JP2023508673A - 水分硬化ブレンド中の油展epdm - Google Patents

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Abstract

本開示は、組成物を提供する。組成物は、架橋性であり、エチレンシランコポリマーと、油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)と、架橋触媒と、を含む。本開示はまた、架橋後の組成物を提供する。一実施形態では、架橋組成物が、提供され、55重量%~85重量%のエチレン-シランコポリマーと、15重量%~45重量%の油展EPDMと、を含む。架橋組成物は、(a)50MPa~160MPaの曲げ弾性率、及び(b)10%超のホットセット伸びを有する。架橋組成物は、被覆導体の被覆として使用することができる。
【選択図】なし

Description

本開示は、油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(ethylene-propylene-diene monomer、EPDM)とエチレン-シランコポリマーとのブレンドに関する。
ポリエチレン絶縁低電圧ケーブルの大部分は、水分硬化プロセスによって硬化又は架橋され、それによって、ポリエチレン鎖に結合したアルコキシシランが加水分解され、次いで好適な触媒の影響下で硬化する。アルコキシシランは、2つの方法によってポリエチレン鎖に結合し得る。シランコポリマーを得るために、ビニルトリアルコキシシランをエチレンと共重合させるか、又はビニルアルコキシシランを、過酸化物開始反応性押し出しによってポリマー主鎖であるポリエチレン上にグラフトさせるかのいずれかである。
前者の場合、生じるコポリマーは、低密度ポリエチレン(low-density polyethylene、LDPE)と同様であり、半剛性絶縁材料(約200MPaの曲げ弾性率)である。第2の場合では、反応性押し出しステップ中に、エラストマー中にポリエチレンをブレンドすることによって、より可撓性の樹脂系が生成され得る。しかしながら、ラジカルグラフト化プロセスを首尾よく実行するためには、特別な押し出し設備(例えば、シラン添加装置、設計されたバリアスクリューなど)が必要である。加えて、過酸化物又は他のフリーラジカル源の存在下で分解又は分断されるエラストマーを使用することはできない。更に、既存の水分硬化樹脂は、冬季の屋外使用で遭遇し得る温度などの低温では、ますます剛性になるか又は硬くなる傾向がある。
当該技術は、導体上の絶縁体、特に低電圧ケーブルのための絶縁体の引張、伸び、及び硬化状態の標的特性を依然として満たす、改善された可撓性を呈する架橋エチレン-シランコポリマー組成物の必要性を認識している。
本開示は、組成物を提供する。組成物は、エチレンシランコポリマーと、油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)と、架橋触媒と、を含む。
本開示はまた、架橋後の組成物を提供する。一実施形態では、架橋組成物が、提供され、55重量%~85重量%のエチレン-シランコポリマーと、15重量%~45重量%の油展EPDMと、を含む。架橋組成物は、(a)50Mpa~160MPaの曲げ弾性率、及び(b)10%超のホットセット伸びを有する。
本開示はまた、被覆導体を提供する。被覆導体は、導体と、導体上の被覆と、を含み、被覆が、(i)エチレン-シランコポリマー及び(ii)油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)を含む架橋組成物を含む。
定義
元素周期表に対する任意の言及は、CRC Press,Inc.,1990-1991によって出版されたものに対する言及である。この表での元素の族に対する言及は、族に付番するための新しい表記法によるものである。
米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願又は公開の内容は、特に定義の開示(具体的に本開示で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲)及び当該技術分野での一般知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる(か、又はその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる)。
本明細書に開示の数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値(例えば、1若しくは2、又は3~5、又は6、又は7)を含有する範囲については、任意の2つの明示的な値の間の部分範囲が含まれる(例えば、上に示される範囲1~7は、1~2、2~6、5~7、3~7、5~6、などの部分範囲を含む)。
別段その逆が記載されるか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野での慣習ではない限り、すべての部及びパーセントは、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
「含む(comprising)」」、「含む(including)」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、いずれの追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することも意図されない。いかなる疑義も回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求されるすべての組成物は、別段その逆が記載されない限り、ポリマーかそうでないかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の続く記述の範囲から任意の他の成分、ステップ、又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、別段記載されない限り、個々の、並びに任意の組み合わせの列挙された部材を指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。
