WO2003106554A1

WO2003106554A1 - 熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体

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Publication number: WO2003106554A1
Application number: PCT/JP2003/006987
Authority: WO
Inventors: 上原　完; 木村　友彦; 守屋　悟; 昌賢山口; 河内　秀史
Original assignee: 三井化学株式会社
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2003-12-24
Also published as: EP1524294A4; JP2014231610A; KR20050010041A; KR20060073652A; KR100696332B1; CN100491456C; DE60321346D1; JP5843427B2; US20050131129A1; JP2010189665A; US7196130B2; JPWO2003106554A1; EP1911802A3; EP1524294A1; ATE397037T1; KR100624628B1; JP5105706B2; EP1911802A2; EP1524294B1; CN1659226A

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物、重合体組成物、該組成物からなる成形体技術分野本発明は、熱可塑性榭月旨組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物、高度の難燃性を有する重合体組成物、それらカゝらなる成形体に関わる。背景技術従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル ( P V C) が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。 P V Cには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年 P V Cに代わりうる電線の開発が求められるようになった。

このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。

U S P 6， 2 3 2 , 3 7 7には、エチレン/ビュルエステル共重合体、ェチレン / α , β一不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリァジン化合物および特定の難燃性ィヒ合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸ィ匕物等の無機ィ匕合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点力 Sある。

よって、難燃効果に優れており、しかも可撓性 '柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物、該組成物からなる成形体、.特に電線の絶縁体おょぴ

Ζまたはシースを提供することが本発明の第 1の目的である。一方、家庭用電気製品、建築物、室内装飾品、自動車部品、電子機器の内部配線などに多種の熱可塑性重合体、熱硬化性重合体が使用されている。これらの重合体の大部分（特にォレフィン系重合体）は易燃性である。

防災上の見地から、各種施設、構造物などの不燃化、難燃ィヒの要請が高まり、特に家庭用電気製品等のように火元となる可能性のあるものは高度の難燃性が必要とされている。内部配線材の難燃性の基準は、例えば米国の UL規格（Un d e rwr i t e r s L a b o r a t o r i e s I n c.)等で定められており、 VW— 1試験と呼ばれる垂直燃焼試験で評価される。そこで、高熱や火災に晒された場合でも長時間使用に耐えうる素材が求められており、多くの熱可塑性重合体や熱硬化性重合体などに高い難燃性を付与するために、重合体製造時または成形品製造時などに難燃剤を添加する方法が広く採用されている。

難燃剤としては、金属水酸化物；ホウ酸塩；有機ハロゲン化物；リン酸塩、赤リン、有機リン化合物等のリン系化合物；有機窒素ィ匕合物など多くのものが使われている。これらのうち特に有機ハロゲン化合物、有機リン化合物などが優れた難燃効果を発揮する。

しかし、これらのハロゲン含有化合物は樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、樹脂自身を劣化させ、着色を起こしたり、また火災の際にハロゲン化水素を発生したりするなどの問題がある。

従来からハロゲンを含まない難燃剤として、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシゥムなどの無機系難燃剤が用いられている。しかしこれらの無機化合物のみでは難燃効果が低く、大量に添加しないと十分な効果を発現できず、また大量に添加すると樹脂本来の物性が損なわれる場合があり、その使用範囲には限界があつた。

一方、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られる難燃剤として、特定の有機リン化合物、特定の有機窒素化合物などがあり、これらもしばしば実用に供されている。

従来の有機リン酸エステル系難燃剤を代表するものとしてトリフエニルホスフエート（これを以下「TPP」という）があるが、この化合物は耐熱性が低くかつ揮発性が高いため、高温で成形する樹脂には適さず、特に成形時金型汚染のため使用範囲が限定される。

有機リンを低揮発ィ匕し、難燃剤として使用するものとして、特公昭 5 1 - 1 9 8 5 8号、特開昭 5 9 - 2 0 2 2 4 0号などに記載されている縮合リン酸エステルがある。これらのものは T P Pより耐熱性や低揮発性に優れるものの、リン含量当たりでの難燃化効果は T P Pを超えるものではなく、大量に添加する必要があり、そのため樹脂の可塑剤としての効果のため熱変形温度を大幅に低下させるなどの問題があった。

また、ポリリン酸アンモニゥム等のポリリン酸塩、ポリリン酸アミド等の縮合リン酸系の難燃剤を用いる処方も多く提案されている（特開昭 5 4— 2 2 4 5 0 号公報、特開平 9一 3 1 6 2 5 0号公報等)。しかしポリリン酸は、吸水性であり、吸水により電気抵抗が次第に下がるため、電線 ·ケーブル等の絶縁被覆材には不適であるなど、用途が限られてくる。

また、最近では湖沼など閉鎖水系の富栄養化を抑制するため、リン系難燃剤に代わる処方も求められている。

メラミン等の有機窒素ィ匕合物も比較的高い難燃効果を示している（特開平 8— 1 7 6 3 4 3号公報等)。しかし従来は、より高い難燃効果を狙うために、リン系難燃剤と併用することが多かつた。

よって、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まなくても高度の難燃性を有する重合体組成物、特に電線用被覆材、シースとして好適な難燃性重合体組成物を提供することが、本発明の第 2の目的である。発明の開示本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（γ) は、（A—1 ) ：エチレンと炭素数 3〜 1 0の α—ォレフィンとからなるエチレン · α—ォレフイン共重合体と、（Α— 2 ) ： (Α— 1 ) 以外のエチレン系重合体とを（A— 1 ) / (Α- 2 ) = 2 0 / 8 0〜 1 0 0 / 0の重量比で含んでなるエチレン系共重合体 (Α) 2 0〜 6 4. 9

( Β ) 金属水酸化物 3 5〜 7 0重量％と、 (C) グラフト変性エチレン系重合体 0. ：!〜 30重量⁰ん

力らなる事を特徴とする。

熱可塑性樹脂組成物（Y)においては、前記グラフト変性エチレン系重合体（C) が不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物（Y) においては、前記グラフト変性エチレン系重合体（C) 力グラフト量が 0. 01〜10重量％である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変†生体であることが好ましレ、。

また、熱可塑性樹脂組成物（Y) においては、前記 (C) 不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性ェチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数 3〜10の一ォレフィンとからなるエチレン · α—ォレフィン共重合体であり、かつ

