CN1659190A - 乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯共聚物的制备方法，包括乙烯与烯烃CH2＝CHR进行共聚，其中R是具有1～12个碳原子的烃基，其中该共聚是在包含(i)含有Mg、Ti、卤素和结构式(I)所示的特殊1，3－二醚的固体催化剂组分和(ii)有机铝化合物的催化剂存在下进行的。结构式(I)中R是C1～C10的烃基，R1是甲基或乙基，任选含有杂原子，R2是C4～C12的直链烷基，任选含有杂原子。所获得的共聚物表现出良好的共聚单体分布性。

Description

乙烯共聚物的制备方法
本发明涉及乙烯共聚物的制备方法，以及用于该制备方法的催化剂组分和特殊的弹性乙烯共聚物。
乙烯共聚物代表在聚烯烃领域内特别重要的成员非常广泛的一类产品。
最重要的乙烯共聚物之一是直链低密度聚乙烯(LLDPE)。由于其非凡的特性，在许多方面都得到应用，特别是用在商品的包装领域，其中例如基于LLDPE的可拉伸薄膜的使用具有巨大的商业应用价值。LLDPE的工业生产是采用液相工艺(溶液或淤浆)或气相工艺进行的。这两种工艺都普遍使用的MgCl2载Ziegler-Natta催化剂，这种催化剂一般是通过使用卤化镁载钛化合物的固体催化剂组分与烷基铝化合物反应制成的。在LLDPE的制备中，为了充分发挥这种催化剂的可用性，要求所述催化剂必须显示出较高的共聚单体掺合性能和良好共聚单体分布性，而且要具有合适的高反应收率。实际中上述特性才能确保所制备的产品具有合适的密度，同时使烃可溶性部分的含量较低。
另一类重要的乙烯共聚物的典型代表是弹性乙烯共聚物，如任选含有少量二烯(EPDM)的乙烯/丙烯(EPM)弹性体。所述弹性体的工业生产方法是在某种基于钒化合物如乙酰丙酮化钒的Ziegler-Natta催化剂存在下例如采用溶液工艺或淤浆工艺进行的。这些催化剂由于具有良好的随机分布共聚单体的性能，实际上比基于钛化合物的催化剂能够生产更柔软的更具弹性的产品。它们基本的缺点是不能生产基本为全规晶体的聚丙烯，因而不能用于生产就地多相共聚物，例如由其中分散弹性橡胶相的晶体聚丙烯基质组成的聚丙烯耐撞击共聚物。另一方面，基于钛的催化剂一般不具备良好的共聚单体分布性能，因而橡胶相的质量不是特别高，尤其是要生产含有40～70重量％的乙烯(在硫化期间具有满意的表现)的EPR/EPDM共聚物时更是如此。实际上在这些条件下，晶体乙烯共聚物比例是如此的高以至于损害到橡胶的性能。获得这类产品是很重要的，因为通过钛基催化剂获得的弹性共聚物一般具有更好的晶体基质的同质性。
我们现在惊奇地发现了一种能够生产具有良好共聚单体分布性的乙烯共聚物的方法，其包括在通过接触(i)含有Mg、Ti、卤素和具有如下结构式(I)的1，3-二醚的固体催化剂组分与(ii)一种有机铝化合物制备成的催化剂存在下，使乙烯和烯烃CH2＝CHR(其中R是具有1～12个碳原子的烃基)进行共聚的方法。
Figure A0381352900061
其中R是C1～C10的烃基，R1是甲基或乙基，任选含有杂原子，R2是C4～C12的直链烷基，任选含有杂原子。
优选R为C1～C5的烷基，R1为甲基，R2为C7～C10的直链烷基。
上述通式(I)包含的代表性1，3-二醚的实例有：2-甲基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正癸基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正癸基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷。特别优选使用2-正辛基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特别优选固体催化剂组份含有包含至少一个钛-卤素键的钛化合物和卤化镁载的从上述1，3-二醚选出的内部给电子化合物。
在具体的实施方案中，卤化镁是活性形式的。本发明催化剂组分中存在的活性形式卤化镁是通过以下事实确认的，即在催化剂组分的X-射线谱图中，出现在非活性卤化镁(表面积低于3m2/g)谱图中的主强度反射不再存在，而在其位上是一个亮线，其最大强度的位置相对于所述主强度反射的位置发生偏移；或者通过这样的事实确认，即主强度反射的半峰宽比非活性卤化镁相应反射的半峰宽至少大30％。最具活性的形态是亮线出现在固体催化剂组分的X-射线谱图中的那些。
所有卤化镁中，氯化物是优选的化合物。就最具活性的氯化镁而言，亮线出现的反射位置是非活性氯化镁谱图中位于2.56的晶面间距处。
优选的钛化合物是卤化物或通式为TiXn(OR4)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，优选氯，R为C1-C10的烃基。四氯化钛是优选的化合物。使用三氯化物，特别是TiCl3HR、TiCl3ARA，以及诸如TiCl3OR的卤醇化物也能获得满意的结果，其中R是C1-C10的烃基。
本发明的1，3-二醚可根据欧洲专利申请0361493公开的方法制备。在Ziegler-Natta催化剂的制备中使用的所述二醚一般通过相应于上述二醚的二醇与烷基化试剂反应合成。所述二醇的合成路线包含于相应的丙二酸酯的还原反应之中。
