JP3735444B2

JP3735444B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3735444B2
Application number: JP10673997A
Authority: JP
Inventors: 荘二林; 勝廣堀田; 康二石原
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2017-04-09
Also published as: JPH10279742A; US6020411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性樹脂組成物に関し、より詳しくは、低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル共重合体を樹脂成分として、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスが発生せず、難燃性にすぐれると共に耐熱性にすぐれ、各種成形品に成形でき、特に電線・ケーブル等の絶縁層やシース層の材料として好適に使用される難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線被覆材等の難燃材料としてポリ塩化ビニル樹脂組成物が使用されてきた。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は燃焼する際に、有害なハロゲン含有ガスを生じたり、安定剤として重金属を添加していたり、また、耐熱性、耐候性、柔軟性、加工性等を付与するため可塑剤が配合されており、これが樹脂表面にブリードすることがあり、成形品の表面がべとついたり、風合いが悪くなったり、接触している他の樹脂から成形した部品へ移行することがあり、また、耐油性、印刷性等にも問題を生じることがあり、改善を求められてきた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の上記欠点を克服するため、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物が提案され、本発明者も試験してみたが、コストがやや高く、成形加工時に発泡が起こったり、表面が荒れたり、耐酸性が低く、また、炭酸ガスと水分の存在下ではヒドロキシ炭酸マグネシウムを生成し、表面白化現象を起こして外観を損ねたり、耐アーク性、絶縁性、機械的特性等が低下する欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したポリ塩化ビニル樹脂組成物または水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを配合したポリオレフィン系樹脂組成物の欠点を克服し、難燃性はもちろんのこと、耐熱性にすぐれるとともに、その他の特性である絶縁性、耐炭酸ガス白化性、加工性、耐低温脆化性、機械的特性、耐油性、柔軟性等も良好で、燃焼時に有害ガスの発生がなく、その他安全性にもすぐれており、かつ、コスト的にも比較的安価な電線・ケーブルの被覆層の成形材料や、その他の各種成形材料として好適に使用され得る樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、ポリエチレン系樹脂の無公害性、加工性、低コスト性に注目し、該樹脂をポリ塩化ビニル樹脂に代えて用い、そして水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムに代わる低発泡性、耐炭酸ガス白化性、耐酸性、加工性、低コスト性等にすぐれるノンハロゲン系難燃剤を探索したところ、特定の２種類のポリエチレン系樹脂と特定の３種類のノンハロゲン系難燃剤とを、特定の配合割合で組み合わせた場合に、上記課題が解決できることを実証し、さらに検討を重ね本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、メルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％およびメルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量が１０〜４０重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体６０〜２０重量％からなる樹脂成分１００重量部、炭酸カルシウムとタルクの配合比率が１：０．３〜１：１．２の範囲にある炭酸カルシウムおよびタルクの両者の合計で３０〜１５０重量部および２３℃での動粘度が０．０６〜２ｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン１〜２０重量部からなる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数３ないし１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロプレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１またはドデセン−１等を挙げることができる。
【０００８】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは０．１〜１０ｇ／１０分である。メルトインデックスはＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定され、０．１ｇ／１０分未満であると加工性が劣り、１０ｇ／１０分を越えると機械的特性が劣り、望ましくない。
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³である。密度はＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定され、０．８７０ｇ／ｃｍ³未満であると耐熱性や耐油性が劣り、０．９３０ｇ／ｃｍ³を越えると柔軟性、伸び、加工性が劣り、また、樹脂成分中に難燃剤を均一に分散し保持することができず、望ましくない。
【０００９】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒は特に制限されるものではなく、従来一般に用いられている触媒でよく、その一つは、チーグラー系触媒と呼ばれるもので、チタン化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等の有機金属化合物からなる助触媒およびケイ素、チタン、マグネシウム等の酸化物または塩化物からなる触媒担体から構成される触媒である。その他には、フィリップス系触媒と呼ばれるもので、酸化クロムからなる主触媒およびアルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構成される触媒がある。さらに、スタンダード系と呼ばれる、酸化モリブデンからなる主触媒とアルミニウムの酸化物からなる触媒担体とからな構成される触媒等がある。