(i) 密度（ASTM D 1505, 23。C) が 857〜 890 k g /m³の範囲にあり、

( i i ) 190。C、 2. 16 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（MFR₂) (A STM D 1238、荷重 2. 16 k g, 190°C) が 0. 1〜20 g/l 0分の範囲にあり、

(i i i) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜 3. 5の範囲にあることが好ましい。

また熱可塑性樹脂組成物（Y) においては、前記エチレン ο:—ォレフィン共重合体（A—1) 力

(i) 密度（ASTM D 1505, 23。C) が 855〜 910 k g/m³の範囲にあり、

( i i ) 190。C、 2. 16 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（MFR₂) (A S TM D 1238、荷重 2. 16 k g、 190°C) が 0. 1〜： L 00 g/10 分の範囲にあり、

熱可塑性樹脂組成物（Y) においては、前記エチレン ' α—ォレフィン共重合体（Α— 1) 、 ( i ) 密度（ASTM D 1505, 23°C) が 857〜 890k g/m³の範囲にあり、

( i i ) 190°C、 2. 16 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（MFR₂) (A STM D 1238、荷重 2. 16 k g, 190°C) が 0. l〜20 gZl O分の範囲にあり、

(i i i) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜 3. 5の範囲にあり、

( i v) ¹³ C— NMRスペクトルおよび下記式から求められる B値が 0. 9〜1.

5であることがより好ましい；

8値= [POE] / (2 · [PE] [PO])

(式中、 [P E]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [P O]は共重合体中のひ一ォレフインから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [POE]は共重合体中の全ダイアド（dy a d)連鎖に対するェチレン 'ひーォレフイン連鎖数の割合である。）。

また本発明の重合体組成物（Z) は、熱可塑性重合体（a a 1) および熱硬化性重合体（a a 2) から選ばれる少なくとも 1種の重合体 (AA)： 100重量部に対して、

金属水酸化物 (BB) ： 50〜 250重量部

トリアジン系化合物（E) ： 0. 1〜40重量部

多価アルコール（F) ： 0. 1〜40重量部

の割合で含有することを特徴としている。

重合体組成物（Z) としては、熱可塑性重合体 (a a 1) がエチレン系重合体であることが好ましい。

また重合体組成物（Z) としては、トリアジン化合物（E) 及び多価アルコール（F) の重量比率が下記式（1) の範囲にあることが好ましい。

(F) / (E) ≥ 1 (1)

本発明の成形体は、前記熱可塑性重合体（Y) または前記重合体組成物（Z) からなることを特 =ί敷としている。

本発明においては前記成形体が電線の絶縁体であることが好ましい。また前記成形体が電線のシースであることが好ましレ、。図面の簡単な説明第 1図は、 UL規格に規定された VW— 1燃焼試験装置の部分切り欠き斜視図である。第 1図において 1はチャンパ一を、 2は絶縁電線を、 3はクラフト紙を、

4は脱 g旨綿を、 5はパーナ一をそれぞれ表す。第 1図において長さ aは 10インチであり、長さ bは 17ィンチであり、長さ cは 3ィンチであり、距離 dは 1と

1/2インチであり、角度 θ 1は 70° であり、角度 Θ 2は 20° である。発明を実施するための最良の形態以下本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（γ)、重合体組成物（Ζ)、該組成物からなる成形体、およびその用途につき具体的に説明する。

[熱可塑性樹脂組成物（Υ)]

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Υ) は、

(A- 1)：エチレンと炭素数 3〜10の一ォレフィンとからなるエチレン' a ーォレフイン共重合体と、

(A— 2) ： (A— 1) 以外のエチレン系重合体とを

(A- 1) Z (A— 2) = 20/80〜100/0の重量比で含んでなるェチレン系共重合体（ A) 20〜 64. 9重量％；

( B ) 金属水酸化物 35〜 70重量 <½と、

(C) グラフト変性ェチレン系重合体 0. ：!〜 30重量⁰ /。

からなる事を特徴とする。

[(A) エチレン系共重合体]

本発明のエチレン系共重合体はエチレン ' ーォレフイン共重合体（A— 1) と（A— 1) 以外のエチレン系重合体（A— 2) とを（A— 1) / (A— 2) - 20/80〜100Z0、好ましくは 50Z50〜： L 0 OZO、より好ましくは 70/30〜100Ζ0の重量比で含んでなる。なお本発明でエチレン系共重合体（Α) を構成する、（Α— 1) と（Α— 2) は熱可塑性樹脂組成物（Υ) に含有されていれば良く、（A— 1) と（Α— 2) とから予め組成物を製造しておいて熱可塑性樹脂組成物 (Υ) を製造しても良いし、熱可塑性樹脂組成物（Υ) を製造する際に、（Α— 1) と（Α— 2) とが別々に添カ卩されても良い。

[(Α— 1) エチレン ' ひーォレフイン共重合体]

本発明で用いられるエチレン ' ーォレフイン共重合体（Α— 1) は、ェチレンと炭素数 3〜1 0の α—ォレフインとの共重合体である。この炭素数 3〜1 0 のひーォレフインとしては、具体的に、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 3—メチノレ _ 1ープテン、 3—メチノレー 1一ペンテン、 3—ェチノレ— 1 _ペンテン、 4—メチルー 1一ペンテン、 4—メチル一 1一へキセン、 4， 4—ジメチルー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン 1一オタテン、 3—ェチルー 1一へキセン、 1一オタテン、 1ーデセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは 2種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1—オタテンのうちの少なくとも 1種以上が好ましく使用される。

エチレン. αォレフイン共重合体中の各搆成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常 75〜 95モル⁰ /₀、好ましくは 80〜 95モル％であり、炭素数 3〜1 0のひ一ォレフィンから選ばれる少なくとも 1つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常 5〜 25モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀ であることが好ましい。

さらに本発明で用いられるエチレン' ひーォレフイン共重合体（A— 1) は、以下のような性質を有することが好ましい。すなわち、

( i) 密度が 8 5 5〜9 1 0 k g/m 好ましくは、 0. 8 5 7〜0. 8 90 k g/m³であり、

( i i ) 1 90°C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR₂) が 0. 1〜100 gZl 0分、好ましくは、 0. 1〜20 g/10分の範囲にあり、

( i i i ) GP C法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜 3. 5、好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 8〜2· 5の範囲にあり、さらに好ましくは

( i V) ¹³C— NMRスペクトルおよび下記式から求められる Β値が 0. 9〜 1. 5、好ましくは 1. 0〜 1. 2である；

B値- [POE] / (2 . [PE] [PO])

