KR20000070578A - 레올로지가 개질된 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그로부터제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

레올로지가 개질된 TPE 조성물은 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드와 폴리프로필렌 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 고융점 중합체의 용융 블렌드를 퍼옥시드로 개질시켜 제조된다. 생성되는 조성물은 레올로지로 개질하지 않은 유사 조성물 또는 레올로지 개질전의 동일 조성물에 비해 월등한 탄성중합체상, 비탄성중합체상 및 특정 물리적 특성을 가진다. 조성물은 통상적인 방법으로 자동차용 부품, 비자동차용 부품, 지붕막 및 부츠 샤프트 등의 각종 제품을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

레올로지가 개질된 열가소성 탄성중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 {Rheology-Modified Thermoplatic Elastomer Compositions and Articles Fabricated Therefrom}
탄성중합체 제조업자들은 더 높은 생산성, 품질향상 및 더 넓은 시장 등을 얻게 하는 가공성을 가진 탄성중합체에 대한 연구에 관심을 가진다. 그러한 부분을 제조하기 위해 사용된 통상적인 방법으로는, 이로 제한하는 것은 아니나, 사출성형, 이형압출, 필름압출, 블로운 필름, 시트 압출공정 등이 있다. 배합물 또는 조성물이 어떻게 가공될 것인가에 대한 4가지 유용한 측정법은 전단 점도 저하 지수 (STI), 용융 강도 (MS), 고체화 온도 (ST) 및 사용 상한 온도 (UST)이다. 이들 특성의 향상은 이러한 탄성중합체 부품과 관련한 생산성, 품질 및 시장 폭에 직접적인 영향을 끼친다.
본 발명에서 사용된 STI는 특정 저전단 속도에서의 중합체 점도를 특정 고전단 속도에서의 중합체 점도로 나눈 비이다. EAO 중합체의 경우, 통상의 STI 시험 온도는 190℃이다. 중합체 점도는 0.1 - 100 라디안/초 (rad/sec)의 범위의 전단 속도 및 질소 대기하의 190℃에서 레로메트릭스 (Rheometrics)사로부터의 RMS-8000 또는 ARES와 같은 기계식 동적 분광계를 사용하여 포이즈 (다인-초/제곱센티미터 (d-sec/cm2)) 단위로 편리하게 측정된다.
본 명세서에서 MS라 함은 초기 속도 1 cm/sec로부터 0.24 cm/sec2의 가속도로 가속되는 한쌍의 닙 롤러로 필라멘트를 신장시키는 동안, 전단 속도가 33 sec-1로 일정한 모세관 레오메터 다이로부터 압출된 중합체 용융물의 융해된 필라멘트상에 대해 측정한 센티뉴톤 (cN) 단위의 최대 인장력을 일컫는다. 융해된 필라멘트는 인스트론 (Instron) 모세관 레오메터의 몸통에 채운 중합체 10 g을 가열하고, 5분간 190℃에서 중합체를 평형시킨 다음, 2.54 cm/분의 피스톤 속도로 직경 0.21 cm이고 길이 4.19 cm인 모세관 다이를 통해 중합체를 압출시켜서 바람직하게 생성된다. 인장 강도는 필라멘트가 모세관 다이를 빠져나오는 지점의 바로 10 cm 아래에 닙 롤러가 위치하도록 놓인 괴트퍼트 레오텐스 (Goettfert Rheotens)를 사용하여 바람직하게 측정된다.
본 명세서에서 사용된 ST는 중합체를 먼저 10℃/분의 속도로 실온에서 200℃의 온도로 가열한 다음, 10℃/분의 속도로 -30℃까지 냉각시키고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 통상적으로 재가열하면서, TA 인스트루먼트, 인크 (Instrument, Inc)에서 시판되는 것과 같은 시차주사 열량계 (DSC)를 사용하여 냉각시에 측정한 최대 온도 피크 흡열의 온도이다.
본 명세서에서 사용된 UST는 열기계적 분석기 (TMA) 투과 프로브가 두께 2-3 mm이고 깊이가 900 ㎛인 표본을 투과하는 온도 (℃)를 일컫는다. 적당한 TMA는 TA 인스트루먼트, 인크 (Instrument, Inc)사에서 시판한다. 5℃/분의 속도로 승온하는 챔버내의 표본의 표면에 투과 프로브를 두고 이에 1 뉴톤의 힘을 가한다.
이형성형법을 사용하는 경우, 제조업자는 일반적으로 가한 전단력에 의해 "전단 점도 저하 (shear thin)"이거나 점도가 감소되는 탄성중합체를 원한다. 압출기 다이를 따라 압력이 감소하고 압출기 스크류를 돌리기에 필요한 전류량이 탄성중합체 점도와 집적 관련되기에, 전단 점도 저하로 인한 탄성중합체 점도의 감소는 압력을 더 감소시키고 필요로 하는 전류량이 감소된다. 제조업자는 전류량 또는 압력 강하에 의한 한계에 이를 때까지 압출기 스크류 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 스크류 속도는 압출기 출력의 증가로 바뀐다. 또한, 전단 점도 저하의 증가는 표면 융해 균열의 발생 (OSMF), 압출기 출력을 제한하는 현상을 지연시킨다. 표면 융해 균열 (SMF)은 일반적으로 품질 결함으로 간주되고 제조업자는 통상 압출기 출력을 제한하고 실질적으로 SMF를 제거하는 제조 속도에 이르기까지 생산성 손실을 겪는다.
얇은 벽과 복잡한 기하학적 형태를 가진 이형압출물을 생산하는 경우, 제조업자는 높은 MS 및 냉각시 빠른 고체화와 더불어 양호한 전단 점도 저하성을 가진 탄성중합체를 구하고자 한다. 높은 MS와 냉각시 빠른 고체화 (높은 ST)의 조합은 중력 및 압출력이 형상을 왜곡시키기 전에 부품을 고온 압출시키고 탄성중합체의 ST 미만의 온도로 냉각되게 한다. 넓은 시장성을 위해, 궁극적으로 최종 부품은 또한 가공, 운송 또는 심지어 사용시에도 단기간 승온에 노출되어도 자신의 형상을 유지하여야 한다.
또한 높은 STI, 높은 MS, 빠른 고체화 (높은 ST) 및 증가된 UST의 특성들은 사출 성형을 통해 탄성중합체 부품을 생산하는 제조업자에게 중요하다. 사출시 수지 압력은 특정 전단 조건하에서의 수지 점도와 직접 관련된다. 전단 점도 저하로 인한 점도 저하는 수지 압력을 낮추고 클램프의 요구 톤수를 감소시킨다. 높은 MS는 새로이 성형된 부분을 몰드로부터 제거할 때 이 부분의 왜곡을 없앤다. 또한, 빠른 고체화와 증가된 UST는 2차 사출시 1차 성형된 부분이 변형되거나 융해되지 않고 이 위에 2차 중합체를 사출성형할 수 있게 한다. 빠른 고체화는 주기를 짧게 한다. 끝으로, 부품은 사용 온도에서 그의 강도를 유지하여야 하고 UST의 증가는 탄성중합체 분야의 새로운 시장을 연다.
샤프트 (예, 높이 18 인치 (45.7 cm)인 작업장 부츠용)와 같이 벽이 얇고 (예, 두께 2.5 mm) 사출성형된 부품을 제작하는 탄성중합체 부품 제조업자들은 사출성형을 위해 예시된 것들 외의 추가 요구사항이 있다. 이들은 착용자의 종아리 주위가 편안하도록 하기 위해 쇼어 (Shore) A 강도가 30 - 60, 바람직하게는 35 - 50일 것을 요구한다. 작업장 부츠와 같은 제품의 경우, 이들은 더 가볍고, 저온에서 양호한 유연성을 가지고 내약품성이나 내용제성 또는 이들 모두에 대한 저항성이 향상된 생성품을 만들기 위해 보다 저밀도인 물질을 찾는다. 예를 들자면, 유연한 폴리비닐클로라이드 (PVC)는 밀도가 약 1.33 g/m3(g/cc)이고 저온 유연성이 원하는 수준에 미치지 못한다. 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 중합체와 같은 오일 연장된 스티렌 블록 중합체는 밀도가 약 1.05 g/cc이고 내약품성, 내용제성 또는 이들 모두가 떨어진다.
탄성중합체로 된 압출 및 블로운 필름과 칼렌더 시트를 제조하는 제조업자들은 사출성형하는 것들과 같은 특성을 찾는다. 개선되거나 증가된 전단 점도 저하 레올로지는 수반되는 필름 또는 시트 두께의 가변성으로 인한 OSMF 전의 생산 속도를 더 높인다. 높은 MS는 블로운 필름 조작에서 기포 안정성을 높이고 열성형을 통해 상기 필름을 더 가공하기 위한 조작의 범위를 넓혀준다. 또한 높은 MS는 칼렌더 공정 중에 롤 풀림을 촉진한다. 빠른 고체화 또는 보다 고온에서의 고체화는 엠보싱 칼렌더로 처리한 프로필이 뭉개지거나 지워지지 않도록 한다. 사출성형에 의한 것으로서, UST의 증가는 이것으로 생성되는 필름 및 시트에 대한 잠재적인 시장을 넓혀준다.
메탈로센 촉매 작용으로 생성된 선형 EAO 중합체 및 강제 기하학적 촉매 작용으로 생성된 실질적으로 선형인 에틸렌 및 EAO 중합체 (SLEP)들은 밀도가 0.91 g/cc 이하이다. 이들 중합체들은 탄성중합체 부품의 제조업자에게 추가 선택사항을 제공한다. 이들 중합체들 중 적어도 일부는 전통적인 열가소성 중합체와 같이 처리되지만 통상 더 부드럽고 고무와 같은 물질에 관한 정도의 가요성과 유연성을 가진다. 기술 발전에 따라, 이제 이들 중합체 중 일부는 밀도가 0.86 f/cc 정도로 낮고, 아메리칸 소사이어티 오브 테스팅 앤드 머티리얼즈 (American Society of Testing and Materials, ASTM) 시험 D-2240에 따라 측정한 쇼어 A 강도가 64이다. 가장 최근의 중합체들은 탁월한 광안정성 및 내산화성을 가지지만, 이들의 결정도가 낮아서 융점이 43℃ 정도밖에 되지 않는다.
특히 가장 밀도가 낮은 선형 EAO 및 SLEP의 사용으로 가공성의 전체적인 균형의 향상이라는 요구가 발생하였다. 이러한 요구는 STI, MS, ST 및 UST의 동시 진보를 포함한다. 이들의 진보는 겔 입자 생성의 실질적인 억제라는 요구에 의해 강력히 요청되었다. 겔 입자가 존재할 경우, 이는 벽이 얇은 압출물, 필름 및 시트의 외관을 떨어뜨린다.
1996년 3월 5일에 출원한 미국 특허 출원 제60/012873호는 퍼옥시드를 사용하여 EAO 공중합체의 레올로지를 개질시키는 것을 교시하고 있다. 퍼옥시드를 사용하는 하나의 잇점은 STI를 개질하지 않은 수지의 경우 7.6에서 개질된 수지의 경우 158.5로 증가시킬 수 있다는 것이다. 또한 퍼옥시드의 사용은 150℃에서의 MS를 개질되지 않은 수지의 경우 0.81 cN에서 개질된 수지의 경우 66.75 cN으로 증가시킨다는 것이다. 이들 잇점들은 겔 함량이 잴 수 없을 정도인 상태에서 이뤄진다. 그러나, 퍼옥시드를 사용한 개질은 EAO 공중합체의 UST 또는 ST 중 어느 것도 향상시키지는 않았다.