「エチレン系ポリマー」は、(重合性モノマーの総量に基づいて)50重量パーセント(重量%)超の重合エチレンモノマーを含有し、任意選択的に少なくとも1つのコモノマーを含有し得るポリマーである。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー(エチレン及び1つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)を含む。「エチレン系ポリマー」及び「ポリエチレン」という用語は、交換可能に使用することができる。エチレン系ポリマー(ポリエチレン)の非限定的な例としては、低密度ポリエチレン(low density polyethylene、LDPE)及び線状ポリエチレンが挙げられる。線状ポリエチレンの非限定的な例としては、線状低密度ポリエチレン(linear low density polyethylene、LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ultra low density polyethylene、ULDPE)、超低密度ポリエチレン(very low density polyethylene、VLDPE)、多成分エチレン系コポリマー(ethylene-based copolymer、EPE)、エチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマー(オレフィンブロックコポリマー(olefin block copolymer、OBC)としても知られている)、シングルサイト触媒による線状低密度ポリエチレン(single-site catalyzed linear low density polyethylene、m-LLDPE)、実質的に線状の又は線状のプラストマー/エラストマー、及び高密度ポリエチレン(high density polyethylene、HDPE)が挙げられる。一般に、ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ触媒などの不均一触媒システム、第4族遷移金属、及びメタロセン、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロ価アリールオキシエーテル、ホスフィンイミンなどの配位子構造を含む均一触媒システムを使用して、気相、流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、又は液相溶液プロセス反応器で生成され得る。不均質触媒及び/又は均質触媒の組み合わせもまた、単一反応器又は二重反応器の構成のいずれかにおいて使用され得る。
「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーである。この総称は、2つの異なるモノマーから調製されたポリマー、及び3つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーを含む。
「オレフィン系ポリマー」又は「ポリオレフィン」は、(重合性モノマーの総量に基づいて)50重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に、少なくとも1つのコモノマーを含有し得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例は、エチレン系ポリマーである。
「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプであるかにかかわらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び/又は繰り返しの「単位」又は「マー(mer)単位」を提供する、モノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、ポリマーという総称は、通常、1つのみのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語と、通常、少なくとも2つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、すべての形態のコポリマー、例えばランダム、ブロックなどを包含する。「エチレン/α-オレフィンポリマー」及び「プロピレン/α-オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、1つ以上の追加の重合性α-オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、1つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含有量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものと称される。
本明細書で使用される場合、「phr」又は「百分率(parts per hundred)」という用語は、ポリマー100部に対する組成成分の重量に関する。本明細書で使用される場合、「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、2つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性(分子レベルで相分離しない)であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、及び当該技術分野において既知の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。
「導体」は、任意の電圧(DC、AC、又はトランジェント)でエネルギーを伝達するための細長い形状の要素(ワイヤ、ケーブル、光学ファイバ)である。導体は、典型的には、少なくとも1本の金属ワイヤ又は少なくとも1本の(アルミニウム又は銅などの)金属ケーブルであるが、光学ファイバであってもよい。導体は、単一のケーブルでも、一緒に束ねられた複数のケーブル(すなわち、ケーブルコア又はコア)であってもよい。
「架橋性」、「硬化性」、及び同様の用語は、物品に成形される前又は後のポリマーが、硬化も架橋もされておらず、実質的な架橋を誘発した処理を施されても処理に曝露してもいないが、ポリマーが、そのような処理(例えば、水への曝露)を施されるか又は処理に曝露すると実質的な架橋を引き起こすであろう添加剤又は官能性を含むことを意味する。
「硬化された」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、架橋を誘発する処理を施されたか処理に曝露したことを意味する。
「水分硬化性」及び同様の用語は、組成物が水に曝露すると硬化する、すなわち、架橋するであろうことを示す。水分硬化は、架橋性触媒(例えば、シラノール縮合触媒)、促進剤などの補助を用いても用いなくてもよい。
「ワイヤ」は、伝導性金属、例えば、銅又はアルミニウムの単一撚線である。
試験方法
ショアDは、23℃で、DIN 53505に従って、厚さ2mmの試験片上で決定し、3つの測定値の平均を記録する。曲げ弾性率は、ISO 178に従って、1mm/分の試験速度で測定する。結果は、メガパスカル、すなわちMPaで記録する。