(式中、 [P E]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [ P O ]は共重合体中の α—ォレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [ Ρ Ο Ε]は共重合体中の全ダイアド（ d y a d )連鎖に対するェチレン . α—ォレフイン連鎖数の割合である。）。

この Β値は、エチレン . α—ォレフイン共重合体中のエチレンと炭素数 3〜 1 0のーォレフィンとの分布状態を表す指標であり、 J . C. R a n d a 1 1 (Μ a c r omo l e c u l e s , 1 5, 3 5 3 (1 9 8 2))、 J . Ra y (Ma c r omo l e c u l e s , 1 0， 7 7 3 (1 9 7 7)) らの報告に基づいて求めることができる。

上記 B値が大きいほど、エチレンまたはひーォレフィン共重合体のプロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびひ一ォレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なお B値が 1. 0よりも小さくなるほどエチレン · ひ一才レフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点があることがある。

さらに好ましくは（V) ¹³C_NMRスペクトルにおける Τ α に対する T ]3の強度比（Τひ ;3/Τ α α) が 0. 5以下、好ましくは 0. 4以下、より好ましくは 0. 3以下である。ここで¹³ C— NMRスペクトルにおける Τ α および T a i3は、炭素数 3以上の α—ォレフィンから誘導される構成単位中の CH₂のピーク強度であり、下記に示すように第 3級炭素に対する位置が異なる 2種類のを意味している。 R R R R

― C― C H 2― C H 2 ' C一 CH. C一 CH₉— C一

H H H H

Ύ β Ύ

このような T a jSZT a 強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン' a—ォレフイン共重合体の¹³ C— NMRスぺクトルを、たとえば日本電子（株）製 J EOL— GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度 5重量⁰ /₀になるように調整されたへキサクロロブタジエン / d 6—ベンゼン =2/1 (体積比）の混合溶液を用いて、 67. 8MHz、 25°C、 d 6- ベンゼン（1 28 p pm) 基準で行う。測定された¹³ C— NMRスぺクトルを、リンデマンアダムスの提案（An a 1 y s i s Ch em i s t r y, 43， p 1 245 (1 97 1))、 J. C. Ra n d a l l (Re v i ew Ma c r om o l e c u l a r Ch em i s t r y Ph y s i c s , C 29 , 201 (1 989)) に従って解析して T a jS /To; a強度比を求める。

本発明のエチレン · aーォレフイン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。

(v i ) 1 90°C、 1 0 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR₁₀) と 1 90。C、 2, 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR₂) との比： MFR₁₀ /M F R ₂が次の関係を満たす。

MFR₁₀/MFR₂ ≥ 5. 7

Mw/Mn + 4. 7 ≤ MFR₁₀/MFR₂

ここで、 MFR₁₀、 MFR₂、 Mw/Miaが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下することがある。

[エチレン ' _a—ォレフィン共重合体（A— 1) の製造方法]

このようなエチレン · a—ォレフィン共重合体 (A- 1) は、 V化合物と有機アルミニゥム化合物から構成されるチーダラ一系触媒ゃメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも 1種以上の炭素数 3〜 10のォレフィンとを共重合させることによつて製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。

このようなメタ口セン系触媒は、メタ口セン化合物 (a) と、有機アルミニゥムォキシ化合物 (b) および Zまたはメタ口セン化合物 (a) と反応してイオン対を形成する化合物（c) とから形成されていてもよく、さらに（a)、 (b) および /または（c) とともに有機アルミニウム化合物 (d) とから形成されていてもよい。エチレン ' α—ォレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、パッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタ口セン化合物（a) と有機アルミニウムォキシ化合物 (b) またはイオン化イオン性化合物（c) とからなるメタ口セン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタ口セン化合物（a) の濃度は、通常 0. 00005〜 0. 1ミリモル Zリットル（重合容積）、好ましくは 0. 0001〜0. 05ミリモル/リットルである。また有機アルミニウムォキシ化合物（b) は、重合系内のメタ口センィ匕合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（A 1 /遷移金属）で、：！〜 10000、好ましくは 10〜 5000の量で供給される。ィオン化イオン性化合物 (c) の場合は、重合系内のメタ口セン化合物 (a) に対するイオン化イオン性化合物（c) のモル比（イオン化イオン性ィヒ合物（c) メタ口セン化合物（a)) で、 0. 5〜20、好ましくは 1〜10の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約 0〜5ミリモル/リットル（重合容積）、好ましくは約 0〜 2ミリモル Zリットルとなるような量で用いられる。

共重合反応は、通常、反応温度が一 20〜+ 150 °C、好ましくは 0〜 120 °C、さらに好ましくは 0〜： L 00°Cで、圧力が 0を超えて 7. 8MP a (80 k g f Z cm²、ゲージ圧）以下、好ましくは◦を超えて 4. 9 MP a (50 k g f / cm², ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

エチレンおよび一ォレフィンは、上記特定組成のエチレン ' α—ォレフイン共重合体（Α— 1) が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際して 6987

11 は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

[エチレン系重合体（A— 2 ) ]

本発明で用いられるエチレン系重合体（A— 2 ) としては、（A— 1 ) 以外のェチレン系重合体であって、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン ·酢酸ビュル共重合体、エチレン ·ェチルァクリレート共重合体、ェチレン 'メチルメタクリレート共重合体、エチレン 'アタリル酸共重合体、ェチレン ·メタクリノレ酸共重合体及ぴそのアイオノマー、エチレン 'メタタリレート共重合体、エチレン ·炭素数 3— 2 0の α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体があげられる。（Α— 2 ) としては、（A—1 ) 以外のエチレン系共重合体が好ましい。

なお、本発明で用いられるエチレン系共重合体（Α) は、シラングラフトされていてもよい。

このシラングラフトされたエチレン系共重合体（Α) は、ビエルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸ィ匕物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系共重合体（Α) は、シラングラフトされていないエチレン系共重合体（Α)、金属水酸化物（Β)、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体（C)、ビニルシラン化合物および過酸ィヒ物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得ることもできる。得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中には、生成しているシラングラフトされたエチレン系共重合体（A) を含む。

上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、

ツーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（ ;3— メトキシェトキシシラン）、ビニルトリァセトキシシラン、メチノレトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、 γ—メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシランが好ましい。ビエルシラン化合物は、 (Α) + (Β) + (C) の合計 1 0 0重量％に対して、通常 0 . 5〜 2 . 5重量⁰ /。、好ましくは 0 . 5〜 2重量％の割合で用いられる。別の表現をすればビ二ルシラン化合物は（A) + (B) + (C) の合計 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 5〜2 . 5重量部、好ましくは 0 . 5〜 2重量部の割合で用いられる。ビュルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、力、つ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのパランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。

