JP2010531918A - 柔軟性が増大したケーブルの絶縁のためのポリオレフィンエラストマー及びシランコポリマーの架橋可能なブレンド配合物 - Google Patents

Abstract

ポリマーの総重量に基づいて少なくとも６０重量パーセントの少なくとも１つのシラン架橋可能なポリオレフィン樹脂と、約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下の密度、及び、約５０ｇ／１０分よりも小さいメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、少なくとも１つのメタロセン触媒を使用して調製されている、ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントまでの少なくとも１つのポリオレフィンエラストマー樹脂とを含む組成物は、そのようなシラン架橋可能なポリマー樹脂の単独と比較して、好適な硬化性能及び強度を維持しながら、改善された柔軟性（特に、低温柔軟性）をもたらす。本発明の組成物は、低温での送電用途のためのケーブルにおいて使用することができる。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、一般には、シラン系の水分硬化性ポリマー樹脂組成物に関し、より具体的には、増大した低温柔軟性を有するそのような組成物に関する。

発明の背景
ポリエチレンにより絶縁された低電圧ケーブルの大部分は、ポリエチレン鎖に結合するアルコキシシランが加水分解され、その後、好適な触媒の影響下で硬化する水分硬化プロセスによって硬化又は架橋される。このアルコキシシランは２つの方法によってポリエチレン鎖に結合させることができる。ビニルトリアルコキシシランが、シランコポリマーを得るためにエチレンと共重合されられるか、又は、ビニルアルコキシシランが、過酸化物により開始される反応押出しによって、ポリエチレン、すなわち、ポリマー骨格にグラフト化されるかのどちらかである。

前者の場合には、得られるコポリマーはＬＤＰＥに類似しており、半硬質の絶縁材（約２００ＭＰａの曲げ弾性率）である。第２の場合には、より柔軟な樹脂システムを、エラストマーを反応押出し工程の期間中にそのようなポリエチレンと混合することによって作製することができる。しかしながら、特別な押出し設備（例えば、シラン計量供給設備、設計されたバリアスクリューなど）が、ラジカルグラフト化プロセスを首尾良く行うために必要となる。加えて、過酸化物又は他のフリーラジカル供給源の存在下で分解又は開裂するエラストマーは使用することができない。さらに、既存の水分硬化樹脂は、例えば、冬季の屋外使用では遭遇され得るように、低温において脆くなる傾向、又は、曲がりにくくなる傾向がある。

従って、引張り、伸び及び硬化状態の、低電圧絶縁のための目標特性を特に低温において依然として満たす、柔軟性が改善されたシラン架橋可能なポリオレフィンを調製するための簡便なプロセスが依然として求められている。

発明の概要
１つの態様において、本発明は、（１）ポリマー樹脂の総重量に基づいて少なくとも約６０重量パーセントの少なくとも１つのシラン架橋可能なポリオレフィンポリマー樹脂と、（２）約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下の密度、及び、約５０ｇ／１０分よりも小さいメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、少なくとも１つのメタロセン触媒を使用して調製されている、ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントまでの少なくとも１つのポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂とを含む組成物である。

別の態様において、本発明は、（１）導電性コアと、（２）導電性コアの外側における絶縁材の層とを含むケーブルであり、但し、絶縁材は、（ａ）ポリマー樹脂の総重量に基づいて少なくとも約６０重量パーセントの少なくとも１つのシラン架橋可能なポリオレフィンポリマー樹脂と、（ｂ）約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下の密度、及び、約５０ｇ１０分よりも小さいメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、少なくとも１つのメタロセン触媒を使用して調製されている、ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントまでの少なくとも１つのポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂とを含む組成物を含む。

