CN1140573C - 流变改性的热塑性弹性体组合物及由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

通过EAO聚合物或EAO聚合物共混物与高熔点聚合物如聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物的熔融共混物的过氧化物改性制备流变改性的TPE组合物。所得组合物具有弹性体相、非弹性体相以及某些超过未流变改性的类似组合物或相同组合物在流变改性之前的性能。通过常规方法该组合物可用来生产许多制造制品，如汽车部件、非汽车部件、屋顶薄膜和靴身。

Description

流变改性的热塑性弹性体组合物及由其制造的制品
发明领域
概括而言本发明涉及流变改性的热塑性弹性体(TPE)组合物，该组合物包括弹性体乙烯/α-烯烃(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔点丙烯聚合物，涉及该组合物的制备，涉及这类组合物在诸如型材挤塑和注塑以生产制造制品的加工中的应用并且涉及所得到的制造制品。本发明特别涉及其中两种组份都是过氧化物改性的组合物，涉及制备这种组合物的方法，例如通过使用过氧化物来改性各组份的物理共混物，以及涉及这种组合物在生产加工制品中的应用，所述制品包括薄壁制件如通过注塑的工作靴筒身、通过型材挤塑的冰箱垫圈及通过片材挤塑和/或压延并随后热成型的汽车外壳。
US-A-4,375,531公开了减粘材料，其具有第一组份例如丙烯和乙烯的嵌段聚合物或丙烯和乙烯的无规共聚物，和第二组份选自低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯改性的聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶及其共混物。首先将两组份共混，随后降低粘度。
US-A-4,535,125公开了冲击改性的丙烯聚合物和线型低密度乙烯共聚物的减粘共混物。该共聚物是用含有卤化钛的配位催化剂制备的。
GB-A-1,192,189公开了生产无熔体破裂制品的聚烯烃混合物。该混合物的一个组份为密度为0.935-0.950g/cc的低压聚乙烯。
发明背景
弹性体制件制造商正在寻找具有允许其获得任何或全部高速生产力的加工特性、改进的品质和更广阔的市场的弹性体。传统的用于生产这类制件的方法包括，但并限于注塑、型材挤塑、薄膜挤塑、吹膜、片材挤塑方法。关于配合物或组合物将如何被加工的四种有用的量度为剪切稀化指数(STI)、熔体强度(MS)、固化温度(ST)和最高使用温度(UST)。这些性能的改进直接影响与这类弹性体制件相关的生产力、品质和市场范围。
此处所用STI为在规定的低剪切速率下的聚合物粘度除以在规定的高剪切速率下的聚合物粘度的比值。对于EAO聚合物，常规的STI试验温度为190℃(摄氏度)。聚合物粘度单位泊(达因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))可在0.1-100弧度每秒(rad/sec)的剪切速率下并于190℃在氮气气氛中使用动态力学谱仪如来自Rheometrics的RMS-800或ARES来方便地测定。
此处所用MS为以百分之一牛顿(cN)为单位的最大拉伸力，是通过以33秒-1(sec-1)的恒定剪切速率从毛细管流变仪口模中挤出的聚合物熔体的细丝测定的，此时细丝被一对夹辊拉伸，该夹辊以0.24厘米每秒每秒(cm/sec2)的速度从1cm/sec的初始速度加速细丝。熔融细丝优选通过加热10克(g)装填在Instron毛细管流变仪机筒中的聚合物、在190℃将该聚合物平衡5分钟并随后以2.54cm/min的活塞速度将该聚合物从毛细管口模中挤出而产生，口模直径0.21cm，长度4.19cm。拉伸力优选用Goettfert Rheotens测定，它位于可使夹辊处在细丝从毛细管中排出的位置正下方10cm处的位置。
此处所用ST为用示差扫描量热计(DSC)(如TA设备有限公司出售者)测定时在冷却期间所测量的最高温度吸热峰的温度(以℃为单位)，此时首先以10℃/min的速度将聚合物从环境温度加热到200℃，然后以10℃/min的速度冷却到-30℃，随后一般以10℃/min的速度再加热到200℃。
此处所用UST为热力学分析仪(TMA)的针入式探针穿透厚2-3毫米(mm)的样品900微米(μm)深度时的温度(℃)。TA设备有限公司生产了适宜的TMA。当针入式探针停留在样品表面时，向其施加1牛顿(N)的力，所述样品处于温度以5℃/min的速度上升的试验室中。
当使用型材挤塑方法时，制造商通常希望弹性体是“剪切稀化”的或在施用剪切力时粘度下降。因为通过挤出机模具的压力降和运转挤出机螺杆所需要的安培数直接与弹性体粘度有关，由剪切稀化所引起的弹性体粘度的降低必然导致较低的压力降和较低的所需安培数。那么制造商可以提高挤出机螺杆速度直到达到安培数或压力降所限定的极限。提高的螺杆速度转变为挤出机输出量的提高。剪切稀化的增加也延迟了表面熔体破裂的开始(OSMF)，这是另外限制挤出机输出量的现象。通常认为表面熔体破裂(SMF)是一种质量缺陷，制造商一般限制挤出机输出量并承受一定的产量损失以达到基本消除SMF的生产率。
当生产薄壁及具有复杂几何形状的型材挤塑品时，制造商寻找一种除具有良好的剪切稀化行为外还具有高MS且冷却时快速固化的弹性体。高MS和冷却时快速固化(高ST)的结合允许制件在重力和挤出力导致形变之前进行热挤塑并在弹性体ST之下冷却。最后，为了广阔的市场需要，一个完成的制件在加工、运输或最终使用中尽管要短时暴露于高温下，但也要保持其形状。
高STI、高MS、快速固化(高ST)和提高的UST特性对通过注塑生产弹性体制件的制造商也是重要的。注塑期间树脂的压力直接与规定剪切条件下树脂的粘度有关。由剪切稀化引起的粘度减小降低了树脂压力并减小了合模力吨数要求。高MS有助于消除将新压制的制件从模具中移出期间制件的变形。此外，快速固化和提高的UST允许第二种聚合物在此制件之上被注塑而该制件在第二次注塑期间不变形或熔融。快速固化导致较短的循环时间。最后，制件在使用温度必须保持其强度而提高的UST打开了弹性体制件的另一个市场。
制造薄壁(例如2.5mm厚)注塑制件如工业工作靴筒身(高度为例如18英寸(in)(45.7cm))的弹性体制件制造商除注塑所规定者还有另外的要求。他们要求30-60，优选35-50的邵氏A硬度以使穿带者的皮肤舒适。对于诸如工作靴的制造制品，他们还寻找较低密度的材料以使所得制品更轻、具有良好的低温柔韧性和改进的对化学品、溶剂或两者的耐性。作为例子，软聚氯乙烯(PVC)具有约1.33克每立方厘米(g/cc)的密度和小于要求的低温柔韧性。油扩链苯乙烯嵌段聚合物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)具有约1.05g/cc的密度和不合要求的耐化学品性、耐溶剂性或耐两者性。
制备弹性体挤塑和吹塑膜及压延片材的制造商寻求与使用注塑者同样的特性。改进或提高的剪切稀化流变能力导致在OSMF之前更高的生产率，并具有膜或片材厚度的伴随可变性。高的MS促进吹膜操作中的膜泡稳定性并为进一步通过热成型加工这类薄膜提供了广阔的加工窗口。高的MS也促进了压延期间的脱辊。快速固化或在较高温度的固化阻止压花压延型材的坍塌或毁灭。与注塑相同，UST的提高导致所得薄膜和片材潜在市场的扩大。
通过茂金属催化生产的线型EAO聚合物及通过可限形状催化工艺生产的基本为线型的乙烯和EAO的聚合物(SLEPs)具有0.91g/cc或更小的密度。这些聚合物为弹性体制件制造者提供另外的选择。至少某些这类聚合物的加工类似传统的热塑性聚合物但具有通常伴随较柔软、类似橡胶的材料的柔软性和柔韧性。随着技术的进步，某些这类聚合物现在具有低至0.86g/cc的密度(ρ)和根据美国试验与材料协会(American Society of Testing and Materials)(ASTM)的试验D-2240测定的邵氏A硬度64。后一种聚合物具有优秀的耐光和耐氧化性，但由于其低结晶水平其熔点可低至43℃。
使用线型EAOs和SLEPs，特别是具有最低密度的那些得到了在加工特性的综合的改进要求。该要求包括在STI、MS、ST和UST方面的同时改进。这些改进被基本上避免凝胶颗粒产生的要求所限制。凝胶颗粒当存在时对薄壁挤塑品、薄膜和片材的外观有不利的影响。
1996年3月5日提交的美国专利申请序列号60/012873公开了通过使用过氧化物对EAO共聚物的流变改性。由该应用所得到的一个好处是STI能够由来改性树脂的7.6提高到改性树脂的158.5。使用过氧化物还使得150℃时的MS由未改性树脂的0.81cN提高到改性树脂的66.75cN。获得这些优点而不存在可测得到的凝胶含量。但是过氧化物改性并不能给出EAO共聚物在UST或ST方面的改进。