本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系共重合体（A) のシラングラフト反応を促すために、ビュルシラン化合物とともに用いられる。

このような過酸化物としては、有機ペルォキシド、具体的には、

ベンゾイノレぺノレォキシド、ジクロノレべンゾイノレぺノレォキシド、ジクミルペルォキシド、ジー t—プチルペルォキシド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ペルォキシドベンゾエート）へキシン一 3、 1 , 4一ビス（ t—プチノレぺ/レオキシイソプロピル) ベンゼン、ラウロイルぺノレォキシド、 t一ブチルペルァセテ一ト、 2 , 5—ジメチノレ一 2 , 5 -ジ一（ t一ブチルペルォキシド）へキシン一 3、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5—ジ（ t一ブチノレぺノレォキシド）へキサン、 t一プチノレぺノレベンゾエート、 t—プチルペルフエニルアセテート、 tーブチルぺルイソブチレート、 t—ブチノレぺノレ一 s e c一オタトエート、 t—ブチノレぺノレピパレート、クミルペルピノくレート、 t—プチルぺルジェチルァセテート；ァゾビスイソブチロ二トリル、ジメチルァゾィソブチレートなどが挙げられる。

これらのうちでは、ジクミノレベルォキシド、ジー t一ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ) へキサン、 1， 4一ビス ( t—プチルペルォキシィソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好ましく用いられる。

過酸化物は、（A) + (B ) + ( C) の合計 1 0 0重量⁰ /₀に対して、通常 0 . 0 0 5〜0 . 1 5重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量％の割合で用いられる。別の表現をすれば、過酸化物は（A) + ( B ) + ( C) の合計 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 5〜0 . 1 5重量部、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量部の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビュルシラン化合物をェチレン系共重合体（A) にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。 [金属水酸化物（B ) ]

本発明で用いられる金属水酸ィ匕物としては、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシゥム、 ΤΚ酸ィ匕カルシゥム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシゥム単独及ぴ水酸ィヒマグネシウムを含む混合物が特に好ましい。

[グラフト変性エチレン系重合体（C) ]

本発明でグラフト変性ェチレン系重合体の原料として用いられるェチレン系重合体としてはエチレン · ーォレフイン共重合体が好ましい。グラフト変性ェチレン系重合体の原料として用いられるエチレン ' ひーォレフイン共重合体は、ェチレンと炭素数 3〜 1 0のひ一ォレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素数 3〜 1 0の一ォレフィンとしては、具体的に、プロピレン、 1—プテン、 1— ペンテン、 1 一へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチル一 1一ペンテン、 3—ェチル _ 1一ペンテン、 4—メチノレ一 1一ペンテン、 4—メチルー 1 一へキセン、 4， 4—ジメチノレー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1 一へキセン、 1一オタテン、 3—ェチル一 1一へキセン、 1一オタテン、 1ーデセンなどが挙げられる。これらは単独でも 2種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、 1ーブテン、 1—へキセン、 1一オタテンのうちの少なくとも 1種以上が特に好ましい。

エチレン系共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常 7 5〜 9 5モル⁰ /₀であり、好ましくは 8 0〜 9 5モル。/。であり、炭素数 3〜 1 0の α—ォレフインから選ばれる少なくとも 1つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常 5〜 2 5モル⁰ /₀であり、 5〜 2 0モル⁰ /₀であることが好ましい。

グラフト変性に用いられるエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体は、好ましくは以下のような物性を有している。すなわち、

( i ) 密度が 8 5 5〜 9 1 0 k g /m 好ましくは、 8 5 7〜8 9 0 k g /m ³ であり、

( i i ) 1 9 0。C、 2 . 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（M F R ₂) が 0. 1〜100 g/10分、好ましくは、 0. 1〜20 g/10.分の範囲にあり、

(i i i) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜 3. 5、好ましくは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 8〜2. 5の範囲にあり、

さらに好ましくは、

( i v) ¹³C— NMRスペクトルおよび下記式から求められる B値が 0. 9〜1. 5、好ましくは 1. 0〜1. 2である；

8値= [POE] / (2 · [PE] [PO])

(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [P o]は共重合体中のひーォレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [P O E]は共重合体中の全ダイアド（ d y a d)連鎖に対するェチレン · ーォレフイン連鎖数の割合である。）。

その他、グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン · ひ —ォレフイン共重合体は（A— 1) に用いられるエチレン ' α—ォレフィン共重合体で記載したのものと同じ特徴を有するものが好適に用いられるが、共重合体のコモノマー種、密度、分子量等は（Α— 1) と同じでも異なっていてもよい。本発明に係るグラフト変性ェチレン系重合体は上記ェチレン系共重合体中を少なくとも 1種の極性基を有するビニル化合物でグラフト変性することで得られる。極性基を有するビニル化合物としては、極性基として酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシァネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケィ素含有基を有するビュル化合物等が挙げられる。

この中でも酸素含有基を有するビニルイヒ合物が好ましく、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が好ましい。

不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル (例えばグリシジルメタクリレート）等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およぴナジック酸 ^TM (エンドシスービシクロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプトー 5—ェン _ 2， 3—ジカルボン酸）などが挙げられる。

また不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ一トなどが挙げられる。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸™またはこれらの酸無水物が好適である。なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン系重合体を構成するエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。

上記のようなグラフト変性エチレン系重合体 ( C ) は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。

( 1 ) 上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添カ卩してグラフト共重合させる方法。

( 2 ) 上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。

いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくダラフト共重合させるためにラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うのが好ましい。

上記ラジカル開始剤として有機ペルォキシド、ァゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開台剤としては、具体的には、ベンゾィルぺォキシド、ジクロルべンゾィルペル才キシド、ジクミルぺルォキシドなどの有機ペルォキシド；ァゾビスィソブチル二トリル、ジメチルァゾィソプチレート等のァゾィ匕合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t—ブチルペルォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 2， 5—ジメチノレ一 2， 5—ジ（ t e r t—プチルぺノレォキ T JP03/06987

16 シ）へキサン、 1， 4一ビス ( t e r tーブチノレぺノレオキシィソプロピノレ) ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好ましく用いられる。

