JP2005529225A - エチレンコポリマー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ｒ₁は、異原子を任意に含有するメチルまたはエチルであり、かつＲ₂は、異原子を任意に含有するＣ₄〜Ｃ₁₂直鎖のアルキル基である）の特定の１，３−ジエーテル類から構成される固体触媒成分、および（ｉｉ）有機Ａｌ化合物からなる触媒の存在下で行なわれる、エチレンとオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）との共重合からなるエチレンコポリマー類の製造方法。得られたコポリマー類は、良好なコモノマー分布を与える。

Description

本発明は、エチレンコポリマー類の製造方法、そのような製造に使用される触媒成分および特定のエラストマー性エチレンコポリマー類に関する。

エチレンコポリマー類は、ポリオレフィン分野で、突出した重要性を有する製品の極めて広範な群を代表している。

エチレンコポリマー類の最も重要な群の１つは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）によって構成されている。その特性のために、それは、多くの産業部門および、特に、例えば、ＬＬＤＰＥを基にするストレッチフィルムの使用が顕著な商業的な重要な用途を構成している、商品の包装および梱包の分野において用途を見出している。ＬＬＤＰＥは、液相法（溶液またはスラリー）または気相法によって商業的に生産されている。両方法は、チタン化合物がアルキルアルミニウム化合物と共にマグネシウムハライド上に支持されている固体触媒成分の反応によって一般的に形成される、ＭｇＣｌ₂に支持されたチーグラー−ナッタ触媒の広範な利用を含んでいる。ＬＬＤＰＥの製造において有利に使用されるためには、前記触媒は、高収率と適切に結び付いた高いコモノマーの組み込み特性および良好なコモノマー分布を示す必要がある。前記の特性は、実際、望ましい密度および、同時に、炭化水素溶解画分の低含有量を有する製品の製造を約束する。

エチレンコポリマー類の他の重要な群は、エチレン／プロピレン（ＥＰＭ）エラストマー類および、任意にジエンの少量割合を含有する（ＥＰＤＭ）のようなエラストマー性エチレンコポリマー類によって代表される。前記エラストマー類は、例えば、バナジウムアセチルアセトネートのようなバナジウム化合物を基にする、ある種のチーグラー−ナッタ触媒の存在下で行なわれる、溶液法またはスラリー法によって工業的に製造されている。コモノマーをランダムに分布させるためのそれらの好ましい能力の観点において、これらの触媒は、実際、チタン化合物を基にする触媒に関して、より柔軟で、かつよりエラストマー性の製品を製造することができる。しかしながら、それらの基本的な弱点は、それらが主にアイソタクチックの結晶性ポリプロピレンを製造することができず、したがって、その中にエラストマー性ゴム相が分散されている結晶性ポリプロピレンマトリックスにより構成されているポリプロピレン耐衝撃性コポリマーのような、多相コポリマー類の現場での製造に使用できないという事実である。他方、チタンを基にする触媒は、一般的にコモノマーを分布させる好ましい能力を有さず、したがって、特にゴム相の性質は、４０〜７０重量％の範囲のエチレン量を有するＥＰＲ／ＥＰＤＭポリマー類（加硫の間、満足すべき挙動を有する）を製造するとき、特に高くはない。これらの条件において、実際、製造された結晶性エチレンコポリマー類の画分は、十分高いのでゴムの特性を低下させる。この種類の製品の有用性は、チタンを基にする触媒によって得られるエラストマー性コポリマー類が、一般的に結晶性マトリックスと良好な均一性を示すために、重要性が高い。

ところで、我々は、（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）

（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ｒ₁は、異原子を任意に含有するメチルまたはエチルであり、かつＲ₂は、異原子を任意に含有するＣ₄〜Ｃ₁₂直鎖のアルキル基である）の１，３−ジエーテル類から構成される固体触媒成分と、（ｉｉ）有機Ａｌ化合物とを接触させることによって得られた生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、エチレンとオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）との共重合からなる、良好なコモノマー分布を与えるエチレンコポリマー類を製造し得る方法を驚くべきことに見出した。

好ましくは、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり、Ｒ₁は、メチルであり、かつＲ₂はＣ₇〜Ｃ₁₀直鎖アルキル基である。
上記の構造式（Ｉ）に含まれる代表的な１，３−ジエーテル類の例は、２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−デシル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−デシル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパンである。２−ｎ−オクチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパンの使用が、特に好ましい。

マグネシウムハライドに支持された、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および上記の１，３−ジエーテル類から選択された内部電子供与化合物からなる固体触媒成分が特に好ましい。

特定の実施態様においては、Ｍｇ−ハライドは、活性形態にある。本発明の触媒成分中に存在するマグネシウムハライドの活性形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、不活性化されたマグネシウムハライド（３ｍ²／ｇより小さい表面積を有する）のスペクトルで発現する反射の主強度がもはや存在せず、しかしながら、その場所に、主強度反射の位置に対して移動した最大強度を有するハロ（halo）があるという事実によるか、または主強度反射が、不活性化されたＭｇハライドの対応する反射の１つより少なくとも３０％大きい半値幅を示すという事実により認識される。最も活性な形態は、ハロが固体触媒成分のＸ線スペクトル中に現れるものである。
マグネシウムハライドの中で、塩化物が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性形態の場合、ハロは、不活性化された塩化マグネシウムのスペクトルにおいて、２．５６Åの平面間距離に位置する反射の位置に現れる。

好ましいチタン化合物は、ハライド類、または式ＴｉＸ_n（ＯＲ⁴）_4-n（式中、０≦ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基である）の化合物である。四塩化チタンは好ましい化合物である。また、満足すべき結果は、三ハライド類、特にＴｉＣｌ₃ＨＲ、ＴｉＣｌ₃ＡＲＡおよびＴｉＣｌ₃ＯＲ（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）のようなハロゲンアルコレート類で得られる。

