JPH09155960A

JPH09155960A - 多層中空成形品

Info

Publication number: JPH09155960A
Application number: JP34525195A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Ishii; 弘久石井; Kunio Goda; 邦雄郷田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】オレフィン重合体組成物を最外層に、ブロック
共重合体を内層に用いた２層以上の樹脂層より構成され
た、外観が極めて優れ、同時に耐衝撃性、耐傷性に優れ
た多層中空成形品。【解決手段】α−オレフィンの含有量が０.５〜５重量
％のプロピレン・α−オレフィン共重合体８０〜９５重
量％および、エチレン含有量が１５〜３４重量％、α−
オレフィン含有量が０〜２５重量％のプロピレン・α−
オレフィン共重合体２０〜５重量％からなる結晶融点
（Ｔｍ）が１３０〜１６０℃であるプロピレン・α−オ
レフィンブロック共重合体１００重量部に対し、結晶融
点（Ｔｍ）が１１０〜１２７℃、密度が０.８９０〜０.
９３５ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレン２０〜１重量部
を配合してなるオレフィン重合体組成物（Ｂ）を最外層
とし、密度が０．８９〜０．９２０ｇ／ｃｍ³のエチレ
ン・プロピレンブロック共重合体を内層とする多層中空
成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層中空成形品に
関する。詳しくは、オレフィン重合体組成物を最外層
に、ブロック共重合体を内層に用いた２層以上の樹脂層
より構成された、外観（表面光沢）が極めて優れ、同時
に耐衝撃性、耐傷性に優れた多層中空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体を用いた中空成型品
は、剛性、耐熱性、衛生性、人体無毒性、耐水蒸気透過
性等の優れた特性を有しているが、酸素、窒素、炭酸ガ
ス等のガスバリア性の問題点を残しており、該問題点を
改善した中空成形品として、最外層及び内層にポリオレ
フィン系重合体、中間層にガスバリア性の優れた共重合
体を用いた多層構造を持つ中空成型品、つまり多層中空
成型品があり、清涼飲料、調味料、食用油等の食品用容
器として常用されている。該ガスバリア性の優れた共重
合体とは、例えばエチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド等が用いられている。

【０００３】しかしながら、該多層中空成型品の表面光
沢は低く、その改善が極めて重要な課題であった。該課
題の改善策として、例えば特開平２−２１５５２９号公
報に記載されているようにエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体を多層中空成型品の最外層とすることが知ら
れているが、該多層中空成型品の表面光沢では市場が求
める表面光沢を満たしていない。その理由として、該多
層中空成型品を得る方法として、ブロー成型法が挙げら
れる。該ブロー成型法は、押出機から成形材料をチュー
ブ状に押し出し（以下パリソンと略記する。）これをた
だちに金型ではさみ、内部に空気（空気圧は一般に０．
４９〜０.９８ＭＰa）を吹き込んで中空成形品を成型す
る方法である。この際に金型の壁面に加わる圧力は射出
成形の場合の圧力（９．８〜２９．４ＭＰa）に比べる
と極度に低い。このため射出成型法において実施されて
いる表面光沢改善を目的に金型壁面を鏡面仕上げにする
方法を行っても、溶融状態にあるパリソンと金型壁面と
の間から空気が逃げ切れずに多層中空成型品の表面に
「あばた」や「しわ」を発生させるため、逆に表面光沢
は低下する。この「あばた」や「しわ」を避けるために
ブロー成形用金型にはその壁面全体にサンドブラストを
かけて粗面化し、空気の逃げ路付けを行う。しかし、該
エチレン・プロピレンランダム共重合体は金型壁面の粗
面化を忠実に転写するから表面光沢の改善が限界に達し
てしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
プロピレン系重合体を用いた中空成型品の優れた性質を
生かしながら、残された問題点である表面光沢及び耐衝
撃性を大幅に改善し、商品価値を著しく高める表面光沢
を有し、生産性の良いオレフィン重合体組成物を用いた
多層中空成形品を提供することにある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】以下に本発明の構成を
示す。（１）２層以上の樹脂層より構成された多層中空成形品
において、α−オレフィンの含有量が０.５〜５重量％
のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）８０〜９
５重量％および、エチレン含有量が１５〜３４重量％、
α−オレフィン含有量が０〜２５重量％のプロピレン・
α−オレフィン共重合体（Ｆ）２０〜５重量％からなる
結晶融点（Ｔｍ）が１３０〜１６０℃、メルトフローレ
ート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が１〜３０ｇ／１０ｍ
ｉｎであるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合
体（Ａ）１００重量部に対し、結晶融点（Ｔｍ）が１１
０〜１２７℃、密度が０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³
の低密度ポリエチレン２０〜１重量部を配合してなるメ
ルトフローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が１〜３
０ｇ／１０ｍｉｎのオレフィン重合体組成物（Ｂ）を最
外層とし、密度が０．８９〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、メ
ルトフローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が０.３
〜３ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・プロピレンブロック共
重合体（Ｃ）を内層とする多層中空成形品。