これらのラジカル開始剤は、未変性ェチレン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常は 0. 0 0 1〜1重量部、好ましくは 0. 0 0 3〜0. 5重量部、さらに好ましくは 0. 0 5〜0 . 3重量部の量で用いられる。

上記のようなラジカル開始剤を用レ、たグラフト反応あるいはラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常 6 0〜3 5 0 °C、好ましくは 1 5 0〜 3 0 0 °Cの範囲に設定される。 [その他添加剤]

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。その配合量は目的に応じて決めれば良い。例えばシリコーンレジンなどに代表される難燃剤を使用する場合、上記 (A) + (B ) + (C) の合計 1 0 0重量部に対して、通常 1から 1 0重量部程度使用することができる。

[熱可塑性樹脂組成物]

本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、ェチレン系共重合体（ A) の含有割合の下限が 2 0重量％、好ましくは 2 5重量.％、より好ましくは 3 0重量％であり、上限は 6 4. 9重量％、好ましくは 6 0重量％、より好ましくは 5 9 . 9重量％、さらに好ましくは 5 5重量％である。また金属水酸化物 (B) の含有割合の下限が 3 5重量％、好ましくは 4 0重量％であり、上限が 7 0重量％である。グラフト変性エチレン系重合体（C) の含有割合の下限が 0 . 1重量％であり、上限が 3 0重量％、好ましくは 1 0重量％、より好ましくは 6 重量％である。具体的な範囲としては、例えばエチレン系共重合体（A) が 2 0 〜6 4 . 9重量％、好ましくは 2 5〜6 0重量％であり、より好ましくは、 3 0 〜 5 5重量％であり、金属水酸化物（B) カ 3 5〜 7 0重量％、好ましくは 4 0 〜7 0 重量⁰ /₀であり、グラフト変性エチレン系重合体（C) が 0. 1— 3 0重量％、好ましくは 0. 1〜 1 0重量％、より好ましくは 0. 1〜 6重量％の割合である。（（A) + (B) + (C) =1 00重量⁰ /₀とした場合。）。

本発明では、前記 (A) (B) (C) の合計を 1 00重量部とした場合に、さらに後述するようなトリアジン系化合物 (E) を 0. 1重量部から 20重量部、多価アルコール（F) を 0. 1重量部から 20重量部添加する態様が好ましレ、。トリアジン系化合物 (E) としては、トリアジン環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、ァセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシァヌレート、ピロリン酸メラミン、プチレンジグァナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、へキサメチレンジメラミン、 1， 3—へキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシァヌレートが特に好ましい。

また多価アルコール (F) としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトーノレ、トリペンタエリスリトーノレ、ポリペンタエリスリトール、トリスヒド口キシェチ /レイソシァネート、ポリエチレングリコー^ グリセリン、でんぷん、プドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。

ここでトリアジン化合物 (E) と多価アルコール（F) の重量比率（E) Z (F) は好ましくは 1以上とすると難燃効果が一層高まる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Y) は、上記の（A) (B) および（C) 成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。

例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、 V型プレンダー、タンブラ一ミキサー、リボンプレンダ一等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、パンパリーミキサー等の混練'生能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤な JP03/06987

18 どを添加することもできる。 [重合体組成物 (Z)]

次に、本発明に係る重合体組成物（Z) について説明する。

本発明にかかる重合体組成物（Z) は、熱可塑性重合体（a a 1) および熱硬ィ匕性重合体（a a 2) から選ばれる少なくとも 1種の重合体（AA)： 100重量部に対して、

金属水酸化物（BB) : 50〜 250重量部

トリアジン系化合物（E) ： 0. 1〜40重量部

多価アルコール（F) ： 0. 1〜40重量部

の割合で含有することを特徴としている。

本発明の重合体組成物に用いられる重合体（AA) は、熱可塑性重合体（a a 1)及び熱硬化性重合体（a a 2)から選ばれる少なくとも 1種の重合体である。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。

[熱可塑性重合体（a a 1)]

熱可塑性重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリプテン、ポリ 4—メチル 1一ペンテン等のォレフィン系重合体；スチレンプロック共重合体；ポリ酢酸ビエル；ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のアタリル系重合体；ポリフエ二レンオキサイド、ポリエチレンォキシド等のポリエーテル； PET等のポリエステノレ；ポリウレタン；ポリアミド；ポリフエ二レンスノレフイド； AB S樹脂；ポリカーボネート；グラフト変性ォレフィン系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよい。中でもエチレン系重合体、スチレンブロック共重合体が好ましい。

エチレン系重合体としては、エチレン ' α—ォレフィン共重合体、エチレン ' 酢酸ビュル共重合体、エチレン ·ェチルァクリレート共重合体、エチレン · メチルメタタリレート共重合体、エチレン 'アタリル酸共重合体、エチレン · メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン 'メタタリレート共重合体、グラフト変性エチレン ' ひォレフイン共重合体等があげられる。その分子構造は、直鎖状であつてもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であつてもよい。また、これらの重合体はポリエチレンとの混合物でもかまわなレ、。

エチレン ' ひ一ォレフィン共重合体の場合、コモノマーとして使用される α— ォレフィンとしては、炭素数 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 0までの α—ォレフィンであって、エチレンとのランダム共重合体である。 α—ォレフィンの具体例としては、プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチルぺンテン一 1、 1—オタテン、 1ーデセン、 1ードデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、 1ープテン、 1—へキセン、 1—ォクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば 1 , 6—へキサジェン、 1， 8—ォクタジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン等のジェン類や、シクロペンテン等の環状ォレフィン類等を少量含有してもよレ、。共重合体中のエチレン含量は、 3 0〜 9 9 . 9 (モル％)、好ましくは 5 0〜 9 9 . 5 (モル⁰ /₀) さらに好ましくは 7 5〜 9 9 . 5 (モル⁰ /₀) である。

上記エチレン系重合体の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー 'ナッタ触媒、あるいはメタ口セン触媒を用いて、エチレンの単独重合、またはエチレンとひ一ォレフィンとを共重合することによって製造することができる。

特に本発明の重合体組成物（Ζ ) に用いられるエチレン系重合体としては、前記熱可塑性樹脂組成物（Υ) の（A— 1 ) 成分として使用できるエチレン ' a— ォレフィン共重合体が好ましく用いられる。

