JPS63265940A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマ−組成物

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JPS63265940A
JPS63265940A JP62099952A JP9995287A JPS63265940A JP S63265940 A JPS63265940 A JP S63265940A JP 62099952 A JP62099952 A JP 62099952A JP 9995287 A JP9995287 A JP 9995287A JP S63265940 A JPS63265940 A JP S63265940A
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JP
Japan
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ethylene
weight
olefin
thermoplastic elastomer
parts
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JP62099952A
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English (en)
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Seizo Kobayashi
小林　征三
Katsumi Usui
臼井　克己
Takashi Mizoe
溝江　隆
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
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Publication date
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    • C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性や永久ひずみ性に優れ、成形物の外観が
良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに詳
しくは、囚特定の触媒を用いてエチレンとα−オレフィ
ンと全共重合させて得られるきわめて低密度の特定のエ
チレン共重合体、（Ｂ）プロピレン重合体、および（Ｃ
）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムからなる組成物をフェノール系硬化剤を用いて架橋さ
せたものであり、流動性や永久ひずみ性、成形物の外観
に優れ、かつ柔軟性、耐熱性も良好であり、各種物性の
バランスのよい熱可塑性エラストマー組成物を提供する
ものである。
〔従来の技術〕
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ポリエチ
レンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンをハ
ードセグメントに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（ＦＰＤＭ）などの非品性共重合体ゴムをソフ
トセグメントにそれぞれ用いた組成物、またはこれら組
成物を部分架橋させた組成物が知られている。その他、
多段重合法によりハードセグメントとソフトセグメント
を合成する方法も知られている。そして、これらの各セ
グメントの割合を変えることにより柔軟性に富むものか
ら、剛性のあるものまで各種のグレードのλ品が製造さ
れている。
柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、電線被覆、バッキング材などの用途に広く応用
できることから非常に注目されつつある。このような柔
軟性グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を付
与するために、ソフトセグメント（ＥＰＲやＥＰＤＭな
ど）の割合を多くシ、ハードセグメント（ポリエチレン
やポリプロピレンなど）の割合を少なくする必要がある
。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多量に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物は、やはり
上記のような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種用途
に用いることができない。これらの問題点を改良するた
めにハードセグメントの割合を増すと、柔軟性が失なわ
れ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱可塑
性エラストマーとしての機能性が損なわれる。
また、柔軟性グレード金多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から、重合装置が非常に複雑になるととも
に、重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロ
ールが非常に難しく、またグレードの切り換え時に不良
品が発生することもある。さらに生成したポリマーの回
収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非常
に困難である。
本発明者らは上述の問題を改良した熱可塑性エラストマ
ー組成物を提案（％願昭６１−１８２６９１号）したが
、永久ひずみ性や柔軟性の点でさらに改良が望まれる。
〔問題を解決するための手段〕
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定のエチレン−α−
オレフィン共重合体を用い、特定の架橋剤とを組合せる
ことによって流動性華永久ひずみ性が著しく改良され、
優れた性能を有する熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れることを見出した。
すなわち、本発明は （４）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固
