JP2960873B2 - 難燃性エチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性エチレン系樹
脂組成物に関し、より詳しくは、難燃性および耐酸性に
優れ、従来のものに比べ機械的特性に一層優れ、そして
低温特性、絶縁性、加工性、柔軟性および白化防止性も
良好であり、電線被覆等に好適に使用できるエチレン系
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、難燃性エチレン系樹脂組成物は、
ベース材料として高圧法で製造された分岐状・低密度ポ
リエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）およびエチレン−アクリル酸エチル共
重合体（ＥＥＡ）が使用され、これらを、例えば有機ハ
ロゲン系難燃剤または有機リン系難燃剤を主体とした有
機系難燃剤と組み合わせることにより、または、例えば
水酸化マグネシウムを主体とした無機系難燃剤と組み合
わせることにより用いられていた。しかしながら、エチ
レン系樹脂に難燃剤を多量に配合する関係上、機械的特
性は未だ十分に満足できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した難
燃性エチレン系樹脂組成物の欠点を改良し、難燃性およ
び耐酸性に優れ、従来よりなお一層機械的特性に優れ、
そして低温特性、絶縁性、耐熱性、加工性および柔軟性
も良好であり、電線被覆等に好適に使用できる難燃性エ
チレン系樹脂組成物の提供を課題する。また、難燃剤と
して金属水酸化物を使用する場合、該金属水酸化物が大
気中の二酸化炭素を吸着し、ヒドロキシ炭酸金属塩を生
成することにより成形品の表面が白化する現象があった
が、この白化現象により、成形品の外観が損なわれるだ
けでなく、耐アーク性、絶縁性、機械的特性等が低下す
る。本発明は、上記種々の特性に加え、このような白化
が起こらない、すなわち、白化防止性にも優れたエチレ
ン系樹脂組成物の提供をも課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、下記の組成物を見出
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体および直鎖状・超低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種
のエチレン系樹脂（Ａ）６０〜９８重量％と、メルトフ
ローレート０．５〜５０ｇ／１０分、密度０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ および重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以下で
ある、シングルサイト触媒を使用して製造された実質的
に直鎖状であるエチレン−α−オレフィン共重合体の官
能基含有化合物による変性物（Ｂ）４０〜２重量％とか
らなる樹脂成分１００重量部に難燃剤（Ｃ）５〜２５０
重量部を配合したことを特徴とする難燃性エチレン系樹
脂組成物に関する。

【０００５】本発明において使用するベース材料である
エチレン系樹脂（Ａ）はエチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下、ＥＶＡと記載する）、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体（以下、ＥＥＡと記載する）および直鎖状
・超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（以下、
ＶＬＤＰＥと記載する）からなる群から選択される１種
またはそれ以上のものである。

【０００６】ＥＶＡおよびＥＥＡは、反応温度１５０〜
３５０℃、反応圧力１００〜３００ＭＰａの条件下、有
機過酸化物等のラジカル発生触媒を用いてエチレンと酢
酸ビニルまたはエチレンとアクリル酸エチルとを重合さ
せたものである。前記ＥＶＡおよびＥＥＡとして以下の
物性を有するものが好ましい： ・メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して
測定）が０．５〜５０ｇ／１０分であるもの（０．５ｇ
／１０分未満では加工性に、５０ｇ／１０分を越えると
機械的特性にそれぞれ比較的劣る）； ・酢酸ビニルまたはアクリル酸エチルのコモノマー含有
量が５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％であるもの
（５重量％未満では加工性に比較的劣り、樹脂成分中に
難燃剤を均一に分散し保持することが難しく、４０重量
％を越えると機械的特性に比較的劣る）。

【０００７】ＶＬＤＰＥは、エチレンと炭素原子数３な
いし１２のα−オレフィンとの共重合体である。α−オ
レフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ
る。前記ＶＬＤＰＥとして以下の物性を有するものが好
ましい： ・メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して
測定）が０．５〜５０ｇ／１０分であるもの（０．５ｇ
／１０分未満では加工性に、５０ｇ／１０分を越えると
機械的特性にそれぞれ比較的劣る）； ・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定）が０．８
６〜０．９１ｇ／ｃｍ³であるもの（０．８６ｇ／ｃｍ
³ 未満のものが製造が困難であり、また０．９１ｇ／ｃ
ｍ³ を越えると樹脂成分中に難燃剤を均一に分散し保持
することが難しい）。

