JPS61285236A - 耐熱性にすぐれる難燃性エチレン−アクリル酸エチル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、すなわち熱変形温度が高く、かつ機械
的強度のすぐれた難燃性エチレン−アクリル酸エチル共
重合体組成物に関する。

（従来技術） ポリオレフィンは機械的強度、耐水性、耐薬品性にすぐ
れ、ケーブルの外被、その他の用途に適していることは
よく知られるところである。

しかしながら、ポリオレフィンは易燃性であり、上記用
途において、難燃化が必要とされている。

従来、ポリオレフィンの難燃化においては、最も一般的
にはハロゲン系難燃剤または該ハロゲン系難燃剤と酸化
アンチモンとの混合物が用いられているが、加熱、燃焼
時に毒性の強いハロゲンガスや煙が多量に発生し、人体
に有害であるばかりでなく、その腐食性故に周辺の機器
類等をも腐食するという問題点を有する。

一方、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性の難燃剤
として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の
無機系難燃剤が有効であることがよく知られている。

また、上記無機難燃剤を使用する場合においては、ポリ
オレフィンとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体Ｃ以
下ＥＶＡと称す）やエチレン−アクリル酸エチル共重合
体（以下ＥＥＡと称す）のような含酸素樹脂と併用する
ことによって相剰的難燃効果を示すことも知られている
。その中でもＥＥＡは耐熱性、低温特性および電気特性
等の点でＥＶＡよりすぐれ、高度な難燃性を要望される
昨今においては、そのニーズに合致し、急速に需要を高
めつつある。

（それらの技術を開示するものとして例えば特開昭５１
−１３２２５４号、同５６−１３６８３２号、同６０−
１３８３２号等がある。） しかるに、従来、市販されているこれまでのＥＥＡは難
燃性能の向上および難燃剤である無機金属化合物の受容
性を良くするためにアクリル酸エチル（以下ＦＡと称す
）の含量を多くすると結晶化度が著しく低下し、機械的
強度や熱変形温度が低下し、実用的でなくなってしまう
という欠点を有している。一方、ＥＡ含量を減らすと無
機金属化合物の受容性が悪くなり、無機金属化合物の添
加量が自ずと制限されて、低温特性の悪化や難燃性の低
下を招く結果となっている。以上の様に、ＥＥＡは無機
難燃剤を添加した無公害型の難燃性樹脂として好ましい
にもかかわらずこれまでのＥＥＡは高度な難燃性を要求
される昨今において、機械的強度および耐熱性等の点に
おいて、十分満足しているとは云い難い。

（発明が解決しようという問題点） 本発明は上記の点に鑑み、耐熱性、機械的強度、低温特
性が特にすぐれ、低煙性でかつ無公害型の難燃性組成物
を提供するものであり、との難燃性組成物は電線、ケー
ブル、バッキング、シール材、ホース類、フィルム、射
出成形品等の成形用途向けや、マスターバッチ等として
好適に利用されるものである。

（問題点を解決する手段） 本発明は、ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体５
０〜９０重量％と、ｂ）密度が０．８８〜０．９７　Ｗ
／ｃＩＩｌの範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重
合体１０〜５０重量％とからなる樹脂成分１００重量部
に、Ｃ）無機難燃剤４０〜２００重量部を含有してなる
組成物であって、前記エチレン−アクリル酸エチル共重
合体が、イ）メルトインデックスが０．１〜１０　ｒ／
１０分口）アクリル酸エチル含量が５〜４０重量％の範
囲で、かつ ハ）　アクリル酸エチルの含量（重量％）（Ｅ）と、融
点υ（Ｔ）の関係が下記式 ％式％ を満足するものである耐熱性にすぐれる難燃性エチレン
−アクリル酸エチル共重合体組成物を提供するものでお
る。