本組成物は、それらの破断点引張強さ(MPaでの)及び破断点伸び(%)によって特徴評価することができる。引張強さ及び伸びは、ISO 527試験手順に従って、圧縮成形試料で測定する。120バールの圧力下、180℃で10分間、BurkleプレスLA63で圧縮成形プレートを圧縮し、圧力下で硬化させる。次いで、プレートを高速冷却条件下で室温まで冷却する。厚さ2mmの5Aドッグボーン試料を使用し、25mm/分で試験する。破断点伸び又は破断伸びは、破断したときの試料のひずみであり、元の試料の長さのパーセントとして表される。
ホットセットは、架橋の程度の測定値である。試験は、電力ケーブル絶縁材料のためのIEC 60811-507方法に基づく。ホットセット試験は、試験片の底部に0.2MPaの力を加えながら、ガラス扉を備えた200℃のオーブン内で厚さ2mmの試料に行う。5Aドッグボーン試料を使用して、各試料の3つの試験片を切り取る。試料を15分間伸ばし、長さの増加パーセンテージを測定し、3つの試験片の平均値を「ホットセット」として報告する。
ムーニー粘度は、ASTM D1646に従って、ML(1+4)125℃として測定する。MLは、ムーニーラージロータを指す。粘度計は、Monsanto MV2000機器である。
数平均分子量(number average molecular weight、Mn)は、ポリマーの数平均分子量として定義する。分子量分布のモーメント、M(数平均分子量)、M(重量平均分子量(weight-average molecular weight))、及びM(z平均分子量(z-average molecular weight))は、以下のようにデータから算出し、式中、Wが、分子量Mでの種の重量分率である。
Figure 2023508673000001
GPC分子量決定は、Waters alliance GPCV 2000機器を使用して測定する。使用するカラムは、3×混合床10μmのpl-ゲルである。注入量は、200μmの0.14重量%溶液である。ポンプは、55℃の温度に、カラム及び検出器は、140℃の温度に設定する。
本開示は、組成物を提供する。組成物は、(i)エチレン-シランコポリマーと、(ii)油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)と、(iii)架橋触媒と、を含有する。
(i)エチレン-シランコポリマー
本組成物は、エチレン-シランコポリマーを含む。エチレン-シランコポリマーは、反応器エチレン-シランコポリマー又はシラングラフト化エチレンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、反応器エチレン-シランコポリマーである。反応器エチレン-シランコポリマーは、重合反応器内で共重合された、エチレンモノマー及びアルコキシシランコモノマー、並びに任意選択的に、1つ以上の他の共重合性モノマー(酢酸ビニル、エチレンアクリレートなど)で構成される。反応器エチレン-シランコポリマーを生成するために使用される重合反応器は、高圧反応器であり得る。本明細書で使用される場合、「高圧反応器」という用語は、少なくとも34.47メガパスカル(mPa)(平方インチ当たり5000ポンド(psi))の圧力で操作される重合反応器である。
本明細書で使用される場合、「アルコキシシラン」又は「アルコキシシランモノマー」という用語は、エチレンコポリマーにグラフトするか、又はエチレンモノマーと共重合するであろうアルコキシシランである。アルコキシシラン又はアルコキシシランモノマーは、以下の式によって記載される構造を有し、
Figure 2023508673000002
式中、Rが、水素原子又はメチル基であり、
x及びyが、0又は1であり、但し、xが1であるとき、yが1であることを条件とし、
nが、1~12の整数であり、
各R”が、独立して、加水分解性有機基である。
一実施形態では、各R”は、独立して、1~12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、アラルオキシ基(例えば、ベンジルオキシ)、1~12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノ若しくは置換アミノ基(例えば、アルキルアミノ、アリールアミノ)、又は1~6つ以下の炭素原子を有する低級アルキル基であり、3つのR”基のうちの多くとも1つがアルキル基である。
一実施形態では、アルコキシシランは、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基(ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、又はガンマ-(メタ)アクリルオキシアリル基など)、及び加水分解性基(例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基など)を有する、不飽和シランである。加水分解性基の非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ(proprionyloxy)、アルキル、及びアリールアミノ基が挙げられる。更なる実施形態では、アルコキシシラン及びその調製方法は、Meverdenらの米国特許第5,266,627号に記載されている。
一実施形態では、アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン(vinyl trimethoxy silane、VTMS)、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマ-(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はそれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、アルコキシシランは、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)及び/又はビニルトリエトキシシラン(vinyl triethoxy silane、VTES)である。
アルコキシシランは、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、エチレンモノマー及びアルコキシシランモノマーに由来する単位を含む、反応器エチレン-シランコポリマーである。エチレン-シランコポリマーは、ただのモノマーとしてのエチレンモノマー及びアルコキシシランモノマーに由来する単位からなる。代替的に、エチレン-シランコポリマーは、加えて、エチレンモノマー及びアルコキシシランモノマー以外の1つ以上のモノマーに由来する単位を含む。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、スチレンモノマー(例えば、スチレン、メチルスチレン)に由来する単位を含まないか、又はそうでなければ除外する。