体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
を共重合させて得られる下記（１１〜（財）（１）　　
メルトフローレート０．０１〜５０９　／　１０ｍｉｎ
、（Ｉｆ）　　密度０．８６０〜０．９１０　ｔ　７ｃ
ｍ３、（ト）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大
ピーク温度が１００℃以上、 （至）沸騰ｎ−へキサン不溶分が１０重ｆ・チ以上、の
性状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体３０〜
７０重量部、 （Ｂ）　　プロピレン重合体７０〜３０ｉ−ｉＪ部、お
よび （Ｃ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴＡ　７０〜１５０Ｍｉ部（ただしくＡ）＋（Ｂ）　
１００　！−Ｅｔ部に対して） からなる組成物をフェノール系硬化剤を用いて架橋させ
て得られる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
〔発明を実施するための好適な態様〕
（１）　　エチレン−α−オレフィン共共重合体木本発
明用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体囚にお
いて、エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素
数３〜１２のものである。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げるこ
とができる。これらのうち特に好ましいのは、炭素数が
３〜６であるプロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１およびヘキセン−１である。エチレン−α−オ
レフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は５〜４０
モルチであることが好ましい。
本発明において用いる上記エチレン−α−オレフィン共
重合体（４）は、次のようにして製造できる。
まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体成分としては、例えば
金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化マグネシ
ウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグ
ネシウム塩：ケイ素、アルミニウム、カルシウムから選
はれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸
化物、炭酸基、塩化物あるいは水酸化物など；さらには
これらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合
物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理または反
応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化合物
に、チタン化合物を公知の方法により担持させたものが
挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物
を例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナン
スレンのような各種の単環および多環の芳香族炭化水素
化合物を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物
のような化合物を例示することができる〇 一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であシ、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｌ（ＯＲ）
ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されるも
のが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジ
クロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェ
トキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン
、テトラエトキシチタン、モノインプロポキシトリクロ
ロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン、トリイン
プロポキシモノクロロチタン、テトラインプロポキシチ
タン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフ
ェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェノキ
シチタン等を挙けることができる。３価のチタン化合物
としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律
表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物によシ還元して得られ
る三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ　
（ＯＲ）ｍＸ４．−ｒｎ（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｍはＯ（ｍ　（４の整数である
）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表１〜■族金属の有機金属化合物によυ還元して得ら
れる３価のチタン化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。
これらの触媒系の具体的なものとしては、例えばＭｇ０
−ＲＸ−Ｔ量Ｃ１４系（特公昭５１−３５１４号公報）
、Ｍｇ−８ｔＣ１４−ＲＯＨ−Ｔｉ０１４系（特公昭５
０−２３８６４号公報）、ＭｇＣｌ４−Ａｌ　（ＯＲ）
ｓ　−Ｔｉ　Ｃ１４系（特公昭５１−１５２号公報、特