W.K Fischer提供了关于EAO聚合物与聚烯烃的共混物的各种学说。例如，US-A-3,758,643和US-A-3,806,558包括了关于EAO共聚物与聚烯烃部分固化的共混物的公开。US-A-3,862,106涉及EAO共聚物与聚烯烃热塑性动态固化的共混物。部分固化和动态固化均导致不溶凝胶含量的增加。对不溶凝胶含量(凝胶值)的测试在23℃使用环己烷进行。一个可接受的替代物为沸腾的二甲苯，它是一种常规溶剂，所得凝胶值比使用环己烷所测低30-50％。Fischer提供了几个实例，在这些实例中，当部分固化或动态固化的组合物被挤塑为1/8in的棒时，凝胶颗粒以足以引起不希望的粗糙度的高量存在。
G.Von Bodungen等人在US-A-3,957,919中公开了将聚乙烯(PE)引入到US-A-3,862,106的热动态固化EAO/聚烯烃共混物组合物中。PE有助于防止聚烯烃如聚丙烯(PP)断链。而这导致用环己烷测定的凝胶含量的增加。
A.Y.Coran等人在US-A-4,130,535中公开了包括结晶热塑性聚烯烃与硫化的EAO共聚物橡胶的共混物的热塑性硫化产品(TPVs)。这些组合物具有高凝胶含量，因为在23℃于环己烷中可提出不多于3％的橡胶。
发明概述
现在令人惊讶地发现即使是流变改性，例如通过加入过氧化物对EAO聚合物的ST或UST极限也不起作用，但对至少一种弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物与高熔点聚烯烃例如PP的共混物的ST和UST极限有惊人的作用。而且，对这类共混物的流变改性得到的STI超过(a)流变改性的EAO聚合物或EAO聚合物共混物或(b)相同高熔点聚烯烃和EAO聚合物或EAO聚合物共混物的未经流变改性的共混物的STI。
本发明的一个方面为流变改性的、基本无凝胶的TPE组合物，该组合物包括EAO聚合物或EAO聚合物共混物和至少一种选自PP均聚物和丙烯/乙烯(P/E)共聚物的高熔点聚合物，该组合物具有四种特性的至少三种，这些特性为至少(≥)20的STI，MS≥未流变改性的组合物的1.5倍，ST≥比未流变改性的组合物的高10℃，以及UST极限≥比未流变改性的组合物的高10℃。
流变改性的TPE组合物可用常规的添加剂或加工助剂包括例如填料、稳定剂、分散剂、颜料和加工油来复合。由本发明的流变改性聚合物制备的复合物比由相同的但未经流变改性的聚合物制备的复合物保持了其加工优势。流变改性优选通过过氧化物引起，但可加热或通过辐射包括电子束完成。
在第一个相关方面，第一方面的TPE组合物可进一步包括至少一种选自加工油、填料和发泡剂的添加剂。
在第二个相关方面，第一方面的TPE组合物在生产制造制品之前可与另一种聚合物，优选用于制备TPE组合物的一种聚合物共混。这种共混可通过任何常规的技术发生。一种技术包括将TPE组合物粒料与另一种聚合物粒料干混。
本发明的第二方面为制备流变改性的、基本无凝胶的TPE组合物的方法，该方法包括：a)提供有机过氧化物和熔融聚合物组合物的复合物，所述聚合物组合物包括至少一种(1)弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和(2)选自PP均聚物和P/E共聚物的高熔点聚合物；和b)保持该复合物为熔体状态，同时使其经历下列剪切条件，所述剪切足以(1)将过氧化物分散于整个熔融聚合物组合物中，(2)对熔融聚合物组合物进行充分的流变改性及(3)基本消除不溶聚合物凝胶的形成，充分的流变改性是通过结合四种特性的至少三种而测定的，这些特性为STI≥20，MS≥未流变改性的聚合物共混物的1.5倍，ST≥比未流变改性的聚合物共混物的高10℃，以及UST极限≥比未流变改性的聚合物共混物的高10℃。该方法任选包括步骤c)其中将流变改性的聚合物共混物转变为具有四种特性的至少三种的组合的制造制品。该方法可进一步改进以在步骤c)之前包括一系列中间步骤b1)和b2)。步骤b1)包括回收作为固体的流变改性聚合物。步骤b2)包括将该固体转变为足以生产制造制品的熔体状态。
第二方面的一个变型包括当组合物处于熔体状态时向熔融聚合物组合物中加入高熔点聚合物，并随后进行弹性体EAO聚合物或弹性体EAO聚合物共混物的流变改性。
第二方面的第二个变化包括或在步骤b)之前或在其之后加入至少一种选自加工油、填料和发泡剂的添加剂。加工油、填料和发泡剂的量分别在0-50重量％(wt％)、0-70wt％和0-10wt％范围内，所有量都是以总组合物重量为基准的。填料当存在时，其选自玻璃、硅石、碳黑、金属碳酸盐、金属硫酸盐、滑石粉、粘土和石墨纤维。
本发明的第三方面为制造的制品，该制品包含至少一种由本发明的第一方面的TPE组合物制造的或由本发明的第二方面的方法制备的组份。该组合物易于允许通过使用具有适当的压力上限及较长的流动路线和较窄的流动通道的设备而形成制造制品。下面段落包括适宜的制造制品的部分名单。
优选实施方案描述
通过使用传统的聚合物生产方法如上面提到者，本发明的组合物可形成各种形状的制品。适宜的成型制品的部分(远非全部)名单既包括汽车车身部件又包括非汽车部件。汽车部件包括保险杠横带(bumper fascia)、车身侧板模制品、外部装饰、内部装饰物、导风板、空气管道、车轮护盖和仪表及车门面板。非汽车部件或应用包括聚合物薄膜、聚合物片材、垃圾箱、储藏器、游泳脚蹼、草坪设施条或带、割草机和其它园林设备部件、娱乐车部件、高尔夫球器械装运车部件、公共车部件和水运设备部件。该组合物也可用于屋顶应用如屋顶薄膜中。该组合物可进一步用于生产鞋类部件如靴子，特别是工业工作靴的筒身。技术工人可以很容易地增加此名单而无需过多的实验。
本发明的流变改性组合物包括弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和高熔点聚合物。要求该组合物包括50-90wt％的EAO聚合物或EAO聚合物共混物和50-10wt％的高熔点聚合物，两个百分比都是以组合物重量为基准的。该量优选为65-85wt％的EAO和35-15wt％的高熔点聚合物。选择这些量以使总共为100wt％。
适用于本发明的EAO聚合物(也称作“乙烯聚合物”)包括共聚物和二烯改性的共聚物。示例性聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性(EAODM)的共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)的共聚物。更具体的实例包括线型超低密度聚乙烯(ULDPE)(例如由道化学品公司制造的AttaneTM)、均匀支化的线型EAO共聚物(例如由Mitsui石化有限公司制造的TafmerTM和由Exxon化学品公司制造的ExactTM)、和均匀支化基本为线型的EAO聚合物(例如由道化学品公司得到的AffinityTM聚合物和由杜邦道弹性体联合有限公司得到的Engage聚合物)。优选的EAO聚合物包括均匀支化的线型和基本线型的乙烯共聚物，密度(根据ASTM D-792测定)为0.85-0.92g/cc，特别为0.85-0.90g/cc，熔体指数或I2(根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg重量)测定)为0.01-30，优选0.05-10g/10min。
基本为线型的乙烯共聚物或共聚物(也已知为“SLEPs”)是特别优选的。此外，各种官能化的乙烯共聚物如EVA(包含0.5-50wt％衍生自乙酸乙烯酯的单元)也是适宜的。当使用EVA聚合物时，I2为0.01-500，优选0.05-50g/10min的那些是优选的。
“基本为线型”意谓着聚合物具有骨架上每1000个碳被0.01-3长链枝所取代的骨架。
“长链支化”或“LCB”意谓着链长超过由于将α-烯烃引入到EAO聚合物或EAO聚合物共混物的骨架中所得到的短链。尽管碳-13核磁共振(C13 NMR)谱在链长超过六个碳原子(C6)时不能分辨或测定链中碳原子的真实数目，但LCB的存在是可以确定的，或至少是可以从EAO聚合物的分子量分布(MWD)估计的。也可以由熔体流动速率(MFR)或熔体指数(I10)(通过ASTM D-1238(190℃，10kg重量)测定)与I2的比值(I10/I2)确定。
