JP3510314B2 - 目やにの発生が抑制された難燃性オレフィン系重合体樹脂組成物 - Google Patents
目やにの発生が抑制された難燃性オレフィン系重合体樹脂組成物Info
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Description
合体樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は燃焼時にハ
ロゲンガスなどの有毒ガスの発生もなく、特に押出加工
の際に目やにの発生を抑制し、難燃性に優れ、機械的特
性にも優れ、各種成形品に成形でき、電線・ケーブルの
絶縁層やシース層に好適に使用される。 【0002】 【従来の技術】電線やケーブルの絶縁層やシース層の材
料として電気絶縁特性の優れたオレフィン系重合体が多
く用いられてきているが、最近は高度の難燃性が要求さ
れるようになり、例えばUL規格においてはV−1ない
しV−0という高度の難燃度が要求されている。有機ハ
ロゲン化合物等の難燃剤又は塩化ビニル重合体、塩素化
ポリエチレン等をオレフィン系重合体にブレンドして難
燃化できるが、燃焼時に火垂れが生じたり、燃焼時に発
煙量が多かったり、燃焼時に有毒なガスが発生したり、
金属の腐食性がある等の欠点があった。これ等の欠点を
解決するため、難燃剤として金属水酸化物をオレフィン
系重合体に配合する方法が提案された。金属水酸化物の
内では、水酸化マグネシウムは分解温度が約360℃と
オレフィン系重合体の加工温度より充分高く、成形加工
中に比較的発泡を起こさないので、種々の通信ケーブル
等のシース層用難燃性オレフィン重合体組成物の難燃剤
として使用されてきた。しかしながら、UL規格のV−
1ないしV−0という高度の難燃性規格を満足させるに
はオレフィン系重合体に水酸化マグネシウムを60〜6
5%添加するという高充填にしなければならず、そうす
ることにより成形加工時においては押出機ダイス表面に
目やにが発生し、これが原因で電線・ケーブルの絶縁層
やシース層の表面外観を損なうなどして、必ずしも満足
できるものではなかった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】前記のように、水酸化
マグネシウムを代表とする無機難燃剤を配合したオレフ
ィン系重合体樹脂組成物は優れた特性も多いが、高度の
難燃性規格を満足するためには、無機難燃剤を高充填に
しなければならず、そうすることにより成形品の機械的
特性を低下させたり、押出成形の際に目やにが発生し成
形品表面の外観を損ねるなどの欠点をもたらす。本発明
が解決しようとする課題はこれ等従来技術の問題点を解
決することである。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、オレフ
ィン系重合体として特定のエチレン−エチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体及び酸
変性したエチレン系重合体を特定量配合し、無機難燃剤
を高充填することにより解決され、さらには前記難燃性
オレフィン系重合体樹脂組成物にポリオレフィン変性ポ
リシロキサンを特定量配合することにより解決される。
即ち、本発明は次の事項である。 (1)エチルアクリレート含有量10〜40重量%のエ
チレン−エチルアクリレート共重合体10〜50重量
%、密度が0.87〜0.97g/cm3の線状エチレ
ン−α−オレフィン共重合体10〜50重量%及び酸変
性したエチレン系重合体1〜40重量%からなる樹脂成
分100重量部に無機難燃剤を40〜250重量部を配
合した合計量100重量部に、高圧法低密度ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリ
レート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体又は直鎖状の超低密
度、低密度、中密度若しくは高密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体から選ばれるエチレン系重合体或いはプ
ロピレン系重合体から選ばれるポリオレフィンと、ビニ
ルメチル−ジメチルポリシロキサン又はビニルメチル−
フェニルメチル−ジメチルポリシロキサンとのポリオレ
フィン変性ポリシロキサンを最大100重量部、好まし
くは1〜50重量部配合したことを特徴とする目やにの
発生が抑制された難燃性オレフィン系重合体樹脂組成
物。 【0005】本発明に用いられるエチレン−エチルアク
リレート共重合体とは、高温・高圧下でエチレンとエチ
ルアクリレートとをラジカル発生触媒の下で共重合させ
た共重合体である。当該共重合体中のエチルアクリレー
ト含有量は10〜40重量%のものが好ましい。この含
有量が10重量%より少ないと、難燃剤の配合量を多く
した場合成形品の機械的特性が低下してしまうので、結
局難燃剤の配合量を多くできず、難燃性が悪くなる。ま
たこの含有量が40重量%より多いと成形加工性が悪く
なり望ましくない。エチレン−エチルアクリレート共重
合体の樹脂成分中への配合量は10〜50重量%が好ま
しい。配合量が10重量%より少ないと、難燃剤の配合
量を多くした場合成形品の機械的特性が低下してしまう
ので、結局難燃剤の配合量を多くできず、難燃性が悪く
なる。また、配合量が50重量%より多いと成形の際に
目やにが発生したり、成形品の機械的特性が悪くなった
りするので望ましくない。 【0006】本発明に用いられる線状エチレン−α−オ
レフィン共重合体とは、80℃前後の比較的低温で、所
謂中・低圧で、エチレンと炭素数が3〜12の範囲にあ
るα−オレフィンとをイオン重合触媒の下で共重合させ
た共重合体である。エチレンと共重合させる炭素数が3
〜12の範囲にあるα−オレフィンは、例えばプロピレ
ン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン
