JP5843427B2 - 熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物、高度の難燃性を有する重合体組成物、それらからなる成形体に関わる。

従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。

このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。

ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。

よって、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することが本発明の第１の目的である。

一方、家庭用電気製品、建築物、室内装飾品、自動車部品、電子機器の内部配線などに多種の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体が使用されている。これらの重合体の大部分（特にオレフィン系重合体）は易燃性である。

防災上の見地から、各種施設、構造物などの不燃化、難燃化の要請が高まり、特に家庭用電気製品等のように火元となる可能性のあるものは高度の難燃性が必要とされている。内部配線材の難燃性の基準は、例えば米国のＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）等で定められており、ＶＷ−１試験と呼ばれる垂直燃
焼試験で評価される。そこで、高熱や火災に晒された場合でも長時間使用に耐えうる素材が求められており、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体などに高い難燃性を付与するために、重合体製造時または成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。

難燃剤としては、金属水酸化物；ホウ酸塩；有機ハロゲン化物；リン酸塩、赤リン、有機リン化合物等のリン系化合物；有機窒素化合物など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。

しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたり、また火災の際にハロゲン化水素を発生したりするなどの問題がある。

従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物のみでは難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できず、また大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれる場合があり、その使用範囲には限界があった。

一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。

従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフェニルホスフェート（これを以下「ＴＰＰ」という）があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。

有機リンを低揮発化し、難燃剤として使用するものとして、特公昭５１−１９８５８号、特開昭５９−２０２２４０号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。これらのものはＴＰＰより耐熱性や低揮発性に優れるものの、リン含量当たりでの難燃化効果はＴＰＰを超えるものではなく、大量に添加する必要があり、そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなどの問題があった。

また、ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩、ポリリン酸アミド等の縮合リン酸系の難燃剤を用いる処方も多く提案されている（特開昭５４−２２４５０号公報、特開平９−３１６２５０号公報等）。しかしポリリン酸は、吸水性であり、吸水により電気抵抗が次第に下がるため、電線・ケーブル等の絶縁被覆材には不適であるなど、用途が限られてくる。

また、最近では湖沼など閉鎖水系の富栄養化を抑制するため、リン系難燃剤に代わる処方も求められている。

メラミン等の有機窒素化合物も比較的高い難燃効果を示している（特開平８−１７６３４３号公報等）。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かった。

よって、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第２の目的である。

ＵＳＰ６，２３２，３７７ 特公昭５１−１９８５８号公報 特開昭５９−２０２２４０号公報 特開昭５４−２２４５０号公報 特開平９−３１６２５０号公報 特開平８−１７６３４３号公報

難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することが本発明の第１の目的である。
ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特
に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第２の目的である。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）は、（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系重合体とを（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系共重合体（Ａ）２０〜６４．９重量％；
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）グラフト変性エチレン系重合体０．１〜３０重量％
からなる事を特徴とする。

熱可塑性樹脂組成物(Ｙ)においては、前記グラフト変性エチレン系重合体(Ｃ)が不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）においては、前記グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）が、グラフト量が０．０１〜１０重量％である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）においては、前記（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、かつ
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が８５７〜８９０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり
、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあることが好ましい。

また熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）においては、前記エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が８５５〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあ
り、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあることが好ましい。

熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）においては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が、
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が８５７〜８９０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり
、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、
（ｉｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５であることがより好ましい；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であ
り、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。

また本発明の重合体組成物（Ｚ）は、熱可塑性重合体（ａａ１）および熱硬化性重合体（ａａ２）から選ばれる少なくとも１種の重合体（ＡＡ）：１００重量部に対して、
金属水酸化物（ＢＢ）： ５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）：０．１〜４０重量部
多価アルコール （Ｆ）：０．１〜４０重量部
の割合で含有することを特徴としている。

