CN114829495A - 湿气固化共混物中的充油epdm - Google Patents

湿气固化共混物中的充油epdm Download PDF

Info

Publication number
CN114829495A
CN114829495A CN202080089086.3A CN202080089086A CN114829495A CN 114829495 A CN114829495 A CN 114829495A CN 202080089086 A CN202080089086 A CN 202080089086A CN 114829495 A CN114829495 A CN 114829495A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
oil
composition
epdm
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080089086.3A
Other languages
English (en)
Inventor
S·H·克里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN114829495A publication Critical patent/CN114829495A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/448—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from other vinyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本公开提供了一种组合物。该组合物为可交联的并且包括乙烯‑硅烷共聚物、充油乙烯‑丙烯‑二烯单体(EPDM)和交联催化剂。本公开还提供了交联之后的该组合物。在一个实施方案中，提供交联组合物并且其包含55重量％至85重量％的乙烯‑硅烷共聚物和15重量％至45重量％的充油EPDM。该交联组合物具有：(a)50MPa至160MPa的弯曲模量；和(b)大于10％的热固伸长率。该交联组合物可用作涂层导体的涂层。

Description

湿气固化共混物中的充油EPDM
背景技术
本公开涉及充油(oil-extended)乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和乙烯-硅烷共聚物的共混物。
大部分聚乙烯绝缘低电压电缆通过湿气固化工艺固化或交联，其中通过所述工艺将连接至聚乙烯链的烷氧基硅烷水解，并且然后在合适的催化剂的影响下固化。烷氧基硅烷可以通过两种方法连接至聚乙烯链。乙烯基三烷氧基硅烷与乙烯共聚以产生硅烷共聚物，或乙烯基烷氧基硅烷通过过氧化物引发的反应性挤出接枝至聚乙烯，即聚合物主链上。
在前一种情况下，所得共聚物类似于低密度聚乙烯(LDPE)，并且是半刚性绝缘材料(弯曲模量为约200MPa)。在第二种情况下，可以通过在反应性挤出步骤期间将弹性体与聚乙烯共混来产生更具柔性的树脂系统。然而，需要特殊的挤出设备(例如，硅烷给与设备、经设计的阻挡螺杆等)来成功地进行基团接枝过程。另外，不能使用在过氧化物或其它自由基源存在下降解或断裂的弹性体。此外，现有的湿气固化树脂在低温(如冬季期间在室外使用中可能遇到的温度)下往往会变得越来越刚性或坚硬。
本领域认识到需要展现出改进的柔性的交联乙烯-硅烷共聚物组合物，其仍然满足用于导体绝缘且尤其低电压电缆绝缘的拉伸、伸长和固化状态目标特性。
发明内容
本公开提供一种组合物。组合物包含乙烯硅烷共聚物、充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)和交联催化剂。
本公开还提供交联之后的组合物。在一个实施方案中，提供交联组合物并且其包括55重量％至85重量％的乙烯-硅烷共聚物和15重量％至45重量％的充油EPDM。交联组合物具有：(a)50MPa至160MPa的弯曲模量；和(b)大于10％的热固伸长率(hot setelongation)。
本公开还提供涂层导体。涂层导体包含导体和导体上的涂层，涂层包含交联组合物，所述交联组合物包括(i)乙烯-硅烷共聚物和(ii)充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版公司，1990-1991出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及此表中的一族元素。