W.K. 피셔 (Fischer)는 폴리올레핀을 함유하는 EAO 중합체의 블렌드에 관해 여러가지를 교시한다. 예컨대, 미국 특허 제3,758,643호 및 동 제3,806558호는 부분적으로 경화된, 폴리올레핀을 함유하는 EAO 공중합체의 블렌드에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제3,862,106호는 동적으로 경화된, 폴리올레핀을 함유하는 EAO 공중합체의 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 부분적인 경화와 동적 경화는 모두 불용성 겔 함량을 야기한다. 23℃에서 시클로헥산을 사용하여 불용성 겔 함량 (또는 겔 값)을 시험한다. 허용되는 대용물은 시클로헥산을 사용하여 발견한 것보다 30 - 50% 더 낮은 겔 값을 낳는 일반 용매인, 끓는 크실렌이다. 피셔는 겔 입자가 부분적으로 경화되었거나 동적으로 경화된 조성물이 1/8 인치 막대로 압출되는 경우, 겔 입자가 허용되지 않을 정도의 거칠기를 유발하기에 충분히 높은 수준으로 존재하는 몇개의 예를 보여준다.
G. 본 보둥엔 (Von Bodungen) 등은 미국 특허 제3,957,919호에서 미국 특허 제3,862,106호의 열동적으로 경화된 EAO/폴리올레핀 블렌드 조성물로 폴리에틸렌 (PE)의 혼입을 교시한다. PE는 폴리프로필렌 (PP)과 같은 폴리올레핀이 사슬 절단되는 것을 막아준다. 이는 즉, 시클로헥산으로 측정하였을 때의 겔 함량을 증가시킨다.
A.Y. 코란 (Coran) 등은 미국 특허 제4,130,535호에서 결정형 열가소성 폴리올레핀과 가황화된 EAO 공중합체 고무로 된 블렌드를 함유하는 열가소성 가황화물을 개시한다. 이들 조성물은 고무의 3% 이하가 23℃에서 시클로헥산에 추출되는 높은 겔 함량을 가진다.
발명의 요약
본 발명자들은 비록 퍼옥시드 첨가와 같은 레올로지의 개질이 EAO 중합체의 ST 또는 UST 한계에는 영향을 끼치지 않지만, 이것이 1종 이상의 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드와 PP와 같은 고융점 폴리올레핀으로 된 블렌드의 ST 및 UST 한계에는 대단한 영향을 끼친다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 블렌드의 레올로지의 개질은 (a) 레오로로지가 개질된 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 또는 (b) 동일한 고융점 폴리올레핀과 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드로 된, 레올로지가 개질되지 않은 블렌드의 STI에 비해 더 높은 STI가 얻어졌다.
본 발명의 하나의 양태는 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 PP 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 (P/E) 공중합체로부터 선택된 고융점 중합체 1종 이상을 함유하고, 레올로지가 개질되지 않은 조성물에 비해 STI가 적어도 20배 이상이고, MS가 1.5배 이상이고, ST가 10℃ 이상 더 높고 UST 한계가 10℃ 이상 더 높다는 4개의 특성 중 3개 이상을 갖는, 레올로지가 개질되고 사실상 겔이 없는 TPE 조성물에 관한 것이다.
레올로지가 개질된 TPE 조성물은 충전제, 안정화제, 분산제, 안료 및 가공유 등의 통상적인 첨가제 또는 가공 보조제와 혼합될 수 있다. 본 발명에 따라 레올로지가 개질된 중합체로부터 제조된 화합물들은 레올로지를 개질하지 않은 동일한 중합체로부터 제조된 화합물에 비해 가공 잇점 있다. 레올로지의 개질은 바람직하게는 퍼옥시드에 의해 일어나지만, 열적으로 또는 조사 (예, e-빔)에 의해 이뤄질 수도 있다.
첫번째 관련 양태에서, 제1 양태의 TPE 조성물은 가공유, 충전제 및 발포제로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 더 함유할 수 있다.
두번째 관련 양태에서, 제1 양태의 TPE 조성물은 제품을 제조하기 전에, 또다른 중합체, 바람직하게는 TPE 조성물의 제조에 사용된 중합체들 중 하나와 혼합될 수 있다. 이러한 혼합은 임의의 종래 기술로 행할 수 있다. 이런 기술의 한 예로는 TPE 조성물의 펠렛과 또다른 중합체의 펠렛을 건조 혼합하는 것이다.
본 발명의 제2 양태는
a) 유기 퍼옥시드와, (1) 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 (2) PP 단독중합체 및 P/E 공중합체로부터 선택된 고융점 중합체 중 하나 이상을 포함하는 용융 중합체 조성물의 배합물을 제공하는 단계,
b) 이 배합물을 용융 상태로 유지시키면서, (1) 용융 중합체 조성물 전체에 퍼옥시드를 분산시키기고, (2) 용융 중합체 조성물의 레올로지가 충분히 개질되게 하고 - 여기서 레올로지가 충분히 개질되었다 함은 레올로지가 개질되지 않은 중합체 블렌드에 비해 STI가 20배 이상이고, MS가 1.5배 이상이고, ST가 10℃ 이상 더 높고 UST 한계가 10℃ 이상 더 높다는 4개의 특성 중 3개 이상을 가지게 됨을 뜻함 - (3) 불용성 중합체 겔의 형성을 사실상 차단하기에 충분한 전단 조건으로 처리하는 단계
를 포함하는, 레올로지가 개질되고 실질적으로 겔이 없는 TPE 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 선택적으로 c) 레올로지가 개질된 용융 중합체 블렌드를 상기 4가지 특성 중 3가지 이상을 함께 가지는 제품으로 전환시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 단계 c)에 앞서 순차적인 중간 단계인 b1)과 b2)를 포함하여 더 개질시킬 수 있다. 단계 b1)은 레올로지가 개질된 중합체 블렌드를 고체 상태로 회수하는 것으로 이루어진다. 단계 b2)는 제품을 제조하기에 충분한 용융 상태로 고체를 전환시키는 것으로 이루어진다.
제2 양태의 한가지 변형은 고융점 중합체를 용융 중합체 조성물에 조성물이 용융 상태일 때, 그러면서도 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 탄성중합체성 EAO 중합체 블렌드의 레올로지를 개질시킨 후에 가하는 것을 포함한다.
제2 양태의 두번째 변형은 단계 b)의 전이나 후에 가공유, 충전제 및 발포제 중 하나 이상의 첨가제를 가하는 것을 포함한다. 가공유, 충전제 및 발포제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 0 내지 50 중량%, 0 내지 70 중량%, 및 0 내지 10 중량%의 범위이다. 존재할 경우, 충전제는 유리, 실리카, 카본블랙, 금속 탄소화물, 금속 황화물, 활석, 점토 및 흑연 섬유로부터 선택된다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태의 TPE 조성물로부터 제작되거나 본 발명의 제3 양태의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 구성 요소를 가지는 제품이다. 조성물은 비교적 긴 유동 경로와 좁은 유동 채널을 합한 적합한 압력 상한을 가진 장치를 사용하여 용이하게 제품을 형성할 수 있다.
본 발명은 탄성중합성 에틸렌/알파(α)-올레핀 (EAO) 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 고융점 프로필렌 중합체, 조성물의 제조, 제조 물품을 만들기 위한 이형압출 및 사출성형과 같은 공정에서 이러한 조성물의 용도 및 생성되는 제조 물품을 포함하는 레올로지가 개질된 열가소성 탄성중합체 (TPE) 조성물 일반에 관한 것이다. 본 발명은 특히 2개 성분 모두가 퍼옥시드로 개질된 조성물, 성분들의 물리적 블렌드를 개질시키기 위해 퍼옥시드를 사용하는 것과 같은 상기 조성물을 제조하기 위한 방법, 및 사출성형에 의한 작업장 부츠의 샤프트와 같은 얇은 벽의 부품, 이형압출에 의한 냉장고 개스킷 및 시트압출 및(또는) 칼렌더링한 다음 열성형에 의한 자동차용 외판을 포함하는 제품을 생산하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 상기한 바와 같은 종래 중합체 제작 방법을 사용하여 다양한 형상의 물품으로 성형될 수 있다. 전부가 아닌, 적합한 성형 물품의 일부 목록으로는 자동차 차체부 및 비자동차 차체부가 있다. 자동차 부품으로는 범퍼 파시아 (fascia), 차체 측면 몰딩, 외장, 내장, 공기 댐 (dam), 공기 통로, 휠 커버 및 계기 및 문 패널의 외판이 있다. 비자동차용 부품 또는 용품으로는 중합체 필름, 중합체 시트, 쓰레기통, 저장 용기, 물갈퀴, 야외용 가구의 스트립 또는 웨빙 (webbing), 잔디깍는 기계 및 그 외의 정원용품의 부품, 레저용 차량의 부품, 골프용 카트 부품, 다용도 카트 부품 및 선박 부품이 있다. 또한 조성물은 지붕막과 같은 지붕 용품에 사용될 수도 있다. 조성물은 부츠용 샤프트, 특히 작업장 부츠와 같은 신발 부품의 제작에도 사용될 수 있다. 숙련된 기술자들이라면 과도한 실험을 하지 않고서도 쉽게 이 목록을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 레올로지가 개질된 조성물은 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 고융점 중합체를 포함한다. 이 조성물은 각각 조성물의 중량을 기준으로 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드를 50 - 90 중량% 및 고융점 중합체(들)를 50 - 10 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. EAO의 양이 65 내지 85 중량%이고 고융점 중합체의 양이 35 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. 이 양은 총 100 중량%가 되도록 선택된다.
본 발명에 적합한 EAO 중합체 (또한 "에틸렌 중합체"라고도 함)로는 공중합체 및 디엔 개질된 공중합체가 있다. 중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부틸렌 (EB) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 인터폴리머가 있다. 보다 구체적인 예는 초저선밀도 폴리에틸렌 (ELDPE) (예, 아탄 (Attane;등록상표), 더 다우 케미컬 컴퍼니사제), 균일하게 분지된 선형 EAO 공중합체 (예, 타프머 (Tafmer;등록상표), 미츠이 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드사제 및 익젝트 (Exact;등록상표), 엑손 케미칼 컴퍼니사제), 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 EAO 중합체 (예, 어피너티 (Affinity;등록상표) 중합체, 더 다우 케미컬 컴퍼니사제 및 인게이지 (Engage;등록상표) 중합체, 듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.사제)가 있다. 바람직한 EAO 중합체로는 밀도 (ASTM D-792에 따라 측정)가 0.85 내지 0.92 g/cc, 특히 0.85 내지 0.90 g/cc이고 용융 지수 또는 I2(ASTM D-1238에 따라 측정, 190℃/2.16 중량kg)가 0.01 내지 30, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10분인, 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체 또는 인터폴리머 (또한 "SLEP"로도 알려져 있음)가 특히 바람직하다. 또한, EVA (비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 0.5 내지 50 중량% 함유)와 같이 다양하게 기능화된 에틸렌 공중합체도 적합하다. EVA 중합체를 사용할 경우, I2가 0.01 내지 500, 바람직하게는 0.05 내지 50 g/10분인 것들이 바람직하다.
"실질적인 선형"은 주쇄의 탄소 1000개 당 0.01 내지 3개가 장쇄 분지로 치환된 중합체를 의미한다.