重合体組成物（Ｚ）としては、熱可塑性重合体（ａａ１）がエチレン系重合体であることが好ましい。

また重合体組成物（Ｚ）としては、トリアジン化合物（Ｅ）及び多価アルコール（Ｆ）の重量比率が下記式（１）の範囲にあることが好ましい。

（Ｆ）／（Ｅ）≧ １ （１）
本発明の成形体は、前記熱可塑性重合体（Ｙ）または前記重合体組成物（Ｚ）からなることを特徴としている。

本発明においては前記成形体が電線の絶縁体であることが好ましい。また前記成形体が電線のシースであることが好ましい。

本発明によれば、優れた破断点強度・破断点伸びを示しかつ可とう性、柔軟性に優れ、耐スクラッチ性、耐折り曲げ白化性にも優れている熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）、およびその成形体を提供することができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。

本発明によれば、高度の難燃効果を有する重合体組成物（Ｚ）、およびその成形体を提供することができる。

本発明に係る重合体組成物（Ｚ）は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。

第１図は、ＵＬ規格に規定されたＶＷ−１燃焼試験装置の部分切り欠き斜視図である。第１図において長さａは１０インチであり、長さｂは１７インチであり、長さｃは３インチであり、距離ｄは１と１／２インチであり、角度θ１は７０°であり、角度θ２は２０°である。

以下本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）、重合体組成物（Ｚ）、該組成物からなる成形体、およびその用途につき具体的に説明する。

［熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）］
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）は、
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系重合体とを
（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系共重合体（Ａ）２０〜６４．９重量％；
（Ｂ）金属水酸化物３５〜７０重量％と、
（Ｃ）グラフト変性エチレン系重合体０．１〜３０重量％
からなる事を特徴とする。

［（Ａ）エチレン系共重合体］
本発明のエチレン系共重合体はエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）とを（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜１００／０の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系共重合体（Ａ）を構成する、（Ａ−１）と（Ａ−２）は熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）に含有されていれば良く、（Ａ−１）と（Ａ−２）とから予め組成物を製造しておいて熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）を製造しても良いし、熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）を製造する際に、（Ａ−１）と（Ａ−２）とが別々に添加されても良い。
［（Ａ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは２種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が好ましく使用される。

エチレン・αオレフィン共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％であることが好ましい。

さらに本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９１０ｋｇ／ｍ³、好ましくは、０．８５７〜０．８９０ｋｇ／
ｍ³であり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）が０．
１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、さらに好ましくは
（ｉｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であ
り、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。

このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。

上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。

さらに好ましくは（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ₂のピーク強度であり、下記に示すよう
に第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ₂を意味している。

このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になる
ように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４３，ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖｉｅｗ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，
２０１（１９８９））に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。
（ｖｉ）１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）との比：ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂が次の関係を満たす。

ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂≧ ５．７
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．７ ≦ ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂
ここで、ＭＦＲ₁₀、ＭＦＲ₂、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性ま
たは材料強度若しくはその両者が低下することがある。
［エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）は、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも１種以上の炭素数３〜１０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。

このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。

共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲ
ージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以
下の条件下に行われる。

エチレンおよびα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
［エチレン系重合体（Ａ−２）］
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ−２）としては、（Ａ−１）以外のエチレン系重合体であって、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・炭素数３−２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体があげられる。（Ａ−２）としては、（Ａ−１）以外のエチレン系共重合体が好ましい。

なお、本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、シラングラフトされていてもよい。

このシラングラフトされたエチレン系共重合体（Ａ）は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系共重合体（Ａ）は、シラングラフトされていないエチレン系共重合体（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得ることもできる。得られた本発明に
係る熱可塑性樹脂組成物中には、生成しているシラングラフトされたエチレン系共重合体（Ａ）を含む。

上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。ビニルシラン化合物は、(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)の合計１００重量％に対して、通常０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。別の表現をすればビニルシラン化合物は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．５〜２．５重量部、好ましくは０．５〜２重量部の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。

本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系共重合体（Ａ）のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。

このような過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、
ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。

これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

過酸化物は、(Ａ)＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。別の表現をすれば、過酸化物は（Ａ)＋（Ｂ）＋(Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．００５〜０．１５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をエチレン系共重合体（Ａ）にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
［金属水酸化物（Ｂ）］
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。
［グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）］
本発明でグラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０の
α−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が特に好ましい。

エチレン系共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％であり、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％であり、５〜２０モル％であることが好ましい。