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公布的内容均以引用的方式全文并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开中具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包括从下限值到上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有明确值的范围(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，并且包括在任何两个明确值之间的子范围(例如，以上所示的范围1至7包括以下子范围：1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式或是其它形式。相反，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指个别的以及呈任何组合形式的所列成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
“乙烯类聚合物”是含有超过50重量％(wt％)的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总量计)并且可选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物(意指衍生自乙烯和一种或多种共聚单体的单元)。术语“乙烯类聚合物”和“聚乙烯”可互换使用。乙烯类聚合物(聚乙烯)的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)和线性聚乙烯。线性聚乙烯的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、多组分乙烯类共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(也被称为烯烃嵌段共聚物(OBC))、单位点催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)、大体上线性或线性的塑性体/弹性体和高密度聚乙烯(HDPE)。通常，聚乙烯可以在气相流化床反应器、液相淤浆工艺反应器或液相溶液工艺反应器中使用非均相催化剂体系(如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂)、均相催化剂体系(包括如茂金属、非茂金属金属中心、杂芳基、杂价芳氧基醚、膦亚胺等第4族过渡金属和配体结构)产生。在单反应器或双反应器配置中还可以使用非均相和/或均相催化剂的组合。
“互聚物”是通过使至少两种不同的单体聚合来制备的聚合物。此通用术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，以及由多于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是含有超过50重量％的聚合烯烃单体(基于可聚合单体的总量计)并且可选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例为乙烯类聚合物。
“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合来制备的化合物，所述单体在聚合形式中提供构成聚合物的多个和/或重复的“单元”或“单体单元(mer unit)”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。其还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”表示如上所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应当注意的是，尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种指定单体“构成”、“基于”指定单体或单体类型、“含有”指定单体含量等，但是在本上下文中，术语“单体”应理解为指代指定单体的聚合余留物而不是未聚合物质。通常，本文的聚合物被称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
如本文所用，术语“phr”或“百分率”是指相对于一百份聚合物的组成组分的重量。如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。此共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。此共混物可以是或可以不是相分离的。此共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域已知的其它方法所确定。
“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属电线或至少一根金属电缆(例如铝或铜)，但也可以是光纤。导体可以是单根电缆或绑在一起的多根电缆(即，电缆芯或芯)。
“可交联的”、“可固化的”和类似术语意指聚合物在成形为制品之前或之后是未固化或未交联的并且尚未经受或暴露于诱导实质交联的处理，尽管聚合物包含将在经受或暴露于这类处理(例如，暴露于水)后实现实质交联的添加剂或官能团。
“固化”和类似术语意指聚合物在其成形为制品之前或之后经受或暴露于诱导交联的处理。
“可湿气固化”和类似术语表明该组合物在暴露于水时会固化，即交联。湿气固化可以在有或没有交联催化剂(例如，硅烷醇缩合催化剂)、促进剂等的帮助下进行。
