空成型品
の、ピンチオフ強度、耐傷性、光沢性、表面平滑性も優
れることがわかる。比較例１，２は、エアベントを持た
ず、３５０メッシュ以上の研磨材で鏡面仕上げしたキャ
ビティーの表面を持つ金型を用いた製造方法である。こ
の製造方法で得られる多層中空成型品の表面平滑性が劣
ることがわかる。

【００４３】（実施例７〜１０、比較例３，４）ＰＰ
、ＰＰ、ＮＣ、ＮＣを後述の表２に示す重量
部、テトラキス〔メチレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナメイト）〕メタンを
０．０５重量部、トリス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトを０．０５重量部及びカルシウムス
テアレートを０．０５重量部を配合しヘンシェルミキサ
ーで均一混合し２３０℃の押出機により溶融混練りし、
冷却カットしてペレット状とし、多層ブロー成型機の表
面層用押出機に供給した。内層用押出機に組成物を供
給し、押出温度２１０℃において２層溶融パリソンを押
出し、金型を用いて外寸が１００×２００×３０ｍ
ｍ、平均厚みは２．２ｍｍ、表面層の厚みが１５０μ
ｍ、内層の厚みが２．０５ｍｍの多層中空成型品を成形
した。この製造方法の成形性及びこの多層中空成型品の
特性を表２に示した。

【００４４】表２にから明かなように、実施例７〜１０
の製造方法は成形性に優れ、更に得られた多層中空成型
品の、ピンチオフ強度、耐傷性、光沢性、表面平滑性も
優れることがわかる。比較例３，４は、造核剤を配合し
ない組成物を表層用押出機に供給する製造方法である。
この製造方法で得られる多層中空成型品の光沢性、表面
平滑性が劣ることがわかる。

【００４５】（実施例１１〜１３、比較例５）ＰＰを
１００重量部、ＮＣを０．２重量部、テトラキス〔メ
チレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロキシシンナメイト）〕メタンを０．０５重量部、ト
リス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
を０．０５重量部及びカルシウムステアレートを０．０
５重量部を配合しヘンシェルミキサーで均一混合し２３
０℃の押出機により溶融混練りし、冷却カットしてペレ
ット状とし組成物を得た。（以下、組成物と略記す
る。）

【００４６】ＰＰ、ＰＰ、ＰＰ、ＰＥ、タルク
を後述の表３に示す重量部、テトラキス〔メチレン
（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキ
シシンナメイト）〕メタンを０．０５重量部、トリス
（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを
０．０５重量部及びカルシウムステアレートを０．０５
重量部を配合しヘンシェルミキサーで均一混合し２３０
℃の押出機により溶融混練りし、冷却カットしてペレッ
ト状とし、多層ブロー成型機の内層用押出機に供給し、
組成物を表面層用押出機に供給し、押出温度２１０℃
において２層溶融パリソンを押出し、金型を用いて外
寸が１００×２００×３０ｍｍ、平均厚みは２．２ｍ
ｍ、表面層の厚みが１５０μｍ、内層の厚みが２．０５
ｍｍの多層中空成型品を成形した。実施例１３は更にこ
の多層中空成型品を加熱オーブンを用い１９０℃にて加
熱処理を行った。得られた多層中空成型品の特性を表３
に示した。

【００４７】表３から明かなように、実施例１１、１２
の製造方法は成形性に優れ、更に得られた多層中空成型
品のピンチオフ強度、耐傷性、光沢性、表面平滑性も優
れることがわかる。実施例１３の製造方法は成形性に優
れ、得られた多層中空成型品のピンチオフ強度、耐傷性
が優れ、光沢性、表面平滑性は極めて優れることがわか
る。比較例５は、高密ポリエチレンが約２５重量％配合
された組成物を内層用押出機に共有する製造方法であ
る。この製造方法で得られる多層中空成型品のピンチオ
フ強度が劣ることがわかる。

