JP3797750B2

JP3797750B2 - 多層ブロー容器

Info

Publication number: JP3797750B2
Application number: JP14870797A
Authority: JP
Inventors: 澄夫高橋; 省次月田; 卓親松尾
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: JPH10315359A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層ブロー容器に関し、詳しくは、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フロスト感を有するガラス製容器は、化粧品等の容器（瓶など）として高級感、重厚感があるため広く使用されているが、ガラス製容器は重量があり、コストも高く、また落下時に割れやすく衝撃性に劣るという難点があった。そこで近年、これらガラス製容器の軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化等を図る狙いから、プラスチック容器化の検討が進められている。
その場合、ガラスのフロスト感をプラスチック製容器に付与するための試みとして、一般に成形金型のキャビティー面を粗面化させる加工処理が考えられるが、それらに要する加工費用が必要となる上、さらに容器表面への転写性が十分に得られないという問題がある。
また、プラスチック製容器の樹脂原料としては、透明性、剛性と耐衝撃性との強度バランス、耐薬品性等の特性に比較的優れるポリプロピレンが主に検討されており、ポリプロピレンの表面フロスト感を向上させるべくさらにポリエチレンなどの他の熱可塑性樹脂を加えて改質する方法が行われている。
【０００３】
しかしながら、これらの改質組成物で容器の表面層を形成する方法では、フロスト感の改良効果は認められるものの、ガラス製容器のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しく、またポリプロピレン樹脂のブロー容器はポリエチレン樹脂、特に高密度ポリエチレンに比べ成形性（ドローダウン性、ピンチオフ強度等）の低下、冷却時の結晶化のし難さによる生産サイクルの低下、落下衝撃強度の低下等や改質による製造コストの上昇を招くという問題があった。一方、ポリプロピレン樹脂容器の品質向上のためにポリエチレン系樹脂との積層体を用いることも考えられるが、通常のポリプロピレンとは接着性が悪く、無水マレイン酸等のグラフト変性系ポリオレフィン接着樹脂あるいはポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂を混合した樹脂を層間に介在させる必要があった。このため成形装置が複雑（３層以上が必要となる）になり、接着用樹脂の使用も必要なことから生産コストが大幅にアップする問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス製容器と同様のフロスト感が付与され、かつ耐衝撃強度、剛性などの一般物性や成形性に優れたポリエチレン樹脂を主層とする多層プラスチック製容器を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のエチレン−プロピレンブロック共重合体にて表層を形成した多層容器をブロー成形により成形することで、単なる低光沢だけではなく良好なフロスト感を有し、かつ、ポリエチレン系樹脂とも充分な接着強度を有するプラスチック製容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、表層と主層とを含む積層体により形成される多層ブロー成形による容器であって、前記表層が、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜１０ｇ／１０分、常温キシレン可溶分が５〜４０ｗｔ％で、かつ前記常温キシレン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であるエチレン−プロピレンブロック共重合体からなり、前記主層がメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．０５〜１０ｇ／１０分のエチレン単独重合体、又はエチレンが５０モル％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン樹脂からなることを特徴とする多層ブロー容器を提供するものである。
【０００６】
本発明によれば、高耐衝撃性、軽量性、低コスト性等のプラスチック成形容器が有する基本的な性能、特にブロー成形容器としての基本的な品質性能を損なうことなく、ガラス製瓶と同様のフロスト感に優れたプラスチック製容器を得ることができる。
従来から例えば高級感、重厚感を有するフロスト容器はガラス製に限られていたが、本発明によりブロー成形容器として優れた性能を有するポリエチレン樹脂を主層として利用出来る上、耐衝撃性向上、軽量化、低コスト化が図れるため、産業上の有用性は非常に高いと言える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の多層ブロー容器は、容器の表面（外側）を構成する表層と、該表層の内側にあって容器を主として構成する層である主層とを含む積層体で形成されている。
【０００８】
（１）表層