固体催化剂组分的制备可以使用各种方法进行。例如，在促使卤化镁活化的条件下，把卤化镁(优选使用含水量低于1％的卤化镁)、钛化合物和给电子化合物一起碾磨；然后在80～135℃，任选存在给电子体的条件下把碾磨产物与过量的TiCl4反应一次或多次，随后用烃类化合物(如己烷)反复冲洗直至在冲洗液体中检测不到氯离子为止。
另一种方法是，根据已知的方法预活化无水卤化镁，然后与含有给电子化合物和任选脂肪族的、脂环族的、芳香族的或氯代烃溶剂(例如己烷、庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、氯苯和二氯甲烷)的过量TiCl4反应。该情形中，操作的温度条件为80～135℃。在有或无给电子体存在下，与TiCl4的反应任选重复进行，然后固体用己烷冲洗以除去未反应的TiCl4。
优选的方法是，用MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒，其中n一般为1～6，ROH为醇，优选乙醇)与含有给电子化合物和任选上述烃溶剂之一的过量TiCl4反应。反应初始温度为0～25℃，随后升高到80～135℃。然后在有或无给电子体存在下，让固体与TiCl4再次反应，分离，并用烃类冲洗直至冲洗液体中不再检测到氯离子为止。
这些MgCl2·nROH加合物能够以以下方法制备成球形，即通过把熔融加合物在液态碳烃中乳化随后通过快速淬火促使其固化制备而成。制备这些球化加合物的典型方法报道于美国专利4 399 054，其描述在此引入作为参考。在优选方法中，这样获得的球化加合物在50～150℃下用热除醇方法使醇含量降低至低于每摩尔二卤化镁含2mol的水平，优选0.3～1.5mol，最后用能够与醇羟基反应的和又能使加合物除醇的化学试剂处理，直至醇含量降低至一般低于0.5mol的值。
除醇化学试剂处理是通过使用量足够大的试剂与加合物包含的醇羟基反应进行的。处理进行时优选使用的所述试剂稍微过量，然后在如此所获得的载体与钛化合物反应之前除去该试剂。
在要求钛化合物的价态全部或部分还原的情况下，MgCl2·pROH加合物的化学除醇可通过使用具有还原性的试剂如诸如三乙基铝的烷基铝化合物进行。
还有一种方法是，用烃氧基镁和氯代烃氧化物(氯代烃氧化物具体可通过USP 4 220 554描述的方法制备)与含给电子化合物的过量TiCl4反应，操作在已经描述的反应条件下进行。
根据另一种方法，使烃氧基钛与卤化镁的络合物(典型的实例是MgCl2·Ti(OC4H9)4)在烃溶液中与含给电子化合物的过量TiCl4反应；分离的固体产物在有或无给电子体存在下再与过量的TiCl4反应，然后分离并用己烷冲洗。与TiCl4的反应温度是80～130℃。
根据后者方法的变体，MgCl2和烃氧基钛络合物在烃溶液中与聚氢硅氧烷进行反应；分离的固体产物在50℃下与含给电子化合物的四氯化硅反应；然后固体在有或无给电子体存在下再与过量的TiCl4反应，操作温度为80～130℃。
独立于特定的制备方法，在给电子体存在下与TiCl4的最后的反应之后，优选分离出获得的固体(例如通过过滤的方法)，然后在用烃溶剂冲洗之前于80～135℃下再与过量的TiCl4反应。
最后，就能够把含给电子体的过量TiCl4与诸如部分交联苯乙烯-二乙烯基苯的多孔树脂球状颗粒或诸如二氧化硅和氧化铝的多孔无机氧化物反应，并用可溶于有机溶剂的镁化合物或络合物的溶液浸渍。
可使用的多孔树脂描述于欧洲专利申请0344755中。
上述反应中所用的MgCl2/给电子体的摩尔比一般为2∶1～30∶1，优选4∶1～12∶1。
给电子化合物基于MgCl2一般以1～25mol％固定于卤化镁上。
特别地，催化剂组分中通式(I)的1，3-二醚的存在量一般为5～30重量％，优选8～25重量％。固体催化剂组分中Mg/Ti摩尔比一般为30∶1～3∶1；在载于树脂或无机氧化物之上的组分中，该比可能是不同的，通常为20∶1～2∶1。
正如上面的解释，所述催化剂能够生产共聚单体分布性良好的乙烯共聚物。特别是在制备直链低密度乙烯共聚物和弹性乙烯共聚物中，获得了高品质的产品，正是使用了含有通式I的1，3-二醚的催化剂组分，其中R是C1～C10的烃基，R1是甲基或乙基，任选含有杂原子，R2是C4～C12的直链烷基，任选含有杂原子，条件是当R1’为乙基时R2要高于C4级。
使用这些催化剂组分，特别是R’为甲基，更特别是使用2-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷作为内给体时，获得了含35～70重量％的乙烯、30～65重量％CH2＝CHR烯烃(R为1～12个碳原子的烃基)和0～10％的多烯的弹性乙烯共聚物，该共聚物特征在于(i)分子量分布Mw/Mn高于3，(ii)α-烯烃单元2-1区域反转含量低于5％，(iii)ASTMD2240测定的肖氏A级硬度值和烯键单元的重量含量(基于整个聚合物计算)之值定义的点都落在下面的方程定义的曲线之下：
Y＝0.0438X2-4.1332X+A
其中Y为ASTMD2240测定的肖氏A级硬度值，X为通过NMR计算的聚合物中乙烯单元的重量百分比，A＝153。优选A＝145，更优选A＝137。
优选2-1区域反转含量低于1％，也优选Mw/Mn比高于4，更优选高于4.5。
具有上述特征的复合物是优化共聚单体分布的结果。事实上，作为一个附加结果，所述弹性共聚物的特征也在于不溶性部分含量低，一般低于15％，特别是低于10％。
正如已经提及的，本发明使用的弹性共聚物特征也在于低结晶度。优选结晶度(以DSC分析测定的熔化焓表示)低于10J/g，更优选低于5。