発明の詳細な説明
驚くべきことに、非改質の、メタロセン触媒によるポリオレフィンエラストマーを４０％までシラン官能化ポリマーに単に混合し、その後、水分硬化させることにより、熱間硬化、引張り及び伸びの、低電圧絶縁のための目標値を満たす、大きく改善された柔軟性（およそ１００ＭＰａの曲げ弾性率）を有するシラン硬化したブレンド配合物がもたらされる。添加されたエラストマーは、ネットワーク形成を助けることができる架橋可能基又は官能基を何ら含有しないので、このことは驚くべきことである。

シラン官能基を有する様々な水分硬化性ポリマーが当分野では周知である。そのようなポリマーは、ビニルシランモノマーとの共重合によるか、又は、シラン含有分子をポリマー鎖の骨格にグラフト化するための多くの方法の１つによるかのどちらかによって作製することができる。そのような技術の例が、米国特許第３，６４６，１５５号、同第６，４２０，４８５号、同第６，３３１，５９７号、同第３，２２５，０１８号又は同第４，５７４，１３３号に開示される（これらのすべてが参照により本明細書に組み込まれる）。シラン官能基を有するポリマーもまた市販されている。例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）エチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマー、又は、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能なＶＩＳＩＣＯ（商標）ポリマー。

本発明において使用可能であるシラン官能化ポリマーは、好ましくは縮合触媒（これはまた、本明細書中では「水分硬化」触媒と呼ばれる）の存在下において、水（水分）との接触又は水（水分）への暴露によって硬化させることができる。好適な触媒には、金属カルボキシレート、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ナフテン酸鉛及びオクタン酸亜鉛など；有機金属化合物、例えば、チタンのエステル及びキレートなど、例えば、テトラブチルチタナートなど；有機塩基、例えば、エチルアミン、ヘキシルアミン及びピペリジンなど；並びに、酸、例えば、鉱酸及び脂肪酸などが含まれる。周囲型又は促進型の硬化システムでは、典型的には、速く作用する縮合触媒が使用され、例えば、芳香族スルホン酸などが使用される。好ましい触媒が、有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズビス（２，４−ペンタンジオナート）、オクタン酸第一スズなど、並びに、芳香族スルホン酸である。様々なそのような水分硬化縮合触媒及び水分硬化縮合触媒システムが容易に商業的に入手可能である。マスターバッチ形態での好適な市販触媒の例には、限定されないが、ＤＦＤＢ５４８０ＮＴ（スズ触媒システム）、ＤＦＤＡ５４８８ＮＴ（高速周囲型硬化触媒マスターバッチ）（これらは、ＤＯＷ Ｐｌａｓｔｉｃｓから得られる）、又は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＭＢＩＣＡＴ（商標）システムＬＥ４４７６が含まれる。

シラン官能化ポリマーを硬化させるために十分な触媒量は、一般には、選択された具体的なタイプに依存し、しかし、好ましくは、シランポリマーの１００重量部あたり約０．０１重量部〜０．１重量部の範囲である。上記のような市販のポリマーマスターバッチの形態で添加されるならば、触媒マスターバッチは、９５部のシランコポリマーに対して５部の比率で添加される。

水分硬化を、蒸気チャンバー、連続蒸気加硫トンネル、熱水サウナにおいて行うことができ、或いは、単に、空気への暴露によって（周囲型硬化）、又は、何らかの他の好都合な手段によって行うことができる。水分硬化の前に、シラン官能化ポリマーは、低密度のメタロセン系ポリオレフィンエラストマーと混合される（架橋された柔軟な化合物をもたらす特定の組合せ）。典型的には、そのようなポリオレフィンエラストマーはエチレンコポリマーである。これらのポリオレフィンエラストマーは密度が約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下であるべきであり、より好ましくは約０．８８５ｇ／ｃｍ^３以下であるべきである。本明細書及び請求項におけるすべてのポリマー密度の値は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定される通りである。好ましくは、ポリオレフィンエラストマーはメルトインデックス（Ｉ_２）が約５０ｇ／１０分よりも小さく、より好ましくは約１／１０分〜約４０／１０分の間であり、より好ましくは約１／１０分〜約３０／１０分の間である。本明細書及び請求項におけるすべてのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件：１９０Ｃ／２．１６ｋｇによって測定される通りである。

