JPS63297441A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分ＩＦ） 本発明は熱可塑性ポリマー組成物に関し、さらに詳しく
は特定のエチレン・ａ−オレフィン共重合体およびエチ
レンとカルボキシル基含有モノマー順との共重合体から
なり、柔軟性、低温特性、耐熱性、耐油性にすぐれ、か
つ流れ性が改善されて、成形加工が容易な熱可塑性ポリ
マー組成物に関する。

（従来技術） エチレン系重合体は柔軟性、成形性を始めとして各種の
特長をもっことから応用Ｉｌ囲は著しく広い。とくに各
種容器類、フィルム・シート類、ホース・チューブ類あ
るいは電線被覆用材料、各種電気装具部品、各種パツキ
ンなどの用途は近年著しく需要が増大しており、これに
伴って性状に対する要望も厳しくな口っつある。すなわ
ち柔軟性と同時に低温特性、耐熱性、耐油性などのすぐ
れていることが強く望まれている。一部相反するこれら
の性状をバランスよく兼ね備えた材料としては、たとえ
ば特定のエチレン・ａ−オレフィン共重合体（特開昭６
０−９４６８３号）が知られている。しかし広範な利用
分野で実用化するためにはあらゆる成形加工法が適用で
きるものであることが望ましく、上側の共重合体では流
れ性が不十分のため、必ずしも成形加工性が満足すべき
ものとはいい難い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は柔軟性、低温特性、耐熱性、耐油性にすぐれ、
かつ成形加工性が改善された熱可塑性ポリマー組成物を
提供することを目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
特定のエチレン・ａ−オレフィン共重合体にエチレンと
カルボキシル基含有モノマーモジ＜はその誘導体とを成
分とする共重合体を配合することにより、各種の特性を
バランスよく兼ね備えたすぐれた熱可塑性ポリマー組成
物の得られることを見い出し、これに基づいて本発明に
到達した。

すなわち本発明は、（ａｔ　（ｉｌ密度０８６０〜ｏ、
９１ｏｇ／ａｄ　％　（＋ｉ）示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＧ）による最大ピーク温度１００℃以上および（２）
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上であるエチレン
・ａ−オレフィン共重合体９５〜５０重量％ならびに（
ｂｌエチレンとカルボキシル基含有モノマーもしくはそ
の誘導体とを成分とする共重合体５〜５０重量％からな
る熱可塑性ポリマー組成物を提供するものである。

本発明の［ａ）成分であるエチレン・α−オレフィン共
重合体とは、エチレンと炭素数３〜１２のａ−オレフィ
ンとの共重合体である。具体的なａ−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどを挙げることができる。これらのうちとくに
好ましいのはプロピレンと１−ブテンである。エチレン
・ａ−オレフィン共重合体中のａ−オレフィン含量は５
〜４０モル％であることが好ましい。

本発明において用いる（ａｌエチレン・α−オレフィン
共重合体は次のようにして製造できる。

まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなるものである。該固体触媒成分としては、た
とえば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化マ
グネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなど
のマグネシウム塩：ケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有する複塩
、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；さ
らにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫
黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理ま
たは反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質固
体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持させ
たものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、たとえば水；アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無機
含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物と
しては、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄化
合物、二酸化硫黄、二酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄
化合物を例示することができる。芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレンのような各種の単環および多環の芳香族炭
化水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有物
質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物のような化合物を例示することができる。

一方マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させる
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物な
どを挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲ
）　、Ｘ、、、（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、
ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリ
クロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキチタンなどを挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの四ハ
ロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは
周期律表■〜■族金属の有機金属化合物により還元して
得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ｔｉ　（ＯＲ）　、、Ｘ４−、ｌｌ（ココテＲハ炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、閣はＯく醜く４の整
数である）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを周期律表■〜Ｉ族金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物がと
くに好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
ｎ２、人−０３等の無機酸化物と前記の少なくともマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせたものを例示することができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては、一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ
２ＡＩＸ、　ＲＡＩＸ２、Ｒ２人１０Ｒ，ＲＡＩ（ＯＲ
）ＸおよびＲ，Ａ　１２Ｘ、の有機アルミニウム化合物
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一でもまた異なってもよい）で示される化合物が好まし
く、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロト
ド、およびこれらの混合物などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が、通常チタン化合物に対して０．１〜１、０００モル
倍使用することができる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好
ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ａｄ・Ｇ１好ましくは２ｋｇ／ｃｄ−Ｇないし６
０ｋｇ／ｃｉ・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触
媒のモル比などの重合条件を変えることによってもある
程度調節できるが、重合系中に水素を添加することによ
り効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合温度な
どの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階
の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