而且所述弹性共聚物特性粘度[η]为1～6dl/g，更优选为2～5dl/g。
在本发明的弹性共聚物中，α-烯烃CH2＝CHR优选选自R为具有1～3个碳原子的烷基的烯烃，特别是丙烯。当聚烯烃单元存在时，优选存在量为0.1～20重量％，优选1～10％。由乙烯衍生的单元的重量含量优选为35～70％，更优选为40～60％。衍生自α-烯烃的单元的重量含量优选为30～65％，更优选40～60％。
本发明方法中能够使用的聚烯烃包括：
(a)能够提供不饱和单元的多烯，诸如：
-不共轭直链二烯烃，如反-1，4-己二烯，顺-1，4-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，11-甲基-1，10-十二二烯，5，6-二甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯；
-单环二烯烃，如顺-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯；
-二环二烯烃，如4，5，8，9-四氢茚和6-和/或7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；
-烯基或亚烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，外-5-异丙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯；
-多环二烯烃，如二环戊二烯，三环[6.2.1.02.7]-4，9-十一二烯和其4-甲基衍生物；
(b)能环聚合的非共轭二烯烃，如1，5-己二烯，1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；
(c)共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯。
如上诠释的所述弹性体能够单独使用或在制备多相聚合物组合物中与主要为晶体的丙烯聚合物掺混。
本发明聚合物组合物可以通过在熔融状态混合各组分，例如在单或双螺杆挤压机中进行。混合物组分可以直接进料到挤压机中，或在固体状态预混，然而，优选经由含两个或更多连续聚合步骤的反应器掺混技术来制备该组合物。
因此本发明的另一目的是聚烯烃组合物，包括：
(A)5～95重量份的晶体丙烯聚合物，全同立构规整度指数大于80，其选自聚丙烯均聚物和含0.5～15mol％乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物，和
(B)5～95重量份的以上定义的弹性共聚物。
(A)的含量优选为10～90，更优选30～70，而对于组分(B)，含量优选为10～90，更优选为30～70。
构成组分(A)的丙烯聚合物的全规指数优选大于85，更优选大于90，这是通过测定在二甲苯中的溶解度确定的。
正如前所提及的，在组分(B)中α-烯烃CH2＝CHR优选选自R为具有1～4个碳原子烷基的烯烃，特别是丙烯。当多烯单元存在时，其含量优选为0.1～20重量％，优选1～10％。衍生于乙烯的单元的重量含量优选为35～70％，更优选40～60％。衍生于α-烯烃的单元的重量含量优选为30～65％，更优选40～60％。
正如较低的肖氏A级硬度值所表明的，对于相同的乙烯平均含量，本发明的多相组合物比现有技术的组合物更具有弹性，这就表明在这个应用领域具有重要优势。
作为本发明目标的弹性体和组合物能够经过硫化或交联作用，以生产适用上述应用领域的热塑性弹性组合物。
硫化和交联两术语既包括实际意义上的弹性体交联或硫化，也包括通过在结晶丙烯相上接枝或多或少的交联弹性体的接枝反应，这种反应的发生是使用交联系统引发的反应的结果。
在现有已知的技术之中，对于各种硫化技术，优选动态硫化技术。当采用这种技术时，在交联剂及其共活化剂(如果适用)存在下，使本发明组合物在140～240℃下进行捏制或受其它剪切力作用，优选温度高于晶体相的熔点。本发明组合物可以在添加交联剂之前或在硫化的开始或结束之时用油填充剂浸渍以调节其硬度。使用的油填充剂具有很多类型，例如芳香烃的、脂环烃的或优选的脂肪烃。使用量使油填充剂和组分B的重量比为1∶5～5∶1，优选1∶2～2∶1。
能够使用的交联剂是现有技术中普遍知道的那些，诸如有机过氧化物，优选在交联通常发生的温度范围内半衰期为10～200秒级的，以及诸如1，2-二苯基甲烷、1，2-二苯基乙烷和基频哪醇的非过氧化物试剂。一种特别适合的非过氧化物试剂包含描述在EP 361205之中的呋喃衍生物，其中也能够使用二糠醛醛连氮和1，5-二糠基-1，4-戊二烯-3-酮。
作为交联之用的共活化剂化合物，可以使用液态1，2-聚丁二烯或氰尿酸三烯丙酯类化合物。
当进行交联时，本发明的弹性体表现出相当有价值的性能。具体地说，兼具良好的弹性性能(表现为压缩形变和拉伸形变值低)和高的拉伸强度使其适合于制作这些聚合物的所有传统应用的产品。另外，在油填充的结合性方面具有高容量，这使其能够降低配方的肖氏硬度直至所需要的值，而不会产生白化问题。
在进行动态硫化之前，本发明组合物可以加入各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、无机填料或本领域中常用的任何其它试剂类型。