"장쇄 분지" 또는 "LCB"란 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드의 주쇄에 α-올레핀을 혼입하여 생기는 단쇄보다 긴 사슬 길이를 의미한다. 비록 C13핵자기공명 (C13NMR) 분광계가, 사슬 길이가 6개 탄소 원자 (C6)보다 더 길 경우, 사슬내의 실제 탄소원자수를 식별하거나 측정할 수는 없지만, EAO 중합체(들)에 대한 분자량 분포 (MWD)로부터 LCB의 존재는 측정되거나 적어도 추정할 수 있다. 이는 또한 용융 유동비 (MFR) 또는 I2에 대한 ASTM D-1238 (190℃, 10 중량kg)을 통해 측정한 용융 지수 (I10)의 비 (I10/I2)로부터 측정될 수 있다.
"인터폴리머"란 2개 이상의 단량체가 중합된 중합체를 일컫는다. 이는 예컨대, 공중합체, 3원공중합체 및 4원공중합체 등이 있다. 이는 특히 에틸렌과 1종 이상의 공단량체, 통상 C3-C20α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10α-올레핀를 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌이 있다. 바람직한 공중합체로는 EP, EB, 에틸렌/헥센-1 (EH) 및 EO 중합체가 있다. 3원공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/옥텐 3원공중합체, 및 에틸렌, C3-C20α-올레핀 및 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB)와 같은 디엔으로 된 3원공중합체가 있다.
"탄성중합체성"이란 밀도가 0.910 g/cc 미만, 바람직하게는 0.900 g/cc 미만, 바람직하게는 0.895 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 0.880 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 0.875 g/cc 미만, 가장 바람직하게는 0.870 g/cc 미만이고 결정율이 33% 미만, 바람직하게는 29% 미만, 더욱 바람직하게는 23% 미만인 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드를 의미한다. 밀도는 바람직하게는 0.85 g/cc를 넘어야 한다. 결정율은 시차주사 열량계 (DSC)로 측정하였다.
SLEP는 좁은 MWD 및 좁은 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 특징으로 하고 참고로 본 명세서에 도입된 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재된 것과 같이 제조될 수 있다. SLEP은 장쇄 분지 (LCB)와 결부된 좁은 MWD 및 좁은 SCBD에 의해 두드러진 물리적 특성을 나타낸다.
미국 특허 제5,272,236호 (5번째 문단 67행에서 6번째 문단 28행)은 적어도 하나의 반응기를 사용하는 연속적으로 조절된 중합 공정을 통한 SLEP 제조를 기재하고 있지만, 원하는 특성을 가진 SLEP를 생성하기에 충분한 중합 온도와 압력에서는 다중 반응기로도 가능하다. 이 방법은 20 내지 250℃의 온도에서 작동하고 강제 기하학적 촉매 (CGC)를 사용하는 용액 중합법이 바람직하다. 적합한 CGC는 미국 특허 제5,272,236호의 6번째 문단 29행에서 13번째 문단 50행에 개시되어 있다.
바람직한 SLEP는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 발란스에 의해, 에틸렌 함량이 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 89 중량%인 것과 같은 몇가지 뚜렷한 특징을 가진다.
추가의 뚜렷한 SLEP 특징은 I2및 MFR 또는 I10/I2이다. 인터폴리머의 I2는 바람직하게는 0.01 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10분이다. 또한 SLEP의 I10/I2는 5.63 이상, 바람직하게 6.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 10이다. SLEP에 있어서, I10/I2비는 이 비가 클수록 중합체 중의 LCB 정도가 높은 것처럼 LCB의 정도를 나타낸다.
상기 척도에 부합하는 SLEP로는 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니 및 듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.사에서 CGC를 사용하여 제조되는 ENGAGE 폴리올레핀 탄성중합체 및 그밖의 중합체가 있다.
고융점 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀과의 공중합체이다. 또한 중합체는 단독중합체와 공중합체의 블렌드, 유핵 단독중합체 또는 유핵 공중합체일 수 있다. 이는 단독중합체 및 공중합체의 유핵 블렌드일 수도 있다. α-올레핀은 에틸렌이 바람직하다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 이 성분은 융점 유동비 (MFR, 230℃ 및 2.16 중량kg)가 0.3 내지 60 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 40 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 g/10분인 PP 단독중합체 및 P/E 공중합체로부터 바람직하게 선택된다.
본 명세서에서 사용된 "핵화"란 밀리켄 (Miliken)사로부터 시판되는 디벤질 소르비톨인 밀라드 (Millad;등록상표)와 같은 핵화제를 가하여 개질된 중합체를 일컫는다. 그외의 통상적인 핵화제도 사용될 수 있다.
또한 PP의 제조는 체친에게 허여된 미국 특허 제4,177,160호에 기재된 바와 같이 알루미늄 디에틸모노클로라이드와 조합된 삼염화티탄과 같은 지글러 (Ziegler) 촉매의 사용을 포함한다. PP 제조에 사용된 중합법은 50 - 90℃ 및 0.5 내지 1.5 MPa (5 - 15 atm)에서 운전되고 가스상 및 액체-단량체 공정 모두 무정형 중합체를 제거하기 위해 노력을 더 기울여야 하는 슬러리 공정을 포함한다. 에틸렌은 반응에 첨가되어 에틸렌 브록과 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. PP 수지는 또한 다양한 메탈로센, 단일 부위 및 강제 기하학적 촉매 중 하나와 이와 관련된 공정에 의해 제조될 수도 있다.
적합한 유기 퍼옥시드는 120℃에서 반감기가 1시간 이상인 것들이다. 퍼옥시드의 예로는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 함유하고 허큘리스 (Hercules)사에서 불컵 (VULCUP;등록상표)이란 상품명으로 시판되는 일련의 가황 및 중합제, 허큘리스사에서 디-컵 (Di-cup;등록상표)이란 상품명으로 시판되는 디큐밀 퍼옥시드를 함유하는 일련의 상기 시약 및 엘프 아토켐 (Alf Atochem)사제인 루퍼솔 (Lupersol;등록상표) 퍼옥시드 또는 모리 케미칼 (Moury Chemical Company)사제인 트리고녹스 (Trigonox;등록상표) 유기 퍼옥시드를 포함한다. 루퍼솔 퍼옥시드는 루퍼솔 101 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산), 루퍼솔 130 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 루퍼솔 575 (t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥소네이트)를 포함한다. 다른 적합한 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파-메틸벤질)퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠을 포함한다.
퍼옥시드는 레올로지가 개질되지 않은 조성물에 비해 STI가 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더더욱 바람직하게는 35 이상, MS가 1.5배 이상, 바람직하게는 1.6배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 이상, ST가 10℃ 이상 더 높고, UST 한계가 10℃ 이상 더 높다는 4개의 특성 중 3개 이상을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 퍼옥시드는 중합체 중량 백만부 당 1,500 내지 10,000 중량부 (ppm)의 범위의 양으로 존재하는 것이 적합하다. 바람직한 범위는 2,000-8,000, 바람직하게는 3,000-6,000이다.
퍼옥시드는 당업계의 숙련자들에게 알려진 통상의 수단으로 첨가될 수 있다. 레올로지가 개질된 조성물을 제조하는데 가공유가 사용된 경우, 퍼옥시드는 가공중에 가공유 또는 다른 분산제 중의 용액 또는 분산액 상태로, 중합체 블렌드가 용융 상태인 시점에 가공 장치로 주입될 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 퍼옥시드 농도는 다양할 수 있지만, 용액 또는 분산액을 기준으로 20 내지 40 중량% 농도가 수용가능한 결과를 제공한다. 용액 또는 분산액은 또한 건조 혼합된 중합체 펠렛과 혼합되고 흡수될 수 있다. 퍼옥시드가 액체인 경우, 이는 가공유 중의 용액 또는 분산액을 형성하지 않은 상태로 사용될 수 있다. 예를 들자면, 액체 퍼옥시드를 건조 중합체 펠렛과 함께 고속 블렌더에 가하고, 블렌더 내용물을 단시간 혼합시키고 흡수 작용이 충분히 완료된 것으로 여겨질 때까지 내용물을 가만히 둔다. 소규모에서, 웰렉스 파펜마이어 타입 (Welex Papenmeier Type) TGAHK20 블렌더 (파펜마이어사제)를 사용하여 30 내지 45초 정도의 시간 동안 혼합시킬 수 있다. 통상 그다음에 30분 정도의 휴지기간을 준다. 보다 바람직한 방법에서, 고체 퍼옥시드는 중합체 펠렛과 함께 화합 장치로 첨가된다. 퍼옥시드는 또한 하케 (Haake), 반부리 (Banbury) 믹서, 파렐 (Farrel) 연속 믹서 또는 부스 (Buss) 혼련기와 같은 화합장치 중의 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 퍼옥시드는 또한 중합체 펠렛의 건조 블렌딩과 함께 고체 상태로 첨가될 수도 있다.
중합체 조성물 중에서 불용성 겔의 존재를 검출하고, 필요하다면 그 양을 측정하기 위해, ASTM D 2765-90, 방법 B에 기재된 것과 같이 환류 크실렌과 같은 적합한 용매에 조성물을 12시간 동안 단순히 적셨다. 그 다음 조성물 중의 모든 불용성 부분을 단리하고, 건조시키고, 칭량하고, 조성물에 대한 지식을 토대로 하여 적당히 보정하였다. 예컨대, 비중합체성 용매 용해성 성분들의 양을 초기 중량에서 빼고 비중합체성 용매 불용성 성분의 중량을 초기 및 최종 중량에서 뺐다. 회수된 불용성 중합체를 겔 함량 (%겔)로 보고하였다. 본 발명의 목적을 위해, "실질적으로 겔이 없는"은 크실렌을 용매로 사용하는 경우, %겔 함량이 바라건대 10% 미만, 더욱 바라건대 8% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만, 더더욱 바람직하게는 2% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.5% 미만, 가장 바람직하게는 검출가능한 한계 미만인 것이다. 겔이 허용될 수 있는 특정한 최종 용도에 있어서, %겔 함량이 더 높을 수도 있다.
본 발명의 조성물은 중합체에 통상적으로 첨가된 임의의 1종 이상의 물질과 화합될 수 있다. 이들 물질로는 예컨대 레올로지가 개질되지 않은 EAO(들), 가공유, 가소제, 및 안정화제, 충전제 (강화 및 비강화성) 및 안료를 포함하는 특수 첨가제등이 있다. 이들 물질들은 본 발명의 조성물의 레올로지를 개질시키기 전이나 후에 이와 화합될 수 있다. 당업계의 숙련자들은 힘들게 실험하지 않고도 첨가제와 첨가제 양의 적당한 조합 및 화합 시점을 쉽게 선택할수 있다.
레올로지가 개질된 EAO 중합체 블렌드가 더 개질되거나, 무니 (Mooney) 점도 (ML1+4, 125℃)가 50 이상, 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상인 EO 공중합체와 같은 레올로지가 개질되지 않은 EAO 중합체와 혼합되는 경우, 개질되지 않은 EAO는 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 양은 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%이다.
가공유는 흔히 조성물의 점도, 경도, 모듈러스 및 비용 중 한가지 이상을 감소시키기 위해 사용된다. 가장 일반적인 가공유는 이들이 파라핀, 나프텐 또는 방향족 오일 중 어느 것으로 분류되는가에 따라 특정 ASTM명을 가진다. 일반적으로 탄성중합체 및 특히 본 발명의 레올로지가 개질된 TPE 조성물 가공 분야의 숙련자들은 가장 유익한 오일의 종류를 알 수 있을 것이다. 사용할 경우, 가공유는 조성물 총중량의 15 내지 50 중량%의 범위내로 존재하는 것이 좋다.