以上のようにして合成された（ａｌエチレン・ａ−オレ
フィン共重合体の密度（ＪＩＳ　Ｋ６７６０による）は
０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｄ、好ましくは０．８７
０〜０．９０５ｇ／ｃｄである。ＤＳＧによる最大ピー
クの温度（Ｔ麿）は１００℃以上、好ましくは１１０℃
以上である。

沸Ｒｎ−ヘキサン不溶分（Ｃ６不溶分）は１０重量％以
上、好ましくは２０〜９５重量％である。

（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０８
６０ｇ／ｃｌ１未満では、熱可塑性ポリマー組成物の引
張強度が低下し、組成物の表面にベタつきが発生し、外
観を損なう。また密度が０．９１０ｇ　ｌｅｄｍ上では
柔軟性が低下し望ましくない。Ｔｍが１００℃未満では
、引張強度が低下し、また組成物の表面にベタつきが発
生しさらに耐熱性や耐油性も低下して望ましくない。Ｃ
６不溶分が１０重量％未満になると、同様に引張強度が
低下したり、組成物の表面がベタついたりして望ましく
ない。

上記の（ａ）成分は高結晶部分と非品性部分とが共存し
ており、従来の結晶性ポリオレフィンがもつ機械的強度
、耐熱性および耐油性と非晶性ポリマーがもつゴム状弾
性、柔軟性などの特性とを合わせもった特殊なエチレン
・α−オレフィン共重合体であるため、広範な利用分舒
において流れ性を除きすぐれた性能を発揮することがで
きる。

なお（ａ）エチレン・ａ−オレフィン共重合体に関する
ＤＳＣによるＴｍおよびＣ６不溶分の測定法は次のとお
りである： （ＤＳＣによるＴｍの測定法） 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５１
１１ｇの試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、
１７０℃に昇温してその温度で１５１ｎ保持した後、降
温速度２．５℃／　１ｍ　！　ｎで０℃まで冷却する。

次にこの状態から昇温速度１０℃／　ＩｌＩ　ｎで１７
０℃まで昇温して測定を行う。０℃から１７０℃に昇温
する間に現われたピークのうち最大ピークの頂点の位置
の温度をもってＴｍとする。

（Ｃ，不溶分の測定法） 熱プレスを用いて厚さ２００μｍのシートを成形し、そ
れから２０閣Ｘ３０ｍのシートを３枚切り取り、それら
について二重管式ソックスレー抽出器を用い沸１１ｎ−
ヘキサンで５ｈｒ抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶物を取
り出し、真空乾燥（７ｈｒ、５０℃）後、次式によりＣ
６不溶分を算出する。

本発明の（ｂ）成分であるエチレンとカルボキシル基含
有モノマーもしくはその誘導体とを成分とする共重合体
とは、エチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステル
との共重合体、たとえば、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など、お
よびそれらの金属塩（たとえばアイオノマー樹脂など）
を包含する。また他の共重合体例としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを例示することができる。上記
カルボキシル基の含有量は５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％の範囲である。

これらの中でもと（にエチレン−アクリル酸エチル共重
合体、アイオノマー樹脂もしくはエチレン−酢酸ビニル
共重合体が好ましい。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物に占める（ａ）エチレ
ン・ａ−オレフィン共重合体および（ｂ）エチレンとカ
ルボキシル基含有モノマーもしくはその誘導体とを成分
とする共重合体の配合組成は、（ａｌ成分および（ｂ）
成分の合計量を１００重量％とじて（ａ）成分が９５〜
５０重量％、好ましくは８５〜５５重量％であ’）　、
（ｂ）成分が５〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重
量％である。配合する（ｂｌ成分の量が５重量％より少
ないと成形加工性が不十分となり、一方５０重量％を超
えると低温特性および耐油性が低下して好ましくない。

熱可塑性ポリマー組成物を製造する方法としては任意の
公知技術が使用できる。代表的な例は上記配合物を機械
的に溶融混練する方法であす、−軸および二軸押出機、
バンバリーミキサ−１各種ニーダー、ロールなどを用い
て溶融混練することができる。溶融混練の温度は一般に
３００℃以下であり、好ましくは使用する配合物が十分
に溶融する温度で、通常好ましくは１５０〜２５０℃で
ある。