“共聚物”是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。特别包括通过聚合乙烯与至少一种共聚单体，一般为C3-C20α-烯烃，且希望为C3-C10α-烯烃而制备的聚合物。示例性α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。优选的共聚物包括EP、EB、乙烯/1-己烯(EH)和EO聚合物。示例性三元共聚物为乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物和乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯的三元共聚物，二烯为例如二聚环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
“弹性体的”意谓着EAO聚合物或EAO聚合物共混物，其密度小于(＜)0.910g/cc，希望＜0.900g/cc，优选＜0.895g/cc，更优选＜0.880g/cc，还更优选＜0.875g/cc，甚至更优选＜0.870g/cc，并且结晶百分度＜33％，优选＜29％且更优选＜23％。密度优选大于(＞)0.85g/cc。结晶百分度是由示差扫描量热仪(DSC)测定的。
SLEPs以窄MWD和窄的短链支化分布(SCBD)为特征并且可按美国专利(US-A-)5,272,236和5,278,272所述制备，在此引入两专利的相关部分作为参考。SLEPs借助其窄MWD和伴随着长链支化(LCB)的窄SCBD显示了卓越的物理性能。
US-A-5,272,236(栏5的67行至栏6的28行)描述了通过连续控制聚合方法使用至少一个反应器，但允许使用多个反应器在足以产生具有所要求性能的SLEP的聚合温度和压力下生产SLEP。该方法优选为在20-250℃进行并使用可限形状催化(CGC)技术的溶液聚合方法。适宜的CGCs公开于USP 5,272,236的栏6的29行至栏13的50行。
优选的SLEP具有许多独特的特性，如乙烯含量为20-90wt％，更优选30-89wt％，余量包含一种或多种共聚单体。乙烯和共聚单体的含量是基于SLEP的重量并选择使总单体含量达到100wt％。
另外独特的SLEP特性包括I2和MFR或I10/I2。希望共聚物的I2为0.01-30g/10min，更优选0.05-10g/10min。SLEP也具有I10/I2≥5.63，优选6.5-15，更优选7-10。对于SLEP，I10/I2比用于表示LCB的程度，例如较大的I10/I2比等于聚合物中较高的LCB程度。
满足上述标准的SLEPs包括例如使用CGC由道化学品公司和杜邦道弹性体联合有限公司生产的ENGAGE聚烯烃弹性体和其它聚合物。
高熔点聚合物为丙烯的均聚物、丙烯与α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。该聚合物也可以是均聚物和共聚物、核化均聚物或核化共聚物的共混物。还可以是均聚物和共聚物的核化共混物。α-烯烃优选为乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物或无规共聚物和嵌段共聚物的共混物。该组份优选选自PP均聚物和P/E共聚物，其熔体流动速率(MFR)(230℃和2.16kg重量)为0.3-60g/10min，优选0.8-40g/10min且更优选1-35g/10min。
此处所用“核化的”是指通过加入成核剂如MilladTM，从Milliken购得的二苄基山梨糖醇而被改性的聚合物。也可以使用其它的常规成核剂。
PP的制备还涉及齐格勒催化剂如与二乙基一氯铝合用的三氯化钛的使用，如Cecchin在US-A-4,177,160中所述。用于生产PP的聚合方法包括在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15atm)下进行的淤浆方法，以及气相和液相-单体方法，其中必须特别留意除去无定形聚合物。可以将乙烯加入到反应中以形成聚丙烯与乙烯的嵌段。PP树脂也可以通过使用茂金属、单点和可限形状催化剂中的任意一种及其相应的方法来制备。
适宜的有机过氧化物在120℃具有半衰期≥1小时。示例性过氧化物包括一系列包含α，α’-二(叔丁基过氧)-二异丙基苯且可从Hercules，Inc。以商品名VULCUPTM购得的硫化和聚合试剂，一系列包含二枯基过氧化物且可从Hercules，Inc.以商品名Di-cupTM购得的试剂以及由Elf Atochem，北美制造的LupersolTM过氧化物或由Moury化学品公司制造的TrigonoxTM有机过氧化物。LupersolTM过氧化物包括LupersolTM 101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)、LupersolTM 130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔)和LupersolTM 575(叔戊基过氧-2-乙基己酸酯)。其它适宜的过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔戊基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二苯基己烷、二(α-甲基苄基)过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和二(叔丁基过氧)-二异丙基苯。
过氧化物的使用量足以提供四个特性的至少三个：STI≥20，优选≥25，更优选≥30且还更优选≥35，MS≥1.5倍，优选≥1.6倍且更优选≥2倍的未流变改性的组合物的MS，ST≥比未流变改性的组合物的ST高10℃，并且UST极限≥比未流变改性的组合物的UST极限高10℃。过氧化物以适当的量存在：每一百万重量份的聚合物中含1500-10,000重量份的过氧化物(ppm)。该范围理想地为2,000-8,000，优选3,000-6,000ppm。
过氧化物可以技术人员已知的任何常规方式加入。如果在制备流变改性的组合物时使用加工油，可在加工期间将过氧化物作为加工油或另一种分散剂中的溶液或分散体在聚合物共混物为熔体状态的点注射到加工设备中。溶液或分散体中过氧化物的浓度可以改变，但占溶液或分散体重量20-40wt％的浓度提供了可接受的结果。溶液或分散体也可与干混的聚合物粒料混合并允许在其上吸收。如果过氧化物为液体，则可原样使用而不必在加工油中形成溶液或分散体。例如可以将液体过氧化物与干燥的聚合物粒料一起加入到高速共混机中，让共混机中的物料经历短时的混合作用并随后让该物料静置直到认为吸收作用已足够完全。在小规模情况下，可以使用Welex Papenmeier型TGAHK20共混机(Papenmeier公司)来提供短时如30-40秒的混合作用。随后一般静置30分钟。在一个更优选的步骤中，当粒料进入混合设备时将固体过氧化物与聚合物粒料一起加入。也可在混合设备如Haake、班伯里混合机、Farrel连续混合机或Buss捏合机中将过氧化物加入到聚合物熔体中。也可将过氧化物作为与干混的聚合物粒料合并的固体加入。
为了在所需之处测定聚合物组合物中不溶凝胶的数量，按ASTM D2765-90中方法B所述，简单地将该组合物浸泡在适当的溶剂如回流的二甲苯中12小时。然后分离该组合物的不溶部分、干燥并称重，基于组合物的知识作适当的修正。例如从初始重量中减去非聚合的、溶剂可溶的组份的重量并从初始和最终重量中减去非聚合的、溶剂不溶的组份的重量。将回收的不溶聚合物报告为凝胶百分含量(％凝胶)。对于本发明的目的，“基本不含凝胶”意谓着凝胶百分含量希望＜10％，更希望＜8％，优选＜5％，更优选＜3％，还更优选＜2％，甚至更优选＜0.5％且最优选在使用二甲苯作溶剂时在可检测到的极限之下。对于某些可以忍受凝胶的终用途的应用，凝胶百分含量可以高些。
本发明的组合物可以与一种或多种通常加入到聚合物中的材料混合。这些材料包括例如未经流变改性的EAOs、加工油、增塑剂、包括稳定剂、填料(增强和非增强的)和颜料的特种添加剂。这些材料可在组合物被流变改性之前或之后与本发明的组合物复合。技术人员可以容易地选择适当的添加剂组合和添加剂用量以及复合时间而无需过多的实验。
如果用未经流变改性的EAO，如门尼粘度(ML1+4，125℃)≥50，优选≥60且更优选≥70的EO共聚物，进一步改性流变改性的EAO聚合物共混物或与之混合，要求未改性的EAO以占总组合物重量＞0-30wt％的量存在。该范围优选为5-20wt％，更优选8-20wt％。
加工油常用来降低组合物的粘度、硬度、模量和费用中的任一种或多种。最常见的加工油根据其是否被分类为链烷、环烷或芳香油而具有特殊的ASTM名称。熟悉通常弹性体加工且具体熟悉本发明的流变改性的TPE组合物的技工会确定那种类型的油是最有利的。使用时要求加工油以占总组合物重量15-50wt％的量存在。