好適な反応器エチレン-シランコポリマーの非限定的な例としては、各々がミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyから入手可能なSI-LINK(商標)DFDA-5451NT及びSI-LINK(商標)AC DFDB-5451NTが挙げられる。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、シラングラフト化エチレンコポリマーである。本明細書で使用される場合、「シラングラフト化エチレンコポリマー」という用語は、エチレンホモポリマー又はコポリマーへのアルコキシシランの反応器後グラフト化によって作製されたアルキルシロキシエチレンコポリマーを指す。一実施形態では、アルコキシシランは、フリーラジカル開始剤の存在下でエチレンコポリマーにグラフトされる。
シラングラフト化エチレンコポリマーのエチレンコポリマーは、従来のポリエチレン重合技術、例えば、高圧、チーグラー・ナッタ、メタロセン、又は拘束型幾何触媒を使用して生成される。一実施形態では、ポリエチレンは、高圧反応器で作製される。更なる実施形態では、ポリエチレンは、モノ-若しくはビス-シクロペンタジエニル、インデニル、若しくはフルオレニル遷移金属、又は拘束型幾何触媒を活性化剤と組み合わせて使用して、溶液、スラリー、又は気相重合プロセスで作製される。米国特許第5,064,802号、国際公開第93/19104号及び同第95/00526号は、拘束型幾何金属錯体及びそれらの調製のための方法を開示している。国際公開第95/14024号及び同第98/49212号は、置換インデニル含有金属錯体及びそれらの調製のための方法について開示している。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、グラフトコポリマーを作製するための反応性押し出しなどの反応器後修飾の生成物である。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、分岐状、線状、又は実質的に線状であり得る。本明細書で使用される場合、「分岐状エチレンコポリマー」という用語は、高度に分岐したポリマー構造を有する、高圧反応器内で調製されたエチレンコポリマーであり、分岐は、ポリマー主鎖上及び分岐自体の両方に見られる。本明細書で使用される場合、「実質的に線状のエチレンコポリマー」という用語は、1,000個の炭素原子当たり0.01~3つの長鎖分岐で置換されている主鎖を有するエチレンコポリマーである。一実施形態では、エチレンコポリマーは、1,000個の炭素原子当たり0.01~1つの長鎖分岐、又は1,000個の炭素原子当たり0.05~1つの長鎖分岐で置換されている主鎖を有し得る。好適な線状エチレンコポリマーの非限定的な例は、米国特許第5,272,236号、同第5,278,272号、及び同第5,986,028号に記載されている。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、ホモポリマー、インターポリマー、ランダム若しくはブロックコポリマー、官能化ポリマー例えば、エチレン酢酸ビニル、エチレンエチルアクリレートなど)、又は非官能化ポリマーである。更なる実施形態では、エチレンインターポリマーは、エラストマー、フレキソマー(flexomer)、又はプラストマーである。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、エチレン/α-オレフィンコポリマーである。α-オレフィンとしては、C~C20線状、分岐状、若しくは環状のα-オレフィン、又はC~C線状α-オレフィンが挙げられる。C~C20α-オレフィンの非限定的な例としては、プロペン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンが挙げられる。α-オレフィンは、シクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造を有し得、3-シクロヘキシル-1-プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィンを生じ得る。C~C線状α-オレフィンの非限定的な例としては、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンが挙げられる。
エチレンコポリマーの非限定的な例としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(medium density polyethylene、MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、均質に分岐した線状エチレン/a-オレフィンコポリマー(例えば、Mitsui Petrochemicals Company LimitedによるTAFMER(商標)及びDEXプラストマーによるEXACT(商標))、均質に分岐した、実質的に線状のエチレン/a-オレフィンポリマー(例えば、The Dow Chemical Companyから入手可能なAFFINITY(商標)ポリオレフィンプラストマー及びENGAGE(商標)ポリオレフィンプラストマー)、及びエチレンブロックコポリマー(またThe Dow Chemical Companyから入手可能なINFUSE(商標))が挙げられる。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、50、又は60、又は80、又は85~90、又は95、又は97、又は99、又は99.5、又は100重量パーセント(重量%)の量でエチレに由来する単位を含む。更なる実施形態では、エチレンコポリマーは、50~100重量%、又は60~99.5重量%、又は80~95重量%の量のエチレンに由来する単位を含む。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、15、又は20、又は25、~40、又は45、又は50重量%のα-オレフィン含有量を有するエチレン/α-オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態では、エチレンポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、15~50重量%、又は20、~45重量%、又は25~40重量%のα-オレフィン含有量を有するエチレン/α-オレフィンコポリマーである。α-オレフィン含有量は、Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))に記載の手順を使用して、13C核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance、NMR)分光法によって決定することができる。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、0.1、又は0.5、又は1~2、又は5、又は10、又は20、又は30、又は50g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。更なる実施形態では、エチレンコポリマーは、0.1~50g/10分、又は0.5~30g/10分、又は1~5g/10分のメルトインデックス(I2)を有する。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、スチレンポリマー(例えば、スチレン、メチルスチレン)を含まないか、又はそうでなければ除外する。