因此本发明的另一目的就是通过上述硫化工艺所获得的硫化热塑性组合物，其在生产后直接使用，和由所述组合物可获得的模制品。
本发明生产乙烯共聚物的聚合方法可以采用连续的和间歇的方式进行。所述聚合方法可以根据已知技术进行，如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。而且，还可以在一个或多个流化床或机械搅拌床的反应器中采用气相聚合方法进行。进行聚合的温度一般为20～120℃，优选40～80℃。氢气或其它能够用作链转移试剂的化合物可用于控制聚合物的分子量。
本发明的催化剂组分同样适用于上述工艺，或者备选地，在用于主聚合过程之前进行预聚合。如果主聚合过程在气相中进行时，这种方法是特别优选的。可以使用任何烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1～C10的烃基)进行预聚合。具体而言，特别优选乙烯或乙烯与一种或多种α-烯烃的混合物(含有不超过20mol％的α-烯烃)进行预聚合，生成聚合物的量为每克固体组分约0.1g到每克固体催化剂组分至多约1000g。在气相或液相中预聚合温度为-10～80℃，优选5～50℃。助催化剂可以与主聚合过程使用的助催化剂相同，也可以不相同。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可以独立地间歇进行。为了生产0.5～20g/克本发明催化剂组分的聚合物，本发明催化剂与乙烯的间歇式预聚合是特别优选的。预聚合的催化剂组分也能够在用于主聚合步骤之前用钛化合物进一步处理，其中特别优选使用TiCl4。与钛化合物的反应通过在液体钛化合物中悬浮预聚合催化剂组分，任选在与液体稀释剂的混合物中进行；加热混合物至60～120℃并保温0.5～2h。
能够使用本发明催化剂的气相工艺实例描述于WO 92/21706、USP5 733 987和WO/93/03078。这些方法包括在一个或多个反应器的一系列流化或机械搅拌床中进行催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和气相聚合步骤。
在本发明的弹性乙烯共聚物和衍生的多相组合物的制备中实施了具体的实施方案。
本发明的多相组合物优选通过依次聚合进行，其操作在至少需要两个串列的反应器中进行，无论各个反应器的次序如何但在其中使用本发明的相同的催化剂，其中在一个反应器中合成(共)聚合物(A)，在另一个反应器中合成共聚合物(B)。聚合作用在流化床反应器中也能很方便地以气相方式进行。
优选在第一个反应器中在本发明催化剂存在下通过聚合丙烯而合成(共)聚合物(A)，丙烯任选为与少量乙烯和/或nα-烯烃CH2＝CHR(其中R为具有2～10个碳原子的烷基)形成的混合物形式。在接着的反应器中，乙烯和至少一种α-烯烃CH2＝CHR1(其中R1为具有1～10个碳原子的烷基)以及任选一种二烯的混合物聚合以得到上述共聚物(B)。
如果要生产一种含有二烯单元的弹性乙烯共聚物，则聚合作用适合于通过(a)使用至少一部分二烯浸渍本发明的预聚合催化剂，或(b)如果要生产多相组合物，则在进行乙烯、α-烯烃和二烯共聚之前，通过用二烯浸渍多相组合物的晶体部分(A)。采用这种技术，就能够获得更高的聚合活性和聚合物中更好的二烯结合性。
以非限制的方式给出以下实施例举例说明本发明。
表征
共聚单体含量
乙烯-丁烯共聚物中1-丁烯含量是通过红外光谱确定的。
在乙烯/丙烯共聚物中丙烯的比例是在120℃下使用Bruker AC200机测定约300mg聚合物溶解于2.5cc三氯苯/C2D2Cl43∶1混合物的样品进行13CNMR分析确定的。光谱图用以下参数记录：
松弛延迟＝12sec，
扫描数＝2000-2500。
特性粘度 [η] 在135℃下于四氢化萘中测定。
差热扫描量热法(DSC)
热量测量是通过使用差热扫描量热仪DSC单盘机进行的。该仪器使用铟和锡标准物校正。把从熔融指数测定获得的称重样品(5～50mg)密封于铝盘中，加热到200℃，并保持该温足够长的一段时间(5min)，以完全熔化所有晶体。接着，以20℃/min冷却速度降温到-20℃后，峰温度则被认为是结晶温度(Tc)。在0℃静置5min之后，样品以20℃/min的速度加热到200℃。在这第二个加热过程中，峰温度被认为是熔化温度(Tm)，面积为总熔化焓(ΔH)。
分子量分布是通过GC在135℃下用邻二氯苯于Waters150机上测定。
熔融指数：
熔融指数(M.I.)是在190℃下根据ASTM D-1238在以下负载下测定的：
2.16Kg，MI E＝MI2.16。
21.6Kg，MI F＝MI21.6。
比率：F/E＝MI F/MI E＝MI21.6/MI2.16定义为熔体流动速率(MFR)
密度
密度测定是在均质聚合物(来自熔融指数测定)上通过使用梯度柱根据ASTM D-1505标准测定的。
二甲苯溶解度(XSRT)：
25℃时在二甲苯中的溶解度是根据如下形式测定的：
约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入装有冷却器、回流冷凝器的圆底烧瓶中并处于氮气保护之下。获得的混合物加热到135℃，在搅拌之下保持约60min。最终溶液在连续搅拌下冷却到25℃，；然后过滤并分成两部分，每部分100ml。第一部分在140℃的氮气流下蒸发至恒重；计算可溶解部分的重量(XSRT)。另一部分用200ml丙酮处理，沉淀出的聚合物通过过滤回收，并在真空中于70℃下干燥。从该重量，计算出丙酮中不溶聚合物的量(无定形部分)。