【０００６】（２）前記１項記載のオレフィン重合体組
成物（Ｂ）１００重量部に対して造核剤を０．１〜０．
８重量部を配合してなるメルトフローレート（２３０
℃；２１．１８Ｎ）が２〜３０ｇ／１０ｍｉｎのオレフ
ィン重合体組成物（Ｄ）を最外層とする前記１項記載の
多層中空成形品。

【０００７】（３）前記２項記載の造核剤がジベンジリ
デンソルビトール系化合物、芳香族カルボン酸金属塩
（ただし、金属はアルミニウムもしくはナトリウム）系
化合物もしくはフォスフェート系化合物である前記２項
記載の多層中空成形品。

【０００８】（４）最外層の厚みが２０〜１００μｍで
ある前記１項〜３項のいずれか１項記載の多層中空成形
品。

【０００９】（５）プロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体（Ａ）が、プロピレン・α−オレフィン共重
合体（Ｅ）の沸騰ｎ−ペンタン抽出率（Ｗ¹ _ext）とエチ
レン含有率（Ｗ¹ _c2）が、Ｗ¹ _ext／Ｗ¹ _c2≦０．９０の関
係を有し、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）
の極限粘度（［η］_PP）とプロピレン・α−オレフィン
共重合体（Ｆ）の極限粘土（［η］_RC）との間に０．５
≦［η］_RC／［η］_PP≦２．０の関係を有する、前記１
項記載のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（Ａ）を用いた前記１項記載の多層中空成形品。

【００１０】（６）プロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体（Ａ）中のプロピレン・α−オレフィン共重
合体（Ｆ）の比率（Ｗ_RC）と冷キシレン抽出率（Ｗ
_RC(CXS)）との間に（Ｗ_RC(CXS)）／（Ｗ_RC）≧０．９５
の関係を有する前記１項記載のプロピレン・α−オレフ
ィンブロック共重合体（Ａ）を用いた前記１項記載の多
層中空成形品。

【００１１】以下詳細に説明する。本発明で用いられる
ブロック共重合体（Ａ）は、耐衝撃性、剛性、表面光沢
に優れる多層中空成型品が得られる点で炭素数３以外の
α−オレフィンの含有量が０．５〜５重量％のプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合部（Ｅ）８０〜９５
重量％および、エチレン含有量が１５〜３４重量％、炭
素数４以上のα−オレフィン含有量が０〜２５重量％の
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合部（Ｆ）２
０〜５重量％からなるブロック共重合体である。好まし
くはエチレン含有量が０．５〜５重量％のプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合部（Ｅ）８０〜９５重量
％および、エチレン含有量が１５〜３０重量％、１−ブ
テン含有量が１〜１５重量％のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合部（Ｆ）２０〜５重量％からなるブ
ロック共重合体、好ましくはエチレン含有量が０．５〜
４重量％、１−ブテン含有量が０．５〜１重量％のプロ
ピレン・α−オレフィンランダム共重合部（Ｅ）８０〜
９５重量％および、エチレン含有量が１５〜３０重量
％、１−ブテン含有量が１〜１５重量％のプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合部（Ｆ）２０〜５重量％
からなるブロック共重合体である。