本発明の多層ブロー容器の表層は、結晶性ポリプロピレン部分とエチレン−プロピレンランダム共重合部分とを含有するエチレン−プロピレンブロック共重合体であって、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重：以下、「ＭＦＲ−１」という。）が０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のものからなる。
ＭＦＲ−１が０．０５ｇ／１０分未満では、一般に成形性が低下する傾向にあり、特にブロー成形が難しくなり、仮に成形できたとしてもメルトフラクチャー等が発生しフロスト感以前に容器としての商品価値を損ねることがある。またＭＦＲ−１が１０ｇ／１０分を超えると光沢値が高くなり、目的とするフロスト感が出ないため好ましくない。
【０００９】
さらに前記エチレン−プロピレンブロック共重合体は、常温でのキシレン可溶分（以下、「ＣＸＳ」という。）、具体的には２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温で冷却し、それによって析出した固相をガラスフィルターで濾過後、濾液を濃縮、乾燥して求めた固相成分の重量分率が、該ブロック共重合体全体に対し５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
ＣＸＳ成分は、前記ブロック共重合体中のゴム成分に対応するものであり、このＣＸＳが５ｗｔ％未満であると、目的とするフロスト感が得られず、主層に用いるポリエチレン樹脂との層間強度が低く容易に剥離する。また容器としての衝撃強度も十分なものが得られない。逆に４０ｗｔ％を超えると、フロスト感の向上効果が飽和し、かつ製造コスト的に不利となり、さらにゲル発生による外観悪化の問題や剛性の低下等の弊害が生じるため好ましくない。
【００１０】
また、ＣＸＳ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のガラスフィルターで濾過（通過）した溶解物を別途濃縮乾燥し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（オルトジクロロベンゼン溶液中、１４０℃にて測定。：以下、「ＧＰＣ」という。）に供して測定したもので、３０万〜１００万、好ましくは５０万〜８０万である。この重量平均分子量が３０万未満であると、目的とするフロスト感の効果的な発現が認められず好ましくない。逆に１００万以上では、ゲル発生による外観悪化の問題を生じやすくなり好ましくない。
【００１１】
尚、赤外スペクトル分析法により測定されるＣＸＳ中のエチレン含量はＣＸＳ全体に対し２０〜８０ｗｔ％の範囲にあることが、衝撃強度やゲル発生防止の観点から望ましい。また、赤外スペクトル分析法により測定されるエチレン−プロピレンブロック共重合体中に占めるエチレン含量は３〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜３０ｗｔ％であることが、主層に用いるポリエチレン樹脂との層間強度及び衝撃強度やゲル発生防止の観点から望ましい。
【００１２】
このようなエチレン−プロピレンブロック共重合体は、高立体規則性重合触媒を用いてスラリー重合、気相重合、あるいは液相塊状重合により製造されるものであり、重合方式としてはバッチ重合、連続重合のどちらの方式も採用することができるが、ＣＸＳの重量平均分子量が３０万以上であるブロック共重合体をゲル発生の問題なく効果的に製造するには、バッチ重合方式がより好ましい。
また、エチレン−プロピレンブロック共重合体を製造するに際しては、結晶性ポリプロピレン部分とエチレン−プロピレンランダム共重合部分のうちどちらの部分を先に重合してもよいが、最初にプロピレンの単独重合によって結晶性ポリプロピレン部分を形成し、次にエチレン−プロピレンランダム共重合部分を形成したものが本発明においては好ましい。
【００１３】
具体的な方法としては、塩化マグネシウムに四塩化チタン、有機ハライド及び有機珪素化合物を接触させて形成した固体成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒を用いてプロピレンの単独重合を行い、次いで、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を行うことによって製造できる。また、このエチレン−プロピレンブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の不飽和化合物、例えばブテン−１等のα−オレフィンや、酢酸ビニルのようなビニルエステル等を含有する三元以上の共重合体であってもよく、さらにこれらの共重合体の混合物であってもよい。
【００１４】
上記エチレン−プロピレンブロック共重合体には、使用目的や用途に応じて、従来からこの分野で慣用されている各種助剤成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動改良剤、核剤等の添加剤、あるいは他に有機系顔料、無機系顔料等の着色剤を直接又は樹脂ベースのマスターバッチの形で添加することができる。
【００１５】
（２）主層
本発明の多層ブロー容器の主層は、ポリエチレン樹脂からなる。ここで主層とは、容器を形成する主たる層をいい、通常は全厚みの５０％以上を占める内層とする。
本発明の容器において主層として用いられるポリエチレン樹脂は、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重：以下、「ＭＦＲ−２」という。）が０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分のものからなる。ＭＦＲ−２が０．０５ｇ／１０分未満では、一般に成形性が低下する。またＭＦＲ−２が１０ｇ／１０分を超えるとドローダウンが激しくなり、成形が不安定となり好ましくない。