エチレンコポリマーは、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、開示の組成物の総重量に基づいて、55重量%、又は60重量%、又は70重量%~80重量%、又は90重量%の量で存在する。
エチレン-シランコポリマーは、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
(ii)油展EPDM
本組成物は、油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)を含む。「エチレン-プロピレン-ジエンモノマー」又は「EPDM」は、エチレンに由来する単位を含む。EPDMはまた、プロピレンに由来する単位を含む。プロピレン以外かつ/又はプロピレンに加えて、オレフィンが、EPDMに利用され得る。エチレンとの混合物のための好適なオレフィンの非限定的な例としては、1つ以上のエチレン性不飽和を含有する1つ以上のC4~30又はC4~20又はC4~12又はC4~8脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族化合物(コモノマー)が挙げられる。例としては、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、及び1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、並びに混合物などの脂肪族、環式脂肪族、及び芳香族オレフィンが挙げられる。
一実施形態では、EPDMは、ジエンに由来する単位を含む。ジエンは、6~15個の炭素原子を有する共役、非共役、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素ジエンであり得る。好適なジエンの非限定的な例としては、1,4-ヘキサジエン;1,6-オクタジエン;1,7-オクタジエン;1,9-デカジエン;5-メチル-1,4-ヘキサジエンなどの分岐鎖非環式ジエン;3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン;3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、及びジヒドロミリセン(dihydromyricene)とジヒドロオシネン(dihydroocinene)との混合異性体、1,3-シクロペンタジエンなどの単一環脂環式ジエン;1,4-シクロヘキサジエン;1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジエン、並びにテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエンなどの多環脂環式縮合及び架橋環ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及び5-メチレン-2-ノルボルネン(5-methylene-2-norbornene、MNB)などのシクロアルキリデンノルボルネン;5-プロペニル-2-ノルボルネン、5ソプロピリデン(sopropylidene)-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ノルボルナジエン、1,4-ヘキサジエン(hexadiene、HD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(5-ethylidene-2-norbornene、ENB)、5-ビニリデン-2-ノルボルネン(5-vinylidene-2-norbornene、VNB)、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、及びジシクロペンタジエン(dicyclopentadiene、DCPD)が挙げられる。
一実施形態では、ジエンは、VNB及びENBから選択される。
一実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、EPDMのエチレン含有量は、全EPDMの50重量%、又は55重量%、~60重量%、又は70重量%である。更なる実施形態では、EPDMのエチレン含有量は、60重量%~70重量%である。
一実施形態では、EPDMは、0.1重量%、又は0.5重量%、又は1.0重量%、又は2.0重量%、又は3.0重量%、又は4.0重量%、~4.5重量%、又は5.0重量%、又は5.5重量%のジエン含有量を有する。
本明細書で使用される場合、「油展EPDM」は、EPDM及び少なくとも30phrの油を含有するEPDM生成物である。油は、芳香族油、鉱油、ナフテン油、パラフィン油、及びヒマシ油などのトリグリセリド系植物油、ポリプロピレン油、シリコーン油などの合成炭化水素油、又はそれらの任意の組み合わせであり得る。
油展EPDM中の油含有量は、30phr(30/130=23重量%)、又は40phr(40/140=29重量%)、又は50phr(50/150=33重量%)、又は60phr(60/160=38重量%)、又は70phr(70/170=41重量%)、~80phr(80/180=44重量%)、又は90phr(90/190=47重量%)、又は100phr(100/200=50重量%)である。
一実施形態では、油展EPDMは、70phr(41重量%)、又は80phr(44重量%)~90phr(47重量%)、又は100phr(50重量%)を含有し、125℃で35、又は40~50、又は65のムーニー粘度ML(1+4)を有する。
一実施形態では、油展EPDMは、150,000~250,000の数平均分子量(Mn)、350,000~550,000の重量平均分子量(Mw)、及び500,000~1,500,000のz平均分子量(Mz)を有する。更なる実施形態では、油展EPDMは、600,000~1,500,000のMzを有する。
好適な油展EPDMの非限定的な例としては、Kumho Polychemから入手可能なKEP 902N、The Dow Chemical Companyから入手可能なXUS 51111、及びArlanxeoから入手可能なKeltan(登録商標)5469Qが挙げられる。
一実施形態では、油展EPDMは、開示の組成物の総重量に基づいて、10重量%、又は20重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%の量で存在する。一実施形態では、油展EPDMは、開示の組成物の総重量に基づいて45重量%以下の量で存在する。