각종 특수 첨가제들이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제로는 산화방지제, 표면장력 개질제, 블록방지제, 윤활제, 항미생물제 (예, 유기금속, 이소트타졸론, 유기황 및 메르캅탄), 산화방지제 (예, 페놀, 이차 아민, 아인산염 및 티오에스테르), 대전방지제 (예, 4차 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물), 충전제 및 강화제 (예, 카본블랙, 유리, 탄산칼슘과 같은 금속 탄화물, 황화칼슘과 같은 금속 황화물, 활석, 점토 또는 흑연 섬유), 가수분해 안정화제, 윤활제 (예, 지방산, 지방 알콜, 에스테르, 지방 아미드, 금속성 스테아레이트, 파라핀 및 미정질 왁스, 실리콘 및 오르토인산 에스테르), 이형제 (예, 미립 또는 분말 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜, 및 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트와 같은 복잡한 에스테르), 안료, 염료 및 착색제, 가소제 (예, 이염기성 산과 o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트와 같은 일가 알콜의 에스테르), 열안정화제 (예, 유기주석 메르캅티드, 티오글리콜산과 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트와의 옥틸 에스테르), 자외선 안정화제 (예, 봉쇄 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시, 4-알콕시엔조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드), 지올라이트, 분자체 및 그밖에 공지의 탈취제가 있다. 바람직한 봉쇄 페놀성 산화방지제로는 시바-가이기사에서 시판되는 이르가녹스 (Irganox;등록상표) 1076 산화방지제가 있다. 사용되는 경우, 각 첨가제들은 통상적으로 조성물 총중량을 기준으로 45 중량% 미만의 양으로 존재한다. 이 양은 유리하게는 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다.
레올로지가 개질된 TPE 조성물은 TPE를 가공하기 위한 몇몇 통상적인 방법 중 어느 하나를 사용하여 부품, 시트 또는 그밖의 형태로 제작될 수 있다. 조성물은 또한 하기 목적에 적합한 임의의 기계에서 필름, 섬유, 다층 적층물 또는 압출 시트로 성형되거나, 스펀되거나 연신될 수 있거나, 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 화합될 수 있다.
레올로지가 개질된 TPE 조성물은 EAO 중합체와 고융점 중합체 (PP)로 된, 레올로지가 개질되지 않은 단순 블렌드에 비해 놀랍게 향상된 성질을 가진다. 유기 퍼옥시드 또는 그밖의 유리 라디칼 생성 화합물에 의한 것이거나, 유기 퍼옥시드와 같은 화합물을 사용하거나 사용하지 않고 자외선이나 e-빔 등의 조사에 의하거나 열사용에 의한 것인 레올로지 개질은 4가지 바람직하고 개선된 특성 중 3가지 이상을 제공한다. 이로운 2가지 특성은 레올로지를 개질하지 않은 조성물에 비해 STI가 20 이상, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 더더욱 바람직하게는 35 이상이고, 레오메트릭스 다이나믹 어날러시스 (Rheometrics Dynamic Analysis, RDA)로 측정한 UST 한계가 10℃ 이상 더 크다는 것이다. 화합하지 않은 상태에서, 본 발명의 조성물의 추가 잇점 2가지는 레올로지가 개질되지 않은 조성물에 비해 MS가 1.5배 이상, 바람직하게는 1.6배 이상, 더욱 바람직하게는 2배 이상이고, ST가 10℃ 이상 더 크다는 것이다.
아래의 실시예는 본 발명의 한계를 명시하거나 내포하는 것이 아니라 설명하는 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 (pbw)와 백분율 (중량%)은 총중량을 기준으로 하는 중량 단위이다. 본 발명의 실시예 (Ex)는 아라비아 숫자로 표기하였고 비교실시예 (Comp Ex)는 알파벳 문자로 표기하였다.
<실시예 1-3 및 비교실시예 A-F>
실시예 1-3 및 비교실시예 A-F의 9개 시료 조성물을 실시예 1-3의 기본 공정과 비교실시예 A-F의 기본 공정의 특정 변형을 사용하여 3개의 상이한 EAO 중합체로부터 제조하였다. 건조 중합체 펠렛을 ZSK 30 mm에 주입하고, 고전단 혼합 스크류부를 갖춘 함께 회전하는 쌍스크류 압출기로 이들 시료를 모두 가공하였다. 압출기는 분당 250회의 속도로 작동하여 건조 펠렛을 효과적으로 용융시켰다.
실시예 1-3 및 비교실시예 D-F에 있어서, 펠렛은 모두 건조 블렌드 중량을 기준으로 EAO 중합체 75 중량% 및 PP 단독중합체 (프로팍스(Profax;등록상표) 6231, MFR (230℃ 및 2.16 중량kg) 20 g/10분, 히몬트 (Himont)사제)인 PP-1 25 중량%로 된 건조 블렌드이다.
EAO 중합체는 모두 듀폰 다우 엘라스토마스 엘.엘.씨.로부터 시판되는 용융 지수 (I2)가 0.5 g/10분 (190℃, 2.12 kg)이고 밀도 (ρ)가 0.868 g/cc인 폴리올레핀 탄성중합체 (POE)인 EAO-1 (Engage 8150), I2가 0.5 g/10분이고 ρ가 0.863 g/cc인 POE인 EAO-2 (Engage 8180), I2가 1 g/10분이고 ρ가 0.858 g/cc인 POE인 EAO-2 (Engage 8842)이다.
O-3 중에 엘프 아토켐사제에서 루페솔로 시판되는 퍼옥시드 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 20 중량% 용액, 광유 증류물, 100℉ (38℃)에서 점도가 100 세이볼트 유니버설 세컨즈 (Saybolt Universal Seconds, SUS)인 용매-정제된 중파라핀유 (투플로 (Tuflo;등록상표), 라이온델사제)를 (5개 대역 중) 대역 2의 입구에서 압출기로 주입하였다. 이 용액을 중합체와 퍼옥시드를 합한 중량을 기준으로 퍼옥시드 농도를 3000 ppm으로 제공하기에 충분한 속도로 주입하였다. 대역 1 및 2를 각각 170 및 180℃로 설정하였다. 대역 3 - 5와 압출기 다이를 200℃로 설정하였다. 이들 온도들은 230℃ 이하에서 최고 용융 온도이다.
표 I은 9개 시료의 데이터를 요약하였다. 표 I은 EAO 중합체를 열거하고, PP-1 중량%를 제시하고, ppm 단위의 퍼옥시드, cN 단위의 STI, MS, ℃ 단위의 UST 및 ST를 나타낸다. 비록 표 I에서 나타내지는 않았지만, 표 I에 사용된 EAO 중합체는 통상 다음의 특성을 가진다. STI 3-10, MS 3-7 cN, UST 57-70℃ 및 ST 30-45℃.
실시예 3에 있어서 54℃의 UST 값은 에러인 것으로 보인다. 이는 본 발명의 다른 실시예에 대한 데이터의 경향에 비추어 짐작할 수 있다.
표 I에 나타낸 데이터는 몇가지 점을 설명한다. 첫째, 실시예 3에서 UST에 대한 이례적인 데이터 외에, 퍼옥시드로 개질된 EAO 및 PP의 조성물 (실시예 1-3)은 퍼옥시드로 개질하지 않은 동일 조성물 (비교실시예 A-C) 및 퍼옥시드로 개질한 EAO (비교실시예 D-F)에 비해 바람직한 STI, MS, UST 및 ST의 발란스를 제공한다. 두번째, 퍼옥시드로 개질한 EAO (비교실시예 D-F)는 보다 양호한 STI 및 MS 값을 가지지만, ST 값은 퍼옥시드로 개질하지 않은 EAO/PP 블렌드 (비교실시예 A-C)에 비해 더 낮다. 셋째, 퍼옥시드로 개질하지 않은 EAO 또는 개질하지 않은 블렌드 중 어느 것도 UST가 퍼옥시드로 개질한 블렌드만큼 양호하지는 않았다 (실시예 3은 예외). 실시예 1-3의 UST 및 ST 값은 레올로지를 개질한 EAO (비교실시예 D-F)의 실패에 비추어 양호한 UST 및 ST 값을 제공할 것으로 특별히 기대되지는 않았다.
<실시예 4-7>
EAO-1 및 PP-2를 이용하는 실시예 1-3의 방법 및 장치를 사용하여 3,000 ppm 대신 1,500과 4,500 ppm 농도의 동일한 퍼옥시드, 및 25 중량%가 아닌 15 및 35 중량%의 PP를 사용하여 4개의 추가 시료를 제조하였다. PP-2 (프로팍스 6523, 히몬트사제)의 MFR은 4 g/10분이었다. 표 II는 실시예 4-7의 데이터를 요약한 것이다.
이 데이터는 단순히 EAO/PP 블렌드 중의 PP 및 퍼옥시드 함량을 변화시켜 원하는 특성을 맞추는데 상당한 폭이 있음을 나타낸다.
<실시예 8 및 9>
EAO-4 (Engage 8190, EAO-3 93 중량% 및 PP-4 (Profax 6323, MFR이 12 g/10분인 PP 단독중합체, 히몬트사제) 7 중량%의 블렌드, 전체 밀도가 0.859 g/cc이고 I2가 1 g/10분이며 듀폰 다우 엘라스토마스 엘엘씨사제) 및 PP-4를 이용하여, 실시예 1-3의 방법 및 장치를 사용하여 3,000 ppm이 아닌 6,000 및 10,000 ppm의 농도인 동일한 퍼옥시드를 가진 2개의 추가 시료를 제조하였다. 장비의 한계로 인해, 퍼옥시드/오일 중의 퍼옥시드 농도가 각각 25 및 33 중량%로 증가하였다. 용액과 중합체를 합한 중량을 기준으로 용액을 2.4 중량%의 속도로 펌프를 이용해 가하여 6000 ppm으로, 3 중량%의 속도로 가하여 10,000 ppm으로 제공하였다. 실시예 8 및 9는 각각 STI가 56 및 100이었다. 실시예 8 및 9의 UST는 각각 150℃ 및 157℃였다. 실시예 9의 MS는 11 cN이었다.
압출기로부터 산출되는 중합체가 330℉ (166℃)의 온도에서 0.040 인치 (1 mm) 두께의 리본 다이를 통해 압출되는 경우, 실시예 8 및 9는 모두 육안으로는 겔이 보이지 않는 매끈한 리본을 수득하였다. ASTM D-2765-90, 방법 B에 따라 환류 크실렌에서 12시간 동안 시험한 경우, 실시예 8 및 9에 대한 각각의 불용성 겔 함량은 0.1 중량% 및 1.45 중량%였다.
이들 실시예에서의 데이터는 불용성 겔 함량의 측면에서 실시예 1-7보다 더 높은 퍼옥시드 함량에서 만족스러운 결과를 얻었음을 설명한다. 실시예 8 및 9는 또한 상기된 바와 같이, UST 및 MS 값이 만족스러웠고, 만족스러운 STI 및 ST 값을 가질 것으로 예상되었다. 퍼옥시드 농도가 증가함에 따라 불용성 겔 함량이 증가하여야 하므로, 퍼옥시드를 보다 낮은 농도로 사용한 실시예 1-7의 겔 함량이 더 낮아야 한다.
<실시예 10-12 및 비교실시예 G-I>
실시예 1-3 및 비교실시예 A-C의 방법과 장치를 사용하여 추가로 6개의 시료를 제조하였다. 실시예 10-12는 모두 퍼옥시드를 레올로지 개질제로 사용하였고, 비교 실시예 G-I는 그렇지 않았다.