【０００８】前記ＶＬＤＰＥは従来一般に用いられてい
る触媒、例えばチーグラー系触媒、フィリップス系触媒
またはスタンダード系触媒（但し、シングルサイト触媒
を除く。）を使用して重合されるが、チーグラー系触媒
と呼ばれるものは、チタン化合物やバナジウム化合物等
の遷移金属化合物からなる主触媒、有機アルミニウム等
の有機金属化合物からなる助触媒およびケイ素、チタ
ン、マグネシウム等の酸化物からなる触媒担体から構成
される触媒である。フィリップス系触媒と呼ばれるもの
は、酸化クロムからなる主触媒と、アルミニウム等の酸
化物からなる触媒担体から構成される触媒であり、スタ
ンダード系触媒と呼ばれるものは、酸化モリブデンから
なる主触媒と、アルミニウム等の酸化物からなる触媒担
体から構成される触媒である。重合は温度０〜２５０℃
で、圧力が高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０
ＭＰａ）または低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの
下で行われる。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重
合法、スラリー重合法、気相重合法、その他の重合法を
使用することができる。

【０００９】本発明において使用されるもう一つのベー
ス材料である変性物（Ｂ）は、シングルサイト触媒を使
用して製造された上記特性を有する実質的に直鎖状であ
るエチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）をある種
の官能基含有化合物（ｂ２）で変性したものである。

【００１０】上記共重合体（ｂ１）を変性させるための
官能基含有化合物（ｂ２）としては、不飽和カルボン
酸、例えばフマル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸またはシ
トラコン酸等、酸無水物、例えば無水マレイン酸、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸無水物、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物または４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物等、エポキシ化合
物、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルまたはアリルグリシジルエーテル等、ヒドロキシ化
合物、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルまたはポリエチレングリコ
ールモノアクリレート等、金属塩、例えばアクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸亜
鉛等、またはシラン化合物、例えばビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シランまたはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン等を例示することができる。

【００１１】上記共重合体（ｂ１）は、エチレンとα−
オレフィン、例えば炭素原子数３ないし１２のα−オレ
フィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例と
しては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデ
セン−１等を挙げることができる。これらの中で、難燃
性エチレン系樹脂組成物の機械的特性および加工性等の
点からオクテン−１が特に好ましい。

【００１２】また、上記エチレン−α−オレフィン共重
合体（ｂ１）は以下の物性：メルトフローレート０．５
〜５０ｇ／１０分、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³
および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以下を有するものである。
ここで、メルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に準
拠して測定され、０．５ｇ／１０分未満であると加工性
が悪く、５０ｇ／１０分を越えると機械的特性が劣り、
望ましくない。また、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠
して測定され、０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満であると製造が
困難であり、０．９１ｇ／ｃｍ³ を越えると、樹脂成分
中に難燃剤を均一に分散し保持することができず、望ま
しくない。なお、上記共重合体（ｂ１）の上記密度範囲
は一般に超低密度に分類される。さらに、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定さ
れ、３．０以下であることが必要であり、好ましくは
２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えると機械
的特性が劣るので望ましくない。このＭｗ／Ｍｎは分子
量分布の指標となる値であり、小さい程、分子量分布が
小さい。

【００１３】本発明において、上記エチレン−α−オレ
フィン共重合体（ｂ１）の製造の際に使用されるシング
ルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）であ
り、エチレンに対して高い重合活性を有するものであ
り、適当に拘束された幾何形状を有する触媒（Ｃｏｎｓ
ｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ）で、周期表第３〜１０族またはランタノイド（ラン
タン系列）の金属原子と、拘束を有機する原子団で置換
された非局在化されたπ（パイ）結合を有する原子団と
を含む金属配位錯体を含有するものが好ましい。好まし
い触媒錯体は、次式：