根据ASTM D2240测定肖氏(A)级硬度
区域反转的测定：根据J.C.Randall在“Polymer sequencedetermination Carbon 13NMR method”，Acdemic Press 1977中描述的方法通过C13-NMR测定。区域反转含量是基于Sαβ+Sββ亚甲基序数的相对浓度计算而得。
100℃压缩形变：ASTM D395，方法B
100℃拉伸形变：ASTM D412，使用ASTM 1329的样品。
23℃的拉伸形变：ASTM D412，使用ASTM 1329的样品。
断裂伸长率：ASTM D412，使用微型样品。
拉伸强度：ASTM D412
E100 ASTM D412
E200 ASTM D412
实施例
乙烯/1-丁烯聚合的一般工艺
在70℃向一个4.0L装有磁力搅拌器、温度压力指示器、乙烯、丙烷1-丁烯、氢气进料线以及用于催化剂注入的小钢瓶的不锈钢高压釜中充入纯氮气，吹扫60min。然后用丙烷冲洗并加热到75℃，最后加入800g丙烷、1-丁烯(记录于表2)、乙烯(7.0bar的分压)和氢气(2.0bar分压)。
向100cm3三颈玻璃烧瓶按照如下次序加入50cm3的无水己烷、9.6cm3的10wt/vol％TEAL/己烷溶液、任选的外给体(E.D.记录于表2中)和固体催化剂(用量记录于表2)。把这些物质一起混合并在室温下搅拌10min，然后经过小钢瓶利用氮气超压加入反应器中。在连续搅拌下，于75℃通过通入乙烯维持总体压力恒定120min。结束后反应器释放压力，温度降至30℃。回收的聚合物在氮气流下于70℃干燥，并称重。
乙烯/丙烯聚合：一般工艺过程
在室温下向一个4.25L高压釜中装入242g己烷，该高压釜装有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体补给线和恒温调节夹套，并在80℃用乙烯进行了预先吹洗。升温至50℃，再向反应器中加入392g丙烷和已记录用量的氢气。随后，按照表3给的用量向反应器加入乙烯和丙烯。在乙烯的压力下注入催化剂组分、三乙基铝和任选外供电子化合物，并进行聚合反应。在聚合过程中，加入乙烯/丙烯混合物(组成记录于表3)以保持压力恒定。经过表3中记录的聚合时间后，停止反应，通过去除未反应的单体分离获得的聚合物，然后在真空中干燥。
实施例1
固体催化剂组分的制备
根据USP 4 399 054的ex.2中描述的通用方法(以3000rpm代替10000rpm操作)制备球形载体，并在氮气流中温度50～150℃下进行热处理直至球形颗粒中残存醇的含量为约35wt.％(1.1mol醇/molMgCl2)。
在搅拌下于0℃向装有1000cm3纯TiCl4的1500cm3反应器中加入这种载体50g。慢慢升温至40℃，再缓慢加入14.2cm32-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷，之后，在60min内进一步升温至100℃并恒温60min。停止搅拌，静置，在100℃除去液相。再加入1000cm3新制TiCl4，升温至110℃并恒温30min。静置10min后在100℃下除去液相。在110℃下在30min内用TiCl4进行第三次处理，静置后进行虹吸，残渣用无水庚烷(500cm3在90℃)冲洗，然后用无水己烷于60℃洗三次(每次500cm3)，在室温下进一步洗4次。在50℃下真空干燥球形组分，回收41.5g催化剂。催化剂特征记录于表1中。然后依照表2中记录的条件，把催化剂用于乙烯/丁烯聚合过程，聚合结果也记录于表2。
实施例2
向装有20g如实施例1所描述的方法制备的载体的350cm3反应器中充入115cm3无水庚烷，并把温度降至-10℃。在-10℃下一边搅拌，一边在60min内缓慢依次加入3.8cm32-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷和172cm310％wt/vol三乙基铝烷基的庚烷溶液。然后在90min内升温至20℃，在20℃保温60min。再在150min内升温至70℃，并恒温60min。停止搅拌，静置，在70℃下除去液相，并在70℃用无水庚烷冲洗残渣一次，在25℃冲洗两次。将球形固体残渣悬浮于300cm3干庚烷中，温度降至0℃。在60min内缓慢加入39cm3用11cm3庚烷稀释的TiCl4。在最后，在45min内升温至80℃并恒温保持180min。静置10min后除去液相，残渣在80℃用无水庚烷冲洗(一次)，然后用无水己烷于60℃洗三次，在室温下进一步洗4次。在50℃下真空干燥球形组分，回收19.8g催化剂。催化剂特征记录于表1中。然后依照表2中记录的条件，把催化剂用于乙烯/丁烯聚合过程，聚合结果也记录于表2。
实施例3～5
在0℃搅拌之下，向装有1000cm3纯TiCl4的1500cm3反应器中充入50g如实施例1所描述的方法制备的载体，缓慢升温至40℃。在搅拌下于0℃向装有500cm3纯TiCl4的750cm3反应器中缓慢加入5.2cm32-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷。温度维持在0℃，加入21g上述载体。然后在60min内升温至100℃，在100℃保温60min。停止搅拌，静置，在100℃下除去液相，再加入500cm3新制TiCl4，温度升至120℃并恒温60min。静置10min后于100℃下除去液相。在90℃用无水庚烷冲洗残渣，然后用无水己烷于60℃洗三次，在室温下进一步洗4次。在50℃下真空干燥球形组分，回收14.6g催化剂。催化剂特征记录于表1中。然后依照表2中记录的条件，把催化剂用于乙烯/丁烯聚合过程，聚合结果也记录于表2。