【００１０】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の重合は、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法等の方法を使用することができる。一般的には、重合の際の温度は０〜２５０℃であり、圧力は高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）または低圧（常圧〜１０ＭＰａ）である。
【００１１】
本発明において使用されるもう一つの樹脂成分であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体は、例えば、エチレンとアクリル酸エチルとを、高圧反応器に送り込み、反応温度１５０〜３５０℃、反応圧力１００〜３００ＭＰａの条件下、有機過酸化物等のラジカル発生触媒を用いて共重合させたものである。
【００１２】
上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体のメルトインデックスは０．１〜５０ｇ／１０分である。これが０．１ｇ／１０分未満であると加工性が劣り、５０ｇ／１０分を越えると機械的特性や耐摩耗性が劣るので、望ましくない。また、上記エチレン−アクリル酸エチル共重合体のコモノマーであるアクリル酸エチル含有量は１０〜４０重量％である。該含有量が１０重量％未満であると加工性が劣り、４０重量％を越えると機械的特性が劣り、望ましくない。
【００１３】
各樹脂成分の配合割合は、全樹脂成分、すなわち、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル共重合体との合計１００重量％中、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が２０〜６０重量％である。エチレン−アクリル酸エチル共重合体が２０重量％未満であると加工性および難燃性が劣り、６０重量％を越えると耐熱性および機械的特性が劣り、望ましくない。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、難燃剤として使用されるのは、炭酸カルシウム、タルクおよびオルガノポリシロキサンである。
【００１５】
炭酸カルシウムには天然鉱物の炭酸カルシウムを粉砕した天然物、および石灰石を焼成し、水化し、炭酸化した合成品等があるが、それらのいずれも使用することができる。その平均粒径は、分散性、機械的特性および難燃性の点から、１０μｍ以下のものが望ましい。また、炭酸カルシウムをステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックスまたはそれらの変性物、有機シランもしくは有機チタネート等の化合物で被覆する等の表面処理を施したものを使用することができる。難燃性が向上する等の点から炭酸カルシウムの上記表面処理は好ましい。
【００１６】
タルクは、天然鉱物の滑石（タルク）を粉砕したもので、その化学組成は３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ（含水ケイ酸マグネシウム）であり、その平均粒径は、分散性、機械的特性および難燃性の点から、１０μｍ以下のものが望ましい。タルクもまた、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機チタネート等の化合物で被覆する等の表面処理を施したものを使用することができ、難燃性向上のためにも表面処理をしたものが望ましい。
【００１７】
炭酸カルシウムとタルクの配合は、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル共重合体との合計１００重量部に対し、炭酸カルシウムとタルクの配合比率が１：０．３〜１：１．２の範囲のものを、炭酸カルシウムとタルクの合計量で３０〜１５０重量部である。
炭酸カルシウムとタルクの配合比率が１：０．３未満であると、すなわち炭酸カルシウム１に対するタルクの配合比率が０．３未満であると、難燃性、加工性、機械的強度が劣り、また、上記配合比率が１：１．２を越えると、すなわち炭酸カルシウム１に対するタルクの配合比率が１．２を越えると、難燃性、機械的伸び、絶縁性が劣り、望ましくない。上記配合比率にある炭酸カルシウムとタルクの合計量が、エチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−アクリル酸エチル共重合体との合計１００重量部に対し、３０重量部未満であると難燃性が劣り、１５０重量部を越えると機械的特性および絶縁性が劣り、望ましくない。
【００１８】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとして、例えばシリコーンゴムの引裂強度改良剤として市販されている、いわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状等のいずれのものであってよいが、直鎖状ものが好適である。直鎖状のオルガノポリシロキサンは次式：

（式中、Ｒは、代表的には、水素原子、アルキル基およびアリール基から選択される基、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基またはフェニル基を表すが、基Ｒの全てが同一であっても、一部の基Ｒが別の基であってもよく、また、基Ｒの一部がビニル基または水酸基であってもよく、そしてｎは一般に約１５００〜約３０００の値を表すが、このｎの値は基Ｒの種類等に応じて、上記の範囲外であってもよい）で表される。
【００１９】
上記オルガノポリシロキサンの２３℃での動粘度は０．０６〜２ｍ²／ｓである。これが０．０６ｍ²／ｓ未満であると、成形品の表面からオルガノポリシロキサンが滲み出すおそれがあり、また、耐外傷性が劣り、２ｍ²／ｓを越えると、作業性、樹脂との相溶性が劣るので、望ましくない。
【００２０】