公昭５２−１５１１１号公報）、ＭｇＣ１゜−８ｉ　Ｃ
１４−ＲＯＨ−Ｔｉ　Ｃ１４系（％開昭４９−１０６５
８１号公報）　、Ｍｇ　（ＯＯＣＲ）２−Ａｔ　（ＯＲ
）３−Ｔｉ　Ｃ１４系（％公昭５２−１１７１０号公報
）、Ｍｇ−ＰＯＣｌ３−ＴｉＣ１４系（特公昭５１−１
５３公報）、ＭｇＣｌ２−Ａｌ０ＣＩ−ＴｉＣ１４系（
特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭｇＣ１，−Ａｌ（
ＯＲ）ｎＸ、−、−８ｉ　（ｏＲ’）ｍｘ４−ｍ−’ｒ
ｉｃｔｍ系（％開昭５６−９５９０９号公報）などの固
体成分（前記式中において、Ｒ，Ｒ’は有機残基、Ｘは
ハロゲン原子を示す）に有機アルミニウム化合物を組み
合わせたものが好ましい触媒系の例としてあげられる。
他の触媒系の例としては固体成分として、いわゆるグリ
ニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえは、一般式Ｒ
ＭｇＸ、Ｒ，Ｍｇ％ＲＭｇ（ＯＲ）などの有機マグネシ
ウム化合物（こむで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、
Ｘはハロゲン原子を示す）およびこれらのエーテル錯合
体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに他の
有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム
、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜
鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−Ｔｉ　Ｃｔ４系（特公昭５０−３９４７０号公報）、
ＲＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣ１４系（％公昭５４−１
２９５３号公報）、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェノール−
Ｔｉ　Ｃ１４系（特公昭５４−１２９５４号公報）、Ｒ
ＭｇＸ−ｃｏ２−　Ｔｉ　Ｃ１４系（特開昭５７−７３
００９号公報）等の固体成分に有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを挙げることができる。
また他の触媒系の例としては固体成分として、５ｉｎ２
、Ａ１．０３等の無機酸化物と前記の少なくともマグネ
シウムおよびチタンを含有する固体成分を接触させて得
られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを例示することができる。無機酸化
物としては、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３の他にＣａＯ１Ｂ２
０３．５ｎ０２等を挙げることができ、またこれらの酸
化物の複酸化物もなんら支障なく使用できる。これら各
種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを含有する
固体成分を接触させる方法としては公知の方法を採用す
ることができる。すなわち、不活性溶媒の存在下または
不存在下に、温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜３
００℃で通常５分〜２０時間反応させる方法、共粉砕処
理による方法、あるいＬこれらの方法を適宜組み合わせ
ることによシ反応させてもよい。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、ｓｉｏ
。
−ＲＯＨ−ＭｇＣ１２−Ｔｉ　Ｃ１４系（特開昭５６−
４７４０７号公報）、８１０２−Ｒ−０−Ｒ’　−Ｍｇ
Ｏ−ＡＩ　Ｃ１３−ＴＩ　Ｃ１４系（特開昭５７−１８
７３０５号公報）、Ｓｔ　Ｏｘ　−ＭｇＣ１４−Ａｌ　
（ＯＲ）ｓ−ＴｉＣ１４−８ｔ　（ＯＲ’）ａ系　（％
開昭５８−２１４０５号公報）（前記式中においてＲ，
Ｒ’は炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。
また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの
存在下に調整された触媒系を使用することも何ら支障な
〈実施できる〇 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあげ
ることができる。
上記した固体成分と組み合わせるべき有機アルミニウム
化合物の具体的な例としては一般式Ｒｓ　Ａ１．　Ｒｚ
　ＡＩ　Ｘ、ＲＡＩＸ２、Ｒ，ＡｌＯＲ，ＲＡＩ　（Ｏ
Ｒ）ＸおよびＲ３Ａ１２Ｘ３の有機アルミニウム化合物
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘは）−ロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なってもよい）で示される化合物が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリインブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、およびこれらの混合物等があけられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使
用することができる。
また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
、重合反応に用いることによって、未処理の場合よりも
一層安定に重合を行うこともできる。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。
オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好ましく
は４０〜２００℃であυ、圧力は常圧ないし７０　Ｋｇ
／ｃｒｌ・Ｇ。
好ましくは２にｇ／ｃ−・Ｇないし６０販り町・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってもめる程度調節できるが、重
合系中に水素を添加することにより効果的に行われる。
もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も伺ら支障
