JP2020128493A - ポリプロピレン系組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】金型のゲート数を増やしたり、樹脂温を上げたりせずに、流動性を改良しようとするものであって、樹脂の剛性及び引張破断伸びのバランスに優れ、成形時の樹脂の流動性が向上したポリプロピレン系組成物を提供する。【解決手段】ＤＳＣで測定した融点が１３５〜１７０℃である結晶性ポリプロピレン（Ａ）及び融点が１３０℃以下であるか又は融点が観測されず、かつエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体（Ｂ）を含むポリプロピレン系組成物であって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を９０〜１０質量部、成分（Ｂ）を１０〜９０質量部の割合で含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）０．００１〜１．０質量部及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）０．００１〜５質量部を含み、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸが０．０１〜５０００であるポリプロピレン系組成物；並びに前記の各成分を配合し混練することを含む、前記ポリプロピレン系組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性ポリプロピレンとエチレン系共重合体とを含み、かつ成形時、特に射出成形時の成形性に優れ、得られた成形体の物性にも優れるポリプロピレン系組成物及びその成形体に関する。

結晶性ポリプロピレンは、その優れた成形性、機械的特性、耐溶剤性等の特徴を生かし、種々の加工法を用い、様々な用途に使用されている。特にその優れた流動性から射出成形には有利であり、大型の射出成形物を製造するのに適した高分子材料である。またかかる性質を有するポリプロピレンを含むオレフィン系重合体組成物もまた、成形性、機械的特性、耐溶剤性に優れた材料として、様々な用途に使用されており、その場合には種々の加工法が用いられている。射出成形もその一つである。

一方、ポリプロピレン系樹脂の剛性を更に向上させようとする試みとして、脂環族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩等の造核剤を添加する方法がある（例えば、特許文献１）。

また、ポリプロピレン系樹脂は、その成形サイクルを短縮することを目的に造核剤として芳香族カルボン酸金属塩を添加している場合がある。

特開平１１−３４９７７６号公報（実施例１）

本発明者らの検討の結果、脂環族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩等の造核剤を添加する場合、得ようとする成形品の形状やサイズによっては、金型に樹脂が十分充填されない、いわゆるショートショットを引き起こす可能性があることが明らかになった。この理由としては、造核剤の添加によって、樹脂の結晶化が起こってしまい十分な流動性が得られないからと考えられる。一般的には金型のゲート数を増やしたり、樹脂温を上げ流動性を稼ぐ対策をとることが考えられるが、本発明の課題は、金型のゲート数を増やしたり、樹脂温を上げたりせずに、流動性を改良しようとするものであって、樹脂の剛性及び引張破断伸びのバランスに優れ、成形時の樹脂の流動性が向上したポリプロピレン系組成物を提供することにある。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ＤＳＣで測定した融点が１３５〜１７０℃である結晶性ポリプロピレン（Ａ）及び融点が１３０℃以下であるか又は融点が観測されず、かつエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体（Ｂ）を含むポリプロピレン系組成物であって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を９０〜１０質量部、成分（Ｂ）を１０〜９０質量部の割合で含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）０．００１〜１．０質量部及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）０．００１〜５質量部を含み、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸが０．０１〜５０００であるポリプロピレン系組成物。
（２）ＷＹ／ＷＸが２以上である前記（１）に記載のポリプロピレン系組成物。
（３）結晶性ポリプロピレン（Ａ）の、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、プロピレン含量が９０〜１００モル％である前記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系組成物。
（４）エチレン系共重合体（Ｂ）において、エチレン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンとの合計１００モル％に対し、５０モル％以上である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン系組成物を成形して得られる成形体。
（６）ＤＳＣで測定した融点が１３５〜１７０℃である結晶性ポリプロピレン（Ａ）９０〜１０質量部と、融点が１３０℃以下であるか又は融点が観測されず、かつエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体（Ｂ）１０〜９０質量部と（但し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計は１００質量部である）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）０．００１〜１．０質量部及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）０．００１〜５質量部（但し、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸは０．０１〜５０００である）を配合し混練することを含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン系組成物の製造方法。