上記オルガノポリシロキサンの配合は、樹脂成分の合計１００重量部に対して１〜２０重量部である。これが１重量部未満であると難燃性が劣り、２０重量部を越えると機械的特性が劣るので、望ましくない。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それらの各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋剤や架橋助剤を添加することにより、架橋させたり、電離性放射線を照射する等として架橋させたりすることもできる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、その使用目的に応じて、本発明に使用するエチレン系以外のポリオレフィン系樹脂を、本発明の特性を損なわない範囲で少量配合することもできる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂組成物は、所定量の上記２種類の樹脂および３種類の難燃剤に、必要に応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤やその他の樹脂等を適量配合し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用いて均一に混合混練することにより製造され得る。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼時にハロゲンガス等の有毒ガスが発生せず、難燃性にすぐれると共に耐熱性、ならびにその他の特性、すなわち絶縁性、耐炭酸ガス白化性、加工性、耐低温脆化性、機械的特性、耐油性、柔軟性等にもすぐれ、各種成形品に成形でき、特に電線・ケーブル等の絶縁層やシース層の材料として好適である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
表１に示す組成物をバンバリーミキサーにて１８０℃で１０分間混練した後、造粒してペレットを得た。このようにして作成したペレットを用いて、熱プレス成形機により１６０℃、圧力１５ＭＰａで３分間成形することによりシートを得た。このペレットおよびシートを使用して下記の条件で物性を評価した。評価結果もまた表１にまとめて示す。なお、本実施例において使用されるオルガノポリシロキサンは２３℃での動粘度が１．０ｍ²／ｓのジメチルポリシロキサンで、上記式中のｎが約２０００のものである。
評価条件
（１）メルトインデックス：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行う。測定条件：荷重２．１６ｋｇ，測定温度１９０℃。
（２）フローレイシオ：（フローレイシオ）＝（フローインデックス）÷（メルトインデックス）。フローインデックスはＪＩＳＫ７２１０に準拠し、測定条件は荷重２１．６ｋｇ、測定温度は１９０℃である。この値は分子量分布の尺度となるもので、数値が高い程、加工性が良好であるとみなされる。
（３）引張強さおよび伸び：シートは厚さ１ｍｍのものを使用し、ＪＩＳＫ６７６０に準拠して行う。
（４）難燃性試験：シートは厚さ３ｍｍのものを使用し、ＪＩＳＫ７２０１に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この値は、大きい程、難燃性がよりすぐれていることを意味する。
（５）耐熱性：引張強さおよび伸び試験用に使用するものと同じダンベル状の試験片を、温度１１５℃のギヤオーブンに入れ、２４時間後に観察し、試験片の状態に異常のないものを「〇」、一部伸びているものを「△」、溶けてしまったものを「×」と表す。
（６）体積抵抗率：ＪＩＳＫ６７２３に準拠して行う。厚さ１ｍｍのシートから幅および長さが１２０ｍｍ以上の試験片を打抜き、これを使用して、直流５００Ｖの電圧を印加し、１分間充電後の体積抵抗を測定する。この値が大きい程、絶縁性がすぐれていることを意味する。
【００２６】
実施例２〜７，比較例１〜８
表１の組成物について実施例１と同様の操作を行い、得られたペレットおよびシートを評価する。その結果もまた表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
上記の結果から、本発明に係る実施例では測定した全ての物性が良好であるのに対して、比較例にはそれぞれ劣る物性があることがわかる。
比較例１はエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量が本発明の範囲の上限を越えるものであるが、フローレイシオで示される加工性が劣り、また酸素指数で示される難燃性が劣る。
比較例２はエチレン−アクリル酸エチル共重合体の配合量が本発明の範囲の上限を越えるものであり、比較例３はエチレン−アクリル酸エチル共重合体の配合量が比較例２よりさらに多いものであるが、共に、引張強さおよび耐熱性が劣る。
比較例４は炭酸カルシウムとタルクの合計の配合量が本発明の範囲の下限を下回るものであるが、酸素指数で示される難燃性が劣る。
比較例５は炭酸カルシウムとタルクの合計の配合量が本発明の範囲の上限を越えるものであるが、引張強さ、伸び、そして体積抵抗率で示される絶縁性が劣る。
比較例６は炭酸カルシウムとタルクの配合比率が本発明の範囲外（タルクの量が少ない）のものであるが、フローレイシオで示される加工性が劣り、また酸素指数で示される難燃性が劣る。
比較例７は炭酸カルシウムとタルクの配合比率が本発明の範囲外（タルクの量が多い）のものであるが、伸び、酸素指数で示される難燃性および体積抵抗率で示される絶縁性が劣る。
比較例８はオルガノポリシロキサンを含有しないものであるが、酸素指数で示される難燃性が劣る。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤として炭酸カルシウム、タルクおよびオルガノポリシロキサンを特定量配合し、しかも炭酸カルシウムとタルクの配合比率を特定し、そして樹脂成分として、特定の物性のエチレン−α−オレフィン共重合体と、特定の物性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体を併用したものであり、難燃性はもとより、加工性、機械的特性、耐熱性、絶縁性にすぐれ、耐炭酸ガス白化性等も良好で、燃焼時に有害なハロゲンガス等の発生もなく、しかも、従来の樹脂組成物に比べて低コストである。従って、本発明の難燃性樹脂組成物は電線やケーブルの被覆層やシース層、そしてその他の各種成形材料として好適に使用できる。

Claims

メルトインデックスが０．１〜１０ｇ／１０分、密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³のエチレン−α−オレフィン共重合体４０〜８０重量％およびメルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量が１０〜４０重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体６０〜２０重量％からなる樹脂成分１００重量部、炭酸カルシウムとタルクの配合比率が１：０．３〜１：１．２の範囲にある炭酸カルシウムおよびタルクの両者の合計で３０〜１５０重量部および２３℃での動粘度が０．０６〜２ｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン１〜２０重量部からなる難燃性樹脂組成物。