グラフト変性に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは以下のような物性を有している。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９１０ｋｇ／ｍ³、好ましくは、８５７〜８９０ｋｇ／ｍ³であり、（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）が０．１
〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
さらに好ましくは、
（ｉｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である；
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。

その他、グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は（Ａ−１）に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体で記載したのものと同じ特徴を有するものが好適に用いられるが、共重合体のコモノマー種、密度、分子量等は（Ａ−１）と同じでも異なっていてもよい。

本発明に係るグラフト変性エチレン系重合体は上記エチレン系共重合体中を少なくとも１種の極性基を有するビニル化合物でグラフト変性することで得られる。極性基を有するビニル化合物としては、極性基として酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物等が挙げられる。

この中でも酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が好ましい。

不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えばグリシジルメタクリレート）等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸^TM（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などが
挙げられる。

また不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物が好適である。なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン系重合体を構成するエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。

上記のようなグラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。

いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためにラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うのが好ましい。

上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン系重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。

上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応あるいはラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲に設定される。

［その他添加剤］
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は目的に応じて決めれば良い。例えばシリコーンレジンなどに代表される難燃剤を使用する場合、上記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．１から１０重量部程度使用することができる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、エチレン系共重合体（Ａ）
の含有割合の下限が２０重量％、好ましくは２５重量％、より好ましくは３０重量％であり、上限は６４．９重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは５９．９重量％、さらに好ましくは５５重量％である。また金属水酸化物（Ｂ）の含有割合の下限が３５重量％、好ましくは４０重量％であり、上限が７０重量％である。グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）の含有割合の下限が０．１重量％であり、上限が３０重量％、好ましくは１０重量％、より好ましくは６重量％である。具体的な範囲としては、例えばエチレン系共重合体（Ａ）が２０〜６４．９重量％、好ましくは２５〜６０重量％であり、より好ましくは、３０〜５５重量％であり、金属水酸化物（Ｂ）が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、グラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）が０．１−３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜６重量％の割合である。（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とした場合。）。

本発明では、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合に、さらに後述するようなトリアジン系化合物（Ｅ）を０．１重量部から２０重量部、多価アルコール（Ｆ）を０．１重量部から２０重量部添加する態様が好ましい。トリアジン系化合物（Ｅ）としては、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。

また多価アルコール（Ｆ）としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。

ここでトリアジン化合物（Ｅ）と多価アルコール（Ｆ）の重量比率（Ｅ）／（Ｆ）は好ましくは１以上とすると難燃効果が一層高まる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）は、上記の（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。

例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

［重合体組成物（Ｚ）］
次に、本発明に係る重合体組成物（Ｚ）について説明する。

本発明にかかる重合体組成物（Ｚ）は、熱可塑性重合体（ａａ１）および熱硬化性重合体（ａａ２）から選ばれる少なくとも１種の重合体（ＡＡ）：１００重量部に対して、
金属水酸化物（ＢＢ）：５０〜２５０重量部
トリアジン系化合物（Ｅ）：０．１〜４０重量部
多価アルコール（Ｆ）：０．１〜４０重量部
の割合で含有することを特徴としている。

本発明の重合体組成物に用いられる重合体（ＡＡ）は、熱可塑性重合体（ａａ１）及び熱硬化性重合体（ａａ２）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。

［熱可塑性重合体（ａａ１）］
熱可塑性重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル１−ペンテン等のオレフィン系重合体；スチレンブロック共重合体；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のアクリル系重合体；ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル；ＰＥＴ等のポリエステル；ポリウレタン；ポリアミド；ポリフェニレンスルフィド；ＡＢＳ樹脂；ポリカーボネート；グラフト変性オレフィン系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。中でもエチレン系重合体、スチレンブロック共重合体が好ましい。

エチレン系重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体、グラフト変性エチレン・αオレフィン共重合体等があげられる。その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、これらの重合体はポリエチレンとの混合物でもかまわない。

エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、コモノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのα−オレフィンであって、エチレンとのランダム共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。共重合体中のエチレン含量は、３０〜９９．９（モル％）、好ましくは５０〜９９．５（モル％）さらに好ましくは７５〜９９．５（モル％）である。