【化１】 （式中、Ｍは周期表第３〜１０族またはランタノイドの
金属原子であり、Ｃｐ＊はＭにη^５結合様式で結合して
いるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｚはホウ素または周期表第１４族の元
素、そして場合に応じて硫黄原子または酸素原子を含有
する原子団であり、該原子団は２０個までの水素原子以
外の原子を有するか、またはＣｐ＊およびＺは一緒にな
って縮合環系を形成し、Ｘは互いに独立してアニオン性
配位子または３０個までの水素原子以外の原子を有する
中性ルイス塩基配位子であり、ｎは０、１、２、３また
は４であり、かつ、Ｍの原子価より２少ない数であり、
そしてＹは、ＺおよびＭと結合するアニオン性または非
アニオン性配位子で、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
たは硫黄原子を含んでおり、そして２０個までの水素原
子以外の原子を有するか、または必要に応じてＹとＺは
一緒になって縮合環系を形成する）で表されるものであ
る。

【００１４】上記触媒錯体の具体的な化合物としては、
（第三ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジ
クロライド、（第三ブチルアミド）（テトラメチル−η
⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチ
タンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラ
メチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタ
ンジクロライド、（第三ブチルアミド）ジベンジル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル、（第三ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジメチル等が例示される。

【００１５】上記触媒は、さらに活性化共触媒を含有す
る。該共触媒としては、高重合度または低重合度のアル
ミノキサン、特にメチルアルミノキサンが適当でる。い
わゆる変性メチルアルミノキサンもまた上記共触媒とし
ての使用に適している。

【００１６】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体（ｂ１）の重合は、好ましくは溶液重合法によ
り行われ、通常の溶液重合法に対する条件がそのまま採
用できる。すなわち、重合温度は０〜２５０℃であり、
重合圧力は常圧から１００ＭＰａである。必要ならば、
懸濁法、スラリー法、気相法またはそれ以外の方法に従
って重合は行われ得る。担体を用いることができるが、
好ましくは触媒は均一（例えば可溶性）状態で用いられ
る。もちろん、触媒成分およびその共触媒成分が重合プ
ロセスに直接添加され、適当な溶剤または希釈剤（濃縮
モノマーも含む）がその重合プロセスに用いられた場合
に、活性触媒系が反応器中で形成されることは好ましい
ことである。しかしながら、活性触媒は、それを重合混
合物に添加する前に、適当な溶剤中、別の工程で形成さ
れてもよく、この方法もまた好ましい。なお、エチレン
−α−オレフィン共重合体（ｂ１）の製法の詳細は、特
開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２
号公報等に記載されている。

【００１７】前記共重合体（ｂ１）に前記官能基含有化
合物（ｂ２）を付加変性させる量は、該共重合体（ｂ
１）に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。
この付加変性方法としては、公知の方法、例えば溶液
法、懸濁法、溶融法等を採用できる。

【００１８】上記方法のうち、溶液法により前記共重合
体（ｂ１）に官能基含有化合物（ｂ２）を付加させる場
合は、無極性有機溶媒中に前記共重合体と官能基含有化
合物を投入し、さらにラジカル開始剤を添加して１００
〜１６０℃の高温に加熱することにより行われ得る。こ
の際使用される無極性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ンおよびテトラクロルエタン等が挙げられる。また、ラ
ジカル開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン−３お
よびベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙
げられる。

【００１９】また、懸濁法によって付加変性する場合、
水等の極性溶媒中に前記共重合体（ｂ１）と官能基含有
化合物（ｂ２）を投入し、さらに、前記のラジカル開始
剤を添加し、高圧下で１００℃以上の高温に加熱するこ
とにより変性されたエチレン系樹脂を得ることができ
る。

【００２０】さらに、溶融法によって付加変性する場
合、合成樹脂の分野において慣用の溶融混練機、例えば
押出機またはバンバリーミキサー等を用いて、前記共重
合体（ｂ１）、官能基含有化合物（ｂ２）およびラジカ
ル開始剤を溶融混練することにより変性された共重合体
変性物（Ｂ）を得ることができる。