许多特种添加剂可用于本发明的组合物中。这些添加剂包括抗氧剂；表面张力改性剂；防粘连剂；润滑剂；抗菌剂如有机金属化合物、isothtazolones、有机硫和硫醇；抗氧剂如酚醛塑料、仲胺、亚磷酸盐和硫酯；抗静电剂如季铵化合物、胺、及乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂如碳黑、玻璃、金属碳酸盐如碳酸钙、金属硫酸盐如硫酸钙、滑石粉、粘土或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸、脂肪醇、酯、脂肪酰胺、金属硬脂酸酯、链烷及微晶蜡、硅酮和磷酸酯；脱模剂如细粒或粉末固体、肥皂、蜡、硅酮、聚乙二醇及复合酯如三羟甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂如二元酸(或其酐)与一羟基醇的酯如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇盐、巯基乙酸辛酯和羧酸钡或羧酸钙；紫外光稳定剂如受阻胺、邻羟基苯基苯并噻唑、2-羟基-4-烷氧基二苯酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和苯亚甲基丙二酸酯及N，N’-二苯基乙二酰胺；以及沸石、分子筛和其它已知的除臭剂。一个优选的受阻酚抗氧剂为从Ciba-Geigy Corp获得的IrganoxTM 1076抗氧剂。每种添加剂如果使用，一般以小于总组合物重量45wt％的量存在。该量为0.001-20wt％是有利的，优选0.01-15wt％且更优选0.1-10wt％。
流变改性的TPE组合物可以通过使用任一种加工TPEs的常规方法来制成制件、片材或其它形式。也可将该组合物成型、纺纱或拉伸为薄膜、纤维、多层层压板或挤出片材，或可将它与一种或多种有机或无机物质在任何适于此目的的机器上复合。
相对于EAO共聚物和高熔点聚合物如PP的未经流变改性的简单共混物，流变改性的TPE组合物具有令人惊讶的改进性能。流变改性，无论是否借助有机过氧化物或其它自由基生成化合物、是否使用辐射源如紫外光或电子束、或是否应用热、是否包含或不含诸如有机过氧化物的化合物，均可提供四个希望并改进的性能中至少三个的组合。两个令人感兴趣的性能为STI≥20，优选≥25，更优选≥30且还更优选≥35，以及由流变动态分析仪(RDA)测定的UST极限≥比未流变改性的组合物的高10℃。在未复合状态下，本发明组合物另外两个令人感兴趣的性能MS≥1.5倍，优选1.6倍且更优选2倍的没有流变改性的类似组合物的MS，以及ST≥比未流变改性的组合物的ST高10℃。
下列实施例说明但未明确或暗示性地限制本发明。除非另外指明，所有的份(pbw)和百分比(wt％)都是以占总重量的重量为基准的。本发明的实施例(Ex)是由阿拉伯数字来标识的而字母表的字母标识了对比例(Comp Ex)。
实施例(EX)1-3和对比例(COMP EX)A-F
由三种不同的EAO聚合物制备九个样品组合物，Ex 1-3和Comp ExA-F，使用基本步骤制备Ex 1-3及基本步骤的某些改变方法制备CompEx A-F。通过将干燥的聚合物粒料加入到配有高剪切混合螺杆部件的ZSK 30毫米(mm)Werner Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中制备所有样品。挤出机以250转每分钟(rpm)的速度运行以有效地熔融加工干燥的粒料。
对于Ex 1-3和Comp Ex D-F，粒料为75wt％EAO聚合物和25wt％PP-1(一种PP均聚物(Profax6231，MFR(230℃和2.16kg重量)为20g/10min，从Himont购得))的干混物，两个百分比都是以干混物重量为基准的。
均从杜邦-道弹性体联合有限公司购得的EAO聚合物为：EAO-1，一种具有熔体指数(I2)为0.5g/10min(190℃，2.12千克(kg))且密度(ρ)为0.868g/cc的聚烯烃弹性体(POE)(Engage8150)；EAO-2，一种具有I2为0.5g/10min且ρ为0.863g/cc的POE(Engage8180)；和EAO-3，一种具有I2为1g/10min且ρ为0.858g/cc的POE(Engage8842)。
将过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，以Lupersol101从Elf Atochem，北美购得)在0-3，一种石油馏分，溶剂精炼的100华氏度(°F)(38℃)时粘度为100赛氏通用粘度单位(SUS)的链烷重油(Tuflo10，Lyondell)中的20wt％溶液在区2(共5个区)的起始点注射到挤出机中。将该溶液以足以提供基于聚合物加过氧化物重量的3000ppm的过氧化物浓度的流速注射。设定区1和2分别为170℃和180℃。设定区3-5和挤出机口模为200℃。这些温度提供了不高于230℃的最高熔融温度。
表I概括了9个样品的数据。表I列出了EAO聚合物，详述了PP-1的wt％，并包括了以ppm为单位的过氧化物的量，STI、以cN为单位的MS，以℃为单位的UST和ST。尽管在表I中未显示，但表I中所用EAO一般具有下列性能：STI为3-10，MS为3-7cN，UST为57-70℃且ST为30-45℃。
                                    表I
 Ex/CompEx     EAO   PP-1(wt％)   过氧化物(ppm)     STI     MS(cN)     UST(℃)     ST(℃)
 1     1   25   3000     61.2     7.3     92     112
 2     2   25   3000     76.2     8.9     85     109
 3     3   25   3000     44.5     9.5     54     96
 A     1   25   0     5.5     4.8     72     79
 B     2   25   0     11.3     5.4     70     78
 C     3   25   0     3.0     3.6     61     85
 D     1   0   3000     38.1     24.8     71     45
 E     2   0   3000     33.1     28.3     62     39
 F     3   0   3000     26.3     19.3     57     29
我们认为实施例3 UST值为54℃有误。该想法基于本发明中其它
实施例的数据趋势。
表I所列数据说明了几个问题，第一，除了Ex 3中UST的反常数据点外，相对于未经过氧化物改性的相同组合物(Comp Ex A-C)和过氧化物改性的EAO(Comp Ex D-F)，EAO和PP的过氧化物改性的组合物(Ex 1-3)提供了所希望的STI，MS，UST和ST的综合平衡。第二，过氧化物改性的EAO(Comp Ex D-F)具有比未经过氧化物改性的EAO/PP共混物(Comp Ex A-C)更好的STI和MS值，但更低的ST值。第三，过氧化物改性的EAO和未改性的共混物都不具有与过氧化物改性的共混物一样好的UST(Ex 3除外)。考虑到EAO流变改性(通过加入过氧化物)未能提供类似的UST和ST值(Comp Ex D-F)，Ex 1-3的UST和ST值是特别出人意料的。
实施例(Ex)4-7
使用EAO-1和PP-2，采用Ex 1-3的步骤和设备制备4种另外的样品，具有相同的过氧化物其含量为1500ppm和4500ppm而不是3000ppm，PP含量为15wt％和35wt％而不是25wt％。PP-2(ProfaxTM6523，Himont)的MFR为4g/10min。表II总结了Ex 4-7的数据。
                               表II-适用范围
    Ex     PP-2(wt％)   过氧化物(ppm)     STI     MS(cN)   UST(℃)   ST(℃)
    4     35   4500     85     3.7   146   111
    5     35   1500     23     4.0   132   112
    6     15   4500     80     20.0   67   97
    7     15   1500     34     9.5   64   115
该数据显示仅通过改变EAO/PP共混物中PP和过氧化物的含量就可在相当大的范围内设计所需要的性能。
实施例(Ex)8和9