上記エチレン系重合体の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。

特に本発明の重合体組成物（Ｚ）に用いられるエチレン系重合体としては、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）の（Ａ−１）成分として使用できるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。

スチレンブロック共重合体としては、スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びこれらの水添加物等が挙げら
れる。

［熱硬化性重合体（ａａ２）］
本発明の熱硬化性重合体としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。

［金属水酸化物（ＢＢ）］
本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、単独もしくはこれらの混合物として用いても良く、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。

［トリアジン系化合物（Ｅ）］
本発明のトリアジン系化合物とは、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシアヌレートが特に好ましい。

［多価アルコール（Ｆ）］
本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。
［その他添加剤］
本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。

［重合体組成物］
本発明の重合体組成物（Ｚ）は、熱可塑性重合体（ａａ１）および熱硬化性重合体（ａａ２）から選ばれる少なくとも一種の重合体（ＡＡ）：１００重量部に対して、金属水酸化物（ＢＢ）を５０〜２５０重量部、好ましくは７０〜２００重量部トリアジン系化合物（Ｅ）を０．１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部多価アルコール（Ｆ）を０．１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有している。

さらに、トリアジン化合物（Ｅ）及び多価アルコール（Ｆ）の重量比率（Ｆ）／（Ｅ）を好ましくは１以上にすると難燃効果がいっそう高まる。

本発明に係る重合体組成物（Ｚ）は、上記の（ＡＡ）（ＢＢ）（Ｅ）および（Ｆ）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。

例えば、本発明に係る重合体組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

［熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）または重合体組成物（Ｚ）からなる成形体］
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）または重合体組成物（Ｚ）を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）または重合体組成物（Ｚ）を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）、および後述するタフマーＡの物性は以下のようにして評価した。
（１）密度
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
（２）α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
（５）ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ₁₀と、２
．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ₂とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの
溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。

また、絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
（６）破断点強度及び破断点伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ ３号ダンベルを用いて、スパン間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。
（７）ねじり剛性
東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ６７４５に準拠
し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
（８）耐スクラッチ性
東京衡機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引掻いたときに生じる溝幅を測定し、その逆数を算出し評価した。評価値が１１以上を○、１０以上１１未満を△、１０未満を×とした。
（９）耐折り曲げ白化
厚さ２ｍｍの試験片の片端を固定し、その対面にあたる末端を、末端から垂直に３ｃｍの部分を中心にして１２０度以上折り曲げ、白化するかを目視で確認した。評価としては白化しないものを○、白化するものを×とした。
（エチレン・１−ブテン共重合体の調製）
［製造例１］
（触媒溶液の調製）
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。

（エチレン・１−ブテン共重合体ａ−１の調製）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン２００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時７０ｍｌ及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。

［製造例２］
（触媒溶液の調製）
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、
濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シ
ラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル
）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．００
０５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。

（エチレン・１−ブテン共重合体ａ−２の調製）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体ａ−２を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表２に示す。

（無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体の調整）
［製造例３］
上記エチレン・１−ブテン共重合体１０ｋｇと無水マレイン酸５０ｇおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド３ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。

次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の１軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。

得られたグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定した結果、このグラフト量は０．４３重量％であった。

［実施例Ｙ１−１、Ｙ１−２、参考例Ｙ１−３、参考例Ｙ１−４，実施例Ｙ２、比較例Ｙ１−１、Ｙ２−１，Ｙ２−２］
実施例Ｙ１−１、Ｙ１−２、参考例Ｙ１−３、参考例Ｙ１−４，Ｙ２、比較例Ｙ１−１、Ｙ２−１，Ｙ２−２はエチレン系共重合体（Ａ）として前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体ａ−２を用いており、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体として、表３の実施例Ｙ１−１、Ｙ１−２、参考例Ｙ１−３、参考例Ｙ１−４，実施例Ｙ２、比較例Ｙ１−１、Ｙ２−１，Ｙ２−２に記載の未変性共重合体及び未変性ポリエチレンを無水マレイン酸で表３に記載のグラフト量になるよう変性したものを、記載の重量％で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表３に示す。