本発明の１，３−ジエーテル類は、ヨーロッパ特許出願第０３６１４９３号に開示された方法によって製造することができる。チーグラー−ナッタ触媒の製造に使用される、前記のジエーテル類は、一般的にアルキル化剤と上記のジエーテルに相当するジオール類との反応によって合成される。前記ジオール類の合成の方法は、相当するマロネートの還元による。

固体触媒成分の製造は、各種の方法を用いて行うことができる。
例えば、マグネシウムハライド（好ましくは、１％以下の水を含有する形態で使用される）、チタン化合物および電子供与化合物を、マグネシウムハライドの活性化を引き起こす条件下で一緒に微粉砕し、次いで微粉砕された生成物を、任意に電子供与体の存在下で、８０〜１３５℃の範囲の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と１回以上反応させ、次いで洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで、炭化水素（ヘキサンのような）で繰り返し洗浄する。

他の方法によれば、無水マグネシウムハライドを、既知の方法により予備活性化し、次いで電子供与化合物および任意に脂肪族、環状脂肪族、芳香族または塩素化炭化水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロルエタン）を含有する、過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。この場合でもまた、操作を８０と１３５℃との間の温度で行う。電子供与体の存在または不在でのＴｉＣｌ₄との反応を任意に反復し、次いで未反応のＴｉＣｌ₄を除去するために、その固体をヘキサンで洗浄する。

好ましい方法によれば、ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的に１〜６であり、かつＲＯＨはアルコール、好ましくはエタノールである）（好ましくは、球状粒子の形態で）を、電子供与化合物と任意に上で述べた炭化水素溶剤の１つを含有する、過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。反応温度は、当初は０〜２５℃であり、次いで８０〜１３５℃に上げる。次いで、固体を、電子供与体の存在または不在下で、ＴｉＣｌ₄ともう一度反応させ、分離し、かつ洗浄液中に塩素イオンが検出されなくなるまで、炭化水素で洗浄する。

これらのＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物は、液体炭化水素中に付加物を乳化し、かつその後、それらを急速冷却することにより固化させることにより、溶融付加物から球状形態に製造することができる。これらの球状化された付加物を製造するための典型的な方法は、米国特許４，３９９，９５４に報告されて、その記載を参考としてここに入れる。好ましい方法においては、このようにして得られた球状化付加物を、アルコール含有量がマグネシウムジハライドのモル当たり２より低い、好ましくは１．５と０．３モルの間からなる値に低減されるまで、５０から１５０℃の範囲の温度で熱的脱アルコールに付し、最終的に、その含有量が一般的に０．５モルより低い値にまで低減されるまで、アルコールのＯＨ基と反応さすことができ、かつ付加物のさらなる脱アルコール化をすることができる化学試薬と処理する。

脱アルコール化の化学試薬との処理は、付加物中に含まれるアルコール中に存在するＯＨ基と反応するのに十分多い量の試薬を使用して行う。好ましくは、この処理は、前記試薬の少過剰を用いて行い、それはチタン化合物とこのようにして得られた支持体との反応に先立って除去する。

チタン化合物の原子価状態の全体または部分的な還元が望ましい場合には、ＭｇＣｌ₂・ｐＲＯＨ付加物の化学的脱アルコールを、活性を低減する試薬、例えば、Ａｌ−トリエチルのようなＡｌ−アルキル化合物を使用して行なうことができる。
さらに他の方法によれば、マグネシウムアルコレートとクロロアルコレ−ト（クロロアルコレ−トを、特に米国特許第４，２２０，５５４号に記載されているように製造できる）は、電子供与化合物を含有し、既に記載した反応条件下で操作して、過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。

さらなる方法によれば、マグネシウムハライドとチタンアルコレートとの錯体（ＭｇＣｌ₂・２Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄錯体が典型的な例である）を、炭化水素溶液中で、電子供与化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ₄と反応させ、分離した固体の生成物を、電子供与体の存在または不在下で、過剰のＴｉＣｌ₄と再び反応させ、次いで分離し、かつヘキサンで洗浄する。ＴｉＣｌ₄との反応は、８０〜１３０℃の範囲の温度で行う。

後者の方法の変形によれば、ＭｇＣｌ₂とチタンアルコレート錯体を、炭化水素溶液中でポリヒドロシロキサンと反応させ、分離した固体生成物を、５０℃で電子供与化合物を含有する四塩素化珪素と反応させ、次いでその固体を８０〜１３０℃で操作して、電子供与体の存在または不在下で、過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。

特定の製造方法とは独立に、電子供与体の存在下でのＴｉＣｌ₄との最後の反応の後、得られた固体を分離し（例えば、濾過の方法により）、かつ炭化水素溶剤でそれを洗浄する前に、それを８０〜１３５℃の範囲の温度で過剰のＴｉＣｌ₄と反応させるのが好ましい。
最終的に、過剰のＴｉＣｌ₄と含有している電子供与体を、マグネシウム化合物または有機溶剤中に可溶の錯体の溶液で含浸された、球状粒子形態の部分的に架橋されたスチレン−ジビニルベンゼンのような多孔性樹脂、またはシリカおよびアルミナのような多孔性無機酸化物と反応させることができる。
使用できる多孔性樹脂は、ヨーロッパ特許出願第０３４４７５５号に記載されている。

上で示される反応で使用されるＭｇＣｌ₂／電子供与体のモル比は、一般的に２：１〜３０：１、好ましくは４：１〜１２：１の範囲である。
電子供与化合物は、ＭｇＣｌ₂に対して、一般的に１〜２５モル％の範囲の量でマグネシウムハライド上に固定される。
特に、式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類は、一般的に５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％の範囲の量で触媒成分上に存在する。
固体触媒成分において、Ｍｇ／Ｔｉモル比は、一般的に３０：１〜３：１であり、樹脂上または無機酸化物上に支持された成分において、その比率は、異なることができ、通常２０：１〜２：１の範囲である。