【００２１】上記樹脂成分（Ｂ）の配合量は、前記した
樹脂成分（Ａ）６０〜９８重量％に対して４０〜２重量
％である（両者は合計して１００重量％に調整され
る）。すなわち、樹脂成分（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とか
らなる全樹脂成分１００重量％中、樹脂成分（Ｂ）の配
合量は２〜４０重量％である。これは、樹脂成分（Ｂ）
の配合量が２重量％未満では機械的特性、耐酸性および
白化防止性の改良が不十分であり、一方、４０重量％を
越えると、可撓性、熱老化性および加工性が劣るので好
ましくないことによる。

【００２２】本発明において使用される難燃剤（Ｃ）
は、例えば有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤お
よび無機系難燃剤等である。

【００２３】有機ハロゲン系難燃剤としては以下のもの
を挙げることができる：ヘキサブロモベンゼン、デカブ
ロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキ
シド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレン
ビス・ペンタブロモベンゼン、エチレンビス・ジブロモ
ノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス・テト
ラブロモフタルイミド、ジブロモエチル・ジブロモシク
ロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブ
ロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテ
ル、テトラブロモ・ビスフェノールＡ誘導体、テトラブ
ロモ・ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ・ジフェノ
キシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−
１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモ
トルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジ
フェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、
ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、
ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチル
ヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩
素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン、パークロロシクロペンタデカン等。

【００２４】有機リン系難燃剤としては、トリス（クロ
ロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフ
ェート、トリアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロ
モフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエ
チル）エチレン・ジホスフェート、グリシジル−α−メ
チル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネー
ト、ジブチルヒドロオキシメチルホスフォネート、ジ
（ブトキシ）ホスフィニル・プロピルアミド、ジメチル
メチルホスフォネート、エチレン・ビス・トリス（２−
シアノエチル）ホスフォニウム・ブロミド、アンモニウ
ムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等
のアミンホスフェートおよびアミンホスフォネート等が
例示される。

【００２５】無機系難燃剤としては、ハンタイト、ハイ
ドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタ
ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水ア
ルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ
土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサ
イト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライ
ト、アスベストまたはリトポン等が例示される。これら
無機系難燃剤を使用する場合、該難燃剤の表面をステア
リン酸、オレイン酸またはパルミチン酸等の脂肪酸また
はその金属塩、パラフィン、ワックス、またはそれらの
変性物、有機シラン、有機ボランまたは有機チタネート
等で被覆する等の表面処理を施すことが好ましい。

【００２６】上記有機ハロゲン系難燃剤、有機リン系難
燃剤および無機系難燃剤等の難燃剤は単独で用いても、
また複数組み合わせて用いてもよいことはいうまでもな
い。

【００２７】難燃剤（Ｃ）の配合量は、樹脂成分〔成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量〕１００重量部に対し
て５〜２５０重量部である。これは、難燃剤の配合量が
５重量部未満であると難燃性が不足し、一方、２５０重
量部を越えると成形加工性が悪化するばかりでなく、成
形品の機械的特性、低温特性および柔軟性等を悪化させ
ることによる。

【００２８】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じ
て、各種添加剤や補助資材を配合することができる。そ
れら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工
性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡
剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。また、架橋のための架橋剤、例えば有機
過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加
することにより架橋させたり、電離性放射線を照射する
等として架橋させたることもできる。

【００２９】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物は、
所定量の上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に、必要
に応じて上記各種添加剤や補助資材、架橋剤等を適当量
配合し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミ
キサー、コンティニュアスミキサーまたは押出機等を用
いて均一に混合混練することにより製造され得る。

【００３０】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）には、米国ザ・ダ
ウケミカル社からアフィニティー（登録商標）として販
売されているものがある。当該樹脂は、シングルサイト
触媒の一種である幾何拘束触媒を使用して製造されたも
ので、エチレン−α−オレフィン共重合体の主鎖に、該
主鎖の炭素原子１０００個あたり０．０１〜３個の割合
で長鎖分岐を含有している。この長鎖分岐を含有してい
るが故に、Ｍｗ／Ｍｎが小さい、すなわち、分子量分布
が小さいにもかかわらず、加工性が良好である。分子量
分布が小さいということは、機械的特性が優れていると
いうことである。従来、エチレン−α−オレフィン共重
合体において、小さな分子量分布、すなわち優れた機械
的特性と、良好な加工性とは両立しなかったが、本発明
における上記樹脂成分（ｂ１）は機械的特性と加工性の
両方に優れており、しかも超低密度のものを選択するこ
とにより、難燃剤（Ｃ）が多量であっても、樹脂成分中
に均一に分散させ保持することを可能にしたものであ
る。本発明では上記共重合体（ｂ１）を官能基含有化合
物（ｂ２）により変性物としたので、上記優れた特性に
加え、耐酸性や白化防止性をも付与することができたも
のである。