本発明の組成物によれば、樹脂の剛性及び引張破断伸びのバランスに優れ、成形時の樹脂の流動性が向上した成形体が得られる。

＜結晶性ポリプロピレン（Ａ）＞
本発明においては、結晶性オレフィン系重合体の中でも、耐熱性、耐油性の観点から、結晶性ポリプロピレン（Ａ）を用いる。本発明に用いる結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンを主とするモノオレフィンから得られるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体である。なお、プロピレン共重合体の場合、剛性確保の観点から、プロピレン由来の構成単位の含有量は好ましくは９０モル％以上である。プロピレン以外の単量体由来の構成単位となるモノオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、好ましくはエチレン、ブテンが挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、結晶性のプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体であれば特に制限されないが、前記のプロピレンを主とするモノオレフィンを、高圧法又は低圧法のいずれかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。
結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用してもよい。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が、１３５〜１７０℃であり、好ましくは１５０〜１６５℃である。前記融点（Ｔｍ）が１３５℃未満であると、低温での衝撃性が良化する一方で、剛性が低下し、１７０℃を超えると、剛性が上昇する一方で、低温での衝撃性が悪化する。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、射出成形性と機械的特性のバランスの観点から、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常２０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは４０〜７０ｇ／１０分である。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）の密度は、通常８９０〜９１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９１０ｋｇ／ｍ^３である。
結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、流動性確保と剛性付与の役割を果たす。

結晶性ポリプロピレン（Ａ）の配合量は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）（以下「エチレン系共重合体（Ｂ）」ともいう。）の合計１００質量部に対して、９０〜１０質量部、好ましくは７５〜２５質量部である。前記結晶性ポリプロピレン（Ａ）の配合量が１０質量部未満であると、射出成形後の離型性に悪影響を及ぼし、９０質量部を超えると、引張破断伸びの値が小さくなるほか、引張破断伸びに対する芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）添加の効果が著しく低下する。

＜エチレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明に用いるエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であり、好ましくは、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とからなるランダムな共重合体、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位と非共役ポリエン由来の構成単位とからなるランダムな共重合体が挙げられる。

前記α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。とりわけ１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。

エチレン系共重合体（Ｂ）は、剛性調整の観点から、エチレン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンとの合計１００モル％に対し、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５〜８５モル％、更に好ましくは６０〜８３モル％である。

前記非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン等のトリエン等が挙げられる。非共役ポリエンが存在する場合、エチレン系共重合体（Ｂ）のヨウ素価は、通常０．１〜２０、好ましくは５〜２０である。

エチレン系共重合体（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。

エチレン系共重合体（Ｂ）の密度は、通常８５０〜８７０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８５５〜８７０ｋｇ／ｍ^３である。

エチレン系共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。

エチレン系共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．２〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である。

非共役ポリエン由来の構成単位を含有する場合、エチレン系共重合体（Ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１２５℃）］は、通常３５〜３００、好ましくは４０〜１６０である。

本発明に用いるエチレン系共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１３０℃以下（好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下）であるか又は融点が観測されないことが必要である。ここで、「融点が観測されない」とは融解熱量（ΔＨ）が１Ｊ／ｇ未満であることを意味する。

エチレン系共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）が１３０℃を超えると、剛性と機械的特性の両立が困難となる。

本発明に用いるエチレン系共重合体（Ｂ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、例えばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。

エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。前記エチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１０質量部未満であると、引張破断伸びの値が小さくなるほか、引張破断伸びに対する芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）添加の効果が著しく低下し、９０質量部を超えると、射出成形後の離型性に悪影響を及ぼす。

＜芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）＞
本発明に用いる芳香族カルボン酸金属塩としては、特に制限はないが、例えば安息香酸残基を有する化合物が挙げられる。芳香族カルボン酸金属塩の金属原子としては、元素の周期表の第１族の金属原子、第２族の金属原子、第４族の金属原子、第１３族の金属原子、第１４族の金属原子等が挙げられ、好ましくは、第１族の金属原子、第２族の金属原子及び第１３族の金属原子である。

本発明に用いる芳香族カルボン酸金属塩の芳香族カルボン酸残基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１０のアルケニル基等から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、金属原子はヒドロキシ基、オキシ基等で置換されていてもよい。

本発明に用いる芳香族カルボン酸金属塩のうち、安息香酸残基を有する化合物としては、例えば、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数３〜１０のアルケニル基を表す。Ｍはヒドロキシ基、オキシ基等で置換されていてもよい金属原子を表し、ｎは１又は２の整数を表す。）
で示される安息香酸金属塩が挙げられる。

前記の第１族の金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、第２族の金属原子としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、第４族の金属原子としては、チタニウム、ジルコニウム等が挙げられ、第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、錫、鉛等が挙げられる。

芳香族カルボン酸金属塩としては、好ましくは安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドであり、更に好ましくは安息香酸ナトリウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシドである。

前記芳香族カルボン酸金属塩は、公知で入手容易な化合物であるか、又は、公知方法に従って容易に製造できる。

芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の配合量は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００２〜０．５質量部、更に好ましくは０．００４〜０．３質量部である。前記芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の配合量が０．００１質量部未満であると、引張弾性伸びの向上効果が得られにくくなり、１．０質量部を超えるとブルームアウトの可能性が高まる。