【００１２】更に表面光沢が優れた多層中空容器が得ら
れる点で、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）
の沸騰ｎ−ペンタン抽出率（Ｗ¹ _ext）とエチレン含有率
（Ｗ¹ _c2）が、好ましくはＷ¹ _ext／Ｗ¹ _c2≦０．９０、更
に好ましくはＷ¹ _ext／Ｗ¹ _c2≦０．８５の関係を有し、
プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）の極限粘度
（［η］_PP）とプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｆ）の極限粘度（［η］_RC）との間に好ましくは０．
５≦［η］_RC／［η］_PP≦２．０、更に好ましくは０．
５≦［η］_RC／［η］_PP≦１．５の関係を有する、プロ
ピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）を用い
ることができる。

【００１３】更に表面光沢が極めて優れた多層容器が得
られる点で、プロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体（Ａ）中のプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｆ）の比率（Ｗ_RC）と冷キシレン抽出率
（Ｗ_RC(CXS)）との間に（Ｗ_RC(CXS)）／（Ｗ_RC）≧０．
９５の関係を有するプロピレン・α−オレフィンブロッ
ク共重合体（Ａ）であることが好ましい。

【００１４】該ブロック共重合体のメルトフローレート
（２３０℃；２１．１８Ｎ）は１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ
であり、好ましくは３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ま
しくは５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。

【００１５】ここでの結晶融点（Ｔｍ）とは走査型差動
熱量計を用いて窒素雰囲気中で１０ｍｇの試料を２０℃
／ｍｉｎの速度で昇温させて得られる結晶の融解に伴う
吸熱カーブのピーク温度を示す。該ブロック共重合体の
結晶融点（Ｔm）は１個あるいは複数個存在する。複数
個存在する場合は、その最高融点が１３０〜１６０℃の
範囲である。結晶融点（Ｔｍ）が１６０℃を越えるもの
を用いた多層中空成形品は表面硬度は高いが衝撃性及び
光沢表面が低下し実用的に適さない。結晶融点（Ｔｍ）
が１３５℃ 未満のものを用いた多層中空成形品は表面
硬度が低下し、成形工程及び取り扱い工程で傷が付きや
すく不良率が増大し生産性が低下するため、本発明の目
的である表面光沢及び耐衝撃性に優れた多層中空成形品
として好ましくない。

【００１６】該プロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｆ）の極限粘度（［η］_RC）の測定は該ブロック共重
合体の極限粘度（［η］_WHOLE）から、次式により算出
する。［η］_RC＝〔［η］_WHOLE−（１−Ｗ_RC／１００）−
［η］_PP〕／（Ｗ_RC／１００）

【００１７】該プロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｆ）のキシレン抽出率（Ｗ_RC(CXS)）の測定は、プロ
ピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）の冷キ
シレン抽出率（Ｗ_WHOLE(CXS)）及びプロピレン・α−オ
レフィン共重合体（Ｅ）（Ｗ_PP(C _XS)）とから次式によ
り算出する。

【００１８】（Ｗ_RC(CXS)）＝（Ｗ_WHOLE(CXS)）−（１
−Ｗ_RC／１００）・（Ｗ_PP(CXS)）

【００１９】該ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、
主成分のプロピレンとコモノマーのエチレンあるいは炭
素数４以上のα−オレフィンとを、公知の重合方法で例
えばチグラー・ナッタ系触媒あるいは公知の還元型ない
し担持型等の高活性触媒を用いて比較的高い水素濃度、
比較的低い温度条件でスラリー重合あるいは気相重合に
てα−オレフィン含有量０.５〜５重量％のプロピレン
・α−オレフィンランダム共重合部を８０〜９５重量％
重合し、引き続いて公知の重合方法でエチレン含有量が
１５〜３４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重
合部もしくはエチレン成分が１５〜３４重量％未満に加
え１−ブテンなどのα−オレフィンが０〜２５重量％の
プロピレン・α−オレフィンからなる多元系ランダム共
重合部を２０〜５重量％重合させることにより得ること
ができる。なおメルトフローレートは公知の水素添加量
により調節することができる。