实施例6～8
固体催化剂组分的制备
根据USP 4 399 054的ex.2中描述的通用方法(以3000rpm代替10000rpm操作)制备球形载体，球形载体中残存醇的含量为约57.4wt.％(约2.7mol醇/molMgCl2)。
在搅拌下于0℃向装有250cm3纯TiCl4的750cm3反应器中缓慢充入14.2cm32-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷。温度维持在0℃，然后加入11g上述载体。在60min内升温至100℃并恒温120min。停止搅拌，静置，在100℃除去液相。再加入250cm3新制TiCl4，升温至120℃并恒温60min。静置10min后在100℃下除去液相。在90℃用200cm3无水庚烷冲洗残渣，然后用无水己烷于60℃洗5次(每次200cm3)，在室温下再洗1次。在50℃下真空干燥球形组分，回收6.9g催化剂。催化剂特征记录于表1中。
然后依照表3中记录的条件，根据通用的乙烯/丙烯聚合工艺进行聚合，聚合物的特征描述也记录于表4中。
对照实施例1
固体催化剂组分的制备
重复实施例6中公开的相同催化剂制备方法，仅有的不同之处在于使用9，9’-二(二甲氧基)-芴代替2-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷。然后依照表3中记录的条件，根据通用的乙烯/丙烯聚合工艺进行聚合，聚合物的特征描述也记录于表4中。
实施例9
在搅拌下于0℃向含有1000cm3纯TiCl4的1500cm3反应器中加入如实施例1所描述的方法制备的载体52g。慢慢升温至40℃，再缓慢加入14.7cm32-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷，之后在60min内进一步升温至100℃并恒温60min。停止搅拌，静置，在100℃除去液相。再加入1000cm3新制TiCl4和14.7cm32-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷，升温至110℃，在110℃下恒温30min，静置10min后在100℃下除去液相，在110℃下用TiCl4进行第三次处理30min，静置后进行虹吸，残渣用无水庚烷(500cm3在70℃)冲洗2次，然后用无水己烷于60℃洗4次(每次500cm3)，在室温下进一步洗4次。在50℃下真空干燥球形组分，回收43.2g催化剂。催化剂特征记录于表1中。
然后依照表3中记录的条件，根据通用的乙烯/丙烯聚合工艺进行聚合，聚合物的特征描述也记录于表4中。
对照实施例2～3
催化剂组分的制备
重复实施例9中公开的相同催化剂制备方法，仅有的不同之处在于使用邻苯二甲酸二异丁酯代替2-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷。然后依照表3中记录的条件，根据通用的乙烯/丙烯聚合工艺进行聚合，聚合物的特征也记录于表4中。
实施例10～11
催化剂的制备
如实施例2描述的方法制备催化剂，催化剂特征记录于表1。然后依照表3中记录的条件，根据通用的乙烯/丙烯聚合工艺进行聚合，聚合物的特征也记录于表4中。
实施例12
弹性多相组合物在反应器中的直接制备
将32.7g根据实施例6制备的固体催化剂组分在50ml玻璃烧瓶中与12.3mg三乙基铝(TEAL)的5ml无水己烷溶液预接触。混合物在丙烯流下加入4.25L钢制高压釜中，该高压釜预先先用己烷在80℃下连续冲洗1h，然后用气态丙烯在80℃下冲洗1h。在30℃下把1150g液体丙烯和1500cm3氢气加入其中。然后升温至60℃，进行20min聚合。这段时间之后，放空丙烯，反应器降至室温。在相同的反应器中于30℃下，加入204cm3氢气、34g乙烯和132g丙烯，温度再升高至60℃，再开始聚合。通过加入具有50wt％的乙烯的两种单体混合物保持反应批料中的组成恒定。共聚进行95min，得到的全部聚合物为669g，其性质如表5所示。
对照实施例4
实施实施例11的相同聚合工序，不同之处在于使用了对照实施例2中公开的相同催化剂系统。共聚结果如表5所示。
实施例13
如实施例7所公开的方法获得的聚合物100g用30g Flexon 876石蜡油浸渍。在180℃、60R.I.P.下将所获得的混合物与50g碳黑、5g ZnO、2.5g氰尿酸三烯丙酯(TAC)和6g Peroximon F40装入Banbury型内混合机，混合物混合6min进行产品的动态交联。在200℃下将30g混合物于平版压模机中进行压模5min，然后冷却，在23℃于另一个压模机中维持10min。在室温下调节48h后，表征所获得的平板(120×120×2mm)。表征的结果如表6所示。
对照实施例5～6
按照实施例13所公开的相同交联工序对对照实施例2～3所获得的产品进行动态交联。表征结果如表6所示。
表1：催化剂组成
实例 催化剂组成
N  Tit Ti3+ Mg  Cl  I.D.  Solv.