“电线”是单股导电金属，例如铜或铝。
测试方法
根据DIN 53505，在23℃下在厚度为2mm的试样上测定肖氏硬度D(Shore D)，并且记录三次测量的平均值。根据ISO 178和1毫米/分钟(mm/min)的测试速度测量弯曲模量。结果以兆帕或MPa为单位记录。
本发明的组合物可通过它们的断裂拉伸强度(单位为MPa)和断裂伸长率(％)来表征。根据对压缩模制样品的ISO 527测试程序来测量拉伸强度和伸长率。压缩模制板在180℃下在120巴的压力下在伯克尔压机(Burkle press)LA63上在压力下压制和固化10分钟。然后在快速冷却条件下将板冷却至室温。使用2mm厚度的5A狗骨样品并且以25mm/min进行测试。断裂伸长率(elongation at break/elongation to break)是样品断裂时的应变，其以相对于初始样品长度的百分比表示。
热固是交联程度的量度。测试是基于用于电力电缆绝缘材料的IEC 60811-507方法。在具有玻璃门的烘箱中在200℃下对厚度为2mm的样品进行热固测试，其中向试样的底部施加0.2MPa应力。使用5A狗骨样品切割出每个样品的三个测试试样。将样品伸长15分钟，其中测量长度增加的百分比并且报告三个试样的平均值为“热固”。
根据ASTM D1646，门尼粘度(Mooney viscosity)测量为ML(1+4)125℃。ML是指门尼大转子(Mooney Large Rotor)。粘度计是Monsanto MV2000仪器。
数均分子量(Mn)定义为聚合物的数均分子量。从以下数据计算分子量分布、Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和Mz(z-平均分子量)的矩，其中Wi是具有分子量Mi的物质的重量分数：
Figure BDA0003704484900000051
GPC分子量测定使用Waters alliance GPCV 2000仪器测量。使用的柱是3x混合床10μm pl-凝胶。注射体积为200μm的0.14重量％溶液。泵设置在55℃的温度下，且柱和检测器设置在140℃的温度下。
具体实施方式
本公开提供一种组合物。组合物含有(i)乙烯-硅烷共聚物，(ii)充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，和(iii)交联催化剂。
(i)乙烯-硅烷共聚物；
本发明组合物包括乙烯-硅烷共聚物。乙烯-硅烷共聚物是反应器乙烯-硅烷共聚物或硅烷接枝的乙烯共聚物。
在一个实施方案中，乙烯-硅烷共聚物是反应器乙烯-硅烷共聚物。反应器乙烯-硅烷共聚物由在聚合反应器中共聚的乙烯单体和烷氧基硅烷共聚单体和可选地一种或多种其它可共聚的单体(如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)构成。用于产生反应器乙烯-硅烷共聚物的聚合反应器可以是高压反应器。如本文所用，术语“高压反应器”是在至少34.47兆帕(mPa)(5000磅/平方英寸(psi))的压力下操作的聚合反应器。
如本文所用，术语“烷氧基硅烷”或“烷氧基硅烷单体”是将接枝到乙烯共聚物或与乙烯单体共聚的烷氧基硅烷。烷氧基硅烷或烷氧基硅烷单体具有由下式描述的结构：
Figure BDA0003704484900000061
其中R1是氢原子或甲基基团；
x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；
n为1至12的整数；并且
每个R”独立地为可水解的有机基团。
在一个实施方案中，每个R”独立地为具有1至12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基基团(例如苯氧基)、芳烷氧基基团(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基基团(例如烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子的低级烷基基团，其中三个R”基团中的不超过一者为烷基基团。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷是不饱和硅烷，其具有烯系不饱和烃基基团(诸如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团)，和可水解基团(例如烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基基团)。可水解基团的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、烷基和芳基氨基基团。在另一个实施方案中，烷氧基硅烷和其制备方法描述于Meverden等人的USP5,266,627中。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或它们的组合。
在一个实施方案中，烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和/或乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。