な〈実施できる。
以上のようにして合成されたエチレン−α−オレフィン
共重合体（４）のメルトフローレー）　（ＩＶ）ＦＲ，
ＪＩＳ　７２１０試験条件４（１９０℃、２．．１６に
９ｆ　）による）は、０．０１〜５０　ｆ　／　１０　
ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２０　ｆ　／　１０　ｍｉ
ｎである。密度（ＪＩＳ　Ｋ　７１１２による）は０．
８６０〜０．９１０　ｔ／ｃｒｔｉ’、好ましくは０．
８７０〜０．９０５ｇ／ｃｒｒ？。
さらに好ましくは０．８７０〜０．９００　ｆ１０ｒ？
である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
ク温度（Ｔｍ）は１００℃以上、好ましくは１１０℃以
上である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は１０重量−以上、
好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜
９０重量膚である。
エチレン−α−オレフィン共重合体囚のＭＦＲが０．０
１ｆ　／　１０　ｍｉｎ未満では、熱可塑性エラストマ
ー相成物のＭＦＲが低下し過ぎ流動性が悪くなる。また
ＭＦＲが５０／　１０　ｍｉｎ　’ｅ越えると引張強度
などの低下がおこり望ましくない。密度が０．８６０　
ｆ　７ｃｍ３未満では、引張強度が低下し１組成物の表
面にペタつきが発生し、外観を搗なう。
また密度が０．９１０ｆ〜以上では柔軟性や透明性が低
下し望ましくない。ＤＳＣによる最大ピーク温度が１０
０℃未満では、引張強度が低下し、また組成物の表面に
ペタつきが発生しさらに耐熱性が低下してしまい望まし
くない。
沸騰ｎ−へキサン不溶分が１０重ｉｓ未満になると引張
強度が低下したシ、組成物の表面がペタついたシして、
望ましくない。
（２）　　プロピレン重合体（Ｂ） 本発明に用いるプロピレン重合体（Ｂ）はプロピレンホ
モポリマーのほか、他の共重合成分とのブロックコポリ
マー、ランダムコポリマーをあげることができる、ここ
で共重合成分としては炭素数２〜８のα−オレフィン、
たとえばエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などが好ましい。コポ
リマー中のこれら共重合成分は３０重ｆｋ％以下が好ま
しい。
プロピレン重合体のメルトフローレー）　（ＩＶ）ＦＲ
１ＪＩＳＫ７２１０試験条件１４による）は０．０１〜
５０　ｆ／１０ｍ１ｎ、好ましくは０．１〜３０　ｆ　
／　ｍｌｎのものがよい。
ＭＦＲが０．０１　ｆ／　１０ｍ１ｎ未満では流動性の
よい樹脂組成物が得られず、またＭＦＲが５０ｆ／１０
ｍ１ｎを越えると引張強度や衝撃強度が低下し好ましく
ない。
（３）　　エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ｑ 本発明に用いる、エチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（Ｃ）成分中のα−オレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが
挙げられる。
特に好ましくはプロピレンである。
非共役ジエンとしては、１．４−ヘキサジエン、１．６
−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボ
ルネン。
エテリデンノルポルネンなどが挙げられる。好ましくは
、１．４−へキサジエンやエテリデンノルポルネンであ
る。
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴムのムーニー粘度（ＩＶ）Ｌ１＋０１００
℃）は１０〜９５程度のものが好ましい。ムーニー粘度
が１０より小さいと、熱可塑性エラストマー組成物の引
張強度が低下したり、表面がべたついたりして望ましく
ない。ムーニー粘度が９５を越えると熱可塑性エラスト
マー組成物の流れ性が悪くなシ好ましくない。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の沃
素価（不飽和度）は５〜３０の縫囲が好ましい。沃素価
が５未満では熱可塑性エラストマー組成物の物性が悪化
し、また３０以上では耐熱老化性が悪化し好ましくない
。
（４）組成割合 本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に占めるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ａ）　（以下成分（Ａ）
という）、プロピレン重合体（Ｂ）（以下成分（Ｂ）と
いう）、およびエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム（Ｃ）（以下成分（Ｃ１という）の組成
割合は、 成分囚が３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部、 成分（Ｂ）が７０〜３０重量部、好ましくは６０〜４０
重量部、 成分（Ｃ）が７０〜１５０重量部（たたし囚＋（Ｂ）　
１００重量部に対して）、好ましくは８０〜１２０重量
部（たたし囚＋（Ｂｌ　１００重ａ部に対して）、であ
る。
成分（４）が７０重月部ゲ越えると耐熱性および流動性
が低下する。また３０重量部未満では柔軟性が不足し、
永久伸びが悪くなる。
成分（Ｂ）が７ｏＮＨ部を越えると柔軟性が不足し、永
久伸びが悪くなる。３０重量部未満では流動性および耐
熱性が低下する。
成分（Ｃ）が１５０重量部を越えると強度および耐熱性
が低下し、７０重量部未満では柔軟性が低下し永久伸び
が悪化する。
（５）熱可塑性エラストマー組成物の製造本発明の熱可
塑性エラストマー組成物を製造するには、前記の成分（
３）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）’ｋ　７Ｎ定の組
成割合となるように均一に配合し、フェノール系硬化剤
を用いて架橋する。配合および架橋の方法としては任意
の公知技術が使用できる。代表的な例は、上記配合物に
フェノール系硬化剤を添加して機械的な溶融、混線を行
う方法であり、−軸および二軸押出機、バンバリーミキ
サ−１各種ニーダー、ロールなどを用いて架橋させるこ
とができる。溶融混練の温度は通常１００〜２５０℃で