上で説明したように、前記の触媒は、良好なコモノマーの分布によって特徴付けられるエチレンコポリマー類を製造することができる。特に、直鎖低密度ポリエチレンコポリマーおよびエラストマー性エチレンコポリマーの両方の製造において、式（Ｉ）（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ₁は異原子を任意に含有するメチルまたはエチルであり、Ｒ₂は、異原子を任意に含有するＣ₄〜Ｃ₁₂直鎖のアルキル基であり、但しＲ₁’がエチルで、Ｒ₂はＣ₄より高い）の１，３−ジエーテル類を含む触媒成分を使用することにより極めて良好な性質の製品が得られる。

これらの触媒成分を用いて、詳しくはＲ’がメチルであり、より詳しくは内部供与体として２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンの使用の場合に、３５〜７０重量％のエチレン、３０〜６５重量％のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）および０〜１０％のポリエンを含有し、（ｉ）３より高い、Ｍｗ／Ｍｎで表現される分子量分布、（ｉｉ）５％より低いα−オレフィン単位の２−１レジオン変換の含量、ならびに（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定されたショアーＡの値および全ポリマーに基いて計算されるエチレン単位の重量含有量、そのような値で定義される点が、次の方程式：
Ｙ＝０．０４３８Ｘ²−４．１３３２Ｘ＋Ａ
（式中、Ｙは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定されたショアーＡの値であり、Ｘは、ＮＭＲで計算されたポリマー中のエチレン単位の重量パーセントであり、かつＡは、１５３である）
で定義される曲線の下にあることで特徴付けられるエラストマー性エチレンコポリマーが得られる。好ましくは、Ａは１４５、より好ましくは１３７である。

好ましくは、２−１レジオ変換の含有量は１％より低く、かつＭｗ／Ｍｎ比は４より高い、より好ましくは４．５より高いことが好ましい。
上記の特徴の錯体は、最良のコモノマー分布の結果である。実際、付加的な結果として、前記のエラストマー性コポリマーは、一般的に１５％より低く、特に１０％より低い不溶性画分の低い含有量によっても特徴付けられる。

既に言及したように、また本発明で使用されるエラストマー性コポリマーは、低結晶性で特徴付けられる。好ましくは、ＤＳＣ分析で測定された融解のエンタルピーとして表現される結晶性は、１０Ｊ／ｇより低く、より好ましくは５より低い。
さらに前記エラストマー性コポリマーは、１〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜５ｄｌ／ｇの範囲の極限粘度数［η］を有している。

本発明のエラストマー性コポリマーにおいて、好ましくはα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲは、Ｒが１〜３の炭素原子を有するアルキル基であるもの中から選択され、かつ特にプロピレンである。ポリエン単位が存在する場合、その量は、好ましくは０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０％の範囲である。エチレンから誘導される単位の重量含有量は、好ましくは３５と７０％の間、より好ましくは４０と６０％の間である。α−オレフィンから誘導される単位の重量含有量は、好ましくは３０と６５％の間、より好ましくは４０と６０％の間である。

本発明の方法で使用できるポリエンは、
（ａ）−トランス−１，４−ヘキサジエン、シス−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、５，６−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような非共役直鎖ジエン類；
−例えば、シス−１，５−シクロオクタジエンおよび５−メチル−１，５−シクロオクタジエンのような単環状ジオレフィン類；
−例えば、４，５，８，９−テトラヒドロインデンならびに６−および／または７−メチル−４，５，８，９−テトラヒドロインデンのような２環状ジオレフィン類；
−例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、イクソ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンのようなアルケニルまたはアルキリデンノルボルネン類；
−例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−４，９−ウンデカジエンおよびそれらの４−メチル誘導体のような多環状ジオレフィン類
のような不飽和単位を与えることができるポリエン類；
（ｂ）１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタ−ジエンおよび２−メチル−１，５−ヘキサジエンのような環状重合が可能な非共役ジオレフィン類；
（ｃ）例えば、ブタジエンおよびイソプレンのような共役ジエン類
を含む。
上で説明したように、前記エラストマーをそのまま使用することができるか、または、それらを多相のポリマー組成物の製造において、大部分が結晶性であるプロピレンポリマーと混合することができる。

本発明のポリマー組成物は、例えば一軸または二軸スクリュー押出機中で、溶融状態で成分を混合することにより製造してもよい。混合物の成分は、押出機中へ直接供給するか、または固体状態で予備混合してもよい。しかしながら、２以上の逐次重合段階からなる反応器混合技術によって、このような組成物を製造するのが好ましい。

したがって、本発明のさらなる目的は、
（Ａ）ポリプロピレンホモポリマーおよび０．５〜１５モル％のエチレンおよび／または４〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンを含むプロピレンコポリマーから選択される、８０より大きいアイソタクチック指数を有する、５〜９５重量部の結晶性プロピレンポリマー、および
（Ｂ）５〜９５重量部の上で定義されたエラストマー性コポリマー
からなるポリオレフィン組成物である。

（Ａ）の量は、好ましくは１０〜９０、およびより好ましくは３０〜７０であり、一方成分（Ｂ）に関する好ましい量は、１０〜９０、およびより好ましくは３０〜７０である。
成分（Ａ）を構成するプロピレンポリマーは、好ましくは、８５より大きく、より好ましくは９０より大きい、キシレン中の溶解度を測定することで決定される、アイソタクチック指数を有する。