【００１６】
このようなポリエチレン樹脂としては、具体的には、エチレン単独重合体、又はエチレンが５０モル％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。具体的なポリエチレン樹脂としてはチーグラー型、フィリップス型触媒のようなマルチサイドタイプ及びカミンスキー型（通称メタロセン）触媒のシングルサイトタイプを用いたイオン重合ポリエチレン、またラジカル重合によって得られるポリエチレン等が挙げられる。これらポリエチレン樹脂の中には比較的分子量分布が狭くブロー成形性等に劣る樹脂も挙げられるが、このような場合には２種以上のポリエチレン樹脂をブレンドして使用することも出来る。
ポリエチレン樹脂の中ではブロー成形性、剛性、耐衝撃強度等に優れる高密度ポリエチレンが好ましい。
高密度ポリエチレンの密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ³〜０．９７０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。
【００１７】
上記ポリエチレン樹脂には、使用目的や用途に応じて、従来からこの分野で慣用されている各種助剤成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、中和剤、帯電防止剤、流動改良剤、核剤等の添加剤、あるいは他に有機系顔料、無機系顔料等の着色剤を直接又は樹脂ベースのマスターバッチの形で添加することができる。
【００１８】
（３）積層体
本発明の多層ブロー容器を構成する積層体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１００〜２５００μｍ、より好ましくは７００〜１５００μｍである。層構成としては、表層は積層体全体の厚みの１〜５０％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは１〜２０％を占める層厚みを有するのが望ましい。また、主層は積層体全体の厚みの５０〜９９％、好ましくは７０〜９９％、特に好ましくは８０〜９９％を占める層厚みを有するのが望ましい。
【００１９】
また、前記積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記表層と主層以外の層を含めることもできる。例えば、主層と表層との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、バリヤー樹脂と表層もしくは主層との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を設けることもできる。また、容器製造コスト低減の観点から、再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。
【００２０】
（４）容器の成形
本発明の容器は、多層ブロー成形により得られるものである。すなわち、前述したエチレン−プロピレンブロック共重合体からなる層とポリエチレン樹脂からなる層とで構成される多層のパリソンを用い、公知の多層ブロー成形法及び設備装置によって成形することにより得ることができる。このように高分子量のＣＸＳ成分を有する成形材料を用いて多層ブロー成形を行うと、ダイスから押し出した際に表面に微少な凹凸が生じ、良好なフロスト感が得られる。
ブロー成形は、通常、押出機タイプの中空成形機にて樹脂材料を加熱溶融させ、ダイより多層溶融パリソンを押し出し、次いで金型でパリソンをはさみ、内部に空気等の流体を吹き込むことにより行われる。
【００２１】
（５）多層ブロー容器
本発明の多層ブロー容器の大きさは特に限定されないが、５０〜２０００ｃｃ程度が好ましい。
本発明の多層ブロー容器はフロスト感に優れ、例えばＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し入射角６０°にて測定した光沢値が１０％以下とすることができる。また、容器の形状は特に限定されず、例えば化粧品、食品、医薬品等を収容するものとして用いることができる。又、内層に添加剤を混入させないポリエチレン樹脂を用いる事ができる。これにより、内容液への添加剤の混入がさけられ、衛生性が向上する。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１
多層容器の表層の材料として、ＭＦＲ−１が１．２ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が１４．２ｗｔ％、該ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが４９万のエチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含量：１２ｗｔ％）を用い、主層の材料として、ＭＦＲ−２が０．３５ｇ／１０分、密度０．９４９ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンを用いた。
表層用押出機にて前記エチレン−プロピレンブロック共重合体を、主層用押出機にて前記高密度ポリエチレンをそれぞれ可塑化し、温度２１０℃で連続的に合流させて二層溶融パリソンとし、続いて金型内でブロー成形することにより楕円状の底面を有する偏平容器（長径７．５ｃｍ×短径４．５ｃｍ×高さ２２ｃｍ：容量５００ｃｃ）を得た。
【００２３】