실시예 10과 비교실시예 G는 모두 합한 중합체 중량을 기준으로 EAO-5 75 중량% (무니 점도가 45인 실험용 EPDM 중합체, 에틸렌 함량이 75 중량%이고 디엔 함량이 8 중량% 이하, 듀폰 다우 엘라스토머 엘.엘.씨.사제) 및 PP-1 25 중량%로 제조하였다. 실시예 10은 퍼옥시드를 3,000의 농도로 사용하였다.
실시예 11 및 비교실시예 H는 모두 합한 중합체 중량을 기준으로 EAO-6 80 중량% (선형 EP 중합체, 미츠이 페트로케미칼사제인 타프머 P0180, I2가 8이고 점도가 8.87 g/cc) 및 PP-2 20 중량%의 블렌드로부터 제조하였다. 실시예 11은 퍼옥시드를 6,000의 농도로 사용하였다.
실시예 12 및 비교실시예 I는 모두 합한 중합체 중량을 기준으로 EAO-7 80 중량% (선형 에틸렌 중합체, 엑손 케미컬사의 Exact 4003) 및 PP-2 20 중량%의 블렌드로부터 제조하였다. 실시예 12는 퍼옥시드를 6,000의 농도로 사용하였다.
실시예 10-12 및 비교실시예 G-I를 표 III에 요약하였다.
표 III에 나타낸 데이터는 다른 종류의 EAO 중합체 및 PP 중합체가 레올로지로 개질하였을 경우, 개질하지 않은 이들 각각의 대응물과 비교하여 MS, STI, UST 및 ST 중 적어도 3가지 면에서 만족스러운 결과를 얻었음을 보여준다.
<비교실시예 J 및 K>
실시예 1-3 및 비교실시예 A-F에 사용된 것들과 다른 프로필렌 중합체, 다른 방법 및 다른 장치를 사용하여 레올로지가 개질된 2개의 조성물을 제조하였다. 최초 단계로서, EAO-1 75 pbw 및 PP-3 25 pbw의 비로 주입하는 P/E 공중합체 (Rexene 23S2A, MFR 2 g/10분, 렉센 프로덕츠 컴퍼니에서 시판)를 진동 벨트 상에서 칭량하였다. 진동 벨트는 중합체들을 압출기의 입구로 주입하면서 이들을 건조 혼합시켰다.
압출기는 75 마력 (HP)의 모터를 사용하는 폭 2.5 인치 (6.35 cm)이고 32:1인 단일 스크류를 가진 버라인 (Berlyn) 압출기를 사용하였다. 압출기 스크류는 뉴캐슬 인더스트리사제의 레올로지 개질 스크류 (32.5 인치 (82.55 cm) 전이 대역, 7.25 인치 (18.42 cm) 기어 혼합 대역, 13.5 인치 (34.29 cm) 배출 계량 대역, 및 30.5 인치 (77.47 cm) 전이 대역에 이은 초기 주입 대역)이다. 대역을 대역 1 225℃, 대역 2 225℃, 대역 3 125℃, 대역 4 200℃, 대역 5 200℃로 가열하였다. 스크류를 120 rpm의 속도로 회전시켜 시간당 150 파운드 (68.0 kg)의 중합체 산출량을 얻었다. 중합체 산출량은 갈라 (GALA) 수중 펠렛화제와 1383 rpm의 속도로 회전하는 2개의 블레이드 절단기 헤드를 가진 구멍 (3 mm/구멍)이 12개인 다이를 사용하여 펠렛화시켰다.
디(t-부틸 퍼옥시드) 20% 및 미네랄 오일 (Drakeol 34, 비중 0.865, Penreco사제) 80%를 함유하는 퍼옥시드 용액을 기어 혼합기의 출발점을 막 지나는 지점에서 압출기 몸통에 있는 유입구를 통해 주입하였다. 이 용액을 윌리엄스 (Williams) V-계열의 기압식 계량 펌프를 사용하여 2500 파운드/inch2(psi) (17.2 메가파스칼 (MPa))의 압력으로 주입하였다. 주입 속도를 조정하여 비교실시예 J 및 K의 퍼옥시드 농도를 각각 4,000 ppm 및 6000 ppm으로 제공하였다.
압출기로부터 산출되는 중합체가 실시예 8 및 9에서와 같은 리본 다이를 통해 압출되는 경우, 비교실시예 J 및 K는 모두 외관상 표면이 거칠고 육안으로 뚜렷이 겔이 보이는 제품을 수득하였다. 비교실시예 J 및 K에 대한 각각의 불용성 겔 함량이 22.4% 및 26.6%였다.
비교실시예 J 및 K의 조성물을 실시예 1-3의 쌍스크류 장치를 사용하여 보다 낮은 초기 대역 온도에서 가공할 경우, 이 장치에 의해 향상된 혼합이 꽤 만족스러은 결과를 낳았다. 리본 다이를 통해 가공할 경우, 조성물은 외관상 표면이 매끄럽고 육안으로 겔이 보이지 않았다. 환류 크실렌 시험을 거칠 경우, 압출 가능한 불용성 겔이 없었다.
상이한 장치에서 동일한 조성물로부터 얻은 상반된 결과는 국부적으로 겔을 형성하기 전에 레올로지 개질제로 용융 중합체 조성물을 지속적으로 적절하게 분산시키는 것이 중요함을 분명히 한다. 이와 유사하게 과잉한 불용성 겔 함량의 측면에서 바람직하지 않은 결과는 압출기 내부의 온도가 너무 높거나, 레올로지 개질제를 가하면서 가공유와 같은 분산 보조제를 뺄 경우에 예상된다. 그러나, 숙련자들은 유기 퍼옥시드와 같은 첨가제를 사용하지 않고 조사에 의해 레올로지를 개질한 경우, 분산보조제를 가하지 않을 수 있다는 것을 인식할 것이다.
<실시예 13-16>
실시예 13은 중량측정 공급기를 사용하여 EAO-8 펠렛 (ρ가 0.87 g/cc이고 I2가 1 g/10분인 EO 공중합체, Engage (등록상표) 8100, DuPont Dow Elastomers L.L.C.)) 75 중량% 및 PP-4 펠렛 (Himont 시판하는 MFR이 12 g/10분인 폴리프로필렌 동종중합체, Profax (등록상표) 6323)을 실시예 1 내지 3에서와 마찬가지로 ZSK 30 mm 쌍 스크류 압출기에 공급하여 제조하였다. O-2, 나프텐유 (38℃ (100℉)에서의 점도 200 SUS (Shellflex (등록상표) 3271, Shell Chemical 제품) 중 실시예 1 내지 3과 동일한 퍼옥시드 33 중량% 용액을 중합체 용융물이 집약 기어 혼합부로 들어가기 시작하는 지점에서 압출기에 주입하였다. 주입 속도는 퍼옥시드가 7000 ppm의 농도로 존재하도록 중합체 배출량에 비례하도록 한다. 압출기에는 6개의 대역이 있는데, 그들 중 두 대역을 제외하고 나머지 모든 대역은 200℃로 맞춘다. 나머지 다른 두 대역은 160℃로 조정된 공급 대역 및 170℃로 조정된 주입 대역이다. 전단 혼합에 의해 생성되는 열 때문에 중합체 용융물은 220℃를 초과하지 않는 온도에 도달한다. 퍼옥시드의 반감기의 6배를 넘지 않은 압출기 내에서의 체류 시간에 기초하여 실질적으로 모든 퍼옥시드가 압출기 내에서 소비되는 것으로 여겨진다.
실시예 14는 실시예 13의 조성물을 제조하기 위하여 사용한 가공법을 변형시킨 것을 제외하고 실시예 13에서와 동일한 중합체 블렌드 및 퍼옥시드 용액을 사용하여 제조하였다. 퍼옥시드 용액을 압출기에 주입하는 대신 블렌딩된 EAO와 PP 펠렛에 부어 즉시 회전통 혼합기에 넣었다. 30분 동안 계속하여 혼합시켜 펠렛이 퍼옥시드 용액을 흡수하도록 하였다. 이어서 회전통 내용물을 실시예 13을 제조하기 위하여 사용한 것과 동일한 압출기에 공급하였다. 이러한 가공 별법은 퍼옥시드를 압출기에 주입할 수 있는 주입 펌프 없이 혼성시키는 것을 촉진한다.
실시예 15는 실시예 13의 다른 가공 별법으로 제조하였다. 고형 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠 (Hercules, Inc. 제품인 Vulcup (상표명) R)을 퍼옥시드 용액 대신 사용하였다. 통상 결정질 왁스 고체인 이 퍼옥시드를 주걱으로 분말로 제조하고 이어서 EAO-8 펠렛 75 중량%와 PP-4 펠렛 25 중량%를 함유하는 섬유질 드럼에 7000 ppm의 양으로 첨가하였다. 이 섬유질 드럼을 30분 동안 텀블링 (tumbling)시켜 내용물을 건조 혼합시킨 후 이들을 압출기에 공급하였다. 이 별법에 의하면 액체 취급 장치가 필요없게 된다.
EAO를 EAO-9으로 변화시키고 퍼옥시드 양을 8000 ppm으로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 16을 복사하였다. EAO-9은 EO 공중합체 (인게이지 (Engage, 등록상표), 듀퐁 다우 엘라스토머 L.L.C.에서 시판됨)이고, ρ는 0.885이고, I2는 1 g/10 분이다.
표 IV는 실시예 13-16의 레올로지가 개질된 블렌드를 STI 및 UST로 평가하여 얻어진 결과를 요약하였다. STI의 편차는 다양한 요소로부터 생기는 것으로 믿어진다. 첫째, EAO/PP 블렌드에 대한 퍼옥시드 변형의 효과는 EAO 밀도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 실시예 16 (EAO-9 밀도 0.885 g/cc) 및 실시예 13 (EAO-8 밀도 0.87 g/cc)을 참고한다. 두째, 특정한 퍼옥시드는 STI를 증가시키는 데 다른 것들보다 보다 효과적이다. 실시예 15 (벌컵 (VULCUP, 등록상표)) R)와 실시예 13 (루퍼솔 (Lupersol, 등록상표))를 비교하였다. 세째, 실시예 16 대 실시예 13에서와 같이 퍼옥시드의 양의 증가는 또한 STI를 증가시킨다.
실시예 번호 STI UST (℃)
13 97 150
14 111 149
15 196 159
16 168 156
<실시예 17>
실시예 15의 과정을 이용하여 75 중량% EAO-10 펠렛, 25 중량% PP-4 펠렛 및 실시예 15에서 사용한 5000 ppm 의 퍼옥시드로부터 시료를 제조하였다. EAO-10은 듀폰 다우 엘라스토머즈사(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)에서 제조한 실험적인 EO 공중합체이며 무니 점도 (ML1+4, 125℃)가 70이고 ρ가 0.87 g/cc이다. 그 결과 얻어지는 레올로지가 개질된 블렌드는 UST가 166℃이고 STI가 250이었다.
<실시예 18>
중량식 공급기를 사용하여 80 중량% EAO-2 펠렛 및 20 중량% PP-4 펠렛을 베스토프 40 mm 이축 스크류 압출기에 공급하였다. 비교실시예 J-K에서 사용한 것과 동일한 가공유 중의 실시예 1-3에서 사용한 것과 동일한 퍼옥시드 25 중량% 용액을 실시예 13에서와 같이 압출기 내로 주입하였다. 압출기에는 9개의 대역이 있으며, 그 중 둘을 제외하고는 200℃로 설정하였다. 다른 것은 170℃로 설정된 공급 대역과 180℃로 설정된 주입 대역이었다. 전단 혼합에서 발생되는 열로 인해 중합체 용융물은 235℃를 넘지 않는 온도에 도달한다. 퍼옥시드의 반감기의 6배를 넘는 압출기내 체류 시간에 의거하면 실질적으로 퍼옥시드 전부가 압출기 내에서 소모된 것으로 여겨진다. 이 물질을 추후 배합의 중간물질로 사용하였다.