尚、実施例Ｙ１−１、Ｙ２に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体ａ−１である。実施例Ｙ１−２に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体ａ−２である。

［参考例Ｚ１〜Ｚ６、比較例Ｚ１〜Ｚ１２］
エチレン系共重合体（三井化学株式会社製、商品名タフマー Ａ−１０８５、密度：８８５ｋｇ／ｍ³、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ：１．２ｇ／１０分)、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表４に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。

この重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名 ラボプラストミル）に電線被
覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径０．４５ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径約１．３５ｍｍ）の周囲を０．８ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径３．０ｍｍの絶縁電線のサンプルを得た。

［垂直燃焼試験（ＶＷ−１）］
得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出のＵＬ規格に規定されたＶＷ−１垂直燃焼試験により評価した。すなわち図１に示すように、試験装置のチャンバー１内に、試料である長さ１７インチの絶縁電線２を垂直に設置するとともに、その下端から１３インチ上方の位置にクラフト紙３を貼りつけ、また絶縁電線２の下方には脱脂綿４を置いた。

つぎに、絶縁電線２の前方に配置したバーナー５に着火して、その炎を、図中一点鎖線で示すように絶縁電線２の、下端から３インチ上方の位置に、７０°の角度で１５秒間、接炎させる燃焼操作を５回繰り返し行い、各回ごとに、絶縁被覆に燃え移った炎が、バーナー５の炎を消してから何秒後に消火したかを測定して、そのうちの最長延焼時間を記録した。

そして以上の試験を３回行って、（１）各試験時の最長延焼時間が３回とも６０秒以下であること、（２）絶縁被覆からの延焼によりクラフト紙３が焦げないこと、（３）燃焼落下物によって脱脂綿４が燃えないこと、の３つの条件を全て満足したものを難燃性良好（合格）、いずれか１つでも満足しなかったものを難燃性不良（不合格）として評価した。また、難燃性の序列をつけるために評価が不合格だったものについて、上記３条件のうちの２つを満足したものを（△）、上記３条件のうちの１つを満足したものを（▲）、上記３条件のうちの全てを満足しないものを（×）と区別した。その結果を表４に示す。

不合格だったものについては、難燃性の序列に従って被覆厚を増加させることにより合格が期待できる。従って（△）は比較的少ない増加で合格レベルに達することが期待できるが、（▲）、（×）は被覆を相当厚くする必要があろう。

［参考例Ｚ７〜Ｚ９、比較例Ｚ１３〜Ｚ１５］
タフマー Ａ−１０８５、水酸化マグネシウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表５に記載した重量部で配合し、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレットを得た。

この重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名 ラボプラストミル）に電線被
覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度：２２０℃、スクリュー回転：３０ｒｐｍ、押出量：１．６〜１．８ｋｇ／ｈで素線径１．６ｍｍの軟銅線の７本撚り導体（外径約４．８ｍｍ）の周囲を１．０ｍｍ厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径６．８ｍｍの絶縁電線のサンプルを得た。そして、得られたサンプルにつき、垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を前記と同様におこなった。結果を表５に示す。

１…チャンバー
２…絶縁電線
３…クラフト紙
４…脱脂綿
５…バーナー

Claims (1)

1. 次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｙ）；
   （ｉ）密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５，２３℃）が８５７〜８９０ｋｇ／ｍ ³ の範囲にあり、
   （ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ ₂ ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、
   （ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）からなるエチレン系共重合体（Ａ）を組成物全体に対して２０〜６４．９重量％と、
   （Ｂ）金属水酸化物を組成物全体に対して３５〜７０重量％と、
   （Ｃ）グラフト量が０．０１〜１０重量％であり、グラフト変性エチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、変性前のエチレン系重合体が以下の性質を有する、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、エステル化合物から選択される少なくとも一種からなるグラフト変性エチレン系重合体を組成物全体に対して０．１〜３０重量％；
   （ｉ）密度（ＡＳＴＭＤ１５０５，２３℃）が８５７〜８９０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、
   （ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）（ＡＳＴＭＤ１２３８，荷重２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
   （ｉｉｉ）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にある。

Images