ポリオレフィンエラストマーは、好ましくは、組成物におけるポリマー樹脂の総重量の少なくとも約２０重量パーセント、より好ましくは、少なくとも約３０重量パーセント、最も好ましくは、約４０重量パーセントを含む。

ポリオレフィンエラストマーは少なくとも１つのメタロセン触媒により調製される。エラストマー樹脂はまた、２つ以上のメタロセン触媒により調製され得るか、又は、異なるメタロセン触媒により調製される多数のエラストマー樹脂のブレンド配合物であり得る。いくつかの態様において、エラストマーは、実質的に線状のエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である。様々なＳＬＥＰ及び他のメタロセン触媒エラストマーが当分野では公知である（例えば、米国特許第５，２７２，２３６号、これは参照により本明細書に組み込まれる）。これらのエラストマー樹脂もまた市販されている。例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＥＮＧＡＧＥ（商標）エラストマー樹脂、又は、Ｅｘｘｏｎから入手可能なＥＸＡＣＴ（商標）ポリマー、又は、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマー。

いくつかの態様において、ポリオレフィンエラストマーはシラン官能化ポリマーと非相容性（すなわち、不混和性）であるべきである。このことは、ラジカルグラフト化プロセスに依るか、又は、相互に相容性である結晶性ポリエチレンとのシランコポリマーの被覆ブレンド配合物に依るかのどちらかである従来技術のシステムとは対照的である。本発明者らは、シランコポリマー及びポリオレフィンエラストマーが非相容性であることにより、シランコポリマーは、大きい量（４０％程度までの量）のエラストマーが存在する場合でさえ、架橋されたネットワークを依然として形成することが可能であることを推測する。結果として、最終的なブレンド配合物は、優れた硬化性能、機械的特性及び柔軟性を有する。

組成物は他の難燃剤及びフィラーを含有することができ、これらには、金属水和物（例えば、三水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムなど）、タルク、炭酸カルシウム、有機粘土、ガラス繊維、大理石微粉、セメント微粉、長石、シリカ又はガラス、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、様々なリン化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸化物、ガラスミクロスフェア、チョーク、雲母、粘土、ケイ灰石、八モリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物、膨張性黒鉛、及び、それらの混合物が含まれる。フィラーは様々な表面被覆又は表面処理（例えば、シラン及び脂肪酸など）を含有することができる。ハロゲン化炭化水素（例えば、塩素化パラフィンなど）、ハロゲン化芳香族化合物（例えば、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルエタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）など）、デクロラン・プラス（dechlorane plus）及び他のハロゲン含有難燃剤を始めとするハロゲン化有機化合物。当業者は、組成物の所望される性能に依存して、適切なハロゲン剤を認識し、選択する。組成物はさらに、様々な他の添加剤を含むことができる。過酸化物及びフリーラジカル開始剤を、樹脂を架橋するために加えることができる。加えて、顔料及びフィラーを、所望されるように加えることができる。

組成物は、他の添加剤を、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標）など）、ホスファイト（例えば、ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標））、Ｕ．Ｖ．安定剤、粘着性添加剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミンなど）、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート又はエポキシ化ダイズ油など）、熱安定剤、離型剤、粘着付与剤（例えば、炭化水素系粘着付与剤など）、ワックス（例えば、ポリエチレンワックスなど）、加工助剤（例えば、オイル、有機酸（例えば、ステアリン酸など）、有機酸の金属塩など）、架橋剤（例えば、過酸化物又はシランなど）、着色剤又は顔料などを、本発明の組成物の所望される物理的特性又は機械的特性、及び、他の難燃性添加剤を妨害しない程度に含有することができる。上記の添加剤は、当業者には公知である機能的に等価な量で用いられ、一般には、組成物の総重量に基づいて約６５重量パーセントまでの量で用いられる。