一実施形態では、油展EPDMは、以下の特性、
(a)50重量%、若しくは55重量%、~60重量%、若しくは70重量%のエチレン含有量、並びに/又は
(b)0.1重量%、若しくは0.5重量%、若しくは1.0重量%、若しくは2.0重量%、若しくは3.0重量%、若しくは4.0重量%、~4.5重量%、若しくは5.0重量%、5.5重量%のジエン含有量、並びに/又は
(c)70phr、若しくは80phr~90phr、若しくは100phrの油含有量、及び125℃で35、若しくは40~50、若しくは65のムーニー粘度ML(1+4)、並びに/又は
(d)150,000~250,000の数平均分子量(Mn)、並びに/又は
(e)350,000~550,000の重量平均分子量(Mw)、並びに/又は
(f)600,000~1,500,000のz平均分子量(Mz)のうちの1つ、いくつか、又はすべてを有する。
油展EPDMは、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
(iii)架橋触媒
エチレン-シランコポリマー及び油展EPDMは、架橋性触媒と合わせられる。「架橋性触媒」は、エチレン系ポリマーのポリマー鎖にわたってSi-O-Si結合を形成し、それによってポリマーを架橋することができる触媒である。
本開示のエチレン-シランコポリマー及び油展EPDMを含有する生じる組成物は、架橋触媒(本明細書において「水分硬化」触媒とも呼ばれる)の存在下で、水(水分)と接触するか、又は水(水分)に曝露することによって硬化され得る。好適な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズビス(2,4ペンタンジオネート)、鉛ナフタレート及び亜鉛オクトエート(octoate)などの金属カルボキシレート;テトラブチルチタネートなどのチタンエステル及びキレートなどの有機金属化合物;エチルアミン、ヘキシルアミン、及びピペリジンなどの有機塩基、並びに鉱酸及び脂肪酸などの酸が挙げられる。常温硬化又は促進硬化系は、典型的には、芳香族スルホン酸などの迅速に作用する縮合触媒を使用する。そのような水分硬化架橋性触媒及び触媒系は、容易に市販されている。マスターバッチ形式の好適な市販の触媒の例としては、限定されないが、DOW PlasticsからのDFDB 5480NT(スズ触媒系)、DFDA 5488NT(高速常温硬化触媒マスターバッチ)、又はBorealis AMBICAT(商標)系LE 4476が挙げられる。
一実施形態では、架橋触媒マスターバッチは、本組成物の総重量に基づいて、0.5重量%、又は1.0重量%、又は2.0重量%、又は3.0重量%、又は4.0重量%~5.0重量%、又は6.0重量%、又は8重量%、又は10重量%の量で存在する。一実施形態では、架橋触媒マスターバッチは、架橋触媒マスターバッチの重量に基づいて、0.5重量%、又は1.0重量%、又は1.5重量%、~2.0重量%、又は2.5重量%、又は3.0重量%の量の活性触媒を有する。一実施形態では、活性触媒は、本組成物の総重量に基づいて、0.01重量%、又は0.05重量%、又は0.06重量%~0.07重量%、又は0.09重量%、又は0.10重量%、又は0.15重量%、又は0.2重量%の量で存在する。
(iv)水分硬化
一実施形態では、開示の組成物は、水分硬化される。水分硬化前に、エチレン-シランコポリマーは、油展EPDM及び架橋触媒とブレンドされる。
一実施形態では、架橋は、組成物が水分への曝露によって硬化される(「水分硬化」)まで遅延される。
一実施形態では、水分は、水である。一実施形態では、水分硬化は、被覆導体を湿気の形態の水(例えば、気体状態の水)に曝露させるか、又は被覆導体を水浴中に沈下させることによって行われる。相対湿度は、100%ほどの高さであり得る。
一実施形態では、水分硬化は、室温(周囲条件)から最大100℃の温度で、1時間、又は4時間、又は12時間、又は24時間、又は2日間、又は3日間、又は5日間~6日間、又は8日間、又は10日間、又は12日間、又は14日間、又は28日間、又は60日間の持続時間にわたって行われる。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、架橋組成物の総重量に基づいて、55重量%、又は60重量%、又は70重量%、~85重量%、又は90重量%の量で存在する。一実施形態では、油展EPDMは、架橋組成物の総重量に基づいて、10重量%、又は15重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%の量で存在する。
一実施形態では、油展EPDMのEPDMは、600,000~1,500,000のz平均分子量(Mz)を有する。
一実施形態では、水分硬化性組成物は、開示の組成物の総重量に基づく量で、
(i)55重量%、又は60重量%、又は70重量%、~85重量%、又は90重量%のエチレン-シランコポリマー、
(ii)10重量%、又は15重量%、~30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%の油展EPDM、及び
(iii)(組成物の総重量に基づいて)0.01重量%、又は0.05重量%、又は0.1重量%、~0.2重量%、又は0.5重量%の活性触媒含有量を有する、0.5重量%、又は1.0重量%、又は2.0重量%、又は3.0重量%、又は4.0重量%~5.0重量%、又は6.0重量%、又は8重量%、又は10重量%の架橋触媒マスターバッチ、を含み、成分(i)、(ii)、及び(iii)が、総計で水分硬化性組成物の100重量%となる。
(v)架橋組成物
一実施形態では、開示は、55重量%~85重量%のエチレン-シランコポリマーと、15重量%~45重量%の油展EPDMと、を含む、架橋組成物を提供し、架橋組成物が、50MPa~160MPaの曲げ弾性率、及び10%超のホットセットを有する。架橋組成物は、以前上に考察されたように、架橋性触媒及び水分硬化の方式によって形成される。
一実施形態では、架橋組成物は、20、又は30、又は35、~40、又は45、又は49のショアD硬度を有する。
一実施形態では、架橋組成物は、50MPa、又は60MPa、又は70MPa、又は75MPa、又は80MPa、又は85MPa、~95MPa、又は100MPa、又は110MPa、又は120MPa、又は130MPa、又は150MPa、又は160MPaの曲げ弾性率を有する。
一実施形態では、架橋組成物は、7.0MPa、又は8.0MPa、又は9.0MPa、又は10.0MPa~11.0MPa、又は12.0MPa、又は13.0MPa、又は14.0MPa、又は15.0MPaの引張強さを有する。
一実施形態では、架橋組成物は、10%超、又は10%超~70%、又は20%~60%、又は30%~60%のホットセット性能を有する。