また溶融混練時にカーボンブラック、炭酸カルシウム、
シリカ、金属繊維、炭素ｗＡ維などの各種フィラーある
いは酸化防止剤、難燃化剤、着色剤などの添加剤を必要
に応じて配合してもよい。さらに本発明の熱可塑性ポリ
マー組成物としての性能を変えない範囲内において、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフ
ィン、天然ゴム、各種合成ゴム、スチレン系熱可塑性エ
ラストマーなとの各種Ｉ７Ｍ脂やゴムを必要に応じて配
合してもよい。

（発明の効果） 本発明によって得られる熱可塑性ポリマー組成物は、以
下のように前記の目標を達成するとともにその他の性能
にもすぐれた特長を示すものである。

（ａ）　　柔軟性および低温特性にすぐれている。

（ｂｌ　　耐熱性、耐油性が極めて良好である。

（Ｃ１流れ性がすぐれており、成形加工が容易である。

（ｄ：Ｊ　　耐ひずみ性が大きく、変形しにくい。

（ｅ）　　密度が低く、非常に軽量である。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、上記のようなすぐ
れた特性を示すことから、その応用範囲は橿めて広く、
電線被覆用材料、電気器具部品、パツキンなどのほか、
各種容蕃、フィルム・シート、ホース・チューブ、窓わ
く用シールその他の分計への利用が期待される。

（実施例および比較例） 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。なお各実施例および比較例における試験用シー
トの作製および物性測定は下記の方法によった。

（試験用シートの作製） 製造した熱可塑性ポリマー組成物を１５０ｍＸ１５０ｍ
Ｘ所定厚さのモールドに入れ、２１０℃で５　＠ｉｎ予
熱予熱量温度、１５０ｋｇ／ｃｌｒで５　ｗｓｉｎ加圧
成形し、次いで３０℃で１５０ｋｇ／ｃ！ＩＩの加圧の
まま１０１ｎ冷却した。さらに５０℃２０ｈｒアニーリ
ングした後、室温で２４ｈ「放置して、試験用シートと
した。

（柔軟性） 室温における柔軟性として、１０１と％ｍをＪＩＳ　Ｋ
２ＳＯ３に準じて測定した。厚さ２ｍの試験用シートか
らダンベル状３号試験片を作製し、これを引張試験機に
より５０ｍ／ｓｉｎの速さで引張り、試験片が１００％
伸びたときの引張応力（ｋｇｆ／ｃ＋／）を求めた。

（低温特性） 低温下のゴム状弾性保持能力を表わす指標として、柔軟
温度をＪＩＳ　Ｋ６７７３に従って測定した。厚さ約１
＋＋ｍの試験用シートから試験片を作製した。

（耐熱性） ビカット軟化温度をＪＩＳ　ＩＣ７２０６に準じて測定
した。

厚さ３Ｍの試験用シートから試験片を作製し、加熱浴槽
中の試験片に垂直に置いた針状圧子を通じて２５０ｇの
荷重を加えながら、５０℃／　６０　ｗｉｎの速度で伝
熱媒体を昇温させ、針状圧子がｌｌ１ｌｌｆ！ｌ入した
ときの伝熱媒体の温度をビカット軟化温度とした。

（耐油性） 油中に浸せきした際の良１文囮濾をＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３
に従って測定した。厚さ２ｍ＋ｍの試験用シートから試
験片を作製し、試験用油としては同上ＪＩＳ所定の潤滑
油（ｋ３油）を用い、７０℃Ｘ２２ｈｒの浸せき試験を
行って体積変化率（％）を求めた。

（耐ひずみ性） 工」ｊノ鷺とｔム！をＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に従って測定
した。

厚さ１２．７−の試験用シートから試験片を作製し、試
験片の厚さの２５％圧縮し、７０℃Ｘ　２２ｈｒ熱処理
後の残留ひずみの割合を圧縮永久ひずみ率（％）として
求めた。

（成形加工性） 流れ性の指標としてフローパラメーターおよび押出し後
の表面状態を採用した。

フローパラメーター：２条件下のメルトフローレ−）　
（ＭＦＲ）を用い、次式から求めた。

フローパラメーターの値が大きいほど流れ性が良好とな
り、成形性が向上する。

し　　の　　　１　　　：　上記Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃
、２１．６ｋｇ）の測定時におけろ押出し物の表面を目
視により観察した。

実施例１〜６．比較例１〜２ （ａ）および（ｂ）成分として次のものを使用した。

（ａ）成分； （Ａ）エチレン・ｌ−ブテン共重合体 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムとからなる触媒を用いてエチレン
と１−ブテンとを共重合させてエチレン・１−ブテン共
重合体を得た。

このエチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン含量は
１２モル％、密度は０．８９６ｇ／ｃｊ、　Ｔ■は１２
０℃、Ｃ６不溶分は８２重量％、ＭＦＲは０．９　ｇ　
／　１０　ｗｉｎであった。

（Ｂ）　エチレン−プロピレン共重合体実質的に無水の
塩化マグネシウム、アントラセンおよび四塩化チタンか
ら得られた固体触媒成分とトリエチルアルミニウムとか
らなる触媒を用いてエチレンとプロピレンとを共重合さ
せて二′チレンープロピレン共重合体を得た。

このエチレン−プロピレン共重合体のプロピレン含量は
１４モル％、密度は０．８９８ｇ　／　ｃｊ　、　Ｔ　
ｍは１２２℃、Ｃ６不溶分は８６重量％、ＭＦＲは１．
０ｇ　７１０　ｗｉｎであった。

（ｂｌ成分： （Ｃ）エチレン−アクリル酸エチル共１ｉ　合体（ｔｌ
（アクリル酸エチル含量２０重量％；商品名：目方しク
スロンＡ４２００．日本石油化学■製）（Ｄ）エチレン
−アクリル酸エチル共重合体（２）（アクリル酸エチル
含量１５重量％；商品名：８石しクスロンＡ２１５０．
日本石油化学＠Ｍ）（Ｅ）エチレン−酢酸ビニル共重合
体 （酢酸ビニル含量１５重量％；商品名二日石しクスロン
Ｖ２７０．日本石油化学■製）上記（ａｌおよび（ｂ）
成分を表１に示す配合割合により、３０１ＩＩＩＩφの
押出機を用いて２００℃で溶融混練した。得られた混合
物の各種性状の評価結果を表１に示す。

よ翌透１ご」 （ａ）成分として、次の重合物を用いた以外は、実施例
１〜６と全く同様に調製を行い性状を評価した。配合割
合と性状を表１に示す。

（Ｆ）エチレンープ胃ピレン共重合体ゴム三塩化バナジ
ル−エチルアルミニウムセスキクロリド系触媒を用いて
、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを得た。

共重合体ゴムのプロピレン含量は２６重量％、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４．１００℃）は７３、密度は０、８６
２ｇ／　ａｄ　テアツタ。またＤｓｃによるピークは認
められず、Ｃ６不溶分も全く認められなかった。

（Ｇ）エチレン・１−ブテン共重合体ゴム上記（Ｆ）と
同じ触媒系を用いてエチレン・１−ブテン共重合体ゴム
を合成した。

共重合体ゴムの１〜ブテン含量は５モル％、密度は０．
８９５ｇ／　ａｌ　、　Ｔ　ａｔ！　８１℃、Ｃ６不溶
分１．５重量％、ＭＦＲは３．５ｇ　／　１０ｍ１ｎで
あった。

（Ｈ）ＩＩ鎖低密度ポリエチレン （商品名：日石すニレクス＾Ｆ２３２０．日本石油化学
Ｈ製） 比較例　６ 実施例２において、（ｂ）成分の（Ｃ）エチレン−アク
リル酸エチル共重合体（１）の代わりに（Ｆ）エチレン
−プロピレン共重合体ゴムを用いた以外は実施例２と全
（同様に調製を行い性状を評価した。結果を表１に示す
。

以上の結果から、本発明によって得られる熱可塑性ポリ
マー組成物は柔軟性、低温特性、耐熱性、耐油性と同時
に耐ひずみ性および成形加工性についてもバランスよく
すぐれた性能を示すことがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（ｉ）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃ
   ｍ＾３、（ｉｉ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による
   最大ピーク温度１００℃以上および（ｉｉｉ）沸騰ｎ−
   ヘキサン不溶分１０重量％以上であるエチレン・α−オ
   レフィン共重合体９５〜５０重量％ならびに（ｂ）エチ
   レンとカルボキシル基含有モノマーもしくはその誘導体
   とを成分とする共重合体５〜５０重量％からなる熱可塑
   性ポリマー組成物。
2. （２）前記（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体が
   、少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固体成
   分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下
   で、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを重
   合させて得られる共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性ポリマー組成物。
3. （３）前記（ｂ）エチレンとカルボキシル基含有モノマ
   ーもしくはその誘導体とを成分とする共重合体が、エチ
   レン−アクリル酸エチル共重合体またはエチレン−酢酸
   ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性ポリマー組成物。