−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1などである。この線状エチレン−α−オレフィン
共重合体の密度は0.87〜0.97g/cm3 のもの
で、所謂超低密度のもの、低密度のもの、中密度のもの
及び高密度のものであり、これを単独で用いてもよく、
又は二種類以上混合して用いてもよい。線状エチレン−
α−オレフィン共重合体の樹脂成分中への配合量は10
〜50重量%が好ましい。配合量が10重量%より少な
いと、成形の際に目やにが発生したり、成形品の機械的
特性が悪くなったりするので望ましくない。また、配合
量が50重量%より多いと、難燃剤の配合量を多くした
場合成形品の機械的特性等が低下してしまうので、結局
難燃剤の配合量を多くできず、難燃性が悪くなり望まし
くない。 【0007】本発明に用いられる酸変性したエチレン系
重合体とは、有機過酸化物などのラジカル発生剤を用い
てエチレン系重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体
を付加させたものである。酸変性に用いられる不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などである。また、不飽和カルボン酸
の誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等の無水物類、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ類、アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシ
エチル等のヒドロキシ化合物類、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛等の金属
塩類などを例示でき、これらは単独で用いてもよく、或
いは二種類以上混合して用いてもよい。エチレン系重合
体は、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルア
セテート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、直鎖状の超低密度、低密度、中密度或いは高
密度エチレン−α−オレフィン共重合体などを例示で
き、これらは単独で用いてもよく、或いは二種類以上混
合して用いてもよい。酸変性したエチレン系重合体に含
有する不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は0.00
5〜5モル%の範囲が好ましい。酸変性したエチレン系
重合体の樹脂成分中への配合量は1〜40重量%が好ま
しい。配合量が1重量%より少ないと、難燃剤の配合量
を多くした場合成形品の機械的特性等が低下してしまう
ので、結局難燃剤の配合量を多くできず、難燃性が悪く
なる。また、配合量が40重量%より多いと、成形の際
に目やにが発生したり、成形品の機械的特性が悪くなっ
たりするので望ましくない。 【0008】本発明に用いられる無機難燃剤とは、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酸化ジルコ
ン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硼酸バリ
ウム、メタ硼酸バリウム、メタ硼酸亜鉛、無水アルミ
ナ、二硫化モリブデン、粘土、赤燐、珪藻土、カオリナ
イト、モンモリナイト、ハイドロタルサイト、タルク、
シリカ、ホワイトカーボン、セライト、アスベスト、リ
トポン等であり、これらは単独で用いてもよく、或いは
二種類以上混合して使用してもよい。さらに、これらの
無機難燃剤に、デカブロムジフェニルオキサイド、トリ
ス(2,3−ジブロムプロピル)イソシアネート、2,
2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロム
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロムフェニル)プロパン、ヘキサブロムフ
ェニル、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムジフェニ
ルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、
ジフェニルクレジルホスフェート、トリスクロルエチル
ホスフェート、ハロゲン化縮合燐酸エステル、ハロゲン
化燐酸エステル等の臭素系、塩素系、燐系難燃剤を併用
してもよい。無機難燃剤の配合量は、樹脂成分100重
量部に対して40〜250重量部が望ましく、さらに好
ましくは100〜220重量部である。配合量が40重
量部以下では難燃性が不足する。また、配合量が250
重量部以上では成形加工性が悪くなり、また同時に成形
品の機械的特性や可とう性、低温特性等が悪くなり望ま
しくない。 【0009】本発明に用いられるポリオレフィン変性ポ
リシロキサンとは、分子内にポリオレフィン単位とポリ
シロキサン単位を有する共重合体であり、オレフィン系
重合体とオルガノポリシロキサンとを加熱混練し、両者
をグラフトして得た混練物が代表的なものであり、これ
らの製法については、本出願人による先の出願である特
願昭63−42218号、同63−107616号、同
63−207221号、同63−215972号、同6
3−305185号、特願平1−154699号、同1
−154700号、同2−171142号等に詳細に説
明されている。 【0010】ポリオレフィン変性ポリシロキサンの一方
の成分であるオレフィン系重合体は、前記のエチレン系
重合体の例示の他にプロピレン系重合体が挙げられる。
プロピレン系重合体としては、チーグラーナッタ型触媒
などの公知のα−オレフィンの立体規則性触媒の下で、
比較的低温度、所謂中・低圧でプロピレンを単独重合さ