烷氧基硅烷可包含本文公开的两个或更多个实施方案。
在一个实施方案中，乙烯-硅烷共聚物是包含衍生自乙烯单体和烷氧基硅烷单体的单元的反应器乙烯-硅烷共聚物。乙烯-硅烷共聚物由衍生自作为仅有的单体的乙烯单体和烷氧基硅烷单体的单元组成。或者，乙烯-硅烷共聚物另外包含衍生自除乙烯单体和烷氧基硅烷单体之外的一种或多种单体的单元。
在一个实施方案中，乙烯-硅烷共聚物不含或另外排除衍生自苯乙烯系单体(例如苯乙烯、甲基苯乙烯)的单元。
合适的反应器乙烯-硅烷共聚物的非限制性实例包括SI-LINKTMDFDA-5451NT和SI-LINKTMAC DFDB-5451NT，其各自可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，Midland，Michigan。
在一个实施方案中，乙烯-硅烷共聚物为硅烷接枝乙烯共聚物。如本文所用，术语“硅烷接枝乙烯共聚物”是指通过将烷氧基硅烷反应器后接枝至乙烯均聚物或共聚物制得的烷基硅氧基乙烯共聚物。在一个实施方案中，在自由基引发剂存在下将烷氧基硅烷接枝至乙烯共聚物。
硅烷接枝乙烯共聚物的乙烯共聚物使用常规聚乙烯聚合技术，例如高压、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属或限制几何催化来产生。在一个实施方案中，聚乙烯是在高压反应器中制得。在另一个实施方案中，聚乙烯是在溶液、浆液或气相聚合工艺中使用单环戊二烯基或双环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属催化剂或限制几何催化剂与活化剂组合制得。USP 5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了限制几何金属络合物及其制备方法。WO95/14024和WO98/49212公开了含经取代茚基的金属络合物及其制备方法。
在一个实施方案中，乙烯共聚物是反应器后改性，如反应性挤出以制得接枝共聚物的产物。
在一个实施方案中，乙烯共聚物可以是支化、线性或大体上线性的。如本文所用，术语“支化乙烯共聚物”是具有高度支化聚合物结构的在高压反应器中制备的乙烯共聚物，其中在聚合物主链和分支本身上都发现分支。如本文所用，术语“大体上线性的乙烯共聚物”是具有每1,000个碳原子经0.01个至3个长链支链取代的主链的乙烯共聚物。在一个实施方案中，乙烯共聚物可具有每1，000个碳原子经0.01个至1个长链支链或每1,000个碳原子经0.05个至1个长链支链取代的主链。合适的线性乙烯共聚物的非限制性实例描述于USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
在一个实施方案中，乙烯共聚物是均聚物、互聚物、无规共聚物或嵌段共聚物、官能化聚合物(例如，乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)或非官能化聚合物。在另一个实施方案中，乙烯互聚物是是弹性体、柔性体(flexomer)或塑性体。
在一个实施方案中，乙烯共聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃包括C3-C20线性、支化或环状α-烯烃或C4-C8线性α-烯烃。C3-C20α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃可具有环状结构，诸如环己烷或环戊烷，从而产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。C4-C8线性α-烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
乙烯共聚物的非限制性实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均相支化、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石化(Mitsui Petrochemicals)有限公司的TAFMERTM和DEX塑性体(DEX Plastomers)的EXACTTM)；均相支化、大体上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可购自陶氏化学公司的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体)；和乙烯嵌段共聚物(也可购自陶氏化学公司的INFUSETM)。
在一个实施方案中，乙烯共聚物包含衍生自量为50重量％、或60重量％、或80重量％、或85重量％至90重量％、或95重量％、或97重量％、或99重量％、或99.5重量％、或100重量％(wt％)的乙烯的单元。在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含衍生自量为50wt％至100wt％、或60wt％至99.5wt％、或80wt％至95wt％的乙烯的单元。