使用EAO-4(Engage8190，93wt％的EAO-3和7wt％的PP-4(ProfaxTM6323，MFR为12g/10min的PP均聚物，从Himont购得)的共混物，该共混物的整体密度为0.859g/cc且I2为1g/10min，是从杜邦-道弹性体联合有限公司获得的)和PP-4，采用Ex 1-3的步骤和设备制备两种另外的样品，具有相同的过氧化物其含量为6000ppm和10000ppm而不是3000ppm。由于设备的限制，过氧化物在过氧化物/油中的浓度分别增加至25wt％和33wt％。泵入速率基于溶液加聚合物的重量为溶液与的2.4wt％时提供了6000ppm的含量且速率为3wt％时提供了10,000ppm的含量。Ex 8和9的STI分别为56和100。Ex 8和9的UST分别为150℃和157℃。Ex 9的MS为11cN。
当从挤出机输出的聚合物在330°F(166℃)从0.040英寸(1mm)厚的条带口模中挤出时，Ex 8和9均给出无可见凝胶的光滑条带。当根据ASTM D-2765-90的方法B在回流的二甲苯中测试12小时时，Ex8和9的不溶凝胶含量分别为0.1wt％和1.45wt％。
这些实施例的数据证明在比Ex 1-7中所用过氧化物含量更高的含量下获得了就不溶凝胶含量而言令人满意的结果。Ex 8和9如上所示也具有令人满意的UST和MS，并且如所预料具有令人满意的STI和ST值。由于不溶凝胶含量随着过氧化物含量的升高而升高，均具有较低过氧化物含量的Ex 1-7也具有较低的凝胶含量。
实施例(Ex)10-12和对比例(Comp Ex)G-I
采用Ex 1-3和Comp Ex A-C的步骤和设备制备6种另外的样品材料。Ex 10-12均使用过氧化物流变改性剂而Comp Ex G-I则不使用。
Ex 10和Comp Ex G是由75wt％的EAO-5(一种门尼粘度为45的实验EPDM聚合物，乙烯含量为75wt％且二烯含量不超过8wt％，从杜邦-道弹性体联合有限公司获得)和25wt％的PP-1制备的，两个百分比均是以混合的聚合物重量为基准的。Ex 10使用的过氧化物含量为3000ppm。
Ex 11和Comp Ex H是由80wt％的EAO-6(一种I2为8且密度为0.87g/cc的线型EP聚合物(TafmerTMP0180，MitsuiPetrochemical))和20wt％的PP-2的共混物制备的，两个百分比均是以混合的聚合物重量为基准的。Ex 11使用的过氧化物含量为6000ppm。
Ex 12和Comp Ex I是由80wt％的EAO-7(一种线型乙烯聚合物(Exact4003，Exxon Chemical))和20wt％的PP-2的共混物制备的，两个百分比均是以混合的聚合物重量为基准的。Ex 12使用的过氧化物含量为6000ppm。
将Ex 10-12和Comp Ex G-I的数据总结于表III。
表III-适用范围
    Ex/CompEx   PP(wt％)  过氧化物(ppm)     STI     MS(cN)     UST(℃)    ST(℃)
    10   25     3000     174     26     159     111
    G   25     0     30     12     64     52
    11   20     6000     44     11.6     56     120
    H   20     0     2.8     ＜0.5     53     83
    12   20     6000     65     8.7     88     120
    1   20     0     2.2     ＜0.5     87     70
表III给出的数据显示当将流变改性的复合物与各自未改性的对应物相比时，就MS，STI，UST和ST的至少三种而言，其它的EAO聚合物和PP聚合物给出了令人满意的结果。
对比例(Comp Ex)J和K
使用与Ex 1-3和Comp Ex A-F中所用的不同的丙烯聚合物、不同的步骤和不同的设备制备两种流变改性的组合物。第一步，计重喂料器按比例喂入75pbw的EAO-1和25pbw的PP-3(一种P/E共聚物，Rexene23S2A，MFR为2g/10min，从Rexene产品公司购得)到振动带上。振动带干混聚合物同时将其加入到挤出机的加料口。
挤出机为配有75马力(HP)发动机的Berlyn2.5英寸(6.35cm)，32∶1单螺杆挤出机。挤出机螺杆为Newcastle Industries流变改性螺杆(32.5英寸(82.55cm)过渡区，7.25英寸(18.42cm)齿轮混合区，13.5英寸(34.29cm)计量排出区，和30.5英寸(77.47cm)过渡区，其接着起始加料区)。将各区加热到以下温度：区1，225℃；区2，225℃；区3，125℃；区4，200℃；和区5，200℃。螺杆以120rpm的速度转动以提供150磅(68.0千克(kg))每小时的聚合物输出量。使用GALA水下造粒机和带有以1383rpm旋转的双刃切刀头的12孔(3mm/孔)口模将输出聚合物造粒。
将包括20％二(叔丁基过氧化物)和80％矿物油(Drakeol34，比重为0.865，从Penreco获得)的过氧化物溶液在刚好经过齿轮混合机起点处注射入挤出机机筒的端口。使用威廉姆斯V-系列气动计量进样泵以2500磅每平方英寸(psi)(17.2兆帕斯卡(MPa))的压力注射该溶液。调节注射速度以使Comp Ex J和K的过氧化物含量分别为4000ppm和6000ppm。
当如Ex 8和9将从挤出机输出的聚合物经条带口模挤出时，CompEx J和K均给出外表面粗糙且有清晰可见凝胶的产物。Comp Ex J和K中不溶凝胶的含量分别为22.4％和26.6％。
当使用Ex 1-3的双螺杆设备和较低的起始区温度加工Comp Ex J和K的组合物时，由该设备提供的增强混合产生了令人非常满意的结果。当经条带口模加工时，该组合物得到光滑的外表面且无可见的凝胶。当经历回流二甲苯试验时，不存在可提取出的凝胶。
相同组合物在不同设备上所得到的相反结果突出了在局部凝胶形成之前流变改性剂在熔融聚合物组合物中适当分散的重要性。如果挤出机内的温度太高或当加入流变改性剂时未加入分散助剂如加工油，则在过量不溶凝胶含量方面可预料到类似的不希望的结果。但是技术人员认识到当通过辐射而不是借助添加剂如有机过氧化物进行流变改性时分散助剂是可以消除的。
实施例(Ex)13-16
Ex 13是通过使用计重喂料器将75wt％的EAO-8粒料(Engage8100，一种ρ为0.87g/cc且I2为1g/10min的EO共聚物(杜邦-道弹性体联合有限公司))和25wt％的PP-4粒料(Profax6323，MFR为12g/10mm的聚丙烯均聚物，可从Himont获得。)加入到Ex 1-3的ZSK 30mm双螺杆挤出机中而制备的。将与Ex 1-3相同的过氧化物在O-2(一种环烷油，在100°F(38℃)时粘度为200SUS，Shellflex3271，壳牌化学品公司)中的33wt％溶液在聚合物熔体开始进入剧烈齿轮混合区处注射到挤出机中。注射速度与聚合物输出量成正比以使过氧化物以7000ppm的浓度存在。挤出机有6个区，除其中两个之外均设定在200℃。另外两个为设定在160℃的进料区和设定在170℃的注射区。由于剪切混合所产生的热，聚合物熔体达到不超过220℃的温度。考虑到在挤出机中的停留时间超过了过氧化物的6个半衰期，确信基本上全部过氧化物在挤出机内都被消耗了。
使用与Ex 13相同的聚合物共混物和过氧化物溶液制备Ex 14，但与Ex 13所用方法有所不同。替代将过氧化物溶液注射到挤出机中，而是将过氧化物溶液倒在共混的EAO和PP粒料上并立即放入转筒混合器中。混合继续30分钟以使粒料吸收过氧化物溶液。然后将转筒中的物料加入到用于制备Ex 13的相同挤出机中。该方法模拟了在不存在能将过氧化物注射到挤出机中的注射泵时的复合过程。
Ex 15是由Ex 13的另一种变化的方法制备的。用一种固体过氧化物，α，α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(VulcupTM R，Hercules，Inc.)替代过氧化物溶液。用刮刀将通常为蜡状的结晶固体制成粉末并随后以7000ppm的量加入到含有75wt％EAO-8和25wt％PP-4粒料的纤维鼓中。在将物料加入到挤出机之前将纤维鼓鼓转30分钟以将物料干混。这一变化消除了使用液体处理设备的必要。
Ex 16重复Ex 13，除了将EAO变为EAO-9并将过氧化物的量提高到8000ppm。EAO-9为ρ为0.885g/cc且I2为1g/10min的EO共聚物(Engage8003，从杜邦-道弹性体联合有限公司获得)。