【００２０】該高活性触媒として、チタン含有固体触媒
成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物を
組み合わせた触媒を例示できる。

【００２１】本発明では中空成形品の表面光沢をより改
善するために、ブロック共重合体（Ａ）に低密度ポリエ
チレンを配合したオレフィン重合体組成物（Ｂ）を中空
成形品の最外層に用いることができる。該低密度ポリエ
チレンとは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、あるいは高圧法のラジカル重合で得られたポリエ
チレンであり、エチレンを主成分とし、１−ブテン、１
−ヘキセンなどのα−オレフィンをチーグラー・ナッタ
触媒などを用い共重合させたエチレン共重合体、あるい
はエチレン単独重合体でありである。中でも直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はブロック共重合体
（Ａ）との相溶性に優れることから好ましく、その結晶
融点（Ｔｍ）が１１２〜１２７℃中でも１１５〜１２３
℃が好ましい。

【００２２】該低密度ポリエチレンのメルトフローレー
ト（１９０℃；２１．１８Ｎ）は０．５〜３０ｇ／１０
ｍｉｎ、好ましくは３〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましく
は５〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレート
（１９０℃；２１．１８Ｎ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ未
満あるいは３０ｇ／１０ｍｉｎを超える低密度ポリエチ
レンはオレフィン重合体（Ａ）との相溶性が悪いため適
さない。

【００２３】該低密度ポリエチレンの配合量は、オレフ
ィン重合体（Ａ）１００重量部に対して２５〜１重量部
の範囲、好ましくは１０〜３重量部の範囲である。２５
重量部を超えて配合した組成物を用いた多層中空成形品
は、表面高度が低下し成形工程及び取り扱い工程で傷が
付きやすく不良率が増大し生産性が低下する。また１重
量部未満を配合した組成物を用いた多層中空成形品では
外観改良効果が不足し本発明の目的を達しない。

【００２４】該低密度ポリエチレンの密度は０．８９０
〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であり好ましくは０．８９５〜
０．９２２ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.９００〜０.
９１５ｇ／ｃｍ³である。密度が０.９３５を超える中密
度もしくは高密度ポリエチレンを配合した組成物を用い
た多層中空成形品は、白色度が増し着色顔料の発色性及
びクリア感を低下させる。従って本発明のオレフィン重
合体組成物（Ｂ）に該中密度もしくは高密度ポリエチレ
ンを併用しようする場合には、組成物に対して１重量部
以下に制限しなければならない。

【００２５】本発明では中空成形品の表面光沢をより改
善するために、ブロック共重合体（Ａ）あるいはオレフ
ィン重合体組成物（Ｂ）に造核剤を配合したオレフィン
重合体組成物（Ｄ）を中空成形品の最外層に用いること
ができる。

【００２６】該造核剤の中でもジベンジリデンソルビト
ール系化合物、もしくは４−第三ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩及びナトリウム塩系化合物が好ましい。

【００２７】該ジベンジリデンソルビトール系化合物と
しては、例えば１・３，２・４−ジベンジリデンソルビ
トール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベ
ンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・
４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ
−メチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビト
ール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ベン
ジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデ
ン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１
・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベ
ンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ
（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２
・４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトー
ル、１・３，２・４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデ
ン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−ｎ−ブチ
ルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ
（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・
３，２・４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビ
トール、１・３，２・４−ジ（２’，４’−ジメチルベ
ンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−
メトキシベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４
−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１・
３−ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソ
ルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４
−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−
クロルベンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデン
ソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・
４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ
−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデ
ンソルビトール、及び１・３，２・４−ジ（ｐ−クロル
ベンジリデン）ソルビトールなどを例示でき、特に１・
３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２
・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１
・３，２・４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビト
ール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−
メチルベンジリデンソルビトール及び１・３，２・４−
ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールが好まし
い。これらの化合物の単独使用はもち論のこと、２種以
上の化合物を併用することもできる。