在一个实施方案中，乙烯共聚物为乙烯/α-烯烃互聚物，基于互聚物的重量计，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有含量为15wt％、或20wt％、或25wt％至40wt％、或45wt％、或50wt％的α-烯烃。在另一个实施方案中，乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物，基于共聚物的重量计，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有含量为15wt％至50wt％、或20wt％至45wt％、或25wt％至40wt％的α-烯烃。α-烯烃含量可通过13C核磁共振(NMR)光谱法使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))描述的程序确定。
在一个实施方案中，乙烯共聚物的熔体指数(I2)为0.1克/10分钟(g/10min)、或0.5g/10min、或1g/10min至2g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或50g/10min。在另一个实施方案中，乙烯共聚物的熔体指数(I2)为0.1g/10min至50g/10min、或0.5g/10min至30g/10min、或1g/10min至5g/10min。
在一个实施方案中，乙烯共聚物不含或另外排除苯乙烯系聚合物(例如苯乙烯、甲基苯乙烯)。
乙烯共聚物可包含本文公开的两个或更多个实施方案。
在一个实施方案中，基于本发明所公开的组合物的总重量计，乙烯-硅烷共聚物以55wt％、或60wt％、或70wt％至80wt％、或90wt％的量存在。
乙烯-硅烷共聚物可包含本文公开的两个或更多个实施方案。
(ii)充油EPDM
本发明组合物包括充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。“乙烯-丙烯-二烯单体”或“EPDM”包括衍生自乙烯的单元。EPDM还包括衍生自丙烯的单元。除了和/或除了丙烯之外的烯烃可以用于EPDM中。用于与乙烯混合的合适烯烃的非限制性实例包括含有一个或多个烯系不饱和的一种或多种C4-30或C4-20或C4-12或C4-8脂族、脂环族或芳族化合物(共聚单体)。实例包括脂族、脂环族和芳族烯烃，如异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、乙烯基环己烷、苯乙烯、环戊烯、环己烯、环辛烯和混合物。
在一个实施方案中，EPDM包括衍生自二烯的单元。二烯可以是具有6至15个碳原子的共轭、非共轭、直链、支链或环状烃二烯。合适二烯的非限制性实例包括1，4-己二烯；1，6-辛二烯；1，7-辛二烯；1，9-癸二烯；支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，和二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢辛烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯和多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基(alkylidene)、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。
在一个实施方案中，二烯选自VNB和ENB。
在一个实施方案中，二烯为ENB。
在一个实施方案中，EPDM的乙烯含量为总EPDM的50wt％或55wt％至60wt％或70wt％。在另一个实施方案中，EPDM的乙烯含量为60wt％至70wt％。
在一个实施方案中，EPDM的二烯含量为0.1wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至4.5wt％、或5.0wt％、或5.5wt％。
如本文所用，“充油EPDM”是含有EPDM和至少30phr油的EPDM产物。油可以是芳族油、矿物油、环烷油、石蜡油和甘油三酯类植物油，如蓖麻油、合成烃油，如聚丙烯油、硅油或它们的任何组合。
充油EPDM中的油含量为30phr(30/130＝23wt％)、或40phr(40/140＝29wt％)、或50phr(50/150＝33wt％)、或60phr(60/160＝38wt％)、或70phr(70/170＝41wt％)至80phr(80/180＝44wt％)、或90phr(90/190＝47wt％)、或100phr(100/200＝50wt％)。
在一个实施方案中，充油EPDM含有70phr(41wt％)或80phr(44wt％)至90phr(47wt％)或100phr(50wt％)，并且在125℃下的门尼粘度ML(1+4)为35或40至50或65。
在一个实施方案中，充油EPDM的数均分子量(Mn)为150,000至250,000；重均分子量(Mw)为350,000至550,000；和z-平均分子量(Mz)为500,000至1,500,000。在另一个实施方案中，充油EPDM的Mz为600,000至1,500,000。