本発明のａ）成分であるエチレン−アクリル酸エチル共
重合体は、アクリル酸エチル含量が１０〜２０重量％で
あると共に、メルトインデックス（以下ＭＩと称す）が
０．２〜５？７１０分の範囲にあ如、かつアクリル酸エ
チル含量（Ｅ）と樹脂の融点（Ｔ）との関係が次式−〇
、８ＸＥ＋１１５≧Ｔ≧−〇、８　Ｘ”Ｅ＋　１０９を
満足する、特定範囲のものであることが必要である。上
記融点（Ｔ）が式−〇、８ＸＥ＋１１５を超えるものは
工業的に製造することが難しく、式−〇、８ＸＥ＋１０
９未満のものは耐熱性に乏しいものとなる。

上記ＭＩが０．２ｒ／１０分未満では加工性が悪くなり
、５　Ｆ／１０分を超えると強度が低下する。特に好ま
しいＭ工は０，５〜２ｔ７１０分の範囲である。

またＥＡ含量が５重量−未満においては、後述の無機金
属化合物を難燃化するに充分な量を添加した場合に、機
械的強度が大幅に低下し、かつ低温特性が悪くなる。

一方、４０重量％を超える場合には、融点の低下が著し
く、熱変形温度が低くなり、耐熱性がないものとなる。

上記の点から特に好ましいＥＡ含量は１０〜３０重量％
の範囲である。

更に本発明においては、ＥＥＡのＥＡ含量（Ｅ）と融点
■との関係すなわち、−０，８ＸＥ＋１１５≧Ｔ≧−〇
、８ＸＥ＋１０９を満足することによって、従来のＥＥ
Ａと本質的に区別され、かつ上記の特定範囲のＥＡ含量
に限定することにより初めて昨今の難燃性に対する厳し
い要求に対応しうる組成物となるものである。

但し、く融点〉は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
る最大ピーク温度（Ｔｍ　）で表わし、次のように測定
される。

すなわち、約５■の試料を精秤し、それをＤＳＣにセッ
トし、１７０℃に昇温して、その温度で１５分間保持し
た後、１０℃／分の速度で常温まで冷却する。次に、こ
の状態から１０℃／分の速度で１７０’Ｃ’ｉで昇温し
て測定を終了する。最大ピーク温度（Ｔｍ　）は０℃か
ら１７０℃に昇温する間に現われた最大ピークの頂点の
位置の温度をもって表わす。

（ＥＡ含量〉は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によるＥ
Ａに帰属する８６０ｃｒｎ　の吸収度から求める。

ただし、検量線は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によ
りＥＡ濃度を求め、ＩＲの８６０ｃｒｎ　の吸光度との
相関によって求める。

上記のＥＡ含量（Ｅ）と融点との関係式を満足する本発
明のＥＥＡは、本発明者らが上記の厳しい要求を満足さ
せるために鋭意検討した結果、高圧ラジカル重合法によ
る特定の重合条件下で製造されるもので、従来提案され
ているＥＲＡと構造的にも異なるものである。

すなわち、本発明のＥＥＡは、第１図に示される様に、
ＥＡ含量と融点との関係において、式−ｏ、ｓｘｇ＋ｉ
ｉｓ≧Ｔ≧−〇、８ＸＥ＋１０９の範囲内に存在し、か
つ高度の難燃的性質を保持するためにＥＡ含量を５〜４
０重量−の範囲に限定したものである。一方、従来提案
されているＥＥＡは上記式のＴ≧−０，８ＸＥ＋１０９
線以下に存在する。この理由はまだ明確ではないが、特
定の製造条件とエチレン重合体鎖中に導入されるＥＡ基
の分布状態に帰因する構造的な相違からきたものである
。

本発明のｂ）成分である密度が０．８８〜０．９７ｆ／
Ｉのエチレン−〇−オレフィン共重合体とは、エチレン
と炭素数３〜１２のα−オレフイズ）１冶体で密度が上
記範囲のものである。具体的なａ−オレフィンとしては
、プロピレン、フテンー１．４−メチルペンテン−１、
ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−
１等を挙げることができる。これらのうち特に好ましい
のは、プロピレンとブテン−１である。エチレン−〇−
オレフィン共重合体中のａ−オレフィン含量は５〜４０
モルチであることが好ましい。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　、以下に、本発明に
おいて用いるエチレンとα−オレフィンの共重合体の製
造法について説明する。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを使用し、 重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。