＜脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）＞
本発明に用いる脂肪族カルボン酸金属塩としては、特に制限はないが、例えば、一般式（２）：

（式中、Ｒ^２は、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数８〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍはヒドロキシ基、オキシ基等で置換されていてもよい金属原子を表し、ｎは１〜４の整数であって、Ｍの金属原子の価数と対応する数を表す。）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（２）においてＲ^２で表される、炭素数２〜３０の脂肪族有機酸から導入される基とは、炭素数１〜２９のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、分岐を有していてもよい。

具体的には、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸が挙げられる。本発明に用いる脂肪族カルボン酸金属塩としては、炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸金属塩が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基で置換された飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましく、特に、Ｒ^２で表される脂肪族基が炭素と水素のみからなる脂肪族カルボン酸金属塩、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。

前記一般式（２）中のＭで表される金属原子としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが好ましい。

脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の配合量は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。前記芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の配合量が０．００１質量部未満であると、流動性が上がらず、５質量部を超えると、ブリードアウトの可能性が高くなる。

本発明においては、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸが０．０１〜５０００であることが必要である。ＷＹ／ＷＸが０．０１未満であると、結晶化速度が速まり引張破断伸びの向上効果が得られにくくなり、５０００を超えると、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の効果が得られない。ＷＹ／ＷＸは、好ましくは２以上、より好ましくは２．１以上、更に好ましくは４以上である。また、ＷＹ／ＷＸの上限は、好ましくは１０００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。

＜その他の成分＞
本発明の組成物には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、架橋剤、架橋助剤、多官能性ビニルモノマー、軟化剤、充填剤等が挙げられる。また、添加剤としては、エチレン系共重合体（Ｂ）以外のゴム（例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴム及びプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー）；熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の結晶性ポリプロピレン（Ａ）以外の樹脂；受酸剤、紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。前記のその他の添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。

前記架橋剤としては、例えば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。

前記有機過酸化物による架橋処理に際し、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート又はビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。

充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

本発明の組成物において、結晶性ポリプロピレン（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、結晶性ポリプロピレン（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、その他の添加剤の合計量は、通常５質量部以下、好ましくは０．５〜３．０質量部である。

＜組成物及び成形体＞
本発明の組成物は、少なくとも前記の結晶性ポリプロピレン（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）を、所定の配合比で溶融法、溶液法等、好ましくは溶融混練方法により混合することで得られる。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている溶融混練方法が適用できる。本発明の組成物は、例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば他の添加物等とともに、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が更に好ましい。各成分の混練順序及び混練方法は、特に限定されない。

本発明の成形体は、本発明の組成物を成形して得られる成形体である。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。

前記の成形方法のうち、射出成形が特に好ましく、その場合、流動性、金型転写性及び樹脂成分の酸化劣化の点から、成形温度は１７０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃が更に好ましい。

本発明の成形体は、樹脂の剛性及び引張破断伸びのバランスに優れ、成形時の樹脂の流動性が向上していることから、特に自動車用表皮材、自動車用エアバッグカバー材等の自動車部品として好適に適用することができる。

次に本発明について実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
下記実施例及び比較例における組成物及び材料の物性の評価方法は次の通りである。

［引張特性］
ＩＳＯ３７の方法に従って測定した。
なお、試験片は、射出成形にてＪＩＳ３号ダンベル片を作成した。
測定温度：２３℃
引張速度：５００ｍｍ／分又は５０ｍｍ／分
引張破断強度（ＭＰａ）
引張破断伸び（％）

［半結晶化時間（Ｔ_１／２）］
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型にサンプル（約５ｍｇ）をセットし、室温から３２０℃／分にて１３０℃まで昇温した。同温度にて１０分間保持した後、同温度から３２０℃／分にて９０℃まで降温させた。１３０℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量が、全熱量の１／２に達する時間を半結晶化時間Ｔ_１／２（単位：秒）とした。
半結晶化時間の値が大きくなっていることは、樹脂の流動性が優れることを意味する。

［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準拠し、厚さ３ｍｍの射出試験片を用い、スパン間距離４８ｍｍ、降伏速度２ｍｍ／分にて測定した。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＩＳＯ１１３３に準拠し、２３０℃又は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

［密度］
密度は、ＩＳＯ１１８３（水中置換法）に従って、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。

［融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定する。この測定は、次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用い、３０℃から２３０℃までを５００℃／分で昇温し、２３０℃で１０分間保持したのち、２３０℃から３０℃までを１０℃／分で降温し、３０℃で更に１分間保持し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。