合适的充油EPDM的非限制性实例包括可购自锦湖聚化(Kumho Polychem)的KEP902N、可购自陶氏化学公司的XUS 51111和可购自阿朗新科(ARLANXEO)的
Figure BDA0003704484900000111
5469Q。
在一个实施方案中，基于本发明所公开的组合物的总重量计，充油EPDM以10wt％或20wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％的量存在。在一个实施方案中，基于本发明所公开的组合物的总重量计，充油EPDM以不超过45wt％的量存在。
在一个实施方案中，充油EPDM具有以下特性中的一者、一些或全部：
(a)乙烯含量为50wt％或55wt％至60wt％或70wt％；和/或
(b)二烯含量为0.1wt％、或0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至4.5wt％、或5.0wt％、或5.5wt％；和/或
(c)油含量为70phr或80phr至90phr或100phr，并且在125℃下的门尼粘度ML(1+4)为35或40至50或65；和/或
(d)数均分子量(Mn)为150,000至250,000；和/或
(e)重均分子量(Mw)为350,000至550,000；和/或
(f)z-平均分子量(Mz)为600,000至1,500,000。
充油EPDM可以包含如本文公开的两个或更多个实施方案。
(iii)交联催化剂
乙烯-硅烷共聚物和充油EPDM与交联催化剂组合。“交联催化剂”是能够形成跨乙烯类聚合物的聚合物链的Si-O-Si键联，由此使聚合物交联的催化剂。
本公开的含有乙烯-硅烷共聚物和充油EPDM的所得组合物可以通过在交联催化剂(本文也称为“湿气固化”催化剂)的存在下与水(湿气)接触或暴露于水(湿气)来固化。合适的催化剂包括金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、二丁基二甲氧锡、双(2，4戊二酸)二丁基锡、萘二甲酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，如钛酯和螯合物，如钛酸四丁酯；有机碱，如乙胺、己胺和哌啶；和酸，如无机酸和脂肪酸。环境固化系统或加速固化系统通常使用快速作用的冷凝催化剂，诸如芳族磺酸。此类湿气固化交联催化剂和催化剂系统容易商购。呈母料形式的适合的商业催化剂的实例包括但不限于来自陶氏塑料(DOWPlastics)的DFDB 5480NT(锡催化剂系统)、DFDA 5488NT(快速环境固化催化剂母料)，或Borealis AMBICATTM系统LE 4476。
在一个实施方案中，基于本发明组合物的总重量计，交联催化剂母料以0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至5.0wt％、或6.0wt％、或8wt％、或10wt％的量存在。在一个实施方案中，基于交联催化剂母料的重量计，交联催化剂母料具有量为0.5wt％、或1.0wt％、或1.5wt％至2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％的活性催化剂。在一个实施方案中，基于本发明组合物的总重量计，活性催化剂以0.01wt％、或0.05wt％、或0.06wt％至0.07wt％、或0.09wt％、或0.10wt％、或0.15wt％、或0.2wt％的量存在。
(iv)湿气固化
在一个实施方案中，本发明所公开的组合物为湿气固化的。在湿气固化之前，将乙烯-硅烷共聚物与充油EPDM和交联催化剂共混。
在一个实施方案中，交联被延迟直到组合物通过暴露于湿气而固化(“湿气固化”)。
在一个实施方案中，湿气是水。在一个实施方案中，通过将涂层导体暴露于湿气形式的水(例如，处于气态的水)或将涂层导体浸入水浴中来进行湿气固化。相对湿度可以高达100％。
在一种实施方案中，湿气固化在从室温(环境条件)至最高达100℃的温度下进行持续从1小时、或4小时、或12小时、或24小时、或2天、或3天、或5天至6天、或8天或10天或12天、或14天、或28天、或60天。
在一个实施方案中，基于交联组合物的总重量计，乙烯-硅烷共聚物以55wt％、或60wt％、或70wt％至85wt％或90wt％的量存在。在一个实施方案中，基于交联组合物的总重量计，充油EPDM以10wt％、或15wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％的量存在。
在一个实施方案中，充油EPDM的EPDM的z-平均分子量(Mz)为600,000至1,500,000。
在一个实施方案中，可湿气固化组合物包括以下，其量基于所公开组合物的总重量计：
(i)55wt％、或60wt％、或70wt％至85wt％或90wt％的乙烯-硅烷共聚物；
(ii)10wt％或15wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％的充油EPDM；以及
(iii)0.5wt％、或1.0wt％、或2.0wt％、或3.0wt％、或4.0wt％至5.0wt％、或6.0wt％、或8wt％、或10wt％的交联催化剂母料，其具有0.01wt％、或0.05wt％、或0.1wt％至0.2wt％或0.5wt％的活性催化剂含量(基于组合物的总重量计)：其中组分(i)、(ii)和(iii)量总计100wt％可湿气固化组合物。