この容器の平均肉厚（胴部）は約１１００μｍで、表層約１５０μｍ、主層約９５０μｍであった。この容器の側面平面部からサイズ４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り取り、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し日本電色工業（株）製グロスメーターにて入射角６０°にて測定した光沢値は７％であった。また、容器の側面平面部からサイズ１ｃｍ×１５ｃｍの試験片を切り出し、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体と、高密度ポリエチレンが積層されている界面に切込みを入れ、両層を支持して引張試験機（引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ）にて剥離させ、その剥離強度を測定したところ、６００ｇであった。
【００２４】
実施例２
容器の表層の材料として、ＭＦＲ−１が５．０ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が８．３ｗｔ％、該ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが５５万のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用い、主層には実施例１と同じ高密度ポリエチレンを用いて、実施例１と同様の方法で多層容器を得た。
得られた多層容器の平均肉厚（胴部）は約１１００μｍで、表層約１００μｍ、主層約１０００μｍであった。同じく容器の側面平面部を切り取り測定した光沢値は６％、また剥離強度は５００ｇであった。
【００２５】
実施例３
容器の表層の材料として実施例１で用いたのと同じエチレン−プロピレンブロック共重合体を用い、主層を形成するポリエチレン樹脂として、ＭＦＲ−２が０．３５ｇ／１０分、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンである日本ポリケム（株）製、商品名ノバテックＨＤ「ＨＢ３３２Ｅ」（ノバテックは登録商標）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層容器を得た。
得られた多層容器について、実施例１と同様に容器の側面平面部を切り取り測定した光沢値は８％、また剥離強度は６００ｇであった。
これら実施例１〜３の容器については、明らかに樹脂製とわかる白っぽさもなく、通常１０％以下の光沢値と４００ｇ以上の剥離強度を有し、目的のガラス製容器のフロスト感をよく再現していることが認められた。
【００２６】
比較例１
容器の表層の材料として、ＭＦＲ−１が１４ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が７．２ｗｔ％、該ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが２１万のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層容器を得た。
得られた多層容器について、実施例１と同様に容器の側面平面部を切り取り測定した光沢値は８５％、また剥離強度は４５０ｇであり、目的とするフロスト感は得られなかった。
【００２７】
比較例２
表層の材料として、ＭＦＲ−１が２．５ｇ／１０分、ＣＸＳ成分が４．８ｗｔ％、該ＣＸＳのＧＰＣによるＭｗが５５万のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で多層容器を得た。このものについて、実施例１と同様に容器の側面平面部を切り取り測定した光沢値は６０％、また剥離強度は１５０ｇであり、目的とするフロスト感、剥離強度は得られなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の成形加工技術及び設備を用いて、ガラス製容器と同等のフロスト感を有し且つ樹脂製とわかるような白っぽさがない、高級感、重厚感を備え、かつ、耐衝撃強度、剛性などの一般物性や成形性に優れたポリエチレン樹脂を主層とする多層プラスチック製容器が得られる。これにより、化粧瓶等に用いられる容器の耐衝撃性向上、軽量化、低コスト化を図ることができる。

Claims

表層と主層とを含む積層体により形成される多層ブロー成形による容器であって、前記表層が、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜１０ｇ／１０分、常温キシレン可溶分が５〜４０ｗｔ％で、かつ前記常温キシレン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１００万であるエチレン−プロピレンブロック共重合体からなり、前記主層がメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．０５〜１０ｇ／１０分のエチレン単独重合体、又はエチレンが５０モル％以上のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン樹脂からなることを特徴とする多層ブロー容器。
前記ポリエチレン樹脂が、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンである請求項１に記載の多層ブロー容器。
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し入射角６０°にて測定した光沢値が１０％以下である請求項１または２に記載の多層ブロー容器。