スチレンブロック共重合体としては、スチレン ·ブチレン ·スチレンブロック共重合体、スチレン ·イソプレン 'スチレンプロック共重合体、スチレン 'ェチレン'プチレン'スチレンブロック共重合体、スチレン'エチレン'プロピレン · スチレンプロック共重合体、スチレン ·ブタジエン ·スチレンプロック共重合体及ぴこれらの水添加物等が挙げられる。

[熱硬化性重合体 ( a a 2 ) ]

本発明の熱硬ィ匕性重合体としては、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数をブレンドして用いてもよレ、。

[金属水酸化物（B B ) ]

本発明の金属水酸化物としては、水酸化アルミニゥム、水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウム、水酸ィ匕バリウム、水酸ィ匕マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの金属水酸化物は、単独もしくはこれらの混合物として用いても良く、水酸化マグネシゥム単独及び水酸ィ匕マグネシゥムを含む混合物が特に好ましい。

[トリアジン系化合物（E) ]

本発明のトリアジン系化合物とは、 '環を含有する化合物であって、メラミン、アンメリン、メラム、ベンズグアナミン、ァセトグアナミン、フタ口ジグアナミン、メラミンシァヌレート、ピロリン酸メラミン、プチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジメラミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、へキサメチレンジメラミン、 1， 3 _へキシレンジメラミン等が挙げられ、メラミンシァヌレートが特に好ましい。

[多価アルコール（F) ]

本発明の多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトーノレ、トリペンタエリスリトーノレ、ポリペンタエリスリトーノレ、トリスヒドロキシェチルイソシァネート、ポリエチレングリコール、グリセリン、でんぷん、ブドウ糖、セルロース、ソルビトール等が挙げられる。 [その他添加剤]

本発明に係る重合体組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。 06987

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[重合体組成物 3

本発明の重合体組成物（Z) は、熱可塑性重合体 ( a a 1 ) および熱硬化性重合体（a a 2 ) 力ら選ばれる少なくとも一種の重合体（AA)： 1 0◦重量部に対して、金属水酸化物（B B) を 5 0〜2 5 0重量部、好ましくは 7 0〜2 0 0重量部トリアジン系ィ匕合物 (E) を 0. ：!〜 4 0重量部、好ましくは 1 0〜3 0重量部多価アルコール（F) を 0 . 1〜4 0重量部、好ましくは 1 0〜3 0重量部の割合で含有している。

さらに、トリァジン化合物 (E) 及び多価アルコール（F) の重量比率（F) / (E) を好ましくは 1以上にすると難燃効果がいっそう高まる。

本発明に係る重合体組成物（Z) は、上記の（AA) (B B) (E) および（F ) 成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。

例えば、本発明に係る重合体組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、 V型プレンダー、タンブラ一ミキサー、リポンブレンダ一等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、パンパリーミキサ一等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、パンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

[熱可塑性榭脂組成物（Y) または重合体組成物（Z ) カ^なる成形体] 本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、 ·本発明に係る熱可塑性榭脂組成物（Y) または重合体組成物（Z) を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダ一成形、射出成形、圧縮成形、トランスファ一成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Y) または重合体組成物（Z) を例えば電線シースや電線の絶縁体などの電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースや電線の絶縁体などの被覆層であり、この電線シースや電線の絶縁体などの被覆層は、従来公知の方法たとえば押出成形などの方法により電線の周囲に形成される。

[実施例]

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

なお、エチレン' α—ォレフィン共重合体（Α— 1)、および後述するタフマー Αの物性は以下のようにして評価した。

(1) 密度

1 90°C、 2. 1 6 k g荷重における MFR測定後のストランドを、 1 20°C で 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾酉 fl管法により測定した。

(2) α—ォレフイン含量、 Τα β/Τα a, B値

1³C_NMRスぺクトルによって決定した。

(3) 極限粘度 [ 77 ]

1 35°C、デカリン中で測定した。

(4) Mw/Mn

GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オノレトジク口口ベンゼン溶媒で、 140 °Cで測定した。

(5) MFR₁₀/MFR₂

ASTM D— 1 238に準拠し、 1 90°Cにおける 1 0 k g荷重での MF R i。と、 2. 1 6 k g荷重での MFR₂とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高レ、。

また、絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。

(6) 破断点強度及び破断点伸ぴ 6987

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J I S K6301に準拠し、 J I S 3号ダンベルを用いて、スパン間 20 mm、引張速度 20 Omm/分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸ぴを測定した。

(7) ねじり剛性

東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、 J I S K674 5に準拠し、温度 23 °Cのねじり剛性を測定した。

(8) 耐スクラッチ性

東京衡機社製のマルテンス硬度引搔硬度試験機を用いて、厚さ 3 mmの試験片に引搔き圧子 20 gの荷重を加え試料を引搔いたときに生じる溝幅を測定し、その逆数を算出し評価した。評価値が 11以上を〇、 10以上 1 1未満を△、 10 未満を Xとした。

(9) 耐折り曲げ白化

厚さ 2 mmの試験片の片端を固定し、その対面にあたる末端を、末端から垂直に 3 cmの部分を中心にして 120度以上折り曲げ、白化するかを目視で確認した。評価としては白化しないものを〇、白化するものを Xとした。

(エチレン . 1ープテン共重合体の調製）

[製造例 1 ]

(触媒溶液の調製）

十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1， 3—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを 0. 63mg入れ、更にメチルァミノキサンのトルエン溶液（A 1 ； 0. 13ミリモル/リットル) 1. 57 m 1、およぴトルェン 2. 43mlを添加することにより触媒溶液を得た。

(エチレン · 1ーブテン共重合体 a— 1の調製）

充分に窒素置換した内容積 2リットルのステンレス製オートクレーブにへキサン 912m 1および 1ーブテン 20 Om 1を挿入し、系内の温度を 80°Cに昇温した。引き続き、トリイソプチルアルミニウム 0. 9ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液 2. Oml (Z rとして 0. 0005ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。水素を毎時 7 Oml及びエチレンを連続的に供給することにより全圧を 8. 0 k gZcm²— Gに保ち、 80°Cで 30分間重合を行った。

少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下でー晚乾燥し、エチレン . 1ーブテン共重合体を得た。得られたエチレン ' 1—プテン共重合体の个生状を表 1に示す。

[製造例 2 ]