表IV总结了通过评价Ex 13-16的流变改性共混物的STI和UST所获得的结果。认为STI的变化是源于下列因素。第一，过氧化物对EAO/PP共混物的改性作用倾向于随着EAO密度的提高而提高。参见Ex 16(EAO-9的密度为0.885g/cc)和Ex 13(EAO-8的密度为0.87g/cc)。第二，在增高STI方面某些过氧化物比其它的更有效。比较Ex 15(VULCUPTMR)和Ex 13(Lupersol101)。第三，过氧化物量的提高，如Ex 16和Ex 13相比，也提高了STI。
          表IV
  Ex No     STI    UST(℃)
    13     97     150
    14     111     149
    15     196     159
    16     168     156
实施例(Ex)17
使用Ex 15的步骤，由75wt％EAO-10粒料、25wt％PP-4粒料和5000ppm Ex 15中所用的过氧化物制备样品。EAO-10为由杜邦-道弹性体联合有限公司制备的实验EO共聚物，门尼粘度(ML1+4，125℃)为70，ρ为0.87g/cc。所得流变改性共混物的UST为166℃且STI为250。
实施例(Ex)18
使用计重喂进料器，将80wt％EAO-2粒料和20wt％PP-4粒料加入到Berstorf 40mm双螺杆挤出机中。将与Ex 1-3相同的过氧化物在与Comp Ex J-K所用的相同的加工油中的25wt％溶液注射到Ex 13的挤出机中。挤出机有9个区，除其中两个外均设定为200℃。另外的为设定在170℃的进料区和设定在180℃的注射区。由于剪切混合所产生的热，聚合物熔体达到不超过235℃的温度。考虑到在挤出机中的停留时间超过了过氧化物的6个半衰期，确信基本上全部过氧化物在挤出机内都被消耗了。该材料作为进一步复合的中间体。
使用70pbw中间体、20pbw与制备中间体所用相同的加工油和10pbw硬脂酸盐涂覆的碳酸钙(CaCO3)(KotamiteTM，ECCInternational)制备复合物。将该复合物经配有冰箱垫圈模具的3英寸(7.6cm)单螺杆挤出机加工。所得垫圈型材带有3个由空气充气的密封部分并且壁厚由0.017英寸(0.43cm)变至0.60英寸(1.5cm)。复合物以无问题方式以67英尺(20.4米(m))每分钟的速度挤出。挤出物的MS足以使型材保持其形状直至喷水冷却可将型材的温度降到中间体的ST之下。所得垫圈的模量足够低以使其易于被延展和压缩。
对比例(Comp Ex)L
使用57wt％EAO-1、17wt％PP-3、18wt％Ex 18的加工油和10wt％Ex 18所用的相同的CaCO3制备复合物，所有百分比都是以复合物重量为基准的。当以Ex 18所详述的相同方法加工时复合物挤出得非常差。由于没有SMF的迹象，MS太低不能防止垫圈型材坍塌。此外，在型材上喷水使之冷却可导致快速收缩及可分辨的部件变形。所得垫圈太硬而不能以实施例18相同的方式延展和压缩。
实施例(Ex)19-25和对比例(Comp Ex)M-O
使用下列步骤(Comp Ex M-N有一个改变)制备流变改性且充油的复合物。对于Comp Ex M-O，不加入过氧化物溶液，因此只需要经过挤出机一次。对于Ex 19-25，在复合物第二次通过挤出机期间以超过机筒压力的压力将油注射到挤出机中。油量与复合物组份的按比例进料比例一起示于表V。本领域技术人员可按任何方法容易地改变这一步骤。涉及一次通过的一个改进将过氧化物溶液注射到挤出机的前部分而将油在挤出机末端之前注射到挤出机中。
计重喂料器按比例将聚合物组份加入到Ex 18所用相同挤出机的进料口中。如Comp Ex J-K将挤出物造粒。对于Ex 19-24过氧化物的量为6000ppm。对于Ex 25过氧化物的量为10,000ppm。Ex 25还包括10pbw碳酸钙(CaCO3)。
对于Ex 19-25，挤出机以与Ex 18相同的条件运行以制备中间体。然后在平坦温度分布的150℃将该中间体送入挤出机用于第二次通过以加入加工油和填料。对于Comp Ex M和N(无过氧化物改性剂)，经挤出机的一次通过允许加入加工油和填料。对于Comp Ex M和N，分别为150℃和170℃的单一温度用于所有挤出机区。
使用Arburg Model 370C-800-225(800kN液压合模力)往复式螺杆注塑机(30mm螺杆)将所得复合物注塑成试验板。
注塑加工性可通过生产面积为154.8平方厘米(cm2)厚度为0.312cm的板来定量测定。该板是使用这样的设备生产的，其机筒温度分布方式设定为：第一机筒区为107℃，其后各区顺序为177℃、196℃和204℃，喷嘴设定为196℃。板模具温度尽管设定在18℃，在模塑期间一般约为21℃。螺杆角速度和背压分别为30mm/sec和10巴(1兆帕斯卡(MPa))。每块板的注射体积设定为65cc。注射量和生产过程由注射转变为保持时的螺杆位置被调节为所计算的最大注射速度以使模腔刚好充满。在几个注射速度(5，8，10，15，20，30，50和70cc/sec)下记录充满模腔至该点的时间和最大注射压力。将最大注射压力对流道中的表观剪切速率作图(见表VB)，该速率可用注射速度和模具的外形尺寸计算。由设定的注射速度得到的最大注射压力可用来表示加工性，因为它是依赖于熔体粘度、注射速度和流锋的固化速度的过程响应。
注塑领域的技术人员公认注射压力被模塑机的合模力吨数抵消。他们还公认在于最高实际熔体温度下模腔被填满之前不成功的注射树脂会产生超过有效合模力吨数的注射压力。当最高压力超过合模力吨数时，发生溢料。因此，在给定的注射速度(剪切速率)下比其它树脂产生更低注射压力的复合物被认为更易加工。
对所得复合物进行物理性能测试以测定硬度(邵氏A)、I2、I10、耐刮伤/损性、80℃热老化性和剪切稀化行为。
根据ASTM D 2249-91测定硬度。对0.25英寸(0.6cm)厚的注塑板以10秒间隔测定5次的平均。
120℃烘箱老化试验包括将注塑板(8英寸×4英寸×0.125英寸(20.3cm×10.2cm×0.3cm))放在温度设定为120℃的烘箱中的聚四氟乙烯(PTFE)板上4小时。随后通过尝试将该板从PTFE板上移走而从视觉上评价该板，并且如果它们可被移走而部件未变形或损坏则将样品定级为“良好”，如果它们是胶粘的且必须通过破碎并伴随部件变形才能从PTFE板上移走则定级为“差”。
耐刮伤/损性(SMR)是通过用军刀锯条以“X”图形重击注塑板表面而测定的。然后对该板进行主观评价，将带有最深凹槽者定级为“差”或“较差”，而将带有浅凹槽者定级为“良好”。
根据ASTM D 792-86测定比重(SG)。I2和I10按上述测定。
试验结果示于表VIA-B。为了比较，使用从J-Von股份有限公司以商品名HercupreneTM310D11获得的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)聚合物组合物进行相同的试验。将SBS复合物称作Comp Ex O。
聚合物的组份如下：EAO-4；EAO-11，具有I2为30g/10min且ρ为0.870g/cc的EO共聚物(Engage8400，杜邦-道弹性体联合有限公司)；EAO-12，具有I2为30g/10min且ρ为0.902g/cc的EO共聚物(Engage8402，杜邦-道弹性体联合有限公司)；PP-2；PP-4；EAO-6；和EAO-13，具有I2为10g/10min且ρ为0.865g/cc的线型EB共聚物(Exact5008，Exxon Chemical)。
所用油如下：O-1，一种100°F时粘度为400SUS的环烷油，从壳牌化学品公司以Shellflex371获得；O-2；和O-3。
                      表V-复合物
 EAO-12 18  10  10  --  --  --  --  --  --
 EAO-6 --  --  --  --  --  44  --  --  --
 EAO-13 --  --  --  --  --  --  48  --  --
 PP-4 --  15  15  19  12  11  12  9.3  12
 O-1 40  --  --  --  --  --  --  --  --
 O-2 --  --  --  --  40  45  40  39  40
 O-3 --  40  40  40  --  --  --  --  --
 过氧化物 N  N  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
--表示未加入；N表示未加入；Y表示加入
表VIA-试验结果
性能/试验                                          Ex/Comp Ex.