一実施形態では、架橋組成物は、架橋組成物の総重量に基づく量で、
(i)55重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%~80重量%、又は85重量%のエチレン-シランコポリマー、及び
(ii)15重量%、又は20重量%、~25重量%、又は30重量%、又は35重量%、又は40重量%、又は45重量%、又は50重量%の油展EPDMの量の油展EPDM、を含み、
架橋組成物が、以下の特性、
(a)20、若しくは30、若しくは35、~40、若しくは45、若しくは49のショアD高度、及び/又は
(b)50MPa、若しくは60MPa、若しくは70MPa、若しくは75MPa、若しくは80MPa、若しくは85MPa、~95MPa、若しくは100MPa、若しくは110MPa、若しくは120MPa、若しくは130MPa、若しくは150MPa、若しくは160MPaの曲げ弾性率、及び/又は
(c)7.0MPa、若しくは8.0MPa、若しくは9.0MPa、若しくは10.0MPa~11.0MPa、若しくは12.0MPa、若しくは13.0MPa、若しくは14.0MPa、若しくは15.0MPaの引張強さ、及び/又は
(d)10%超、若しくは10%超~70%、若しくは20%~60%、若しくは30%~60%のホットセット性能のうちの1つ、いくつか、又はすべてを有する。
一実施形態では、架橋組成物は、組成物の総重量に基づく量で、
(i)エチレン-シランコポリマーが、任意選択的に、0.1重量%、又は0.3重量%、又は0.5重量%~1.0重量%、又は2.0重量%のシランのシラン含有量を有する、70重量%、又は75重量%~80重量%のエチレン-シランコポリマー、及び
(ii)15重量%、又は20重量%、~25重量%の油展EPDMの量の油展EPDM、を含み、
架橋組成物が、以下の特性、
(a)30、若しくは35、~40、若しくは45のショアD高度、及び/又は
(b)50MPa、若しくは60MPa、若しくは70MPa、若しくは75MPa、若しくは80MPa、若しくは85MPa、~95MPa、若しくは100MPa、若しくは110MPa、若しくは120MPa、若しくは130MPa、若しくは150MPa、若しくは160MPaの曲げ弾性率、及び/又は
(c)8.0MPa、9.0MPa、若しくは10.0MPa~11.0MPa、若しくは12.0MPa、若しくは13.0MPa、若しくは14.0MPa、若しくは15.0MPaの引張強さ、及び/又は
(d)45%、若しくは50%~55%、若しくは60%のホットセット性能のうちの1つ、いくつか、又はすべてを有する。
架橋組成物は、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
本組成物は、物品を製造するために加工され得る。例えば、組成物は、カレンダー加工、ブロー、鋳造、又は(共)押し出しプロセスなどの既知のプロセスによって、フィルム、又はシート、又は多層構造の1つ以上の層に加工され得る。射出成形、圧縮成形、押し出し成形、又はブロー成形部品はまた、本開示の組成物から調製することができる。代替的に、組成物は、発泡体若しくは繊維に加工されるか、又はジャケット及び絶縁体などのワイヤ及びケーブル被覆に押し出され得る。
(vi)被覆導体
一実施形態では、開示は、導体と、導体上の被覆と、を含む、被覆導体を提供する。被覆は、本明細書に以前開示されたように、(i)エチレン-シランコポリマー及び(ii)及び油展EPDMで構成される架橋組成物である。
被覆導体を製造するためのプロセスは、触媒マスターバッチを含有する架橋性組成物を、少なくともエチレン-シランコポリマーの溶融温度まで加熱し、次いで、ポリマー溶融物を導体上に押し出しすることを含む。「上に」という用語は、溶融物ブレンドと導体との直接接触又は間接接触を含む。溶融物ブレンドは、押し出し可能な状態にある。
被覆は、架橋されている。一実施形態では、架橋は、被覆が水分への曝露によって硬化されるまで遅延される。
一実施形態では、水分硬化は、以前上に開示されたように行われる。
一実施形態では、エチレン-シランコポリマーは、被覆の総重量に基づいて、55重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%~80重量%、又は85重量%の量で存在し、油展EPDMは、被覆の総重量に基づいて、45重量%、又は40重量%、又は35重量%、又は30重量%、又は25重量%~20重量%、又は15重量%の量で存在する。
被覆は、1つ以上の内層であり得る。被覆は、導体を全体的に覆うか、又はそうでなければ取り囲むか若しくは包む。被覆は、導体を取り囲む唯一の構成要素であり得る。代替的に、被覆は、導体を包む多層絶縁体の1つの層、又はジャケット、又はシースであり得る。一実施形態では、被覆は、導体と直接接触する。別の実施形態では、被覆は、導体を取り囲む中間総と直接接触する。
一実施形態では、導体上の被覆は、20、又は30、又は35、~40、又は45、又は49のショアD硬度を有する。
一実施形態では、導体上の被覆は、70MPa、又は75MPa、又は80MPa、又は85MPa、~95MPa、又は100MPa、又は110MPa、又は120MPa、又は130MPa、又は150MPa、又は160MPaの曲げ弾性率を有する。
一実施形態では、導体上の被覆は、7.0MPa、又は8.0MPa、又は9.0MPa、又は10.0MPa~11.0MPa、又は12.0MPa、又は13.0MPa、又は14.0MPa、又は15.0MPaの引張強さを有する。
一実施形態では、導体上の被覆は、10%超のホットセット性能を有する。
一実施形態では、導体上の被覆は、10%超、又は10%~70%、又は20%~60%、又は30%~60%のホットセット性能を有する。
一実施形態では、導体上の被覆は、架橋組成物を含有するか、本質的にそれからなるか、又はそれのみからなり、架橋組成物が、被覆の総重量に基づく量で、
(i)55重量%、又は65重量%、又は70重量%、又は75重量%~80重量%、又は85重量%のエチレン-シランコポリマー、及び
(ii)45重量%、又は40重量%、又は35重量%、又は30重量%、又は25重量%~20重量%、又は15重量%の油展EPDM、を含み、
架橋組成物が、以下の特性
(a)20、若しくは30、若しくは35、~40、若しくは45、若しくは49のショアD高度、及び/又は
(b)70MPa、若しくは75MPa、若しくは80MPa、若しくは85MPa、~95MPa、若しくは100MPa、若しくは110MPa、若しくは120MPaの曲げ弾性率、及び/又は
(c)7.0MPa、若しくは8.0MPa、若しくは9.0MPa、若しくは10.0MPa~11.0MPa、若しくは12.0MPa、若しくは13.0MPa、若しくは14.0MPa、若しくは15.0MPaの引張強さ、及び/又は
(d)45%、若しくは50%~55%、若しくは60%のホットセット性能のうちの1つ、いくつか、又はすべてを有する。