(触媒溶液の調製）

トリフエニルカルべニゥム (テトラキスペンタフノレオロフェニル) ボレートを 18. 4mgとり、トルエンを 5ml加えて溶解させ、濃度が 0. 004mM/ m 1のトルエン溶液を調製した。 [ジメチル ( t—ブチルァミド）（テトラメチル一 ⁵—シクロペンタジェ二ノレ）シラン] チタンジクロライドを 1. 8mgとり、トルエンを 5 m 1加えて溶解させ、濃度が 0. 001 mMZm 1のトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフエニルカルべニゥム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を 0. 38ml、 [ジメチル（t一ブチルアミド）（テトラメチル一 ⁵—シクロペンタジェニル）シラン] チタンジクロライドのトルエン溶液を 0. 38mlとり、さらに希釈用のトルエンを 4. 24m 1加えて、トリフエニルカルべニゥム (テトラキスペンタフルオロフヱ二ル）ポレートが B換算で 0. 002 mM/ Lに、 [ジメチル（ t一ブチルァミド） (テトラメチル一？7⁵—シクロペンタジェニノレ) シラン] チタンジク口リドが T i換算で 0. 0005 mM/Lとなるトルエン溶液を 5 m 1調製した。 (ェチレン ' 1ープテン共重合体 a— 2の調製）

充分窒素置換した容量 1. 5リツトルの攪拌翼付 S US製オートクレープに、 2 3 °Cでへプタン 7 5 0 m 1を揷入した。このォートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら 1ーブテン 1 0 g、水素 1 2 0 m 1を挿入した。次にォートクレーブを 1 00°Cまで加熱し、更に、全圧が 6 KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレープの内圧が 6 KGになった所で、トリイソブチルアルミニゥム（T I BA) の 1. OmM/m 1へキサン溶液 1. Om lを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液 5 m lを、窒素でオートクレープに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレープを内温 1 00°Cになるように温度調製し、力つ圧力が 6 k gとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始 5分後、オートクレーブにポンプでメタノール 5 m 1を揷入し重合を停止し、オートクレープを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3リツトルのメタノ一ルを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0°C、 1 3時間、 6 00 t o r rで乾燥して 1 0 gのエチレン ·ブテン共重合体 a— 2を得た。得られたエチレン · 1ープテン共重合体の性状を表 2に示す。

表 2

(無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ープテン共重合体の調整）

[製造例 3]

上記ェチレン ' 1ープテン共重合体 1 0 k gと無水マレイン酸 5 0 gおよぴジ一 t e r t—ブチノレペルォキシド 3 gを 5 0 gのァセトンに溶角军させた溶液とをヘンシェルミキサ一中でブレンドした。

次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径 40 mm、 L/ D= 26の 1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度 260°C、押出量 6 k g /時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 1ーブテン共重合体を得た。

得られたグラフト変性エチレン · 1ーブテン共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性エチレン · 1ーブテン共重合体中における無水マレイン酸グラフト量を測定した結果、このグラフト量は 0. 43重量％であった。

[実施例 Y1— 1、 Y1— 2、 Y1— 3、 Yl-4, Y2、比較例 Υ 1— 1、 Υ 2-1, Υ2-2]

実施例 Y1— 1、 Yl_2、 Y1— 3、 Υ 1-4, Υ2、比較例 Υ 1— 1、 Υ 2—1， Υ 2— 2はエチレン系共重合体（Α) として前記の製造法で作製したェチレン . 1—ブテン共重合体 a— 2を用いており、金属水酸化物として水酸ィ匕マグネシゥム、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体として、表 3の実施例 Y 1— 1、 Y1— 2、 Ύ1— 3、 Y1— 4， Y2、比較例 Υ 1— 1、 Υ 2— 1， Υ 2— 2に記載の未変性共重合体及び未変性ポリエチレンを無水マレイン酸で表 3に記載のグラフト量になるよう変性したものを、記載の重量％で配合して、パンパリーミキサーを用い、樹脂温度 190°Cで溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表 3に示す。

尚、実施例 Y 1— 1、 Y 2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン . 1—ブテン共重合体 a— 1である。実施例 Y 1-2に記載の未変性共重合体は前記の製造法で作製したエチレン · 1ーブテン共重合体 a— 2である。

[実施例 Z 1〜Z 6、比較例 Z 1〜Z 1 2]

エチレン系共重合体（三井化学株式会社製、商品名タフマー A— 1085、密度： 88 5 k g/m 1 90°C、 2. 1 6 k g荷重における MFR : 1. 2 g/1 0分）、水酸化マグネシウム、メラミンシァヌレート、ペンタエリスリトール、ホウ酸亜鉛を表 4に記載した重量部で配合し、パンパリーミキサーを用い、樹脂温度 1 90°Cで溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のペレツトを得た。この重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度： 220°C、スクリュ一回転： 30 r p m、押出量： 1. 6〜 1. 8 k g で素線径 0. 45 mmの軟銅線の 7本燃り導体（外径約 1. 35 mm) の周囲を 0. 8 mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径 3. 0 mmの絶縁電線のサンプルを得た。

[垂直燃焼試験 (VW- 1)]

得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を、前出の UL規格に規定された VW— 1垂直燃焼試験により評価した。すなわち図 1に示すように、試験装置のチャンパ一 1内に、試料である長さ 1 7インチの絶縁電線 2を垂直に設置するとともに、その下端から 1 3インチ上方の位置にクラフト紙 3を貼りつけ、また絶縁電線 2の下方には脱脂綿 4を置！/、た。

つぎに、絶縁電線 2の前方に配置したバーナー 5に着火して、その炎を、図中 —点鎖線で示すように絶縁電線 2の、下端から 3インチ上方の位置に、 70° の角度で 1 5秒間、接炎させる燃焼操作を 5回繰り返し行い、各回ごとに、絶縁被覆に燃え移った炎が、バーナー 5の炎を消してから何秒後に消火したかを測定して、そのうちの最長延焼時間を記録した。

そして以上の試験を 3回行って、（ 1 )各試験時の最長延焼時間が 3回とも 60 秒以下であること、（ 2 )絶縁被覆からの延焼によりクラフト紙 3が焦げないこと、 (3) 燃焼落下物によって脱脂綿 4が燃えないこと、の 3つの条件を全て満足したものを難燃性良好（合格）、いずれか 1つでも満足しなかったものを難燃性不良 (不合格）として評価した。また、難燃性の序列をつけるために評価が不合格だつたものについて、上記 3条件のうちの 2つを満足したものを（△)、上記 3条件のうちの 1つを満足したものを（▲)、上記 3条件のうちの全てを満足しないものを（X ) と区另 IJした。その結果を表 4に示す。