【００３１】このように本発明における上記共重合体変
性物（Ｂ）は、ＥＶＡ、ＥＥＡまたはＶＬＤＰＥのエチ
レン系樹脂（Ａ）に難燃剤（Ｃ）と共に配合され、該難
燃剤の樹脂成分中への均一な分散・保持を可能にして難
燃性を確実に発揮させ、さらに機械的特性、耐酸性、加
工性を高め、しかも白化防止性を付与するものである。

【００３２】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３３】実施例１ エチレン−アクリル酸エチル共重合体〔メルトフローレ
ート１．５ｇ／１０分，コモノマー含有量１５重量％，
ＮＵＣ−ＥＥＡコポリマー（商品名），日本ユニカー社
製〕９５重量部、シングルサイト触媒を用いて製造した
エチレン−α−オレフィン共重合体〔密度０．９００ｇ
／ｃｍ³ ，メルトフローレート０．８ｇ／１０分，Ｍｗ
／Ｍｎ２．４のエチレン−オクテン−１共重合体，アフ
ィニティー（登録商標），ザ・ダウケミカル社製〕に無
水マレイン酸０．５重量％を付加した変性物５重量部お
よび水酸化マグネシウム１２０重量部をバンバリーミキ
サーにて１６０℃で１０分間混練した後、造粒してペレ
ットとし、該ペレットを用いて、熱プレス成形機により
１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ² 、３分間成形することに
よりシートを得る。該シートまたは該シートから調製し
たダンベル試験片を用いて下記の条件下で耐酸性試験、
炭酸ガス白化試験、難燃性試験、引張試験および伸び試
験を行う。結果は表１に示す。

【００３４】試験条件 （１）耐酸性試験 硫酸または塩酸の１０重量％水溶液を温度５０℃に保持
し、この水溶液中に厚さ１ｍｍのシートを７日間浸漬し
てシート重量の減少率を測定する。 （２）炭酸ガス白化試験 チャンバー内にＪＩＳ Ｋ６７６０に規定されたダンベ
ル試験片を吊るし、炭酸ガスを相対湿度９０％以上とな
るように水中に潜らせて、パイプを介して上記チャンバ
ー中に流入させることにより、上記試験片に水分を含ん
だ炭酸ガス流を接触させ、７日後の上記試験片の重量変
化を測定する。 （３）難燃性試験 シートは厚さ３ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０
１に準拠して行う。結果は酸素指数で表されるが、この
値は、大きい程、難燃性がより優れていることを意味す
る。 （４）引張試験，伸び試験 シートは厚さ１ｍｍのものを使用し、ＪＩＳ Ｋ６７６
０に準拠して行う。

【００３５】実施例２〜６，比較例１〜６ 表１に示す組成からなる組成物を用いて、実施例１と同
様の操作を繰り返す。それぞれの結果は表１にまとめて
示す。

【００３６】

【表１】 （表１の脚注） 注１ メルトフローレート１．５ｇ／１０分，コモノマ
ー含有量１５重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重
合体〔ＮＵＣ−ＥＥＡコポリマー（商品名），日本ユニ
カー社製〕 注２ メルトフローレート１．５ｇ／１０分，コモノマ
ー含有量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
〔ＮＵＣ−ＥＶＡコポリマー（商品名），日本ユニカー
社製〕 注３ 密度０．９００ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローレート
０．８ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ３．３のエチレン−ブテ
ン−１共重合体〔ナックフレックス（登録商標），日本
ユニカー社製〕 注４ 密度０．９００ｇ／ｃｍ³ ，メルトフローレート
０．８ｇ／１０分，Ｍｗ／Ｍｎ２．４のエチレン−オク
テン−１共重合体〔アフィニティー（登録商標），ザ・
ダウケミカル社製〕の無水マレイン酸０．５重量％変性
物