先に成分（Ｂ）において記載したように、α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲは、好ましくは、Ｒが１〜４の炭素原子を有するアルキルであるものの中から、特にプロピレンから選択される。ポリエン単位が存在する場合、好ましくはそれらの量は、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０％の範囲である。エチレンから誘導される単位の重量含量は、好ましくは３５〜７０％の間、より好ましくは４０〜６０％の間である。α−オレフィンから誘導される単位の重量含量は、好ましくは３０〜６５％の間、より好ましくは４０〜６０％の間である。

ショアーＡのより低い値で示されるように、本発明の多相組成物は、同じエチレンの平均含量に関して、先行技術の組成物より柔軟であり、かつこのことがこの用途分野においては重要な長所を意味する。
本発明の目的であるエラストマーおよび組成物は、上で引用した応用分野での使用に関して熱可塑性エラストマー性組成物を製造するため、加硫あるいは架橋に付される。
用語「加硫」および「架橋」は、エラストマーの実際の架橋または加硫と、使用される架橋系によって促進される反応の結果として、多かれ少なかれ結晶性ポリプロピレン相の上での架橋したエラストマーのグラフトがおこるような反応の、両方を意味する。

先行技術で公知の各種の加硫技術の中で、好ましい技術は、動的加硫である。この技術による作業では、本発明の組成物は、架橋剤および、もし適当であれば、その促進剤の存在下で、１４０〜２４０℃の間の温度、好ましくは結晶相の融点より高い温度で、混練または他のせん断力にかけられる。本発明の組成物は、架橋剤の添加前、または加硫の最初または最後のいずれかで、その硬度を調整するために、エクステンダー油に含浸することができる。使用されるエクステンダー油は、種々のタイプ、例えば、芳香族系、ナフテン系、または好ましくはパラフィン系である。それは、エクステンダー油と成分Ｂの間の重量比率が１：５と５：１の間、好ましくは１：２と２：１の間になるような量で使用される。

使用することができる架橋剤は、先行技術で一般的に知られているもので、好ましくは架橋が普通に開始するような温度範囲において半減期が１０〜２００秒のオーダーを有する有機過酸化物、および１，２−ジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンおよびベンゾピナコールの誘導体のような非過酸化物試薬である。ＥＰ３６１２０５に記載されたフラン誘導体で構成される、特に好ましい非過酸化物試薬の群のなかでは、ジフルフラールアルダジンおよび１，５−ジフルフリル−１，４−ペンタジエン−３−オンもまた用いることができる。
架橋用の促進化合物としては、液状の１，２−ポリブタジエンまたはトリアリルシアヌレート型の化合物が使用される。

本発明のエラストマーは、架橋に付されるとき、有用な物性を示す。特に、低い圧縮永久歪および残留伸び値と、高い破断点引張強さで裏付けされた、良好な弾性物性の組み合わせが、これらのポリマーの全ての汎用的な用途に適した製品とさせている。加えて、エクステンダー油と組み合わせる場合に持つ良好な能力が、ブルーミングの問題で煩わされることなく、組成物のショアー硬度を望みの値まで下げることができることである。
これらが動的加硫を付される前に、本発明の組成物は、耐熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材または先行技術で通常使用されているその他全ての試薬のような、種々の添加物を与えることができる。

したがって、本発明のさらなる目的は、製造されたものとして、同様に前記組成物から得られた成形された製品として、上記の加硫工程によって得られた加硫熱可塑性組成物である。

エチレンコポリマーを製造するための本発明の重合方法は、連続的または不連続的に実施される。前記の重合方法は、公知の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶剤を使用するスラリー重合法、または反応媒体として液状モノマー（例えばプロピレン）を使用する塊状重合により実施することができる。さらに、１以上の流動床または機械的撹拌床反応器で操作する気相での重合法を実施することができる。重合は、一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で実施される。連鎖移動剤として作用し得る水素または他の化合物が、ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。

本発明の触媒成分は、上記の方法において、そのままか、またはその代わりに主重合工程中で使用される前に予備重合されたものであることも可能である。これは、主重合工程が気相で行われる場合に特に好ましい。予備重合は、どのようなオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）を使用しても実施できる。特に、エチレン、またはそれと１以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合することがとりわけ好ましく、前記混合物は、２０モル％までのα−オレフィンを含有し、固体成分のグラム当り約０．１ｇから固体触媒成分グラム当り約１０００ｇまでの量のポリマーを形成する。予備重合の段階は、−１０℃〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で、液相または気相中で実施できる。共触媒は、主重合工程で用いる共触媒と同じか、または異なっている。予備重合段階は、連続重合工程の一部としてインラインでか、またはバッチプロセスの中で分離して実行することができる。触媒成分グラム当たり０．５〜２０ｇの範囲のポリマー量を製造するためにエチレンでの本発明の触媒のバッチ予備重合が特に好ましい。また、予備重合された触媒成分は、主重合段階で使用される前に、チタン化合物によりさらなる処理に付されてもよい。この場合、ＴｉＣｌ₄の使用が特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、液状Ｔｉ化合物中と任意に液状希釈剤との混合物中に、予備重合された触媒成分を懸濁して実施され、前記混合は、６０〜１２０℃に加熱され、この温度で０．５〜２時間保持される。

本発明の触媒を使用することができる気相法の例は、ＷＯ９２／２１７０６、米国特許５，７３３，９８７およびＷＯ９３／０３０７８に記載されている。これらの方法は、触媒成分の予備接触段階、予備重合段階、および一連の流動床または機械的撹拌床の１以上の反応器中での気相重合段階からなる。