オレフィンの重合条件は温度は２０〜３００℃、好まし
くは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０Ｋｙ
／ａ／ｌ・Ｇ、好ましくは２Ｋｔ／ｄ−Ｇないし６０Ｋ
Ｉ！／ｉ−Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比等の重合条件を
変えることによってもある程度調節できるが、重合系中
に水素を添加することにより効果的に行われる。もちろ
ん、水素濃度、重合温度等の重合条件の異なった２段階
ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
できる。

この様にして製造されるエチレン−〇−オレフィン共重
合体は、低、中、高密度のエチレン−〇−オレフィン共
重合体を包含するもので、密度０．８８〜０．９７Ｆ／
−の範囲、特に、密度０．８８〜０．９４り／ｃｌＩの
範囲のもの、すなわち、通常、線状低密度ポリエチレン
と呼ばれているものが、前記ａ）成分との相溶性や成形
加工性および可撓性等の特性を容易に保持できるという
点で好ましい。

上記ｂ）成分のエチレン−ａ−オレフィン共重合体のメ
ルトインデックスは０．０５〜５０　Ｆ／１０分、好ま
しくは０．１〜２０　ｒ／１０分の範囲から選択される
。

本発明のＣ）成分である無機難燃剤としては、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム
、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの
水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛
、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭
酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げ
られる。これらは１種でも２種以上を併用しても良い。

この中でも特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトか
らなる群から選ばれた少なくとも１種が難燃効果が良く
、経済的にも有利である。またこれら難燃剤の粒径は種
類によって異なるが、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等においては平均粒径２０μ以下が好ましい。

本発明の組成物はａ）エチレン−アクリル酸エチル共重
合体５０〜９０重量％と、ｂ）密度が０．８８〜０．９
７Ｐ／−の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合
体１０〜５０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に
、Ｃ）無機難燃剤４０〜２００重量部を含有してなる耐
熱性にすぐれる難燃性エチレン−アクリル酸エチル共重
合体組成物である。

上記ａ）成分に対して、ｂ）成分の配合量は１０〜５０
重量％まで配合することができる。該ｂ）成分が１０重
量％未未満おいては耐熱性の向上が差程望めず、５０重
量％を超える場合においては難燃性の相剰効来が低下す
る。また、無機難燃剤の量は樹脂成分１００重量部に対
して４０〜２００重量部、好ましくは７０〜１５０重量
部の範囲である。該難燃剤の量が４０重量−未満におい
ては難燃効果が小さく、２００重量部を超えると伸びが
低下し、脆くなり、かつ低温特性も悪化する。また本発
明では無機充填材と難燃剤とを併用することにより、難
燃剤の添加量を減少させることもできるし、他の特性を
付与させることもできる。

本発明で用いられる無機充填材としては、粉粒状、平板
状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサ
イト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔
、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバル
ーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空
状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、
ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊維、アス
ベスト、ウオラストナイトなどの鉱物繊維などの例を挙
げることができる。

これらの添加量は本発明の組成物１００Ｆ＆−４１部に
対して、１００重量部程度まで適用される。

上記添陸量が１００重量部を超えると成形品の衝撃強度
等の機械的強度が低下するので好ましくない。

本発明において、前記無機難燃剤もしくは無機充填材を
使用する場合においては、該無機材料の表面をステアリ
ン酸、オレイン酸、パルミチル酸等の脂肪酸またはそれ
らの金属塩、パラフィン、ワックス、ポリエチレンワッ
クスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、
有機チタネート等で被覆するなどの表面処理を施すこと
が好ましい。

本発明の難燃性組成物に、本発明の特徴を損なわない範
囲において、他のオレフィン系重合体、例えば、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、本発明の範囲を
除くエチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、プ
ロピレン単独重合体またはプロピレンと他のａ−オレフ
ィンとの共重合体、あるいはエチレンもしくはプロピレ
ン単独重合体またはエチレンもしくはプロピレンを主成
分とする他のａ−オレフィンとの共重合体をアクリル酸
、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性した重合体およびそれらの混合物等を添加しても差
支えない。