【００２８】該芳香族カルボン酸金属塩系化合物として
は例えば、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル
酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ
−アミル安息香酸、ｐ−ｔ−オクチル安息香酸、ｏ−メ
トキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、アニス酸、ナ
フトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸、サリチル酸、ア
セチルサリチル酸および３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ安息香酸のアルミニウム塩もしくはナトリウ
ム塩等を例示できる。特に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸のアルミニウム塩およびナトリウ
ム塩が好ましい。

【００２９】該フォスフェート系化合物としては例え
ば、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム
−２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２´−メ
チレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、リチウム−２，２´−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム−２，２´−エチリデン−ビス（４−ｉ−プ
ロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リ
チウム−２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，
２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２´
−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２´−チオビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、カルシウム−ビス［２，２´−チオビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグ
ネシウム−ビス［２，２´−チオビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−
ビス［２，２´−チオビス（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２´−ブチリ
デン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−２，２´−ブチリデン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−２，２´−ｔ−ノニリデン−ビス（４，６−ジ−
メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２
´−ｔ−ノニリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２´
−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２´−メ
チレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート］、バリウム−ビス［２，２´−メチレン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナ
トリウム−２，２´−メチレン−ビス（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム
−（４，４´−ジメチル−６，６´−ジ−ｔ−ブチル−
２，２´−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−
ビス［（４，４´−ジメチル−６，６´−ジ−ｔ−ブチ
ル−２，２´−ビフェニル）フォスフェート、］ナトリ
ウム−２，２´−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム
−２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２´−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェー
ト、カリウム−２，２´−エチリデン−ビス（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム
−ビス［２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−
ビス［２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス
［２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス
［２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス
［２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
ビス（４−ｔ−メチルフェニル）フォスフェート、ナト
リウム−ビス（４−ｔ−エチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフ
ェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リ
チウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト及びアルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェートなどを例示でき、これらの化合物の単独
使用はもち論のこと、２種以上の化合物を併用すること
もできる。

【００３０】また、本発明の最外層に使用するオレフィ
ン重合体組成物（Ｂ）及び（Ｄ）、に対しては、上述し
た成分に加えて酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、着色剤、金属石鹸、オレフィン系エラストマ
ー及びエチレン・プロピレンランダムコポリマーを本発
明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

【００３１】但し密度が０．９３５を超える中密度もし
くは高密度ポリエチレンを配合する場合には、組成物に
対して１重量部以下に制限しなければならない。本発明
のエチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｃ）とは、
エチレン含有量が３０〜７０重量％及びプロピレン含有
量が７０〜３０重量％からなるエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合部が５〜１５重量％、及びプロピレン重合
部９５〜８５重量％からなるエチレン・プロピレンブロ
ック共重合体である。

【００３２】該エチレン・プロピレンブロック共重合体
（Ｃ）の密度は０.９０〜０.９１ｇ／ｃｍ³であり、メ
ルトフローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）は０．３
〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．６〜２ｇ／１０ｍ
ｉｎ、好ましくは０．８〜１．６ｇ／１０ｍｉｎであ
り、分子量分布は４〜１２、好ましくは５〜８である。
メルトフローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．
３ｇ／１０ｍｉｎ未満では溶融時に粘度が大く、４ｇ／
１０ｍｉｎを超えるものはドローダウン性が大きく生産
性が大幅に低下し本発明の多層中成形品の成形に適さな
い。

【００３３】本発明の多層中空成形品は、最外層および
エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｃ）よりなる
内層の他にポリオレフィン系樹脂、ガスバリヤー性樹脂
等の熱可塑性樹脂および接着剤、接着剤樹脂よりなる内
層を本発明の目的を損なわない範囲内で持つことができ
る。勿論、各内層の厚み及び全層の厚みは本発明の目的
を損なわない範囲であれば特に限定を要しない。

【００３４】本発明のオレフィン重合体組成物（Ｂ）及
び（Ｄ）は上記の各成分を混合して得られる。これらの
各成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー（商品名）などの高速攪拌機付
混合機、リボンブレンダー、タンブラーなどの通常の混
合機を使用すればよい。また、溶融混合を必要する場合
には通常の単軸押出機または二軸押出機などを使用す
る。溶融混合温度は２００〜３００℃が一般的であり、
好ましくは２３０〜２７０℃である。