【００４８】（実施例１４〜１７）ＰＰ、ＰＥ、Ｐ
Ｅ、ＮＣを後述の表４に示す重量部、テトラキス
〔メチレン（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロキシシンナメイト）〕メタンを０．０５重量
部、トリス（２．４ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ァイトを０．０５重量部及びカルシウムステアレートを
０．０５重量部を配合しヘンシェルミキサーで均一混合
し２３０℃の押出機により溶融混練りし、冷却カットし
てペレット状とし、多層ブロー成型機の表面層用押出機
に供給した。内層用押出機に組成物を供給し、押出温
度２１０℃において２層溶融パリソンを押出し、金型
を用いて外寸が１００×２００×３０ｍｍ、平均厚みは
２．２ｍｍ、表面層の厚みが１５０μｍ、内層の厚みが
２．０５ｍｍの多層中空成型品を成形した。この製造方
法の成形性及びこの多層中空成型品の特性を表４に示し
た。表４から明かなように、実施例１４〜１７の製造方
法は成形性に優れ、更に得られた多層中空成型品のピン
チオフ強度、耐傷性、光沢性、表面平滑性も優れること
がわかる。

【００４９】（実施例１８）ＰＰを１００重量部、シ
アニンブルーを０．０５重量部、チタンホワイトを０．
５重量部、テトラキス〔メチレン（３．５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナメイト）〕メ
タンを０．０５重量部、トリス（２．４ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイトを０．０５重量部及びカルシ
ウムステアレートを０．０５重量部を配合しヘンシェル
ミキサーで均一混合し２３０℃の押出機により溶融混練
りし、冷却カットしてペレット状とし組成物を得た。
（以下、組成物と略記する。） 表面層、中間層、内層用の押出機を持つ多層ブロー成型
機を用いて、表面層用の押出機に組成物を、中間層用
の押出機に組成物を内層用の押出機に組成物を供給
し、押出温度２１０℃において３層溶融パリソンを押出
し、金型を用いて金型を用いて外寸が１００×２０
０×３０ｍｍ、平均厚みは２．２ｍｍ、表面層の厚みが
２００μｍ、中間層が２００μｍ、内層の厚みが１，８
ｍｍの多層中空成型品を成形した。この多層中空成型品
の特性はピンチオフ強度がＧ、耐傷性がＥ、光沢性が６
０％、表面平滑性がＧであり、この製造方法の成型性が
Ｇであった。実施例１８の製造方法は成形性に優れ、更
に得られた多層中空成型品の、ピンチオフ強度、耐傷
性、光沢性、表面平滑性も優れることがわかる。