更に、本発明においては、難燃効果を向上せしめるため
に前記無機難燃剤と、少量のハロゲン系難燃剤またはリ
ン系難燃剤等の有機難燃剤あるいは難燃助剤と併用して
も良い。

また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤等の各種
安定剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、核剤等の通
常の添加剤を添加しても良い。

本発明の組成物は前記樹脂成分と難燃剤、添加剤等をト
ライブレンドして用いるか、バンバリーミキサ−１加圧
ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例用
いられる混線機により溶融混練し、ペレット化等として
、成形品またはマスターバッチ等として供給される。

（実施例） 実施例１〜５および比較例１〜７ ａ）　成分 前述のＫＡ含量（Ｅ）と融点（Ｔ）との関係式を満足す
る本発明のＥＥＡは、チューブラ−反応器を用いて、高
圧ラジカル重合法により、下記の条件、すなわち１）反
応器入口圧力を２５００Ｋｆ／ｃｔ１以上、２）反応器
内での平均反応温度が（ＴＡＶ）が１９０℃〈ＴＡＶ＜
２３０℃の範囲で、かつ ３）共単量体であるアクリル酸エチルの導入方法を必ず
全量反応器の入口端よ如導入すること によって製造される。

本発明の実施例に用いたＥＥＡは、エチレンと共単量体
であるアクリル酸エチルを反応器入口から供給し、連鎖
移動剤の存在下で、約２８００Ｋｆ／−に圧縮する。次
にこの混合物を加熱ジャケットを備えた管状反応器の１
端から導入し、通常の有機過酸化物を触媒として平均反
応温度が上記範囲内になるようにして、稲々反応せしめ
た。反応器内を通過した後に、その共重合体と未反応の
単量体との混合物を適当な調節弁を通して、分離用容器
に取り出し、ここでその重合体を分離し、かつ未反応の
エチレンを再循環させる。このようにして得られた共重
合体を第１表に示した。

第１表 （Ａ）　　２，８００　１．０　２０３　０．５　　１
０　１０４Ｇ３）　　２，８００　１．４　２０３　０
．８　　１５　１００（Ｃ）　　２，８００　１．８　
２０５　１．５　　２０　　９６Ｄ　　２，８００　２
．０　２０３　１２　２５　　９５（ト）エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＡ含量＝１３重量％、ＭＩ
＝１．４　ｒ／１０分）（銘柄：ＤＰＤＪ６１８２．日
本ユニカー−社製）■　エチレン−アクリル酸エチル共
重合体（ＦＡ含量＝１９重ｉ−４，Ｍ　Ｉ　＝４．５　
Ｆ／１０分）Ｃ銘柄：Ａ７０２．三片デュポンポリケミ
カル■社製） ｂ）成分 働　エチレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．９３５
？／ｉ、ＭＩ＝０．８５Ｆ／１０分） （銘柄二日石すニレックスＡＭ１７２０．日本石油化学
側社製） （へ）エチレン−ブテン−１共重合体（密度＝０．９５
４ｆ／ｄ、ＭＩ＝０．３ｔ／１０分） （銘柄二日石スタフレンＥ８０３．日本石油化学■社製
） （Ｉ）　　エチレン−ブテン−１共重合体（密度０．９
２２ｆ／ｄ、ＭＩ＝１．Ｏ５’／１０分） （銘柄二日石すニレツクスＡＦ２３２０．日本石油化学
■社製） 上記第１表に示したａ）成分である各種ＥＲＡおよびｂ
）成分であるエチレン−〇−オレフィン共重合体を所定
量配合した樹脂成分１００重量部に難燃剤として、水酸
化マグネシウム（商品名：キスマ５Ｂ、協和化学側社製
）所定量を１５０℃にセットしたプラストグラフで溶融
混合したものを試料として、各種の試験を行なった結果
を第２表に示した。