【００３７】表１に示す結果から以下のことが明らかで
ある。まず、本発明の実施例は全て、評価した全ての特
性が優れている。これに対し、比較例１〜６は、本発明
のものに比べ、いずれかの特性が劣っている。比較例１
と実施例１〜３を比べると、比較例１はＥＥＡに難燃剤
を配合した組成物であるのに対し、実施例１〜３はそれ
にシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン−
α−オレフィン共重合体の変性物を種々の量でさらに配
合したものであるが、実施例１〜３は比較例１に比べ耐
酸性、白化防止性および機械的特性において優れてい
る。実施例４および５と比較例２および３とを比べる
と、比較例はＥＶＡまたはＶＬＤＰＥに難燃剤を配合し
た組成物であるのに対し、実施例はそれに上記共重合体
変性物をさらに配合したものであるが、それら実施例は
いずれも比較例に比べ耐酸性、白化防止性および引張強
度において優れている。比較例４はシングルサイト触媒
を使用して製造されたエチレン−α−オレフィン共重合
体の官能基含有化合物による変性物が本発明の配合量を
越えたものであるが、機械的特性が劣っている。比較例
５および６は、本発明で使用する樹脂成分を使用するも
のの、比較例５は難燃剤の配合量が少なすぎるために難
燃性が劣り、比較例６は逆に難燃剤の量が多すぎるた
め、機械的特性等が劣っている。

【００３８】

【発明の効果】本発明の難燃性エチレン系樹脂組成物
は、樹脂成分の主成分としてＥＶＡ、ＥＥＡまたはＶＬ
ＤＰＥを使用し、副成分としてシングルサイト触媒を使
用して製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体の
官能基含有化合物による変性物を配合している。ここで
使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は分子量
分布の狭いものであるので機械的特性が非常に優れてお
り、しかも主鎖に一定量の長鎖分岐を含んでいるので加
工性に優れ、さらに、密度が超低密度に分類される非常
に低いものであるので、多量の難燃剤を均一に分散・保
持することができる。しかも、上記共重合体は官能基含
有化合物により変性されているので、耐酸性および白化
防止性にも優れたものとなる。従って、本発明の難燃性
エチレン系樹脂組成物は、難燃性、耐酸性、低温特性、
絶縁性、耐熱性、加工性、柔軟性および白化防止性等の
諸特性に優れるとともに、機械的特性が従来の難燃性エ
チレン系樹脂組成物に比べ格段に向上したものである。
このような優れた特性、特に優れた耐酸性および機械的
特性を有する難燃性エチレン系樹脂組成物は電線被覆等
のために極めて適した材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 (56)参考文献 特開 平９−40820（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276807（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−59441（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206947（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−13624（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−15643（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
   ン−アクリル酸エチル共重合体および直鎖状・超低密度
   エチレン−α−オレフィン共重合体（但し、シングルサ
   イト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状であるエ
   チレン−α−オレフィン共重合体を除く。）からなる群
   から選択される少なくとも１種のエチレン系樹脂６０〜
   ９８重量％と、メルトフローレート０．５〜５０ｇ／１
   ０分、密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ^３および重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）３．０以下である、拘束された幾何形状を有す
   る触媒（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ
   Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）からなるシングルサイト触媒を使
   用して製造された実質的に直鎖状であるエチレン−α−
   オレフィン共重合体の官能基含有化合物による変性物４
   ０〜２重量％とからなる樹脂成分１００重量部に難燃剤
   ５〜２５０重量部を配合したことを特徴とする難燃性エ
   チレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 拘束された幾何形状を有する触媒（Ｃｏ
   ｎｓｔｒａｉｎｅｄＧｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓ
   ｔｓ）からなるシングルサイト触媒を使用して製造され
   た実質的に直鎖状であるエチレン−α−オレフィン共重
   合体のα−オレフィンがオクテン−１である請求項１記
   載の難燃性エチレン系樹脂組成物。