상기 중간 물질 70 중량부, 이 중간 물질의 제조에 사용한 것과 동일한 가공유 20 중량부, 및 스테아레이트 코팅된 탄산칼슘 (CaCO3) (Kotamite(등록상표), ECC International) 10 중량부를 사용하여 배합물을 제조하였다. 이 화합물을 냉장 가스켓 다이가 설치된 7.6 cm (3 인치) 단축 압출기에 통과시켜 가공하였다. 그 결과 얻어지는 가스켓 프로필에는 공기가 채워진 세 개의 밀폐 구역이 있고 벽두께는 0.43 cm (0.017 인치)에서 1.5 cm (0.60 인치)까지 변하였다. 이 배합물은 분 당 20.4 m (67 피트)의 속도로 문제없이 압출되었다. 압출물의 MS는 수분무 냉각으로 프로필의 온도가 중간물질의 ST 아래가 될 때까지 프로필이 그 형상을 유지할 수 있게 하기에 충분하였다. 결과적으로 얻어지는 가스켓의 모듈러스는 용이한 신장 및 압축이 가능할 만큼 낮았다.
<비교실시예 L>
57 중량% EAO-1, 17 중량% PP-3, 실시예 18의 가공유 18 중량% 및 실시예 18에서 사용한 것과 동일한 CaCO310 중량%로부터 배합물을 제조하였다 (백분율은 배합물 중량 기준임). 이 배합물은 실시예 18에서 상술한 것과 동일한 방식으로 가공했을 때 압출이 순조롭게 되지 않았다. SMF의 증거는 없었지만 MS가 가스켓 프로필이 붕괴하는 것을 막기에는 낮았다. 또한, 프로필을 냉각시키기 위해 프로필에 물을 분무하면 급속한 수축과 눈에 띄는 부분 뒤틀림이 발생하였다. 얻어지는 가스켓은 실시예 18의 가스켓과 동일한 방식으로 신장 및 압축하기에는 지나치게 딱딱하였다.
<실시예 19-25 및 비교실시예 M-O>
아래의 과정 (비교실시예 M-N의 경우 한 가지 수정)을 이용하여 레올로지가 개질되고 오일로 신장된 배합물을 제조하였다. 비교실시예 M-O의 경우, 퍼옥시드 용액을 가하지 않아 압출기에 1회만 통과시키면 되었다. 실시예 19-25의 경우, 배합물이 압출기를 2회째 통과할 때 오일을 배럴 압력을 초과하는 압력으로 압출기에 주입하였다. 오일의 양은 배합물의 성분들에 대한 비례적인 공급률과 함께 표 V에 나타내었다. 당업자는 이 과정을 여러 방식으로 용이하게 수정할 수 있다. 1회 통과와 관련한 한 가지 수정은 퍼옥시드 용액을 압출기 전면부에 주입하고 오일을 압출기 말단 이전에 압출기에 주입하는 것이다.
칭량 공급기가 중합체 성분들을 실시예 18에서 사용한 것과 동일한 압출기의 입구로 비례적으로 공급하였다. 압출물은 비교실시예 J-K에서와 같이 펠렛화하였다. 실시예 19-24에서는 퍼옥시드 양이 6000 ppm이었다. 실시예 25의 경우 퍼옥시드 양은 10,000 ppm이었다. 실시예 25에는 10 중량%의 CaCO3도 포함시켰다.
실시예 19-25의 경우, 압출기를 실시예 18에서와 동일한 조건 하에서 작동시켜 중간물질을 제조하였다. 이 중간물질을 이어서 150℃의 균일 온도 프로필로 압출기에 2회째 통과시켜 가공유 및 충전제를 가하였다. 비교실시예 M 및 N (퍼옥시드 개질제 부재)의 경우 압출기를 1회 통과할 때 가공유 및 충전제를 가할 수 있다. 비교실시예 M 및 N의 경우, 모든 압출기 대역에 각각 150℃ 및 175℃의 단일 온도를 적용하였다.
얻어지는 배합물을 아르버그(Arburg) 모델 370C-800-225 (800 kN 유압 압박력) 왕복 스크류 압출기 (30 mm 스크류)를 사용하여 시험 플라크로 압출하였다.
압출 가공성은 면적이 154.8 cm2이고 두께가 0.312 cm인 플라크를 제조하여 정량하였다. 플라크는 첫 배럴 대역이 107℃, 후속 대역은 순차적으로 177℃, 196℃ 및 204℃, 그리고 노즐은 196℃로 설정되는 프로필 방식으로 배럴 온도를 설정한 장치를 사용하여 제조하였다. 플라크 주형 온도는 18℃로 설정되어 있지만 성형 중에는 대개 21℃였다. 스크류 각속도 및 배압은 각각 30 mm/초 및 10 바 (1 MPa)였다. 각 플라크마다 65 cc의 주입량을 목표로 하였다. 공정이 사출에서 보유로 전환되는 순간의 주입 부피 및 스크류 위치는 최고 사출 속도에서 공동이 겨우 찼다고 평가되도록 조정하였다. 몇가지 사출 속도 (1, 3, 10, 15, 20, 30, 50 및 70 cc/초)에서 공동을 이렇게까지 채우는 데 걸린 시간과 최대 사출 압력을 기록하였다. 최대 사출 압력을 수사 속도와 주형의 물리적 치수를 사용하여 계산되는 활주부의 겉보기 전단 속도에 대한 그래프로 만들었다. 설정된 사출 속도에서 얻어지는 최대 사출 압력을 가공성의 지표로 이용하였는데, 이는 이것이 용융 점도, 사출 속도 및 유동 선단의 고화 속도에 의존하는 공정 반응이기 때문이다.
압출 분야의 업자는 사출압력이 성형기의 클램프 톤수에 의해 저항을 받는다는 것을 숙지하고 있다. 성공적이지 못한 압출 수지는 최고의 실용적인 용융 온도에서 주형 공동이 다 채워지기 전에 이미 가능한 클램프 톤수를 초과하는 사출 압력을 초래할 것임도 숙지하고 있다. 최대 압력이 클램프 톤수를 초과하면 플래시가 발생한다. 주어진 사출 속도 (전단 속도)에서 다른 수지보다 현저히 낮은 사출압력을 가져오는 배합물은 그 자체로 보다 가공성이 좋다고 여겨진다.
얻어지는 배합물로 물성 시험을 행하여 경도 (쇼어 A), I2, I10, 긁힘/훼손 저항성, 80℃ 열노화 및 전단 점도 저하의 움직임을 측정하였다.
경도는 ASTM D 2249-90에 의거하여 측정하였다. 0.6 cm (0.25 인치) 두께의 압출된 플라크에서 10초 간격으로 평균 5회의 측정을 행하였다.
120℃ 오븐 시험은 압출된 플라크 (20.3 cm x 10.2 cm x 0.3 cm (8 인치 x 4 인치 x 0.125 인치))를 120℃로 설정된 오븐 내의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시이트 상에 4 시간 동안 두는 것이다. 그 다음 플라크를 PTFE 시이트에서 떼어내려고 하면서 시험물이 부분적인 뒤틀림 없이 떼어질 수 있으면 "양호"로, 끈적거리고 긁어내어야만 PTFE시이트에서 떨어지며 부분적인 뒤틀림이 동반되는 경우에는 "불량"으로 등급을 매겨 육안으로 평가한다.
긁힘/훼손 저항성 (SMR)은 압출된 플라크의 표면을 전기 실톱의 날로 "X"자형으로 강하게 쳐서 측정하였다. 그 다음 플라크를, 가장 깊은 홈이 있는 것을 "불량" 또는 "극히 불량"으로 하고 비교적 얕은 홈이 있는 것을 "양호"로 하여 주관적으로 평가하였다.
비중 (SG)은 ASTM D792-86에 의거하여 측정하였다. I2및 I10은 상기 설명한 대로 측정하였다.
시험 결과를 표 VI A-B에 나타내었다. 비교를 위해, 제이-본사 (J-Von Limited Partnership)에서 상표명 허큐프렌(Hercuprene)(상표) 310D11로 판매되는 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 중합체 조성물을 사용하여 동일한 시험을 행하였다. 이 SBS 배합물을 비교실시예 O로 표시한다.
중합체 성분은 다음과 같다:
EAO-4; EAO-11, I2가 30 g/10 분이고 ρ가 0.870 g/cc인 EO 공중합체 (인게이지(Engage)(등록상표) 8400, DuPont Dow Elastomers L.L.C.); EAO-12, I2가 30 g/10 분이고 ρ가 0.902 g/cc인 EO 공중합체 (인게이지(Engage)(등록상표) 8402, DuPont Dow Elastomers L.L.C.); PP-2; PP-4; EAO-6; 및 EAO-13, I2가 10 g/10 분이고 ρ가 0.865 g/cc인 EB 공중합체 (이그잭트(Exact)(등록상표) 5008, Exxon Chemical).
오일 성분은 다음과 같다:
100℉에서 점도가 400 SUS이고 셀플렉스 (Shellflex) 371과 같은 상품으로 셀 케미칼 (Shell Chemical)에서 시판되는 나프텐 오일인 O-1, O-2 및 O-3.
표 VIA 및 VIB에 제시된 데이타는 상대적으로 두께가 얇고 (2-4 mm), 유동 길이가 긴 (45.7 cm(18 인치)) 부품을 압출할 때 배합물 점도가 결정적으로 중요하다는 것을 보여준다. 비교실시예 M에서는 EAO 배합물이 두께 4 mm, 길이 45.7 cm인 작업용 부츠의 샤프트를 충전한다. 부츠 밑창의 사출시 중합체 누출을 최소화하기 위해, EAO 배합물을 154℃ (310℉)의 최저 온도에서 가공하여 필수적인 충전을 달성하고 중합체 ST를 최소화한다. 비교실시예 M의 배합물을 154℃ (310℉)에서 두께 2.5 mm, 길이 45.7 cm의 작업용 부츠 샤프트 주형내로 사출하면 배합물 점도가 너무 높아 주형이 완전히 충전되지 않는다. 온도를 154℃ (310℉)보다 높이면 중합체 ST가 길어져서 밑창 배합물을 사출할 때 중합체 누출이 발생한다. EAO 함유 배합물의 UST 및 STI가 표 VIA 및 VIB 중의 실시예 19-25에 대한 오븐 노화 및 주형내 압력 데이타에 의해 드러나는 바와 같이 향상될 때 비로소 배합물이 두께 2.5 mm, 길이 45.7 cm인 작업용 부츠 샤프트 주형을 적절히 채우고 부츠 밑창을 샤프트 일부의 상단에 사출할 때 전반적으로 누출을 방지한다.
<실시예 26>
실시예 1-3의 과정 및 퍼옥시드를 이용하여 75 중량부의 EAO-3, 20 중량부의 PP-4 및 5 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (다우렉스(Dowlex)(등록상표) IP-60, The Dow Chemical Campany)로부터 레올로지가 개질된 중간 배합물을 제조하였다. O-2에 분산시킨 퍼옥시드는 10,000 ppm으로 가하였다.