ある。
フェノール系硬化剤としては、通常ゴムの架橋に使用さ
れるレゾール型フェノール樹脂が使われ、具体的にはタ
ーシャリ−ブチルメチロールフェノール、α、α、γ、
γ−テトラメチルブチルメチロールフェノール、ノニル
メチロールフェノール、ドデシルメチロールフェノール
、エイコシルメチロールフェノールなどの２〜４量体が
あげられる。また架橋時に酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
マグネシウムなどの金属酸化物や、塩化第一錫、塩化第
二鉄などの金属塩化物等の架橋促進剤を併用すると、架
橋がより効果的に行われるようになり好ましい。
フェノール系硬化剤の使用量は熱可塑性エラストマー組
成物に要求される性能によって適宜変えられるが、通常
は０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である
。
なお、フェノール系硬化剤にかえて、有機過酸化物を用
いても、本発明の効果は得られない。
このようにしてフェノール系硬化剤によυ架橋させて得
られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を沸騰キシ
レンで５時間抽出して測定される沸騰キシレン不溶分率
（ゲル分率）は３〜６０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％である。ゲル分率が３重量％より少ないと耐熱性
が低下し、またゲル分率が６０重量％を超えると流動性
や伸びが低下し望ましくない。
また架橋の前後、ないしは架橋時（％に溶融混練時）に
、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、クレー
、りルク、金属繊維、炭素繊維などの各種フィラーや、
酸化防止剤、難燃化剤、着色剤等の添加剤、さらには、
フィラーの分散を助け、柔軟性や弾性を増す目的でパラ
フィン系、ナフテン系あるいは芳香族系の鉱物油等を必
要に応じて配合してもよい。更に、本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物としての性能を変えない範囲内に於い
て、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィン、天然
ゴム、各種合成ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー
などの各種樹脂やゴムを必要に応じて配合してもよい。
〔発明の効果〕
本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
、下記のような特性を有している。
（イ）流動性に優れるため成形加工が容易であり、成形
品の外観に優れる。
（ロ）耐熱性、耐油性に優れている。
（ハ）永久伸びが小さく、変形しにくい。
に）柔軟性に優れている。
（ホ）密度が低く、非常に軽量である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば、 （イ）自動車用内装用シート、泥よけ、モール、カバー
（ロ）電線被覆用材料 ｅ慢　各々電気器具の部品 に）ホース （ホ）各穐パツキン （へ）窓わく用シール材 （ト）遮音材料 ■　各種ポリマーの改ｙ材 などがあげられる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。
（ＤＳＣによる測定法） 熱プレス成形した厚さ１００　ｐｍのフィルムを試料と
し、１７０℃に昇温しでその温度で１５ｍ１ｎ保持した
後、降温速度２．．５℃／　ｍｉｎで０℃まで冷却する
。次に、この状態から昇温速度１０℃／　ｍｉｎで１７
０℃まで昇温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温
する間に現われたピークの最大ピークの頂点の位ｉｔも
って最大ピーク温度（Ｔｍ）とする。
（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシー）ｆ成形し、
そこから縦横それぞれ２０＋ｗＸ３０■のシートを３枚
切り取り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−へキサン不溶
分を取シ出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後
、次式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｃａ不溶分）を
算出する。
（試験用シートの作成） 樹脂組成物を、厚さ２簡、縦×横が１５０ｍＸ１５０ｍ
のモールドに入れ、２１０℃で５分子熱後、同温度で１
５０Ｋｔ贋、５分間加圧成形し、ついで３０℃１５ｏＫ
ｖ／錦２の加圧下で１０分間冷却した。それ全５０℃、
２０時間アニーリング後、室温で２４時間放置し、物性
の測定を行なった。
くメルトフローレート） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０試旅条件１４（２３０℃、２
．１６に９ｆ）に従って測定したが、成形加工時の剪断
速度により近い２３０℃、２１，６Ｋｙｆの条件でも測
定した。この測定値のほうが実用面での流動性の尺度と
して好ましい。
（引張試験） ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、５〇四／分の引張速度で測定した。
（永久伸び） ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００％伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率よシ
求めた。
（ビカット軟化点） 試験用シート作成法に従って、厚さ３刺の試料を作シ、
それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直ＶＣ置
いた針状圧子を通じて２５０りの荷重を加えながら、５
０℃／６０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が
１１侵入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化点と