せるか、或いはプロピレンと他のα−オレフィンとを共
重合させた物である。具体的にはプロピレン単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン−1共重合体、エチレン−プロピレンーブテン−1三
元共重合体などを例示できる。 【0011】ポリオレフィン変性ポリシロキサンのもう
一方の成分であるオルガノポリシロキサンとしては、次
式(A): R1 aR2 bSi O(4-a-b)/2 (A) (式中、R1 は脂肪族不飽和基、例えばビニル基、メタ
クリル基などを表し、R 2 は脂肪族不飽和基を含まない
非置換又は置換1価炭化水素基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、シクロヘキシル基、シクロブチ
ル基などのシクロアルキル基やこれら炭化水素基の炭素
原子に結合した水素を部分的にハロゲン原子、シアノ
基、メルカプト基などで置換した基などを表し、a及び
bは次の条件:0<a<1、0.5<b<3、1<a+
b<3、を満たす数値を表す。)で表されるものであ
る。具体的には、ビニルメチル−ジメチルポリシロキサ
ン、ビニルメチル−フェニルメチル−ジメチルポリシロ
キサンなど例示できる。 【0012】ポリオレフィン変性ポリシロキサンの配合
量は、樹脂成分と無機難燃剤の合計量100重量部に対
して100重量部以下が望ましく、更に好ましくは1〜
50重量部である。ポリオレフィン変性ポリシロキサン
を加えると加工性がよくなるが、これを100重量部以
上加えると逆に加工性が悪くなったり、成形品の機械的
特性が悪くなったりするので望ましくない。 【0013】本発明の目やにの発生が抑制された難燃性
オレフィン系重合体樹脂組成物には樹脂組成物に慣用の
各種添加剤や補助資材を配合することができる。各種添
加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、架橋剤、滑剤、加工性
改良剤、充填剤、着色剤、カーボンブラックなどがあ
る。 【0014】 【効果】本発明の樹脂組成は、電気絶縁性のよいオレフ
ィン系重合体樹脂成分として、エチルアクリレート含有
量が10〜40重量%のエチレン−エチルアクリレート
共重合体を10〜50重量%、密度が0.87〜0.9
7g/cm3 の線状エチレン−α−オレフィン共重合体を
10〜50重量%、及び酸変性したエチレン系重合体を
1〜40重量%配合し、この樹脂成分100重量部に無
機難燃剤を40〜250重量部配合された難燃性オレフ
ィン系重合体樹脂組成物であるので、従来の欠点であっ
た成形の際に発生する目やにを抑制し、高度の難燃規格
に合格し、機械的特性にも優れ、燃焼時に有害ガスの発
生もないので、各種成形品特に電線・ケーブルの絶縁層
やシース層に好適に使用される。さらには前記難燃性オ
レフィン系重合体樹脂組成物にポリオレフィン変性ポリ
シロキサンを特定量配合することにより、諸特性はさら
に改善される。 【0015】 【実施例】以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例1(但し、参考例) 表1に示す組成物をバンバリーミキサーで160℃、1
0分間混練したのち造粒してペレットを得た。作製した
ペレットを用いて、目やにの評価としてブラベンダー押
出機にストランドダイを付けて230℃、60分間押出
試験を行い、ダイに目やに発生の有無を目視で判定し
た。また、作製したペレットを用いて、熱プレス成形機
により150℃、100kg/cm2、3分間成形する
ことにより得られた厚さ3mmのシートを使い、JIS
K7201による難燃性試験、JIS K6760に
よる引張強度及び伸び試験を行った。結果を表1に示し
た。実施例2〜4(但し、実施例2は参考例)、比較例
1〜2 表1の組成で実施例1と同様の方法で行い、評価結果を
同じく表1に示した。 【0016】 【表1】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 エチルアクリレート含有量10〜40重
量%のエチレン−エチルアクリレート共重合体10〜5
0重量%、密度が0.87〜0.97g/cm3の線状
エチレン−α−オレフィン共重合体10〜50重量%及
び酸変性したエチレン系重合体1〜40重量%からなる
樹脂成分100重量部に無機難燃剤を40〜250重量
部を配合した合計量100重量部に、高圧法低密度ポリ
エチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチル
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体又は直鎖状の
超低密度、低密度、中密度若しくは高密度エチレン−α
−オレフィン共重合体から選ばれるエチレン系重合体或
いはプロピレン系重合体から選ばれるポリオレフィン
と、ビニルメチル−ジメチルポリシロキサン又はビニル
メチル−フェニルメチル−ジメチルポリシロキサンとの
ポリオレフィン変性ポリシロキサンを最大100重量部
配合したことを特徴とする目やにの発生が抑制された難
燃性オレフィン系重合体樹脂組成物。
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JP6317129B2 (ja) * | 2014-02-19 | 2018-04-25 | 株式会社フジクラ | 難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブル |
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- 1994-04-08 JP JP09385094A patent/JP3510314B2/ja not_active Expired - Fee Related
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