M N O 19  20  21 22 23 24 25
硬度(邵氏A) 40 60 48 55  46  40 48.4 37.4 43 45
SG 0.89 n/a 1.05 n/a n/a  0.87 0.87 0.87 0.93 0.87
I2(g/10min) 74 -- 12 33 32 51 12 22 57 22
I10(g/10min) 1097 -- -- 520 590 600 250 430 720 --
SMR 差 差 好 好 好 好 好 好 好 好
烘箱老化 Melts 1* 2* 3* 3* 3* 3* 3* 3* 3*
UST(℃) 55 64 81 88 -- -- -- -- -- 105
                                         表VIB-压力(P)试验
Ex/Comp Ex M  N  O  19  20  21  22  23  24  25
P试验温度(°F/℃) 310/154  365/185  365/185  365/185  365/185  365/185  365/185  365/185  365/185  365/185
P(psi/MPa)@22289s-1 9000/62.0  5515/38.0  7718/53.2  5860/40.4  5299/36.5  5947/41.0  7416/51.1  7416/51.1  6494/44.8  7229/49.8
P(psi/MPa)@15921s-1 7417/51.1  4522/31.2  6408/44.2  4320/29.8  3845/26.5  4478/30.9  5890/40.6  5270/36.3  4882/33.7  5515/38.0
P(psi/MPa)@9552s-1 5936/40.9  3715/25.6  5342/36.8  3096/21.3  2693/18.6  3355/23.1  4468/30.8  3902/26.9  3614/24.9  4075/28.1
P(psi/MPa)@6368s-1 5118/35.3  3024/20.8  4882/33.7  2549/17.6  2275/15.7  2880/19.9  3787/26.1  3341/23.0  3024/20.8  3456/23.8
P(psi/MPa)@4776s-1 4667/32.2  2678/18.5  4680/32.3  2290/15.8  2059/14.2  2549/17.6  3485/24.0  3096/21.3  2794/19.3  3125/21.5
P(psi/MPa)@3184s-1 3976/27.4  2405/16.6  4594/31.7  2074/14.3  1872/12.9  2333/16.1  3139/21.6  2837/19.6  2549/17.6  2880/19.8
P(psi/MPa)@2547s-1 3722/25.7  2304/15.9  4579/31.6  1987/13.7  1829/12.6  2304/15.9  3038/20.9  2635/18.2  2419/16.7  2765/19.1
P(psi/MPa)@1592s-1 3800/26.2  2146/14.8  4694/32.4  1872/12.9  1771/12.2  2174/15.0  2923/20.2  2534/17.5  2246/15.5  2577/17.8
表VIA和VIB所列数据证明当注塑较薄壁(2-4mm)长流动长度(18英寸或45.7cm)部件时复合物的粘度是关键。在Comp Ex M中，EAO复合物填充了4mm厚、45.7cm长的工作靴筒身。为了在注射靴底期间将聚合物的流出减至最少，将EAO复合物在最低温度310°F(154℃)加工以获得必须的填充和最低的聚合物ST。当在310°F(154℃)将Comp Ex M的复合物注射入2.5mm厚、45.7cm长的工作靴筒身模具中时，复合物的粘度太大以致模具不能被完全充满。将温度提高至超过310°F(154℃)延长了聚合物的ST，因此在注塑鞋底复合物期间发生聚合物渗料。如由表VIA和VIB中Ex 19-25的烘箱老化和模内压力数据所证明，只有当改进了含有EAO的复合物的UST和STI时，复合物才能完全充满2.5mm厚、45.7cm长的工作靴筒身模具并且一般可排除在筒身上部注塑靴底时的渗料。
实施例(Ex)26
使用Ex 1-3的步骤和过氧化物，由75pbw EAO-3、20pbw PP-4和5pbw高密度聚乙烯(HDPE)(DowlexIP-60，道化学品公司)制备流变改性的中间体复合物。以10,000ppm加入分散在O-2中的过氧化物。
将44pbw中间体复合物与9pbw EAO-14(一种门尼粘度为70的EPDM三元共聚物(Nordel4770，杜邦-道弹性体联合有限公司))、另外7pbw HDPE、7pbw CaCO3和33pbw O-2共混以获得最终共混物。如Ex 19-25的物理性能试验结果总结于表VIIA和VIIB中。
实施例(Ex)27
使用Ex 15的步骤和过氧化物，由45pbw EAO-8、30pbw EAO-3和25pbw PP-4制备流变改性的中间体。以5000ppm的量加入过氧化物。
         表VIIA
 性能/试验  Ex/Comp Ex
 26  27
 硬度(邵氏A)  55  51
 SG  0.93  0.88
 I2(g/10min)  11  12
 I10(g/10min)  200  400
 SMR  良好  良好
 烘箱老化  良好  良好
 UST(℃)  112  94
     表VIIB-压力(P)试验
Ex/Comp Ex 26  27
P试验温度(°F/℃) 365/185  365/185
P(psi/MPa)@22289s-1 8136/56.1  7500/51.7
P(psi/MPa)@15920s-1 6480/44.7  5800/40.0
P(psi/MPa)@9552s-1 5213/35.9  4400/30.3
P(psi/MPa)@6368s-1 4579/31.6  3800/26.2
P(psi/MPa)@4776s-1 4291/29.6  3450/23.8
P(psi/MPa)@3184s-1 3989/27.5  3200/22.1
P(psi/MPa)@2547s-1 3917/27.0  3050/21.0
P(psi/MPa)@1592s-1 3773/26.0  2950/20.3
表VIIA和VIIB所列数据证明了两个关键点。其一，Ex 26显示本发明的流变改性的复合物样品可与未流变改性的EAO共混提供具有令人满意性能的共混物。其二，Ex 27显示两种EAO聚合物和PP聚合物的流变改性共混物可用另外的加工油增量并且仍能提供令人满意的物理性能。
实施例(Ex)28-29和对比例(Comp Ex)P-Q
使用EAO-4作为EAO制备4个样品材料。在Comp Ex P中，通过下面详述的注塑设备不加入发泡剂加工EAO-4。在Comp Ex Q中，向EAO-4中加入基于聚合物重量的2wt％的发泡剂(EPI corTM 882，从EPI环境产物公司购得的专利吸热浓缩物)。在Ex 28中，80％EAO-4和20％的PP-2的共混物，两者的百分数均基于混合的聚合物重量，如实施例8被6000ppm的过氧化物改性。在Ex 29中，用2wt％与Comp Ex Q相同的发泡剂改性Ex 28的组合物。
使用Arburg 370C注塑设备加工所有的组合物，该注塑设备具有以30mm每秒的周缘速度运转的螺杆、背压设定为10巴(1MPa)，剂量设定为40cc，下列区及其温度为：进料区＝400°F(204℃)，区2，420°F(216℃)，区3和4为440°F(227℃)，喷嘴＝430°F(221℃)以提供由红外高温测量器测定的455°F(235℃)的熔体温度。将从注塑设备中排出的挤出物以1立方厘米每秒(cc/sec)的速度在1.28sec的填充时间内注射到温度为90°F(32℃)的1”×6”×0.225”(2.5cm×15.2cm×0.3cm)的模具中以提供模塑棒。将模具在700巴(70MPa)的压力下保持30秒，然后在移出模塑棒之前再另外冷却45秒。
对模塑棒的目视检查显示Comp Ex P和Comp Ex Q都没有提供所要求的棒。Comp Ex P的尺寸不稳定，其尺寸与模具尺寸不同，在美学上是不为人接受的。Comp Ex Q发泡且具有与模具相同的尺寸，但由于夹带气体而具有不良表面，这在其它不希望的特性中又可导致点蚀。相反，Ex 29生产的棒具有比Comp Ex Q好得多的表面，比CompEx P或Comp Ex Q更高的部件质量，以及比Comp Ex Q的棒稍多且更细的气泡。Ex 28及本发明的其它组合物也得到了类似的结果。
实施例(Ex)30-31