被覆は、被覆導体のためのジャケット又は絶縁層であり得る。一実施形態では、被覆は、ジャケットであるか、代替的に被覆は絶縁層である。
被覆導体は、本明細書に開示の2つ以上の実施形態を構成し得る。
限定ではなく例として、ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
1.材料
実施例で使用した材料を、以下の表1に提供する。
Figure 2023508673000003
Figure 2023508673000004
2.エチレン-シランコポリマーと油展EPDMとのブレンド組成物。
エチレン-シランコポリマー及び油展EPDMの架橋ブレンド組成物を得るための手順は、小さい内部ミキサSi-Link DFDB 5451NTで、油展EPDM(表2は、使用した油展EPDMの特性を示す)及び架橋性触媒マスターバッチを160℃で10~15分間ブレンドして、均一の混合物を得ることによって開始する。表3は、この実施例で利用した配合物を示す。生じた混合物を、直ちに2mmのプレートに圧縮する。架橋を達成するために、プレートの両方の側面を露出させて、プレートを60℃の水浴中に直ちに配置する。ドッグボーン試料をこのプレートから切り取り、水浴中の硬化時間との関数としてホットセット性能を測定する。試料が0.2MPaの応力を保持することができない場合、0.1MPaのより低い引張応力を使用して、架橋ネットワーク形成を示す。最終的なホットセット伸び率は、水浴硬化時間の関数としてもはや変化しなくなった時点のホットセット伸び値を報告する。
表3は、比較試料(comparative sample、CS)及び発明例(inventive example、IE)の機械的特性を示す。表3に示されるデータは、CS1及びCS2と比較すると、IEの配合物が、より低い硬度、より低い曲げ弾性率を有し、良好なホットセット性能(すなわち、175%未満の伸びのホットセット)及び機械的特性を有することを示している。
上に示される配合物に加えて、IE4において、出願人はまた、非常に少量のシラン(0.5重量%未満のSi)を含有するエチレン-シランコポリマーの使用を調査した。表3は、IE4実施例の配合及び特性を示す。
Figure 2023508673000005
IE1~IE5からの特性は、油展EPDMを添加することによって、可撓性が増加し、ショアD硬度の減少によって実証されるように、CS1試料を上回ってブレンドのやわらかさが増加することを示している。
出願人は、組成物の約20重量%での油展EPDMの組み込みが、CS1と比較して、より低い硬度及びより低い曲げ弾性率を有する架橋組成物を生じることを実証している。ホットセット性能全体で実証されるように、これらのIE組成物が有意な量の油展EPDMを有する場合でさえも、IEは、架橋ネットワークを形成することができる。
非常に低いシラン含有量(0.3重量%のSi)を有する実験反応器エチレン-シランコポリマーを含有するIE4もまた、架橋ネットワークを形成し、200℃でのホットセット力を保持することを示している。シラン含有量が非常に低い、0.3重量%のSiであるため、これは予想外であった。表3に示されるように、発明例4は、0.2MPaの力を保持しなかったが、より低い0.1MPaの力を保持し、依然としてネットワーク形成が存在することを示している。
本開示は、本明細書に含有される実施形態及び例示に限定されないが、以下の特許請求の範囲に該当する、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を含むことが具体的に意図される。

Claims (15)

  1. エチレン-シランコポリマーと、
    油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)と、
    架橋触媒と、を含む、組成物。
  2. 55重量%~85重量%のエチレン-シランコポリマーと、
    15重量%~45重量%の前記油展EPDMと、
    1.0重量%~10.0重量%の架橋触媒マスターバッチと、を含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記架橋触媒マスターバッチが、1.7重量%~2.8重量%の活性触媒を含有する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記油展EPDMが、50.0phr~100phrの油を有する、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記油展EPDMの前記EPDMが、350,000~650,000の重量平均分子量(Mw)及び650,000~1,500,000のz平均分子量(Mz)を有する、請求項4に記載の組成物。
  6. 前記油展EPDMの前記EPDMが、50.0重量%~70.0重量%のエチレン含有量、及び0.5重量%~5.5重量%のジエン含有量を有する、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記油展EPDMが、125℃で35~65のムーニー粘度ML(1+4)を有する、請求項6に記載の組成物。
  8. 架橋組成物であって、
    55重量%~85重量%のエチレン-シランコポリマー、
    15重量%~45重量%の油展EPDM、を含み、
    前記架橋組成物が、
    (a)50MPa~160MPaの曲げ弾性率、及び
    (b)10%超のホットセット伸び、を有する、架橋組成物。
  9. 前記油展EPDMの前記EPDMが、300,000~650,000のMw平均分子量を有する、請求項8に記載の架橋組成物。
  10. 前記架橋組成物が、5.0MPa~15.0MPaの引張強さを有する、請求項9に記載の架橋組成物。
  11. 導体と、
    前記導体上の被覆であって、前記被覆が、
    (i)エチレン-シランコポリマー
    (ii)油展エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)を含む、架橋組成物を含む、被覆と、を含む、被覆導体。
  12. 前記被覆が、55重量%~85重量%の前記エチレン-シランコポリマーと、
    45重量%~15重量%の前記油展EPDMと、を含む、請求項11に記載の被覆導体。
  13. 前記被覆導体が、30~45の硬度(ショアD)を有する、請求項12に記載の被覆導体。
  14. 前記被覆導体が、50MPa~120MPaの曲げ弾性率を有する、請求項13に記載の被覆導体。
  15. 前記被覆導体が、以下の特性:
    a)5.0MPa~15.0MPaの引張強さ、及び
    b)10%超のホットセット伸び、を有する、請求項14に記載の被覆導体。

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