44 중량부의 중간 배합물을 9 중량부의 EAO-14, 무니 점도가 70인 EPDM 삼원공중합체 (노르델(Nordel)(등록상표) 4770, DuPont Dow Elastomers L.L.C.), 및 추가 7 중량부의 HDPE, 7 중량부의 CaCO3및 33 중량부의 O-2와 배합하여 최종 배합물을 얻었다. 물성 시험 결과는 실시예 19-25에서와 마찬가지로 표 VIIA 및 VIIB에 요약 기재하였다.
<실시예 27>
실시예 15의 과정 및 퍼옥시드를 이용하여 45 중량부의 EAO-8, 30 중량부의 EAO-3 및 25 중량부의 PP-4로부터 레올로지가 개질된 중간물질을 제조하였다. 퍼옥시드는 5000 ppm 농도로 가하였다.
표 VIIA 및 VIIB에 나타낸 데이터에 의하면 두 가지 중요한 사실이 입증된다. 첫째, 실시예 26은 레올로지가 개질된 본 발명의 대표 화합물을 레올로지가 개질되지 않은 EAO와 블렌딩하여 만족스러운 특성을 가지는 최종 블렌드를 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 둘째, 실시예 27은 레올로지가 개질된 두 EAO 중합체와 PP 중합체의 블렌드를 추가의 가공유로 더 신장시켜 여전히 만족스러운 물성을 가지게 할 수 있다는 것을 보여준다.
<실시예 28-29와 비교실시예 P-Q>
4개의 샘플 재료를 EAO로 EAO-4를 사용하여 제조하였다.
비교실시예 P에 있어서, EAO-4를 하기에 상세하게 기술되어 있는 압출기로 발포제 없이 가공하였다. 비교실시예 Q에 있어서, 발포제 (EPIcor 882 (상표명), EPI Environmental Products에서 독점 판매되는 흡열 농축물)를 중합체의 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 EAO-4에 첨가하였다. 실시예 28에서 EAO-4 80% 및 PP-2 20%의 블렌드 (여기서, 두 퍼센트 모두는 중합체들의 합해진 중량을 기준으로 한 것임)를 퍼옥시드 6000 ppm으로 실시예 8과 동일하게 개질시켰다. 실시예 29에 있어서, 실시예 28의 조성물을 비교실시예 Q에서와 동일한 발포제 2 중량%로 개질시켰다.
모든 조성물은 스크류가 초 당 30 mm의 팁 속력, 백 (back) 압력 조정치 10 바 (1 MPa), 주입 조정치 40 cc, 및 하기 대역과 관련 온도에서 작동하는 아르버그 370C 압출기를 사용하여 가공하여 적외선 고온측정법으로 측정하였을 때 용융 온도가 235℃ (455℉)가 되게 하였다: 공급 대역=204℃ (400℉), 대역 2, 216℃ (420℉), 대역 3 및 227℃ (440℉), 노즐=221℃ (430℉). 상기 장치로부터의 압출물은 온도가 32℃ (90℉)인 2.5 cm x 15.2 cm x 0.3 cm (1" x 6" x 0.225")으 주형 내로 1.28초의 충전 시간에 걸쳐 초 당 1 cm3(cc/초)의 속도로 주입시켜 성형된 바를 제조하였다. 이 성형물을 30초 동안 700바 (70MPa)의 압력에 두고 이어서 추가로 45초 동안 냉각시킨 후 성형된 바를 꺼내었다.
성형된 바를 육안으로 관찰하였더니 비교실시예 P와 비교실시예 Q 모두에서 원하는 바가 제조되지 못했음이 나타났다. 비교실시예 P는 입체적으로 불안정하였는데, 치수가 주형의 치수와 달라 미적으로 용인될 수 없었다. 비교실시예 Q는 발포체 형태로 치수가 주형과 동일하였지만 다른 바람직하지 못한 특성 중에서도 구멍이 생기게 하는 기체 포획 때문에 표면이 열등하였다. 반대로 실시예 29에서는 비교실시예 Q보다 표면이 훨씬 우수하고 비교실시예 P 또는 비교실시예 Q보다 부분 질량이 더 높고 비교실시예 Q의 바보다 버블이 더 많고 더 미세한 바가 제조되었다. 실시예 28 및 다른 본 발명의 조성물에 대해서도 유사한 결과가 기대되었다.
<실시예 30-31>
활성 퍼옥시드 농도 6000 ppm을 제공하기에 충분한 고형 캐리어 (북미 Elf Atochem이 시판하는 Luperco (상표명) 802-40KE) 상에 흡착된 퍼옥시드 적량을 PP-3 적량과 EAO-4 적량과 건조 블렌딩한 후 가공하여 길이 대 직경 (L/D) 비가 44:1이고 25 rpm의 속력에서 작동하는 단일 스크류 압출기를 사용하여 191℃ (375℉)의 온도에서 용융물을 제조하였다. 실시예 30은 PP-3이 10%, EAO-4가 90%였고 실시예 31은 PP-3이 20%, EAO-4가 80%였다. 압출물을 실시예 30의 경우 시간 당 220 파운드 (pph), 실시예 31의 경우 186 pph의 속력으로 펠렛화하였다. 이 펠렛은 실질적으로 겔이 없는 압출 또는 사출성형으로 제품으로 만들었다. 실시예 31의 STI는 100이었다.
실시예 30 및 31에서 본 발명의 조성물을 단일 스크류 압출기에서 가공할 수 있다는 것이 증명되었다. 본 발명의 다른 조성물에 대해서도 유사한 결과가 예상되었다.
<실시예 32-36 및 비교실시예 R>
EAO-1 64.6%, PP-5 29.6%, P/E 공중합체 (Himont가 시판하는, MFR이 2 g/10분인 Profax (등록상표) 8623), 다양한 농도의 퍼옥시드 및 CaCO3(Omya, Inc가 시판하는 Omyacarb (상표명) UF) 4.8%를 함유하는 6가지의 조성물을 두 장치를 연속으로 사용하여 가공하였다. 이들 조성물은 먼저 실시예 1 내지 3에서와 마찬가지로 쌍스크류 압출기를 사용하여 가공하였다. 이어서 이들 조성물을 칼렌더기에서 가공하였다. 칼렌더에는 하기 온도 프로파일을 가지는 압출기가 제공되어 있다: 공급 대역, 143.3℃ (290℉); 대역 2, 148.9℃ (300℉), 대역 3, 176.7℃ (350℉) 및 다이 온도, 185℃ (365℉). 이 장치에는 하부 롤, 중심부 롤 및 상부 롤이 갖추어져 있다. 상부 롤은 압력을 가하지 않는다는 의미에서 중립이다. 하부 롤의 온도는 152.8℃ (307℉)이고 중심부 롤의 온도는 54℃ (130℉)이다. 칼렌더 공급부의 용융물 온도는 185℃ (365℉)였다. 하부 롤의 속력은 0.09 미터/분 (0.1 야드/분)이었고 중심부 롤의 속력은 3.47 미터/분 (3.8 야드/분)이었다. 이 장치에 의해 두께가 0.5 mm (20 밀)인 필름이 제조되었다. 다섯 조성물 (실시예 32 내지 36)의 퍼옥시드 농도는 표 VIII에 나타낸 바와 같다. 여섯번째 조성물 (비교실시예 R)은 퍼옥시드를 함유하지 않았다.
칼렌더링된 조성물에 대하여 실시예 1 내지 3에서와 마찬가지로 물성 실험을 행하였다. 이 시험 결과도 표 VIII에 나타내었다.
표 VIII의 결과에서 조성물을 칼렌더링시키면 레올로지 개질에 의해 만족스러운 결과가 얻어진다는 것이 나타났다. 이러한 결과는 지붕 막과 자동차 외장 등의 칼렌더링 응용에 있어서의 만족스러운 성능을 암시하는 것이다.
실시예 1 내지 36에 나타낸 것과 유사한 결과가 다른 폴리프로필렌 수지, EAO 중합체 및 EAO 중합체 블렌드, 다른 레올로지 개질체 또는 가공체 및 다른 첨가제, 예를 들어 충전제 및 가공유에 대해서도 예상되는데, 이들 모두는 본 명세서에 기재되어 있다.

Claims (12)

  1. 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 1종 이상 및 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된 고융점 중합체 1종 이상을 함유하고, 레올로지가 개질되지 않은 조성물에 비해 STI가 20배 이상이고, MS가 1.5배 이상이고, ST가 10℃ 이상 더 높고 UST 한계가 10℃ 이상 더 높다는 4개의 특성 중 3개 이상을 갖는, 레올로지가 개질되고 사실상 겔이 없는 TPE 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 레올로지의 개질이 퍼옥시드를 상기 특성들의 조합을 제공하기에 충분한 수준으로 사용함으로써 퍼옥시드에 의해 유도되고, 상기 퍼옥시드가 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5(t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥소네이트), 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디(t-아밀 퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5-디페닐헥산, 비스(알파메틸벤질)퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드 및 비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠으로부터 선택된 유기 퍼옥시드인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, EAO 중합체가 하나 이상의 C3-20α-올레핀 공단량체를 함유하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, EAO 중합체가 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 피페릴렌 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 디엔으로 개질된 중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량% 범위의 가공유, 0 내지 70 중량% 범위이고 유리, 실리카, 카본블랙, 금속 탄산염, 금속 황산염, 활석, 점토 및 흑연섬유로부터 선택된 충전제 및 0 내지 10 중량% 범위의 발포제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 사실상 레올로지가 개질되지 않은 EAO 중합체를 더 포함하는 조성물.
  7. a) 유기 퍼옥시드와, (1) 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 EAO 중합체 블렌드 및 (2) 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된 고융점 중합체 중 하나 이상을 포함하는 용융 중합체 조성물의 배합물을 제공하는 단계,
    b) 이 배합물을 용융 상태로 유지시키면서, 용융 중합체 조성물 전체에 퍼옥시드를 분산시키기고, 용융 중합체 조성물의 레올로지가 충분히 개질되게 하고 - 여기서 레올로지가 충분히 개질되었다 함은 레올로지가 개질되지 않은 중합체 블렌드에 비해 STI가 20배 이상이고, MS가 1.5배 이상이고, ST가 10℃ 이상 더 높고 UST 한계가 10℃ 이상 더 높다는 4개의 특성 중 3개 이상을 가지게 됨을 뜻함 - 중합체 겔을 사실상 형성에 충분한 전단 조건으로 처리하는 단계, 및 선택적으로
    c) 레올로지가 개질된 용융 중합체 조성물을 상기 4가지 특성 중 3가지 이상을 함께 가지는 제품으로 전환시키는 단계
    로 이루어지는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 c)에 앞서 순차적인 중간 단계인 b1) 및 b2)를 더 포함하며, 단계 b1)은 레올로지가 개질된 중합체 블렌드를 고체 상태로 회수하는 것이고, 단계 b2)는 제품을 제조하기에 충분한 용융 상태로 고체를 전환시키는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 배합물이 (a) 용융 중합체 조성물을 형성시킨 다음 용융 중합체 조성물에 유기 퍼옥시드를 가하는 방법 또는 (b) 유기 퍼옥시드를 중합체 조성물 중 하나 이상의 성분에 가한 다음 이 조성물을 용융 중합체 조성물로 전환시키는 방법 중 어느 한 방법으로 제조되는 방법
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 고융점 중합체를 용융 중합체 조성물에 조성물이 용융 상태일 때, 그러면서도 탄성중합체성 EAO 중합체 또는 탄성중합체성 EAO 중합체 블렌드의 레올로지를 개질시킨 후에 가하는 방법.