将足以提供6000ppm活性氧化物含量的一定量的吸收在固体载体上的过氧化物(LupercoTM802-40KE，从Elf Atochem，北美购得)与一定量的PP-3和一定量的EAO-4干混并随后在375°F(191℃)使用长径比(L/D)为44∶1、以25rpm的螺杆速度运行的单螺杆挤出机进行加工以提供熔体。Ex 30含有10％PP-3和90％EAO-4而Ex 31含有20％PP-3和80％EAO-4。以220磅每小时(pph)的速率对Ex 30和186pph对Ex 31的挤出物进行造粒。通过挤塑或注塑由粒料得到基本无凝胶的产品。Ex 31的STI为100。
Ex 30和31证明本发明的组合物可在单螺杆挤出机上加工。本发明的其它组合物也得到类似的结果。
实施例(Ex)32-36和对比例(Comp Ex)R
使用两个串联的设备加工6个组合物，这些组合物包括64.6％EAO-1，29.6％PP-5(P/E共聚物，Profax8623，MFR为2g/10min从Himont购得)，变化量的过氧化物和4.8％CaCO3(从Omya，Inc获得的OmyacarbTM UF)。首先使用同Ex 1-3的双螺杆挤出机加工。随后将它们在压延设备上加工。压延仪是由具有下列温度分布的挤出机供料的：进料区，290°F(143.3℃)；区2，300°F(148.9℃)；区3，350°F(176.7℃)；口模温度，365°F(185℃)。该设备具有下辊、中辊和上辊。上辊是中立的，对其不施加压力。下辊温度为307°F(152.8℃)，中辊温度为130°F(54℃)。压延机进料口的熔体温度为365°F(185℃)。下辊具有0.1码/min(0.09m/min)的速度而中辊具有3.8码/min(3.47m/min)的速度。该设备生产出厚度为20密耳(0.5mm)的薄膜。组合物中的5个(Ex 32-36)的过氧化物含量示于表VIII。第6个组合物(Comp Ex R)不包含过氧化物。
对压延的组合物进行同Ex 1-3的物理性能试验。试验结果也示于表VIII。
                表VIII
 Ex/CompEx.  过氧化物含量  UST(℃)  MS(cN)
 R  0  62  --
 32  3500  77  9.5
 33  4500  81  --
 34  5500  85  10.8
35 6500 86 14
 36  7500  94  16
--表示未测定
表VIII的结果显示当组合物经历压延时流变改性提供了令人满意的结果。这些结果暗示了在压延应用如屋顶薄膜和汽车装饰方面令人满意的性能。
对于其它聚丙烯树脂、EAO聚合物和EAO聚合物共混物，其它流变改性剂或加工方法以及其它添加剂如填料和加工油，也可预期到类似于实施例1-36的结果，所有这些均在此公开。

Claims (16)

1.流变改性的TPE组合物，当使用二甲苯作溶剂时通过ASTM D2765-90的方法B测定该组合物具有的不溶凝胶含量小于2％，和该组合物以组合物重量为基准包括50重量％～90重量％的至少一种弹性体的、线型或基本线型的乙烯/α-烯烃(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和50重量％～10重量％的至少一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的聚合物，该组合物具有四种特性的至少三种，这些特性为剪切稀化指数(STI)或在190摄氏度(℃)、0.1弧度每秒的剪切速率下聚合物粘度与在190℃、100弧度每秒的剪切速率下聚合物粘度的比值≥20，在190℃由毛细管流变仪测定的熔体强度(MS)≥1.5倍未流变改性的组合物的熔体强度，由示差扫描量热法测定的固化温度(ST)≥比未流变改性的组合物的固化温度高10℃，以及通过使用热力学分析仪的针入式探针和施加在该探针上的1牛顿的力而由热力学分析测定的最高使用温度(UST)极限≥比未流变改性的组合物的最高使用温度极限高10℃。
2.权利要求1的组合物，其中流变改性是过氧化物引起的，使用提供组合特性的过氧化物的量，过氧化物为有机过氧化物，选自α，α’-二(叔丁基过氧)-二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5(叔戊基过氧-2-乙基己酸酯)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔戊基过氧)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二苯基己烷、二(α-甲基苄基)过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物和二(叔丁基过氧)-二异丙基苯。
3.权利要求1的组合物，其中EAO聚合物已其中聚合了至少一种C3-20α-烯烃共聚单体，根据ASTM D-792测定的聚合物密度为0.85-0.92g/cc。
4.权利要求1的组合物，其中该EAO聚合物为二烯改性的聚合物，二烯选自降冰片二烯、二聚环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其进一步包括至少一种选自加工油、填料和发泡剂的添加剂，该加工油以0-50重量％的量存在，填料以0-70重量％的量存在，和发泡剂以0-10重量％的量存在，所有的量都是以总组合物重量为基准的，填料当存在时，选自玻璃、硅石、碳黑、金属碳酸盐、金属硫酸盐、滑石粉、粘土和石墨纤维。
6.权利要求1的组合物，其进一步包括一定量的基本未流变改性的EAO聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中不溶凝胶含量小于0.5％。
8.权利要求1的组合物，其中不溶凝胶含量在可检测到的极限之下。
9.制备权利要求1-8的任一项的组合物的方法，该方法包括：a)提供有机过氧化物和熔融聚合物组合物的复合物，所述聚合物组合物以组合物重量为基准包括50重量％～90重量％的(1)至少一种弹性体的、线型或基本线型的乙烯/α-烯烃(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物，根据ASTM D-792测定的聚合物密度为0.85-0.92g/cc，和50重量％～10重量％的(2)选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的聚合物；b)保持该复合物为熔体状态，同时使其经历下列剪切条件，以将过氧化物分散于全部熔融聚合物组合物中，对熔融聚合物组合物进行充分的流变改性并限制不溶聚合物凝胶形成至凝胶含量小于2％，其是使用二甲苯作溶剂时通过ASTM D 2765-90的方法B测定的，充分的流变改性获得了四种特性的至少三种，这些特性为剪切稀化指数(STI)或在190摄氏度(℃)、0.1弧度每秒的剪切速率下聚合物粘度与在190℃、100弧度每秒的剪切速率下聚合物粘度的比值≥20，在190℃由毛细管流变仪测定的熔体强度(MS)≥1.5倍未流变改性的聚合物共混物的熔体强度，由示差扫描量热法测定的固化温度(ST)≥比未流变改性的聚合物共混物的固化温度高10℃，以及通过使用热力学分析仪的针入式探针和施加在该探针上的1牛顿的力而由热力学分析测定的最高使用温度(UST)极限≥比未流变改性的聚合物共混物的最高使用温度极限高10℃；并且任选c)将流变改性的熔融聚合物组合物转变为具有四种特性的至少三种的组合的制造制品。
10.权利要求9的方法，其进一步包括在步骤c)之前的一系列中间步骤b1)和b2)，步骤b1)包括回收作为固体的流变改性聚合物并且步骤b2)包括将该固体转变为足以生产制造制品的熔体状态。
11.权利要求9或权利要求10的方法，其中通过以下(a)或(b)之一制备该复合物：(a)形成熔融的聚合物组合物并随后向该熔融的聚合物组合物中加入有机过氧化物，或(b)将有机过氧化物加入到聚合物组合物的至少一种组份中并随后将该组合物转变为熔融的聚合物组合物。
12.权利要求9或权利要求10的方法，其中当组合物在熔体状态时将高熔点聚合物加入到熔融的聚合物组合物中，但在弹性体EAO聚合物或弹性体EAO聚合物共混物的流变改性之后。
13.权利要求9的方法，其中在步骤b)中保持所述复合物为熔体状态，同时使其经历剪切条件以限制不溶聚合物凝胶形成至凝胶含量小于0.5％。
14.权利要求9的方法，其中在步骤b)中保持所述复合物为熔体状态，同时使其经历剪切条件以限制不溶聚合物凝胶形成至凝胶含量在可检测到的极限之下。
15.其中至少一种组份是由权利要求1-8中的任一项的组合物生产的制造制品，该制造制品选自a)汽车车身部件，保险杠横带、车身侧板模制品、外部装饰、内部装饰物、导风板、空气管道、车轮护盖和仪表及车门面板，b)非汽车应用，聚合物薄膜、聚合物片材、游泳脚蹼、垃圾箱、储藏器、草坪设施条或带、割草机和其它园林设备部件、娱乐车部件、高尔夫球器械装运车部件、公共车部件和水运设备部件、包括屋顶薄膜的屋顶应用，及c)包括靴子筒身的鞋类部件。
16.按权利要求9-14的任意一项的方法制备的权利要求15的制造制品。
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