本発明の組成物は、個々の成分及び添加剤を単に乾式混合又は溶融混合することによって作製することができる。便宜上、構成成分のいくつかは、例えば、溶融加工などによって、マスターバッチに予備混合することができる。そのようなマスターバッチは、構成成分の均一な分散を助けること、及び、最終使用者の施設において混合する必要がある成分の数を最小限に抑えることにおいて有用である。

本発明の組成物は、当分野において公知であるいずれかの好適な手段によって製造品に加工することができる。例えば、組成物は、公知のプロセスによって、例えば、カレンダー加工プロセス、ブロー成形プロセス、流し込み成形プロセス又は（共）押出しプロセスなどによって、フィルム又はシートに、或いは、多層化された構造物の１つ又はそれ以上の層に加工することができる。射出成形、圧縮成形、押出し成形又はブロー成形による部品もまた、本発明の組成物から調製することができる。代替では、組成物はフォーム又は繊維に加工することができ、或いは、ワイヤ及びケーブルの被覆物（例えば、外皮及び絶縁材など）に押出し成形することができる。

エラストマー樹脂と、シラン架橋可能なポリマー樹脂との１２個のサンプル（Ｅｘ．１〜Ｅｘ．１２）を、表１に示される配合により作製した。エラストマー樹脂を含まないシラン架橋可能なポリマー樹脂だけの比較用サンプル（Ｃ．Ｓ．Ａ．）もまた、表１に示されるように調製した。これらのサンプルを、小さい密閉式ミキサーを使用して、これら３つの成分を、合計で１０分間、１６０℃で混合することによって調製した。混合された組成物は、その後、厚さ２ｍｍのプレートに直ちに圧縮された。

硬化及び硬化速度手順：プレートを、６０Ｃ及び記された硬化時間で、湯浴に直ちに入れる。仕様に従った０．２ＭＰａの荷重による２００℃での熱間硬化性能を湯浴における硬化時間の関数として測定する。

試験手順：完全硬化サンプル（すなわち、熱間硬化が最小値であるとき）に対して、引張り係数及び曲げ弾性率の特性を測定する。結果が下記の表２にまとめられる。
Ｅｎｇａｇｅ（商標）７２５６ ０．８８５ｇ／ｃｍ^３、Ｉ_２＝２．０ｇ／１０分
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８１００ ０．８７０ｇ／ｃｍ^３、Ｉ_２＝１．０／ｇ／１０分
Ｖｅｒｓｉｆｙ（商標）２３００プロピレン−エチレンコポリマーＭＦＲ＝２；０．８６６ｇ／ｃｍ^３、Ｓｈｏｒｅ Ａ８８、曲げ弾性率：３２（ＭＰａ）
ＤＦＤＢ ５４５１ＮＴ Ｓｉ−Ｌｉｎｋ（商標）エチレン−ビニルトリメトキシシランコポリマー、０．９３ｇ／ｃｍ^３、Ｉ_２＝１．５ｇ／１０分
ＤＦＤＢ ５４８８ＮＴ 水分硬化性ポリマーを架橋するための周囲硬化又は促進硬化のナチュラルＬＤＰＥ触媒マスターバッチ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能
Ｄ９１００ ０．８７７ｇ／ｃｍ^３、Ｉ_２＝１ｇ／１０分
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４１１ ０．８８０ｇ／ｃｍ^３、Ｉ_２＝１８ｇ／１０分