【００３５】本発明の多層中空成形品を得る方法として
は、ダイレクトブロー成形法等があげられる。具体的に
は最外層と内層用の複数の押出機を組み合わあせたダイ
レクトブロー成形機の最外層用の押出機にオレフィン重
合体組成物（Ｂ）もしくは（Ｄ）を、内層用の押出機に
エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｃ）を投入し
多層のパリソンを溶融押出し、これをただちに５０℃以
下に保ったブロー成形用金型で挟み、その内部に空気を
（空気圧は０.４９〜０.９８ＭＰa）吹き込んで多層中
空成形品を得る事が例示できる。

【００３６】本発明の最外層の厚みが２０〜１００μｍ
の多層中空成形品を得る方法としては、該ブロー成形機
において最外層及び内層用の押出機の押出量を調節する
方法が挙げられる。具体的には該厚みが２０μｍ未満の
時は使用する押出機の全押出量に対して最外層用の押出
機の押出量の割合を増やし、１００μｍを超えるときに
は全押出量に対して最外層の押出機の押出量の割合を減
らす事が例示できる。

【００３７】本発明の中空成形品が容器であることもで
きる。該容器は優れた表面光沢を有するため液状の食
品，日用品（液状石鹸等），一般工業用品等の保存容器
として優れる。

【００３８】該容器を得る方法としては、具体的に該ブ
ロー成形機の成形用金型を容器成形用の金型に変更する
ことが例示できる。得られた多層中空容器及び多層成形
品は表面光沢及び耐衝撃性に優れた長所を活かして食
品、日用品、一般工業用など各種の用途に使用できる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例によって本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
制約されるものではない。なお以下の実施例及び比較例
で用いた特性の評価は下記方法で行った。

【００４０】（１）結晶融点（Ｔｍ）は、結晶の融解に
伴なう吸熱カーブのピーク温度（単位：℃）で表わし、
走査型差動熱量計（略称：ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気
下で１０mgの試料を昇温速度２０℃/分で室温（２３
℃）より測定した。

【００４１】（２）２３０℃メルトフローレート（略号
ＭＦＲ−）はＪＩＳＫ７２１０（１９７６）の試
験条件１４（２３０℃，２１.１８Ｎ）に基づいて測定
した。（単位：g/10min）

【００４２】（３）１９０℃メルトフローレート（略号
ＭＦＲ−）はＪＩＳＫ７２１０（１９７６）の試
験条件１４（１９０℃，２１.１８Ｎ）に基づいて測定
した。（単位：g/10min）

【００４３】（４）密度はＪＩＳＫ７１１２（１９８
０）の試験条件のＤ法（密度勾配管法）に基づいて測定
した。（単位：ｇ／ｃｍ³）

【００４４】（５）光沢度はＪＩＳＫ７１０５（１９
８１）の試験条件（６０度鏡面光沢度）に基づいて測定
した。（単位：％）

【００４５】（６）外観は目視にて中空成形品の表面を
観察、評価した。評価結果のＧ及びＰは下記の意味を示
す。Ｇ：アバタ、シワ、ダイマーク等が殆ど認められない。Ｐ：アバタ、シワ、ダイマーク等が明らかに認められ
る。

【００４６】（７）耐傷性は中空成形品同士を擦り合わ
せた後その表面を観察、評価した。評価結果のＥ，Ｇ及
びＰは下記の意味を示す。Ｅ：傷が殆ど認められないもの；Ｇ：微かに傷が発生するが実用的に殆ど問題ない；Ｐ：傷が目立つもの。

【００４７】（８）耐衝撃性は水を６００ccを入れ密栓
した中空成形品を１０個用意し、５℃の低温室に８時間
以上放置した後に、１ｍの高さからコンクリート舗装面
にくり返し１０回落下させ、破壊状況を観察、評価し
た。評価結果のＡ〜Ｅは下記の意味を示す。Ａ：くり返し１０回の落下で中空成形品が全く割れな
い。Ｂ：くり返し１０回の落下で中空成形品の８０％以上が
割れない。Ｃ：くり返し５回の落下で中空成形品が全く割れず、１
０回までには全てが割れる。Ｄ：くり返し５回までの落下で中空成形品の５０％以上
が割れる。Ｅ：くり返し１〜３回までの落下で中空成形品の全てが
割れる。