 wt.％ wt.％ wt.％  wt.％  wt.％  wt.％
1  2.7 --- 18.3  61.4  13.5  2.8
2和10  5.2 4.0 15.7  60.5  12.2  2.3
3-5  3.2 --- 13.7  50.5  10.1  3.8
6-8  3.5 --- 17.2  60.1  18  1.6
9  2.6 --- 18.5  58.7  15.7  1.0
表2：乙烯/丁烯共聚
聚合物实例 催化剂mg E.D： Al/E.D. 1-C4-   H2   时间g      bar   min 聚合物活性g     Kg/gcat 熔融指数E        F/Edg/mi I-C4-(I.R.)wt.％ 密度g/cc D.S.C. X.S.wt.％
Tm        ΔH℃        J/g
类型        摩尔数
12345 19.621.820.725.225.7 2M2O-DMP    14-----       ----------       -----CHMMS       152E2B-DMP    15 150    2.0   120200    2.0   120100    2.0   120200    2.0   120200    2.0   120 190     9.7325     14.9330     15.9285     11.3240     9.3 0.16     32.40.81     28.12.03     29.30.11     23.5＜0.03 6.27.17.89.68.2 0.91600.91890.92060.91880.9192 125.0    120.4125.1    136.1128.2    136.5124.6    120.7124.5    123.1 13.612.411.010.210.4
2M2O-DMP＝2-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷
2E2B-DMP＝2-乙基-2-正丁基-1，3-二甲氧基丙烷
CHMMS＝环己基甲基二甲氧基硅烷
表3-乙烯/丙烯聚合
实例 Ext.Don.类型 催化剂mg Pbarg H2L 时间min. C2反应批料g C3反应批料g C2进料g C3进料g 聚合物g
6 - 10.4 16.8 1.75 47 1.9 38.1 50 50 119
7 - 10.7 18.1 2.2 25 30 367 50 50 98
8 MODMS 11.5 17.2 1 22 31 409 55 45 174
对照实施例1 MODMS 6.7 18.0 2.2 33 39 407 45 55 150
9 2M2O-DMP 19.0 17.0 0.5 23 35 411 56 64 145
对照实施例2 DCPDMS 12.8 18.1 2.5 52 39 408 50 50 126
对照实施例3 DCPDMS 10.8 18.0 2.8 25 39 408 50 50 119
10 2M2O-DMP 21.0 16.8 0.5 47 29 417 56 64 110
11 2M2O-DMP 27 16.3 0.5 86 20 426 56 64 126
2M2O-DMP＝2-甲基-2-辛基-1，3-二甲氧基丙烷
MODMS＝甲基-辛基-二甲氧基硅烷
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
表4：乙烯/丙烯聚合物的表征
实例 2-1区域反转 Mw/Mn IV C2(NMR) XI Tm ΔH 肖氏硬度A 断裂拉伸强度 断裂伸长率 最大拉伸强度 最大伸长率 E100 E200
％ dl/g ％wt ％wt ℃ J/g MPa ％ MPa ％ MPa MPa
6 ＜1 5.4 2.79 42.0 5.0 116.5 0.6 39 0.3 825 1.6 810 0.6 0.6
7 ＜1 5.1 2.77 53.0 8.5 119.3 1.6 45 1.2 794 1.9 780 0.8 0.8
8 ＜1 6.1 2.92 43.3 9.1 115.2 2.1 45 2.7 965 2.7 970 1.1 1.0
对照实施例1 ＜1 5.1 3.2O 43.9 13.9 117.6 2.1 55 4.1 931 4.8 924 1.2 1.2
9 ＜1 5.9 3.35 47.3 12.3 119.1 2.6 44 3.1 875 3.2 890 1.1 1.1
对照实施例2 ＜1 8.7 3.20 45.0 15.4 120.2 11.3 58 4.3 880 4.4 869 1.3 1.3
对照实施例3 ＜1 6 3.16 49.0 18.9 121.1 13.0 56 3.1 869 3.5 864 1.3 1.3
10 ＜1 5.8 3.21 58.0 12.0 118.7 4.9 42 2.3 710 2.3 710 1.0 1.0
11 ＜1 5.7 3.1 51 8.8 118.1 2.3 36 n.d n.d n.d n.d n.d n.d
表5：多相组合物的表征
实例 C2 IV XI Tm ΔH 肖氏A级硬度 肖氏D级硬度
％wt dl/g ％wt ℃ J/g
对照实施例3 40.1 2.80 49 166.9 40.0 88 39
12 40.0 2.31 28 160.2 17.5 56 n.a