［実施例１〜３及び比較例１〜５］
［使用材料］
（１）結晶性ポリプロピレン（Ａ）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）として、下記の物性を有する市販のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を用いた。
プロピレン含量９５モル％
ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：５０ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）：１６４℃
密度：９００ｋｇ／ｍ^３
引張弾性率（ＩＳＯ５２７）１４５０ＭＰａ
シャルピー衝撃強さ（ＩＳＯ１７９、２３℃）１０ｋＪ／ｍ^２
荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５、１．８ＭＰａ）５５℃

（２）エチレン系共重合体（Ｂ）
エチレン系共重合体（Ｂ）として、下記の物性を有する市販のエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）を用いた。
エチレン由来の構成単位／（エチレン由来の構成単位＋１−ブテン由来の構成単位）＝８０モル％
ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．９ｇ／１０分
ＭＦＲ（ＩＳＯ１１３３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）：観測されない（測定温度：３０℃〜２３０℃）
密度：８６１ｋｇ／ｍ^３
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１

（３）芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）
芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド（ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。当該化合物の構造式を以下に示す。

（４）脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）
脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）として、ステアリン酸カルシウム（昭和化学株式会社製）を用いた。

（実施例１）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）として、プロピレン・エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）５４質量部、エチレン系共重合体（Ｂ）として、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ−１）４６質量部、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド（ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）（ＤＩＣ株式会社製）０．１質量部、及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）として、ステアリン酸カルシウム（昭和化学株式会社製）０．２５質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件下で押出混練した。

＜押出機＞
・品番 ＫＴＸ−４６、神戸製鋼（株）製
シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ１４ ２００℃
ダイス温度：２００℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
押出量：８０ｋｇ／ｈ

＜射出成形機＞
・品番 ＮＥＸ１４０（日精樹脂工業（株）製）
シリンダー温度（射出成形温度）：２２０℃
金型温度：４０℃

（実施例２及び３）
脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）（ステアリン酸カルシウム）の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。樹脂組成物を用いて製造した射出成形体（試験片）の物性及び評価結果を表１に示す。

（比較例１及び２）
芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムヒドロキシド）及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）（ステアリン酸カルシウム）の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。樹脂組成物を用いて製造した射出成形体（試験片）の物性及び評価結果を表１に示す。

（比較例３〜５）
エチレン系共重合体（Ｂ）を配合せず、組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。樹脂組成物を用いて製造した射出成形体（試験片）の物性及び評価結果を表２に示す。

表１及び２から、結晶性ポリプロピレン（Ａ）に芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）を配合しただけでは引張破断伸びの向上は認められず、エチレン系共重合体（Ｂ）を更に配合することで初めて本発明の効果が発現することがわかる。

なお、本発明において、前述したような樹脂の剛性及び引張破断伸びのバランスに優れ、成形時の樹脂の流動性が向上した成形体が得られる理由は定かではないが、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）と脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）が共存することでエチレン系共重合体（Ｂ）中の微細結晶成長が促進され、微細結晶が架橋点として作用したために伸びが向上したものと考える。

Claims (6)

1. ＤＳＣで測定した融点が１３５〜１７０℃である結晶性ポリプロピレン（Ａ）及び融点が１３０℃以下であるか又は融点が観測されず、かつエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体（Ｂ）を含むポリプロピレン系組成物であって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を９０〜１０質量部、成分（Ｂ）を１０〜９０質量部の割合で含み、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）０．００１〜１．０質量部及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）０．００１〜５質量部を含み、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸが０．０１〜５０００であるポリプロピレン系組成物。
2. ＷＹ／ＷＸが２以上である請求項１記載のポリプロピレン系組成物。
3. 結晶性ポリプロピレン（Ａ）の、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンの合計を１００モル％とした場合に、プロピレン含量が９０〜１００モル％である請求項１又は２記載のポリプロピレン系組成物。
4. エチレン系共重合体（Ｂ）において、エチレン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンとの合計１００モル％に対し、５０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物を成形して得られる成形体。
6. ＤＳＣで測定した融点が１３５〜１７０℃である結晶性ポリプロピレン（Ａ）９０〜１０質量部と、融点が１３０℃以下であるか又は融点が観測されず、かつエチレン由来の構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とを含むエチレン系共重合体（Ｂ）１０〜９０質量部と（但し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計は１００質量部である）、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）０．００１〜１．０質量部及び脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）０．００１〜５質量部（但し、芳香族カルボン酸金属塩（Ｘ）の質量をＷＸとし、脂肪族カルボン酸金属塩（Ｙ）の質量をＷＹとした場合に、ＷＹ／ＷＸは０．０１〜５０００である）を配合し混練することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系組成物の製造方法。