【００４８】下記の実施例及び比較例に於いて用いられ
た重合体の略式表記は下記の通りである。ＰＰ：エチレン含有量が１．６重量％のプロピレン・
エチレンランダム共重合部（イ）９０重量％とエチレン
含有量が２５重量％のプロピレン・エチレンランダム共
重合部（ロ）１０重量％からなるＭＦＲが１．０７ｇ
／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１５２℃のブロック
共重合体（ハ）。後述の表３に詳細に記した。

【００４９】ＰＰ：エチレン含有量が１．２重量％の
プロピレン・エチレンランダム共重合部９０重量％とエ
チレン含有量が３２重量％のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合部１０重量％からなるＭＦＲが１０．４ｇ
／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１５６℃のブロック
共重合体。

【００５０】ＰＰ：エチレン含有量が２．４重量％の
プロピレン・エチレンランダム共重合部８９重量％とエ
チレン含有量が２４重量％および１−ブテン含有量が１
２重量％のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム
共重合部１１重量％からなるＭＦＲが２．７ｇ／１０
ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１４２℃のブロック共重合
体。

【００５１】ＰＰ：エチレン含有量が１．５重量％の
プロピレン・エチレンランダム共重合部８９．１重量％
とエチレン含有量が５０重量％のプロピレン・エチレン
ランダム共重合部１０．７重量％からなるＭＦＲが
１．９ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１５２℃の
ブロック共重合体。後述の表４に詳細に記した。

【００５２】ＰＰ：エチレン含有量が２．６重量％の
プロピレン・エチレンランダム共重合部９０重量％とエ
チレン含有量が４７重量％のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合部１０重量％からなるＭＦＲが１．８ｇ／
１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１４４℃のブロック共
重合体

【００５３】ＰＰ：エチレン含有量が２．５重量％、
ＭＦＲが８ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融点（Ｔｍ）が１４
７℃のプロピレン・エチレンランダム共重合体。

【００５４】ＰＥ：ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ、
密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³、結晶融点（Ｔｍ）が１１
４℃の低密度ポリエチレン。ＰＥ：ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９
２ｇ／ｃｍ³、結晶融点（Ｔｍ）が１２３℃の低密度ポ
リエチレン。

【００５５】造核剤：１・３，２・４−ジベンジリデ
ンソルビトール。造核剤：ナトリウム−２，２´−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート

【００５６】（実施例１〜１２及び比較例１〜７）ＰＰ
，ＰＰ，ＰＰ，ＰＰ，ＰＰ１００重量部に対
してＰＰ，ＰＥ，ＰＥ，造核剤，造核剤を後
述の表１，２に記載された重量部を配合し、さらに組成
物に対してトリス（２,４-ジ-t−ブチルフェニル）フォ
スファート０．０５重量部、テトラキス［メチレン
（３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混
合し、２５０℃に設定された押出機によって溶融混練押
出し、ペレット状の組成物を得た。

【００５７】このペレット状の組成物をダイレクトブロ
ー成形機［（５Ｂー５０，４０，４０型プラコー社
製）］の最外層用の押出機に供給し、内層用の押出機に
は、ＰＰを供給して、最外層用の押出機の温度を１９
０℃、内層用の押出機の温度を２１０℃に設定して二層
溶融パリソンを押出し、このパリソンを金型温度３０℃
のブロー成形用金型内でブロー成形して容器である多層
中空成形品（胴部の平均肉厚が９００μｍ、内容積が７
００ｍｌの容器）を成形した。この多層中空成形品の各
層厚みは外層が８０μｍ及び内層が８２０μｍであっ
た。この多層中空成形品の特性を表１及び表２に示す。