【００５０】（実施例１９）表面層、中間層、内層用の
押出機を持つ多層ブロー成型機を用いて、表面層用の押
出機に組成物を、中間層用の押出機に組成物を内層
用の押出機に組成物を供給し、押出温度２１０℃にお
いて３層溶融パリソンを押出し、金型を用いて度２１
０℃において３層溶融パリソンを押出し、金型を用い
て外寸が１００×２００×３０ｍｍ、平均厚みは２．２
ｍｍ、表面層の厚みが２００μｍ、中間層が２００μ
ｍ、内層の厚みが１，８ｍｍの多層中空成型品を成形し
た。この多層中空成型品の特性はピンチオフ強度がＧ、
耐傷性がＧ、光沢性が７２％、表面平滑性がＧであり、
この製造方法の成型性がＧであった。実施例１８の製造
方法は成形性に優れ、更に得られた多層中空成型品の、
ピンチオフ強度、耐傷性、光沢性、表面平滑性も優れる
ことがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られた多層中空成
形品は、耐熱剛性、剛性を有し、更に従来のブロー成形
法により得られた中空成形品に比べて、外観（耐傷性、
光沢性、表面平滑性）が極めて優れる。従って、容器、
工業製品に有用であり、特に自動車のエアースポイラー
等に極めて有用である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 １０３ // Ｂ２９Ｋ 23:00 103:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多層ブロー成形法において、表面層に結晶
   融点（Ｔｍ）が１３５〜１６０℃、メルトフローレート
   （２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．５〜３０ｇ／１０ｍ
   ｉｎ、密度が０．８９５〜０．９００ｇ／ｃｍ³のプロ
   ピレン・α−オレフィン共重合体〔Ａ〕又は結晶融点
   （Ｔｍ）が１６０〜１６７℃、メルトフローレート〔２
   ３０℃；２１．１８Ｎ〕が０．５〜３０ｇ／１０ｍｉ
   ｎ、密度が０．９００〜０．９０５ｇ／ｃｍ³プロピレ
   ン単独重合体〔Ｂ〕９９．２〜９９．９５重量％及び造
   核剤〔Ｃ〕０．０５〜０．８重量％を配合したオレフィ
   ン重合体組成物〔Ｄ〕、並びに内層にα−オレフィン含
   有量が２０〜７０重量％のエチレン・α−オレフィン共
   重合体〔Ｅ〕が５〜３０重量％、プロピレン単独重合体
   〔Ｆ〕が７０〜９５重量％より成るメルトフローレート
   （２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．１〜３ｇ／１０ｍｉ
   ｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１５０〜１６７℃のオレフィン
   重合体組成物〔Ｇ〕９０〜７０重量％及びフィラー
   〔Ｈ〕１０〜３０重量％を配合したオレフィン重合体組
   成物〔Ｉ〕から成る溶融パリソン、並びに３００メッシ
   ュ以上の研磨材で鏡面仕上げしたキャビティーの表面及
   びエアベントを持つ金型、１００メッシュ以上の研磨材
   で仕上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサンド
   ブラストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキャビ
   ティーの表面を持つ金型、又は１００メッシュ以上の研
   磨材で仕上げした後８０〜２００メッシュの研磨材でサ
   ンドブラストした後ガラスビーズブラスト仕上げしたキ
   ャビティーの表面及びエアベントを持つ金型を用いるこ
   とを特徴とする多層中空成形品の製造方法。
2. 【請求項２】多層ブロー成形法において、表面層に請求
   項１記載のオレフィン重合体組成物〔Ｄ〕９８〜８０重
   量％及び密度が０.８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、メル
   トフローレート（１９０℃；２１．１８Ｎ）が０．５〜
   ３０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１１０〜１２
   ５℃の直鎖状低密度ポリエチレン〔Ｋ〕２〜２０重量％
   を配合したオレフィン重合体組成物〔Ｌ〕、並びに内層
   に請求項１記載のオレフィン重合体組成物〔Ｉ〕から成
   る溶融パリソン、並びに請求項１記載の金型〔Ｊ〕を用
   いることを特徴とする多層中空成形品の製造方法。
3. 【請求項３】多層ブロー成形法において、表面層に請求
   項１記載のオレフィン重合体組成物〔Ｄ〕又は請求項２
   記載のオレフィン重合体組成物〔Ｌ〕、並びに内層に請
   求項１記載のオレフィン重合体組成物〔Ｉ〕９５〜８５
   重量％及び密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、
   メルトフローレート（１９０℃；２１．１８Ｎ）が０．
   ０１〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔm）が１２
   ５〜１３５℃の高密度ポリエチレン〔Ｍ〕５〜１５重量
   ％を配合したオレフィン重合体組成物〔Ｎ〕から成る溶
   融パリソン、並びに請求項１記載の金型〔Ｊ〕を用いる
   ことを特徴とする多層中空成形品の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載の多層中空成形品
   の製造方法により得られた多層中空成型品の表面を溶融
   状態に成るまで加熱することを特徴とする多層中空成形
   品の製造方法。
5. 【請求項５】請求項１、２、３又は４記載の多層中空成
   形品の製造方法により得られた多層中空成型品が自動車
   用スポイラーである多層中空容器の製造方法。