本発明のエラストマー性エチレンコポリマーおよび誘導される多相組成物の製造において、具体的な実施例が例示される。
好ましくは、本発明の多相組成物は、反応器のうちの１つで（共）ポリマー（Ａ）が合成され、かつ他の反応器でコポリマー（Ｂ）が合成される、各種の反応器中で、順番はどうであれ、本発明と同じ触媒が用いられ、少なくとも２つの一連の反応器で逐次重合操作によって製造される。重合は、通常、流動床反応器を用いて気相で行なわれる。
好ましくは、最初の反応器で、本発明の触媒の存在下に、任意に少量のエチレンおよび／または、ｎ α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）との混合物の中で、プロピレンを重合して、（共）ポリマーＡを合成する。それに続く反応器中で、エチレン、少なくとも１つのα−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（式中、Ｒ¹は１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）および任意にジエンとの混合物を重合して、上記のコポリマーＢを得る。

ジエン単位を含有するエラストマー性エチレンコポリマーが製造されるとき、重合は、（ａ）本発明の予備重合された触媒を少なくとも少量のジエンを使用して含浸させるか、または（ｂ）多相性組成物が製造される場合、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンの共重合を実施する前に、多相性組成物の結晶部分（Ａ）をジエンに含浸させることで、好適に実施される。この技術を適応することで、より高い重合活性およびポリマー中へのより良好なジエン混入性が得られる。

以下の例は、本発明の限定されない説明のために与えられる。
特徴付け
コモノマー含量
エチレン−ブテンコポリマー中の１−ブテンの含量を赤外スペクトルによって測定した。

エチレン／プロピレンコポリマー中のプロピレンの比率を、トリクロロベンゼン／Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄が３：１の混合物２．５ｃｃ中にポリマー約３００ｍｇを溶解することにより調製したサンプルを１２０℃の温度でBruker AC200機器を使用して実施する¹³Ｃ ＮＭＲ分析で測定した。スペクトルは以下のパラメータで記録した。
緩和遅延時間＝１２秒
スキャン数＝２０００〜２５００

極限粘度数［η］をテトラリン中１３５℃で測定した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量ＤＳＣ Mettlerを使用することにより熱量測定を行った。標準インジウムおよびスズでこの測定機を較正した。メルトインデックス測定から得られた、秤量された試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム製パンの中に封入し、２００℃まで加熱し、全ての結晶を完全に融解させるのに十分な時間（５分間）、その温度に保持した。引き続き、２０℃／分で２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とみなした。０℃で５分保った後、その試料を２０℃／分の速度で２００℃まで加熱した。この２回目の加熱において、ピーク温度を融解温度（Ｔｍ）およびその面積を全体の融解エンタルピー（ΔＨ）とみなした。

分子量分布を、オルト−ジクロロベンゼン中１３５℃で、Waters１５０機器により行うＧＣにより測定した。
メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）を、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、以下の加重で測定する：
２．１６Ｋｇ，ＭＩＥ＝ＭＩ_2.16
２１．６Ｋｇ，ＭＩＦ＝ＭＩ_21.6
次いで、比率：Ｆ／Ｅ＝ＭＩＦ／ＭＩＥ＝ＭＩ_21.6／ＭＩ_2.16を、メルトフローレイショ（ＭＦＲ）として定義する。

密度：
密度を、（メルトインデックス測定からの）均一化されたポリマーについて、密度勾配管を用い、かつＡＳＴＭ Ｄ１５０５の手順に従うことにより測定した。
キシレン可溶性（ＸＳＲＴ）：
２５℃におけるキシレンへの可溶性を、以下の方法に従って測定した。
約２．５ｇのポリマーおよび２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器と還流コンデンサーを装備した丸底フラスコに入れ、窒素下に保持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱し、そして撹拌下に約６０分間保持した。最終的な溶液を、連続した撹拌下に２５℃まで冷却させ、それを濾過し、それぞれ１００ｍｌの２つの部分に分割した。最初の溶液を、一定の重量に達するまで、窒素気流下に１４０℃で蒸発され、溶解分の重量が計算した（ＸＳＲＴ）。後者を２００ｍｌのアセトンで処理し、沈澱したポリマーを濾過で回収し、真空下、７０℃で乾燥させた。この重量から、アセトン不溶のポリマー量を計算した（非晶分）。

ショアー（Ａ）をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した。
レジオン変換の測定：
J.C.ランダルの「ポリマーシーケンス測定カーボン１３ＮＭＲ法」（Academic Press 1977）に記載された手法に従って、Ｃ¹³−ＮＭＲの手法により測定した。レジオン変換の含量をＳαβ＋Ｓββメチレンシーケンスの相対濃度に基づいて計算する。

圧縮永久歪１００℃：ＡＳＴＭ Ｄ３９５、Ｍ法
残留伸び１００℃：ＡＳＴＭ Ｄ４１２、ＡＳＴＭ１３２９に従った試料を使用
残留伸び２３℃：ＡＳＴＭ Ｄ４１２、ＡＳＴＭ１３２９に従った試料を使用
破断点伸び：ＡＳＴＭ Ｄ４１２、小型試料を使用
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ４１２
Ｅ１００％ ＡＳＴＭ Ｄ４１２
Ｅ２００％ ＡＳＴＭ Ｄ４１２

実施例
エチレン／１−ブテンの重合 一般的な手順
磁気撹拌器、温度計、圧力計、エチレン、プロパン、１−ブテン、水素の導入ライン、および触媒注入用の鋼製の容器を装備した４．０リットルのステンレス製オートクレーブを、７０℃で純粋の窒素を６０分間流動することにより浄化した。次いで、プロパンで洗浄し、７５℃に加熱し、最終的に８００ｇのプロパン、１−ブテン（表２に報告しているように）、エチレン（７．０バール、分圧）および水素（２．０バール、分圧）を装填した。