不合格だったものについては、難燃性の序列に従って被覆厚を増加させることにより合格が期待できる。従って（△) は比較的少ない増加で合格レベルに達することが期待できるが、（▲)、 ( X ) は被覆を相当厚くする必要があろう。

表 4 導体:素翁数/素翁径 mm=7/0.45、外径 =1.35mm、仕上がリ径 =3.0mm

比較例比較例比較例比較例実施例実施例実施例 Z2 Z4 Z5 Z6 Z1 Z2 Z3

A-1085 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Mg(OH)₂ 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 メラミンシァヌレート 10 30 30 40 30 20 ペンタエリスリトール 10 30 20 30 40 比

ホウ酸亜鉛 Z較 - 10 10 30 30

例

(VW-1 ) 不合格不合格不合格不合格不合格不合格不合格不合格合格合格難燃性序列 X X X X X X ▲ Δ 表 4(続き) 比

Z較

比較例比較例比較例例比較例比較例実施例実施例実施例

Z8 Z9 Z10 Z11 Z12 Z4 Z5 Z6

A-1085 100 100 100 100 100 100 100 100

Mg(OH)₂ 220 220 220 220 220 220 220 220

メラミンシァヌレ一卜 30 30 15 10 5

ペンタエリスリ! ^一ル 30 5 10 15

ホウ酸亜鉛 30 30

垂直燃焼試験

(VW-1 ) 不合格不合格不合格不合格不合格不合格合格合格

難燃性序列 X ▲ ▲ ▲ ▲ Δ

比 -

1 )数値の単位は重量部である 2)表中、空欄はその成分を配合しなかった K較ことを示す

例

[実施例 Z7〜Z 9、比較例 13〜215]

タフマー A— 1085、水酸^ (匕マグネシウム、メラミンシァヌレート、ペンタエリスリトール、ホゥ酸亜鉛を表 5に記載した重量部で配合し、パンバリーミキサーを用い、樹脂温度 190°Cで溶融混練、造粒を行ない、重合体組成物のぺレツトを得た。

この重合体組成物を溶融押出機（東洋精機社製、製品名ラポプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度： 220°C、スクリュ一回転： 30 r p m、押出量： 1. 6〜： L . 8 k g Zhで素線径 1. 6 mmの軟銅線の 7本撚り導体（外径約 4. 8 mm) の周囲を 1. 0 mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径 6. 8 mmの絶縁電線のサンプルを得た。そして、得られたサンプルにっき、垂直燃焼試験 (VW- 1) を前記と同様におこなった。結果を表 5に示す。表 5 導体：素線数 Z素線径 mm = 7/1. 6、外径 = 4. 8 mm, 仕上がり径 = 6. 8 mm

1) 数値の単位は重量部である。

2) 表中、空欄はその成分を配合しなかったとを示す。産業上の利用可能性本発明によれば、優れた破断点強度'破断点伸びを示し力つ可とう性、柔軟性に優れ、耐スクラッチ性、耐折り曲げ白化性にも優れている熱可塑性樹脂組成物 (Y)、およびその成形体を提供することができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Υ) は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フイノレム、難燃シート、パイプ、プロ一成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおょぴ電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。

本発明によれば、高度の難燃効果を有する重合体組成物（ζ)、およびその成形体を提供することができる。

本発明に係る重合体組成物（Ζ ) は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、シート、パイプ、ブロー成形体などの用途に好適であり、特に電線シースおょぴ電線の絶縁体などの電線被覆の用途に好適である。

Claims

請求の範囲

1. 次の（A) 〜（C) 力らなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Y) ； (A— 1)：エチレンと炭素数 3〜1 0の α—ォレフィンとからなるエチレン' a ーォレフイン共重合体と

(A-2) ： (A- 1) 以外のエチレン系重合体とを、

(A— 1) / (A— 2) =20Z80〜： L 00/0の重量比で含んでなるェチレン系共重合体（ A) 20〜 64. 9重量％

( B ) 金属水酸化物 35〜 70重量％と、

( C ) グラフト変性ェチレン系重合体 0. ：!〜 30重量⁰ん

2. グラフト変性エチレン系重合体 (C) が不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Y)。

3. グラフト変性エチレン系重合体（C) 力グラフト量が 0. 01〜1 0重量％である不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性体であり、グラフト変性エチレン系重合体の変性前のエチレン系重合体がエチレンと炭素数 3〜 1 0の α—ォレフインとからなるエチレン · α—ォレフイン共重合体であり、変性前のエチレン系重合体が以下の十生質を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物（Υ) ；

( i) 密度（ASTM D 1 505, 23。C) が 857〜 8 90 k g /m³の範囲にあり、

( i i ) 1 90。C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR₂) (A STMD 1 238，荷重 2. 1 6 k g、 1 90°C) が 0. l〜20 g/l 0分の範囲にあり、

( i i i) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜

3. 5の範囲にある。

4. エチレン α—ォレフイン共重合体（A— 1) 、

( i) 密度（ASTM D 1 5 05, 2 3。C) が 855〜 9 1 0 k g /m³の範囲にあり、 ( i i ) 190°C、 2. 16 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR₂) (A STM D 1238, 荷重 2. 16 k g, 190。C) が 0. l〜100 gZl 0 分の範囲にあり、

(i i i) G P C法により評価される分子量分布の指数： Mw/M nが 1 · 5〜 3. 5の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物（Y)。

5. 熱可塑性重合体 (a a 1) および熱硬化性重合体（a a 2) から選ばれる少なくとも 1種の重合体（AA) ： 100重量部に対して、

金属水酸化物（BB) : 50〜 250重量部

トリアジン系化合物（E) ： 0. ：!〜 40重量部

多価アルコール（F) ： 0. ：!〜 40重量部

の割合で含有することを特徴とする重合体組成物（Z)。

6. 熱可塑性重合体（ a a 1 ) がェチレン系重合体であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の重合体組成物（Z)。

7. トリァジン化合物（E)及ぴ多価アルコール（F)の重量比率が下記式（ 1 ) の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の重合体組成物（Z)。

(F) / (E) ≥ 1 (1)

8. 請求の範囲第 1項〜第 4項のレ、ずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物 (Y) または請求の範囲第 5項から第 7項のいずれかに記載の重合体組成物 (Z) からなることを特徴とする成形体。

9. 成形体が電線の絶縁体であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の成形体。

10. 成形体が電線のシースであることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の成形体。