した０（硬度） ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、人形試験
機を用いて測定した。
（ゲル分率） 熱プレス（２００℃×５分）を用いて、厚さ２００μｍ
のシートを作成し、４０ｍＸ２０＋ｍのシートを３枚切
ｐ取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網製の袋
に入れて、二重管式ンツクスレー抽出器を用いて、沸騰
キシレンで５時間抽出を行なう。沸騰キシレン不溶分を
取り出し、真空乾燥（７時間、８０℃）を行ない、沸騰
キシレン不溶分をゲル分率として求める０ （押出物外観） ２３０℃、２１．６Ｖ４ｆでのメルトフローレート（Ｉ
Ｖ）ＦＲ）測定時の押出物の表面状態を目視によって観
察した。
◎・・・きわめて良好 ○・・・良好 △・・・やや悪い ×・・・悪い 実施例および比較例で使用した成分図〜成分（Ｃ）につ
いて以下に記す。
〔成分（Ａ−１）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タシおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重
合体（Ａ−１）を得た。
成分（Ａ−１）のエチレン含量は８８．３モルチ、ＭＦ
Ｒは０．９　ｆ／　１０ｍ１ｎｓ密度は０．８９６　ｆ
／ｄ、Ｔｍは１１９．８℃、Ｃ６不溶分は８２重ｔチで
あった。
〔成分（Ａ−２）の製造〕 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレン−プロピレン共重合体（Ａ−２
）？得た。成分（Ａ−２）のエチレン含有量は８５．５
モルチ、ＭＦＲは１．０ｆ／１０ｍ１ｎ、密度は０．８
９０９７ｃｒｔ？、Ｔｍは１２１．６℃、Ｃ６不溶分は
５８重量％であった。
〔成分（Ｂ）〕
使用した２釉類のポリプロピレン（それぞれ（Ｂ−１）
および（Ｂ−２）とする）の物性を下表に示す。
〔成分（Ｃ）〕
使用した２８類のエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体ゴム（ＥＰ５７Ｐ、ＥＰ２７Ｐ　（ともに
日本合成ゴム＠製品）、それぞれ成分（Ｃ−１）、（Ｃ
−２）とする）およびエチレン−α−オレフィン共重合
体ゴム（ＥＰＯ２Ｐ（日本合成ゴム■製品、成分（Ｃ−
３）とする）の物性を下表に示す。
実施例　１〜５ 表１に示す組成となるように成分（３）、（Ｂｌ、（Ｃ
）を配合し、さらにフェノール系硬化剤を所定量添加し
てトライブレンド後、２００℃に予熱したバンバリーミ
キサ−中でローター回転数４０　ｒｐｍで２０分間混練
し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性評価結果
を表１に示す。
比較例　１ 実施例１において、フェノール系硬化剤のかわりに　ジ
（ターシャリ−ブチルペルオキシ）ジインプロピルベン
ゼン０，５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。物性評価結果を表２に示す。
比較例　２ 実施例１においてフェノール系硬化剤を添加しなかった
ことを除いては実施例１と同様に行った。物性評価結果
を表２に示す。
比較例３および４ 表２に示す組成となるように成分（４）、０３）、（Ｑ
を配合し、さらにフェノール系硬化剤を所定量添加して
トライブレンド後、２００℃に予熱したバンバリーミキ
サ−中でローター回転数４０　ｒｐｍで２０分間混練し
、組成物を得た。物性評価結果を表２に示す。
実施例６〜８および比較例５ 表１および表２に示す組成となるように成分（４）、（
ＢＪ、（Ｃ１およびフェノール系硬化剤を配合してトラ
イブレンド後、２００℃に予熱したバンバリーミキサ−
中でローター回転ｆｉ　ｒｐｍで５分間混＃！を行い、
ついで酸化チタン５重量部および塩化第一錫１．５重量
部（ともに架橋促進剤）を加え、再度１０分間混線を行
い熱可塑性エラストマー組成物を得た。物性評価結果を
表１および表２に示す。
実施例９および１０ 表１に示す組成となるように成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ
）、フェノール系硬化剤を配合し、さらにクレー２０重
量部を添加しトライブレンド後、２００℃に予熱したバ
ンバリーミキサ−中でローター回転数４　Ｏｒｐｍでプ
ロセスオイルｔｙｏｘｆｋ部（日本石油■製品、コウモ
レックス３００）ｉ注入しながら１５分間混練し、熱可
塑性エンストマー組成物を得た。
物性評価結果を表１に示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有
    する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
    媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフ
    ィンとを共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトフローレート０．０１〜５０ｇ／１０ｍ
    ｉｎ、（II）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３
    、（III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピ
    ーク温度が１００℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、の性
    状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体３０〜７
    ０重量部、 （Ｂ）プロピレン重合体７０〜３０重量部、および （Ｃ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
    体ゴム７０〜１５０重量部（ただし（Ａ）＋（Ｂ）１０
    ０重量部に対して） からなる組成物をフェノール系硬化剤を用いて架橋させ
    てなる熱可塑性エラストマー組成物。
  2. （２）架橋時に金属化合物系架橋促進剤を併用してなる
    特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成
    物。
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