１００ｃｍ³のガラス製三つ口フラスコに、次の順序で、５０ｃｍ³の無水ヘキサン、９．６ｃｍ³の１０重量／容量％のＴＥＡＬ／ヘキサン溶液、任意に外部電子供与体（Ｅ．Ｄ．，表２に報告しているように）および固体触媒（表２に報告された量）を導入した。それらを一緒に混合し、室温で１０分撹拌し、次いで窒素加圧を利用して鋼製容器から反応容器に導入した。
連続的撹拌下に、７５℃で１２０分間エチレンを導入することにより、全体圧力を一定に保持した。終点で、反応容器を減圧し、温度を３０℃まで下げた。回収されたポリマーを７０℃で窒素気流下で乾燥させ、秤量した。

エチレン／プロピレンの重合：一般的な手順
撹拌器、圧力計、温度指示器、触媒を導入するための系、モノマー供給ラインおよび温度調節用のジャケットを装備し、予め８０℃でエチレンを流して置換しておいた４．２５リットルのオートクレーブの中に、室温で２４２ｇのヘキサンを導入した。温度を５０℃に昇温し、次いで３９２ｇのプロパンと報告された量の水素を反応容器中に導入した。その後、表３に示された量のエチレンおよびプロピレンを反応容器中に導入した。触媒成分であるトリエチルアルミニウムおよび任意に外部電子供与化合物を、エチレン圧力下に注入し、重合を行った。重合中、エチレン／プロピレンの混合物、表３に報告されている組成物を、圧力を一定に保つために導入した。表３に報告された重合時間の後、反応を停止し、未反応モノマーを除去して、得られたポリマーを単離し、次いで真空下で乾燥させた。

実施例１
固体触媒成分の製造
米国特許４，３９９，０４５の実施例２に記載された一般的な方法（但し、１００００ではなく３０００ｒｐｍで操作した）に従って製造された球状支持体を、窒素気流下に、約３５重量％の残留アルコール含量（ＭｇＣｌ₂モル当たり１．１モルのアルコール）を有する球状粒子が得られるまで、５０〜１５０℃の範囲の温度内で熱処理に付した。

５０ｇのこの支持体を、１０００ｃｍ³の純粋なＴｉＣｌ₄を含む１５００ｃｍ³の反応容器中に０℃で撹拌下に導入した。温度をゆっくり４０℃まで上昇させ、次いで１４．２ｃｍ³の２−メチル−２−オクチル−１，３ジメトキシプロパンをゆっくり添加し、次いで温度をさらに１００℃まで６０分間で上昇させ、６０分間一定に保持した。撹拌を中断し、沈澱を起こさせ、液相を１００℃の温度で除去した。さらに、１０００ｃｍ³の新しいＴｉＣｌ₄を添加し、温度を１１０℃まで上昇させ、３０分間、一定に保持した。１０分間の沈殿の後、液相を１００℃の温度で除去した。ＴｉＣｌ₄による３回目の処理を１１０℃で３０分間行い、沈澱と吸い上げの後、残渣を、無水ヘプタン（９０℃で５００ｃｍ³）、次いで６０℃で無水ヘキサンを使用して３回（それぞれ５００ｃｍ³）およびさらに室温で４回洗浄した。球状形態の組成物を５０℃で真空乾燥させた。４１．５ｇの触媒を回収した。触媒の特性を表１に報告する。次いで、触媒を、重合結果と共に表２で報告されている条件に従って、エチレン／ブテン重合手順に使用した。

実施例２
１１５ｃｍ³の乾燥ヘプタンを、実施例１に記載のように製造された２０ｇの支持体を含む３５０ｃｍ³の反応容器に充填し、温度を下げ、かつ−１０℃に固定した。撹拌下に−１０℃で、３．８ｃｍ³の２−メチル−２オクチル−１，３ジメトキシプロパン、次いで１７２ｃｍ³の１０重量／容量％のヘプタン中のトリエチルアルミニウムアルキルをゆっくり６０分間で添加した。次いで、温度を９０分間で２０℃まで上昇させ、２０℃で６０分間保持し、次いで１５０分間で７０℃まで上昇させ、そして６０分間一定に保持した。撹拌を中断し、沈澱を起こさせ、液相を７０℃の温度で除去した。残渣を、無水ヘプタンで、７０℃（１回）、次いで２５℃（２回）洗浄した。球状形態の固体残渣を、３００ｃｍ³の乾燥ヘプタンに懸濁させ、温度が、０℃まで低下させた。６０分間で、１１ｃｍ³のヘプタンで希釈された３９ｃｍ³のＴｉＣｌ₄をゆっくり添加した。最後に、温度を４５分間で８０℃まで上昇させ、１８０分間、一定に保持した。１０分間の沈澱の後、液相を除去し、残渣を、無水ヘプタンで８０℃（１回）で洗浄し、次いで無水ヘキサンで６０℃で３回、さらに室温で４回洗浄した。球状形態の組成物を５０℃で真空乾燥させ、１９．８ｇの触媒を回収した。触媒の特性を表１に報告する。次いで、触媒を、重合結果と共に表２で報告されている条件に従って、エチレン／ブテン重合手順に使用した。

実施例３〜５
実施例１で記載されているように製造された５０ｇのこの支持体を、０℃で撹拌下に、１０００ｃｍ³の純粋なＴｉＣｌ₄を含有する１５００ｃｍ³の反応容器に導入した。温度をゆっくり４０℃に上昇させ、次いで５．２ｃｍ³の２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３ジメトキシプロパンを、撹拌下０℃で、５００ｃｍ³の純粋なＴｉＣｌ₄を含有する７５０ｃｍ³の反応容器にゆっくり添加した。温度を０℃に保持し、次いで２１ｇの上記の支持体を装填した。温度を６０分間で１００℃まで上昇させ、そして６０分間一定に保持した。撹拌を中断し、沈澱を起こさせ、液相を１００℃の温度で除去した。さらに、５００ｃｍ³の新しいＴｉＣｌ₄を添加し、温度を１２０℃まで上昇させ、６０分間一定に保持した。１０分間の沈澱の後、液相を１００℃の温度で除去した。残渣を、無水ヘプタンで９０℃で洗浄し、次いで無水ヘキサンで６０℃で３回、さらに室温で４回洗浄した。粒状形態の組成物を５０℃で真空乾燥させ、１４．６ｇの触媒を回収した。触媒の特性を表１に報告する。次いで、触媒を、重合結果と共に表２で報告されている条件に従って、エチレン／ブテン重合手順に使用した。