表6：交联的乙烯/丙烯共聚物的表征
实施例 样品 断裂拉伸强度 断裂伸长率 E100 E200 C.形变22hr/70℃ 拉伸形变200％ 肖氏A级硬度
MPa ％ Mpa MPa ％ ％
对照实施例5 对照2 8.36 340 2.34 4.73 30 28 64
对照实施例6 对照3 8.24 330 2.23 4.51 29 30 64
13 Ex.7 10.98 390 1.95 4.57 21 18 61

Claims (23)

1.一种乙烯共聚物的制备方法，包括乙烯与烯烃CH2＝CHR进行共聚，其中R是具有1～12个碳原子的烃基，其中该共聚是在包含通过接触(i)含有Mg、Ti、卤素和结构式(I)所示的1，3-二醚的固体催化剂组分和(ii)有机铝化合物所获得的产品的催化剂存在下进行的：
Figure A038135290002C1
其中R是C1～C10的烃基，R1是甲基或乙基，任选含有杂原子，R2是C4～C12的直链烷基，任选含有杂原子。
2.权利要求1的方法，其中R为C1～C5的烷基，R1为甲基，R2为C7～C10的直链烷基。
3.权利要求1的方法，其中1，3-二醚为2-甲基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正癸基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷或2-正癸基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷。
4.权利要求1的方法，其中固体催化剂组分(i)含有包含至少一种Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁载上述结构式(I)的内电子给体化合物。
5.权利要求4的方法，其中Mg-卤化物是活性形式的，钛化合物是卤化钛或通式为TiXn(OR4)4-n的钛化合物，其中0≤n≤3，X为卤素，R是C1-C10的烃基。
6.权利要求5的方法，其中钛化合物选自四氯化钛和TiCl3OR，其中R是C1-C10的烃基。
7.含有Mg、Ti、卤素和上述结构式(I)的二醚的固体催化剂组分，其中R是C1～C10的烷基，R1是甲基或乙基，任选含有杂原子，R2是C4～C12的直链烷基，任选含有杂原子，条件是当R1为乙基时R2要高于C4级。
8.权利要求7的固体催化剂组分，其中R是C1～C5烷基，R1为甲基，R2为C7～C10直链烷基。
9.权利要求7的固体催化剂组分，其中1，3-二醚为2-甲基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正癸基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷，  2-乙基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-正辛基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷或2-正癸基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷。
10.乙烯共聚物，含有35～70重量％的乙烯、30～65重量％CH2＝CHR烯烃，R为1～12个碳原子的烃基、和0～10％的多烯，该共聚物特征在于(i)分子量分布Mw/Mn高于3，(ii)α-烯烃单元2-1区域反转含量低于5％，(iii)ASTMD2240测定的肖氏A级硬度值和基于整个聚合物计算的烯键单元的重量含量之值定义的点
11.落在下面的方程定义的曲线之下：
Y＝0.0438X2-4.1332X+A
其中Y为ASTMD2240测定的肖氏A级硬度值，X为通过NMR计算的聚合物中乙烯单元的重量百分比，A＝153。
12.权利要求10的乙烯共聚物，其中A为145。
13.权利要求11的乙烯共聚物，其中A为137。
14.权利要求10的乙烯共聚物，其特征还在于在二甲苯中不溶性部分的含量低于15％。
15.权利要求10的乙烯共聚物，其中衍生自乙烯的单元含量为35～70重量％、衍生自α-烯烃的单元含量优选为30～65重量％。
16.权利要求14的乙烯共聚物，其中衍生自乙烯的单元含量为40～60重量％、衍生自α-烯烃的单元含量为40～60重量％。
17.权利要求10～14中任一项的乙烯共聚物，其中α-烯烃CH2＝CHR优选选自R为具有1～4个碳原子的烷基的烯烃。
18.权利要求16的乙烯共聚物，其中α-烯烃是丙烯。
19.通过把权利要求10的共聚物置于交联条件下进行交联获得的乙烯共聚物。
20.聚烯烃组合物，含有：
(A)5～95重量％的晶体丙烯聚合物，其全同立构规整度指数大于80，选自聚丙烯均聚物和含0.5～15mol％乙烯和/或具有4～10个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物，和
(B)5～95重量％的权利要求10定义的乙烯/α-烯烃共聚物。
21.权利要求19的聚烯烃组合物，其中(A)的含量为10～90重量份，而组分(B)含量为10～90重量份。
22.权利要求20的聚烯烃组合物，其中(A)的含量为30～70重量份，组分(B)含量为30～70重量份。
23.通过把权利要求19的组合物置于交联条件下进行交联获得的聚烯烃组合物。
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