尚、試験法は以下の通りである。

〈試験法〉 １、引張強度 厚さ１ｍ／ｍのシートから３号ダンベルを打ち抜いた試
験片で、テンシロンを用い、引張速度２００ｍ／分の速
度で測定した。

厚さ５ｍ／ｍ、直径ＩＱｍ／ｍの円柱を１００℃のオイ
ルバス中で、荷重２．６４Ｋｇで加圧し、３０分後の変
形率を求めた。

３、酸素指数 （０，Ｉ）・・・Ｄ。２８６３−Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ試料の
燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、燃焼長さが５
０ｍ／ｌｎ以上燃え続けるに必要な最低の酸素濃度。

（発明の作用効果） 上述の様に、本発明の難燃性組成物は、特定のＥＥＡを
主成分とし、線状低密度ポリエチレン等を用いているの
で、難燃剤との難燃性の相剰効果を有しているのみなら
ず、可撓性を失なわずに、難燃剤、無機充填材等の充填
率を高めることができることから、耐熱性および難燃性
をよシ向上せしめることが可能であり、燃焼時に有害ガ
スの発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃性組成物と
なるので、高度に難燃化することが要求されている昨今
のニーズと合致するものとなる。

また、本発明の組成物は耐熱性に富み、かつ電気的特性
にもすぐれるため、架橋されて、あるいは架橋されずに
、電線、ケーブル等の電気絶縁材、外被材等の電気材料
として用いることができる。特に、腐食性ガス量を規定
している原子力研究所を初めとした各種発電プラント用
ケーブル、化学、鉄鋼、石油等のプラント用ケーブル、
耐火電線や一般屋内配線等の高度の難燃性を要求される
場所で好適に使用される。

また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品あるい
は射出成形品等の成形用途向けや、マスターバッチ等と
して利用され、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航空
機、土木建築等の諸分野で、パネル、包装梱包資材、家
具、家庭用品等として活用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられるエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体の範囲を示す線図である。 第１図 ＥＡ含量（ｗｔ％） 手続補正書 昭和６０年７月３１日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 を事件の表示 昭和６０年特許願第１２７０９０号 ２発明の名称 耐熱性にすぐれる難燃性エチレン−アクリル酸エチル共
重合体組成物 ８、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 ゾ　　　／ ６、補正の内容 （１）明細書（以下同じ）７頁８行の「１０〜２０Ｊを
「５〜４０」に補正する。 （２）７頁９〜１０行の「０．２〜５ｇＪを「０．１〜
１゜ｇ」と補正する。 （３）８頁２行のｒｏ、２ｇ」をｒＯ，１ｇＪと補正す
る。 （４）８頁３行の「５ｇ」をｒｌＯｇＪと補正する。 （５）２４頁第２表中の比較例４の難燃剤の欄のｒｌ　
７０Ｊとあるをｒ２２０Ｊに補正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体５０〜
   ９０重量％と、ｂ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ
   ＾３の範囲にあるエチレン−α−オレフィン共重合体１
   ０〜５０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に、ｃ
   ）無機難燃剤４０〜２００重量部を含有してなる組成物
   であつて、 前記エチレン−アクリル酸エチル共重合体が、イ）メル
   トインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分ロ）アクリル
   酸エチル含量が５〜４０重量％の範囲で、かつ ハ）アクリル酸エチルの含量（重量％）（Ｅ）と、融点
   （Ｃ）（Ｔ）の関係が下記式 −０．８×Ｅ＋１１５≧Ｔ≧−０．８×Ｅ＋１０９を満
   足するものである耐熱性にすぐれる難燃性エチレン−ア
   クリル酸エチル共重合体組成物。
2. （２）前記無機難燃剤が無機金属化合物の水和物である
   特許請求の範囲第１項に記載の耐熱性にすぐれる難燃性
   エチレン−アクリル酸エチル共重合体組成物。
3. （３）前記無機金属化合物の水和物が、水酸化アルミニ
   ウムまたは水酸化マグネシウムである特許請求の範囲第
   ２項に記載の耐熱性にすぐれる難燃性エチレン−アクリ
   ル酸エチル共重合体組成物。
4. （４）前記ｂ）成分が密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃ
   ｍ＾３のエチレン−α−オレフィン共重合体である特許
   請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の耐熱性に
   すぐれる難燃性エチレン−アクリル酸エチル共重合体組
   成物。