実施例６〜８
固体触媒成分の製造
約５７．４重量％の残留アルコール含量（ＭｇＣｌ₂モル当たり約２．７モルのアルコール）を有する、球状支持体を、米国特許４，３９９，０４５の実施例２に記載された一般的な方法（但し、１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで操作した）に従って製造した。
１４．２ｃｍ³の２−メチル−２オクチル−１，３ジメトキシプロパンを、２５０ｃｍ³の純粋なＴｉＣｌ₄を含有する７５０ｃｍ³の反応容器に、０℃で撹拌下にゆっくり添加した。温度は０℃に保持し、次いで１１ｇの上記の支持体を装填した。温度を６０分間で１００℃に上昇させ、そして１２０分間一定に保持した。攪拌を中断し、沈澱を起こさせ、液相を１００℃の温度で除去した。さらに、２５０ｃｍ³の新しいＴｉＣｌ₄を添加し、温度を１２０℃に上昇させ、６０分間一定に保持した。１０分間の沈澱の後、液相を１００℃の温度で除去した。残渣を、無水ヘプタン（２００ｃｍ³）で９０℃で洗浄し、次いで無水ヘキサンで６０℃で５回（それぞれ２００ｃｍ³）、さらに室温で１回洗浄した。球状形態の成分を５０℃で真空乾燥させ、６．９ｇの触媒を回収した。触媒の特性を表１に報告する。
重合は、表３に報告された条件下で一般的なエチレン／プロピレン重合手順に従って、行った。ポリマーの特性を表４に報告する。

比較例１
固体触媒成分の製造
２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに、９，９’ビス−（ジメトキシ）−フルオレンを用いること以外は、実施例６に開示されたのと同じ触媒製造を繰り返した。重合は、表３に報告された条件の下で一般的なエチレン／プロピレン重合手順に従って行った。ポリマーの特性を表４に報告する。

実施例９
実施例１に記載されているように製造された５２ｇの支持体を、１０００ｃｍ³の純粋なＴｉＣｌ₄を含有する１５００ｃｍ³の反応容器に、０℃で撹拌下に装填した。温度をゆっくり４０℃まで上昇させ、次いで１４．７ｃｍ³の２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンをゆっくり添加し、次いで温度をさらに６０分間で１００℃にまで上昇させ、６０分間一定に保持した。撹拌を中断し、沈澱を起こさせ、液相を１００℃の温度で除去した。さらに、１０００ｃｍ³の新しいＴｉＣｌ₄と１４．７ｃｍ³の２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンを添加し、温度を１１０℃に上昇させ、３０分間一定に保持した。１０分間の沈澱の後、液相を１００℃の温度で除去した。ＴｉＣｌ₄による３回目の処理を１１０℃で３０分間実施し、そして沈澱と吸い上げの後、残渣を、無水ヘプタン（５００ｃｍ³）で７０℃で（２回）、次いで無水ヘキサンで６０℃で４回（それぞれ５００ｃｍ³）、さらに室温で４回洗浄した。球状形態の成分を５０℃で真空乾燥させ、４３．２ｇの触媒を回収した。触媒の特性を表１に報告する。
重合は、表３に報告された条件下で一般的なエチレン／プロピレン重合手順に従って、行った。ポリマーの特性を表４に報告する。

比較例２〜３
触媒成分の製造
２−メチル−２−オクチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに、ジイソブチルフタレートを用いること以外は、実施例９に開示されたのと同じ触媒製造を繰り返した。重合は、表３に報告された条件の下で、一般的なエチレン／プロピレン重合手順に従って行った。ポリマーの特性を表４に報告する。

実施例１０〜１１
触媒製造
実施例２に記載されているように、触媒を製造した。触媒の特性を表１に報告する。重合は、表３に報告されている条件の下で一般的なエチレン／プロピレン重合手順に従って行った。ポリマーの特性を表４に報告する。

実施例１２
反応容器中での直接のエラストマー性多相組成物の製造
実施例６に従って製造された、３２．７ｇの固体触媒成分を、５ｍｌの無水ヘキサン中の１２．３ｍｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、５０ｍｌのガラス製フラスコで予備接触させた。この混合物を、予め最初にヘキサンで８０℃で１時間、次いで気体のプロピレンで８０℃で１時間、逐次的に洗浄で浄化した、４．２５リットルの鋼製オートクレーブに、プロピレン気流下で供給した。次いで、１１５０ｇの液状プロピレンを、１５００ｃｍ³の水素と共に３０℃で供給した。次いで、温度を６０℃に上昇させ、重合を２０分間起こした。その時間の後、プロピレンを排気し、反応容器が室温になった。同じ反応器の中に３０℃で、２０４ｃｍ³のＨ₂、３４ｇのエチレンおよび１３２ｇのプロピレンを供給し、温度を６０℃まで上昇させ、重合が再び始まった。浴中の組成を５０重量％のエチレンを有する２種類のモノマーの混合物を供給することにより一定に保持した。共重合を９５分間実施した。これは、その物性が表５に示されている、合計６６９ｇのポリマーを与えた。