  11. a) 자동차 차체부로는 범퍼 파시아 (fascia), 차체 측면 몰딩, 외장, 내장, 공기 댐 (dam), 공기 통로, 휠 커버 및 계기 및 문 패널의 외판,
    b) 비자동차용 용품으로는 즉 중합체 필름, 중합체 시트, 물갈퀴, 쓰레기통, 저장 용기, 야외용 가구의 스트립 또는 웨빙 (webbing), 잔디깍는 기계 및 그 외의 정원용품의 부품, 레저용 차량의 부품, 골프용 카트 부품, 다용도 카트 부품 및 선박 부품, 지붕막을 포함하는 지붕용품 및
    c) 부츠용 샤프트를 포함하는 신발 부품
    으로부터 선택되는, 부품 중 하나 이상이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 물품.
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506842B1 (en) * 1997-01-29 2003-01-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom
KR100623106B1 (ko) * 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
JP3514179B2 (ja) * 1999-08-24 2004-03-31 豊田合成株式会社 樹脂成形品
US6548600B2 (en) 2000-09-22 2003-04-15 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents
US7776446B2 (en) * 2001-06-04 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
US6646056B2 (en) 2001-10-16 2003-11-11 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic elastomer compositions
US20040249009A1 (en) * 2002-05-31 2004-12-09 Kiyoshi Homma Olefin-base thermoplastic elastomer foam and olefin-base thermoplastic elastomer composition for the form
US7338994B2 (en) * 2002-10-01 2008-03-04 Dow Global Technologies Inc. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles
CA2423078A1 (en) * 2002-10-22 2004-04-22 Nicholas A. Farkas Scratch and mar resistant soft ethylene elastomer compositions
US7101628B2 (en) * 2003-03-20 2006-09-05 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic vulcanizate and membrane for covering a roof made therefrom
JP2006521458A (ja) * 2003-03-28 2006-09-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低光沢の熱成形可能なフローリング構造体
US7401843B2 (en) * 2003-07-24 2008-07-22 Tremco Incorporated Recreational vehicle roofing coating
ATE489423T1 (de) * 2003-07-30 2010-12-15 Polyone Corp Nukleiertes thermoplastisches elastomer enthaltende zusammensetzung und zugehörige verfahren
CN1997704B (zh) 2003-11-06 2011-07-13 巴赛尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
US20050209403A1 (en) * 2003-12-09 2005-09-22 Walton Kim L Thermoplastic olefinic compositions
US7906586B2 (en) * 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
ITMI20032550A1 (it) * 2003-12-22 2005-06-23 Polimeri Europa Spa Mescole elastomeriche a base di nerofumo
US7572508B2 (en) * 2004-07-12 2009-08-11 Acushnet Company Polyurea coatings for golf equipment
WO2006042064A2 (en) * 2004-10-11 2006-04-20 Hagquist James Alroy E Composition inhibiting the expansion of fire, suppressing existing fire, and methods of manufacture and use thereof
ES2326676T3 (es) * 2004-11-16 2009-10-16 Dow Global Technologies Inc. Composiciones elastomericas con resistencia al estrangulamiento mejorada para aplicaciones de extrusion de laminas a velocidad elevada.
KR101338569B1 (ko) * 2005-05-12 2013-12-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 광택을 갖는 열성형된 압출 시팅
JP2008546891A (ja) * 2005-06-24 2008-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド フィラー含有ｔｐｏ組成物から作製される自動車用品およびその製造方法
US20070004864A1 (en) * 2005-06-24 2007-01-04 University Of Florida Research Foundation Method to enhance impact strength properties of melt processed polypropylene resins
US7749924B2 (en) * 2005-08-29 2010-07-06 Bfs Diversified Products, Llc Thermoplastic roofing membranes
KR20080055907A (ko) 2005-09-12 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에틸렌/α-올레핀 조성물, 그로부터 제조된 물품 및 그의제조 방법
US7776428B2 (en) * 2006-02-13 2010-08-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
US20090181216A1 (en) * 2006-02-17 2009-07-16 Peng Lichih R Roofing Membranes Including Fluoropolymer
EP1993837B1 (en) * 2006-02-21 2019-03-20 BFS Diversified Products, LLC. Co-extrusion process for preparing roofing membranes
US20070202311A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
EP2040923A2 (en) * 2006-05-18 2009-04-01 BFS Diversified Products, LLC Polymeric laminates including nanoclay
US7641964B2 (en) * 2006-08-03 2010-01-05 Saint-Gobain Performance Pastics Corporation Roofing membrane
US8581094B2 (en) 2006-09-20 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Electronic device module comprising polyolefin copolymer
US20080115825A1 (en) * 2006-09-20 2008-05-22 Patel Rajen M Electronic Device Module Comprising an Ethylene Multi-Block Copolymer
EP2078055B1 (en) * 2006-11-01 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Blends and aqueous dispersions comprising nonpolar polyolefin and polyurethane
US7829628B2 (en) 2006-11-03 2010-11-09 Polyone Corporation Colorant concentrates for thermoplastic biofiber composites
ES2340727T3 (es) * 2007-01-31 2010-06-08 Borealis Technology Oy Uso de polipropileno que tiene ramificaciones de cadena larga para ampliar el margen de procesado en el moldeo por inyeccion-estirado-soplado.
MX2010001982A (es) * 2007-08-21 2010-04-21 Saint Gobain Performance Plast Material de lamina para techos.
EP2083046A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ES2530226T3 (es) 2008-07-15 2015-02-27 Dow Global Technologies Llc Películas reticuladas y artículos preparados a partir de las mismas
US8877867B2 (en) * 2008-11-06 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom
MX2011013064A (es) * 2009-06-24 2012-01-20 Nova Chem Inc Metodo para modificar la reologia de una resina termoplastica.
US8053525B2 (en) * 2009-06-24 2011-11-08 Nova Chemicals Inc. Method of modifying the rheology of a thermoplastic resin
JP5865254B2 (ja) 2009-11-20 2016-02-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温および湿潤用途用の熱可塑性エラストマー
JP5525932B2 (ja) * 2010-06-28 2014-06-18 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用組成物、それからなる太陽電池封止材およびそれを用いた太陽電池モジュール
CN102372893B (zh) * 2010-08-13 2013-01-02 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种苯乙烯类热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN102372894B (zh) * 2010-08-13 2013-01-23 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种抗静电的热塑性弹性体组合物及其制备方法
AU2013286544B2 (en) 2012-07-06 2016-07-28 Firestone Building Products Co., LLC Thermoplastic membranes including polymer with isocyanate-reactive functionality
US9045904B2 (en) 2012-11-16 2015-06-02 Firestone Building Products Co., LLC Thermoplastic membranes containing expandable graphite
US9523203B2 (en) 2013-01-23 2016-12-20 Firestone Building Products Co., LLC Fire-resistant roof system and membrane composite
US20140205789A1 (en) 2013-01-23 2014-07-24 Firestone Building Products Co., LLC Coated fabrics including expandable graphite
CN109537816A (zh) 2013-01-23 2019-03-29 凡世通建筑产品公司 耐火屋顶系统和膜复合材料
MX2016000080A (es) * 2013-07-16 2016-03-01 Dow Global Technologies Llc Aislamiento de cable de energia flexible.
EP3079896B1 (en) 2013-12-12 2020-04-15 Firestone Building Products Co., LLC Adhered thermoplastic membrane roofing system
WO2015089384A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 Firestone Building Products Co., LLC Highly loaded thermoplastic membranes with improved mechanical properties
KR101783897B1 (ko) 2014-12-10 2017-10-10 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 펠렛 및 이를 포함하는 섬유
KR101895741B1 (ko) * 2015-03-30 2018-09-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
JP6165192B2 (ja) * 2015-05-22 2017-07-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温および湿潤用途用の熱可塑性エラストマー
US11192328B2 (en) 2016-05-11 2021-12-07 Firestone Building Products Company, Llc Fire-resistant thermoplastic membrane composite and method of manufacturing the same
EP3327077A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-30 SABIC Global Technologies B.V. Process or use for the production of polyethylene materials having a reduced gel content
JP2021501237A (ja) * 2017-10-27 2021-01-14 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 溶融強度が増加したポリオレフィンポリマー
WO2020056119A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
KR20230146590A (ko) 2021-02-18 2023-10-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 고 용융 강도 폴리프로필렌을 포함하는 폼 시트

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669808C3 (de) * 1966-10-20 1974-10-17 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Polyolefinmischungen zur Herstellung schmelzbruchfreier Formkörper
US3862106A (en) 1971-01-20 1975-01-21 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US3758643A (en) 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US3806558A (en) * 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US3957919A (en) 1974-09-24 1976-05-18 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for preparation
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4177160A (en) 1975-08-08 1979-12-04 Montedison S.P.A. Catalytic components and catalysts for the polymerization of olefins
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS5825342A (ja) * 1981-08-07 1983-02-15 Nippon Ii P Rubber Kk 軟質ポリオレフイン系樹脂組成物の製造法
US4375531A (en) * 1982-01-11 1983-03-01 Northern Petrochemical Company High impact visbroken polymeric blends
US4535125A (en) * 1983-10-13 1985-08-13 Shell Oil Company High flow propylene polymer compositions
FR2592051B1 (fr) 1985-12-24 1988-10-14 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
FR2614897B1 (fr) 1987-05-07 1991-12-20 Charbonnages Ste Chimique Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5308700A (en) 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder molding, powder molding method using the same and molded article thereof
US5308699A (en) 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder slush molding powder slush molding method using the same and molded article thereof
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
IT1255235B (it) 1992-07-17 1995-10-20 Procedimento per la preparazione di miscele elastomeriche termoplastiche e miscele cosi'ottenute
BR9203610A (pt) 1992-09-11 1994-03-22 Pirelli Cabos S A Composicoes de isolacao em polietileno reticulado por umidade (xlpe) com reduzida contracao a 130 c,para uso em cabos de p/otencia de baixa tensao
EP0877050B1 (en) 1992-09-15 2008-05-21 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics
US5763532A (en) * 1993-01-19 1998-06-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
US5837787A (en) * 1993-01-19 1998-11-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
US5639818A (en) 1994-03-11 1997-06-17 Quantum Chemical Corporation Peroxide modified PP/PE blends with superior melt strength
CA2144586A1 (en) 1994-03-15 1995-09-16 Yasuhiro Niki Reformed polypropylene resin composition and a method of preparing the same
AU696168B2 (en) 1995-04-28 1998-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
TW440585B (en) 1995-07-05 2001-06-16 Mitsui Chemicals Inc A rubber composition and its production method
JP3168450B2 (ja) 1995-09-29 2001-05-21 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP3844372B2 (ja) 1995-11-22 2006-11-08 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡体およびその製造方法
MY115666A (en) 1996-03-04 2003-08-30 Mitsui Chemicals Inc Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions formed products thereof
CA2244999C (en) 1996-03-05 2007-03-27 The Dow Chemical Company Rheology-modified polyolefins
DE69701976T2 (de) 1996-04-12 2001-02-01 Dsm Nv Thermoplastisches elastomer
EP0842979A1 (en) 1996-11-15 1998-05-20 Mitsui Chemicals, Inc. Foam processable rubber compositions and vulcanized rubber foam-molded products of the same
US6506842B1 (en) * 1997-01-29 2003-01-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom
ATE322519T1 (de) * 1997-08-27 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Rheologieänderung von elastomeren
US6207746B1 (en) 1999-04-05 2001-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of thermoplastic polymer composition

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