結果は、４０％のエラストマーにおいてさえ、エチレンエラストマーを伴う本発明の組成物が、ベースとなるシラン架橋可能な樹脂の引張り強さの少なくとも約８３％をもたらすことを示す（Ｅｘ．４及びＥｘ．８をＣ．Ｓ．Ａ．と比較せよ）。さらに、エチレンエラストマーの添加は、ベースとなるシラン架橋可能な樹脂と比較して、曲げ弾性率を低下させた（すなわち、柔軟性を改善した）。Ｅｘ．４及びＥｘ．８をＣ．Ｓ．Ａ．と比較することにより、コントロール樹脂の５５％及び４７％である２５Ｃでの曲げ弾性率がそれぞれ示される。一層より大きい改善が−３０Ｃにおいて示され、それぞれの弾性率がコントロール樹脂の弾性率の４３％及び３７％である。ポリプロピレンエラストマー樹脂の添加は、ポリオレフィンエラストマー樹脂よりも小さい程度にではあったが、引張り強さを維持し、かつ、曲げ弾性率を低下させるという同じ傾向を示した。曲げ弾性率における低下は予想され得るのに対して、このシラン系が、硬化速度、熱間硬化終点及び機械的性能をかなりの程度まで維持することができることは、驚くべきことである。

実施例９〜実施例１４によって明らかにされるように、すべてのポリオレフィンエラストマーが、本発明の組成物及び方法において、等しく良好に機能するわけではなく、ましてや、全く機能しないわけではない。しかしながら、本出願人らは、当業者は常法による実験法を使用して、適切なエラストマーを、提供された指針及び実施例に基づいて選択すると考えている。

Claims (20)

1. ポリマー樹脂の総重量に基づいて少なくとも約６０重量パーセントの少なくとも１つのシラン架橋可能なポリオレフィンポリマー樹脂と、
   約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下の密度と、約５０ｇ／１０分よりも小さいメルトインデックス（Ｉ_２）とを有し、少なくとも１つのメタロセン触媒を使用して調製されている、ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントまでの量で存在する少なくとも１つのポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂とを含む、組成物。
2. 前記シラン架橋可能なポリオレフィンポリマーが、エチレンと、ビニルシランコモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記シラン架橋可能なポリオレフィンポリマーがエチレン−ビニルトリメトキシシランのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約０．８８５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約１／１０分〜約４０／１０分の間でのメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約１／１０分〜約３０／１０分の間でのメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１に記載の組成物。
10. フィラー、難燃剤、顔料、酸化防止剤及び触媒の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
11. 導電性コアと、
    絶縁材が、ポリマー樹脂の総重量に基づいて少なくとも約６０重量パーセントの少なくとも１つのシラン架橋可能なポリオレフィンポリマー樹脂と、約０．８９ｇ／ｃｍ^３以下の密度、及び、約５０ｇ／１０分よりも小さいメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、少なくとも１つのメタロセン触媒を使用して調製されている、ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントまでの少なくとも１つのポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂とを含む組成物を含む、導電性コアの外側における絶縁材の層とを含む、ケーブル。
12. 前記シラン架橋可能なポリオレフィンポリマーが、エチレンと、ビニルシランコモノマーとのコポリマーである、請求項１１に記載のケーブル。
13. 前記組成物のシラン架橋可能なポリオレフィンポリマーがエチレン−ビニルトリメトキシシランのコポリマーである、請求項１１に記載のケーブル。
14. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載のケーブル。
15. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて少なくとも３０重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載のケーブル。
16. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が、前記ポリマーの総重量に基づいて約４０重量パーセントの量で存在する、請求項１１に記載のケーブル。
17. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約０．８８５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する、請求項１１に記載のケーブル。
18. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約１ｇ／１０分〜約４０ｇ／１０分の間でのメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１１に記載のケーブル。
19. 前記組成物のポリオレフィンポリマーエラストマー樹脂が約１ｇ／１０分〜約３０ｇ／１０分の間でのメルトインデックス（Ｉ_２）を有する、請求項１１に記載のケーブル。
20. 前記組成物が、フィラー、難燃剤、顔料、酸化防止剤及び触媒の少なくとも１つをさらに含む、請求項１１に記載のケーブル。