比較例４
比較例２に開示されたのと同じ触媒系を用いること以外は、実施例１１と同じ重合手順を実施した。共重合の結果を表５に示す。

実施例１３
実施例７で開示されているように得られた１００ｇのポリマーを、３０ｇのFlexon876-パラフィン油に含浸させた。この混合物を、５０ｇのカーボンブラック、５ｇのＺｎＯ、２．５ｇのトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）および６ｇのPeroximon F40と共に、１８０℃の温度で６０Ｒ．Ｉ．ＰでBanbury型のインターナルミキサー中に導入し、混合物を、生成物の動的架橋のために６分間混練した。３０ｇの混合物を、５分間、２００℃で平板プレス中で成形し、次いで２番目のプレス機の中で２３℃で１０分間冷却した。室温下４８時間置いた後、得られた平板（１２０×１２０×２ｍｍ）を特性評価した。特性評価の結果を表６に示す。

比較例５〜６
比較例２〜３で得られた生成物について、実施例１３で開示されたのと同じ架橋手順を実施した。特性評価の結果を表６に示す。

Claims (22)

1. （ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ｒ₁は、異原子を任意に含有するメチルまたはエチルであり、かつＲ₂は、異原子を任意に含有するＣ₄〜Ｃ₁₂直鎖のアルキル基である）
   の１，３−ジエーテル類から構成される固体触媒成分と、（ｉｉ）有機Ａｌ化合物とを接触させることによって得られた生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、エチレンとオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）との共重合からなるエチレンコポリマー類の製造方法。
2. ＲがＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり、Ｒ₁がメチルであり、かつＲ₂がＣ₇〜Ｃ₁₀直鎖アルキル基である請求項１による方法。
3. １，３−ジエーテル類が、２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−デシル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは２−ｎ−デシル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパンである請求項１による方法。
4. 固体触媒成分（ｉ）が、マグネシウムハライドに支持された、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および上記の式（Ｉ）の内部電子供与化合物からなる請求項１による方法。
5. マグネシウムハライドが活性形態であり、かつチタン化合物がチタンハライドまたは式ＴｉＸ_n（ＯＲ⁴）_4-n（式中、０≦ｎ≦３、Ｘはハロゲンであり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基である）のチタン化合物である請求項４による方法。
6. チタン化合物が、四塩化チタンおよびＴｉＣｌ₃ＯＲ（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基である）から選択される請求項５による方法。
7. Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび式（Ｉ）（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ｒ₁は、異原子を任意に含有するメチルまたはエチルであり、かつＲ₂は、異原子を任意に含有するＣ₄〜Ｃ₁₂直鎖のアルキル基であり、但しＲ₁がエチルのとき、Ｒ₂はＣ₄より高い）の１，３−ジエーテルから構成される固体触媒成分。
8. ＲがＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基であり、Ｒ₁がメチルであり、かつＲ₂がＣ₇〜Ｃ₁₀直鎖アルキル基である請求項７による固体触媒成分。
9. １，３−ジエーテル類が、２−メチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−デシル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−オクチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは２−ｎ−デシル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパンである請求項７による固体触媒成分。
10. ３５〜７０重量％のエチレン、３０〜６５重量％のオレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）および０〜１０％のポリエンを含有し、（ｉ）３より高い、Ｍｗ／Ｍｎで表現される分子量分布、（ｉｉ）５％より低いα−オレフィン単位の２−１レジオン変換の含量、ならびに（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定されたショアーＡの値および全ポリマーに基いて計算されるエチレン単位の重量含有量、そのような値で定義される点が、次の方程式：
    Ｙ＝０．０４３８Ｘ²−４．１３３２Ｘ＋Ａ
    （式中、Ｙは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によって測定されたショアーＡの値であり、Ｘは、ＮＭＲで計算されたポリマー中のエチレン単位の重量パーセントであり、かつＡは、１５３である）
    で定義される曲線の下にあることで特徴付けられるエチレンコポリマー類。
11. Ａが、１４５である請求項１０によるエチレンコポリマー類。
12. Ａが、１３７である請求項１１によるエチレンコポリマー類。
13. さらに、１５％より低いキシレン不溶性画分の低い含有量により特徴付けられる請求項１０によるエチレンコポリマー類。
14. エチレンから誘導される単位の重量含有量が、３５と７０％の範囲であり、かつα−オレフィンから誘導される単位の重量含有量が、好ましくは３０と６５％の間である請求項１０によるエチレンコポリマー類。
15. エチレンから誘導される単位の重量含有量が、４０と６０％の範囲であり、かつα−オレフィンから誘導される単位の重量含有量が、４０と６０％の範囲である請求項１４によるエチレンコポリマー類。
16. α−オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲが、Ｒが１〜４の炭素原子を有するアルキルであるものの中から選択される請求項１０〜１４のいずれか１つによるエチレンコポリマー類。
17. α−オレフィンが、プロピレンである請求項１６のいずれか１つによるエチレンコポリマー類。
18. 請求項１０によるコポリマー類が、架橋条件に付すことにより得られたエチレンコポリマー類。
19. （Ａ）ポリプロピレンホモポリマーおよび０．５〜１５モル％のエチレンおよび／または４〜１０の炭素原子を有するα−オレフィンを含むプロピレンコポリマーから選択される、８０より大きいアイソタクチック指数を有する、５〜９５重量部の結晶性プロピレンポリマー、および
    （Ｂ）５〜９５重量部の請求項１０により定義されたエチレン／α−オレフィンコポリマー
    からなるポリオレフィン組成物。
20. １０〜９０重量部の（Ａ）および１０〜９０重量部の（Ｂ）からなる請求項１９によるポリオレフィン組成物。
21. ３０〜７０重量部の（Ａ）および３０〜７０重量部の成分（Ｂ）からなる請求項２０によるポリオレフィン組成物。
22. 請求項１９による組成物が、架橋条件に付すことにより得られたポリオレフィン組成物。