【００５８】表１に示す実施例１〜５の多層中空成形品
は比較例１〜６の多層中空成形品に比べ外観、耐傷性、
光沢度等、優れた特性を有いる。また、表２に示す実施
例６〜９は造核剤を配合した組成物を最外層に用いた多
層中空成形品であり耐傷性、光沢度に一層の改善が得ら
れた。

【００５９】また実施例１０〜１１及び比較例８は、本
願発明のオレフィン重合体組成物（Ｂ）にＰＰを配合
した組成物を最外層に用いた多層中空成形品である。組
成物に対してエチレン・プロピレンランダム共重合体の
配合量を限定することにより本願発明の多層中空成形品
の持つ特性に与える影響は殆どない。比較例８はエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体の配合量を組成物に対
して極度に多くしたもので、耐衝撃性の低下を起こし多
層中空成形品として好ましくない。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明の多層中空成型品は、外観（表面
光沢）が極めて優れ、同時に耐衝撃性、耐傷性に優れる
という効果を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＹＣ０８Ｌ 53/00 ＬＬＹＢ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２層以上の樹脂層より構成された多層中空
成形品において、α−オレフィンの含有量が０.５〜５
重量％のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）８
０〜９５重量％および、エチレン含有量が１５〜３４重
量％、α−オレフィン含有量が０〜２５重量％のプロピ
レン・α−オレフィン共重合体（Ｆ）２０〜５重量％か
らなる結晶融点（Ｔｍ）が１３０〜１６０℃、メルトフ
ローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が１〜３０ｇ／
１０ｍｉｎであるプロピレン・α−オレフィンブロック
共重合体（Ａ）１００重量部に対し、結晶融点（Ｔｍ）
が１１０〜１２７℃、密度が０.８９０〜０.９３５ｇ／
ｃｍ³ の低密度ポリエチレン２０〜１重量部を配合して
なるメルトフローレート（２３０℃；２１．１８Ｎ）が
１〜３０ｇ／１０ｍｉｎのオレフィン重合体組成物
（Ｂ）を最外層とし、密度が０．８９〜０．９２０ｇ／
ｃｍ³、メルトフローレート（２３０℃；２１．１８
Ｎ）が０.３〜５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・プロピレ
ンブロック共重合体（Ｃ）を内層とする多層中空成形
品。
【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合体組成物
（Ｂ）１００重量部に対して造核剤を０．１〜０．８重
量部を配合してなるメルトフローレート（２３０℃；２
１．１８Ｎ）が２〜３０ｇ／１０ｍｉｎのオレフィン重
合体組成物（Ｄ）を最外層とする請求項１記載の多層中
空成形品。
【請求項３】請求項２記載の造核剤がジベンジリデンソ
ルビトール系化合物、芳香族カルボン酸金属塩（ただ
し、金属はアルミニウムもしくはナトリウム）系化合物
もしくはフォスフェート系化合物である請求項２記載の
多層中空成形品。
【請求項４】最外層の厚みが２０〜１００μｍである請
求項１〜請求項３のいずれか１項記載の多層中空成形
品。
【請求項５】プロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体（Ａ）が、プロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｅ）の沸騰ｎ−ペンタン抽出率（Ｗ¹ _ext）とエチレン
含有率（Ｗ¹ _c2）が、Ｗ¹ _ext／Ｗ¹ _c2≦０．９０の関係を
有し、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ）の極
限粘度（［η］_PP）とプロピレン・α−オレフィン共重
合体（Ｆ）の極限粘土（［η］_RC）との間に０．５≦
［η］_RC／［η］_PP≦２．０の関係を有する、請求項１
記載のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体
（Ａ）を用いた請求項１記載の多層中空成形品。
【請求項６】プロピレン・α−オレフィンブロック共重
合体（Ａ）中のプロピレン・α−オレフィン共重合体
（Ｆ）の比率（Ｗ_RC）と冷キシレン抽出率
（Ｗ_RC(CXS)）との間に（Ｗ_RC(CXS)）／（Ｗ_RC）≧０．
９５の関係を有する請求項１記載のプロピレン・α−オ
レフィンブロック共重合体（Ａ）を用いた請求項１記載
の多層中空成形品。