(v)交联组合物
在一个实施方案中，本公开提供了一种交联组合物，其包含55wt％至85wt％的乙烯-硅烷共聚物和15wt％至45wt％的充油EPDM，交联组合物具有50MPa至160MPa的弯曲模量和大于10％的热固。交联组合物通过如先前上文所论述的交联催化剂和湿气固化来形成。
在一个实施方案中，交联组合物的肖氏D硬度为20、或30、或35至40、或45、或49。
在一个实施方案中，交联组合物的弯曲模量为50MPa、或60MPa、或70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa至95MPa、或100MPa、或110MPa、或120MPa、或130MPa、或150MPa、或160MPa。
在一个实施方案中，交联组合物的拉伸强度为7.0MPa、或8.0MPa、或9.0MPa、或10.0MPa至11.0MPa、或12.0MPa、或13.0MPa、或14.0MPa、或15.0MPa。
在一个实施方案中，交联组合物的热固性能大于10％、或大于10％至70％、或20％至60％、或30％至60％。
在一个实施方案中，交联组合物包含以下，其量基于交联组合物的总重量计：
(i)55wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％或85wt％的乙烯-硅烷共聚物；以及
(ii)充油EPDM的量为15wt％或20wt％至25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％的充油EPDM；以及
交联组合物具有以下特性中的一者、一些或全部：
(a)肖氏D硬度为20、或30、或35至40、或45、或49；和/或
(b)弯曲模量为50MPa、或60MPa、或70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa至95MPa、或100MPa、或110MPa、或120MPa、或130MPa、或150MPa、或160MPa；和/或
(c)拉伸强度为7.0MPa、或8.0MPa、或9.0MPa、或10.0MPa至11.0MPa、或12.0MPa、或13.0MPa、或14.0MPa、或15.0MPa；和/或
(d)热固性能大于10％、或大于10％至70％、或20％至60％、或30％至60％。
在一个实施方案中，交联组合物包含以下，其量基于组合物的总重量计：
(i)70wt％或75wt％至80wt％的乙烯-硅烷共聚物，其中乙烯-硅烷共聚物可选地具有0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％至1.0wt％或2.0wt％硅烷的硅烷含量；以及
(ii)充油EPDM的量为15wt％或20wt％至25wt％的充油EPDM；以及
交联组合物具有以下特性中的一者、一些或全部：
(a)肖氏D硬度为30或35至40或45；和/或
(b)弯曲模量为50MPa、或60MPa、或70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa至95MPa、或100MPa、或110MPa、或120MPa、或130MPa、或150MPa、或160MPa；和/或
(c)拉伸强度为8.0MPa、9.0MPa、或10.0MPa至11.0MPa、或12.0MPa、或13.0MPa、或14.0MPa、或15.0MPa；和/或
(d)热固性能为45％或50％至55％或60％。
交联组合物可以包含本文公开的两个或更多个实施方案。
可以加工本发明组合物以制造制品。例如，组合物可通过已知工艺(诸如压延、喷吹、铸造或(共)挤出工艺)加工成膜或片材或多层结构的一个或多个层。注塑件、压缩模塑件、挤塑或吹塑件也可以由本公开的组合物制备。可替代地，可以将组合物加工成泡沫体或纤维或挤出成电线和电缆涂层，如护套和绝缘体。
(vi)涂层导体
在一个实施方案中，本公开提供涂层导体，所述涂层导体包含导体和在导体上的涂层。涂层是如本文先前公开的由(i)乙烯-硅烷共聚物和(ii)和充油EPDM构成的交联组合物。
用于生产涂层导体的工艺包括将含有催化剂母料的可交联组合物加热到至少乙烯-硅烷共聚物的熔融温度，并且然后将聚合物熔融物挤出到导体上。术语“到...上”包括熔融共混物和导体之间的直接接触或间接接触。熔融共混物处于可挤出状态。
涂层经交联。在另一个实施方案中，交联被延迟直到涂层通过暴露于湿气而交联。
在一个实施方案中，如上文先前所公开进行湿气固化。
在一个实施方案中，基于涂层的总重量计，乙烯-硅烷共聚物以55wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％或85wt％的量存在，并且基于涂层的总重量计，充油EPDM以45wt％、或40wt％、或35wt％、或30wt％、或25wt％至20wt％或15wt％的量存在。
涂层可以是一个或多个内层。涂层可以完全覆盖或以其他方式包围或包覆导体。涂层可以是包围导体的唯一组件。替代性地，涂层可以是包覆导体的多层绝缘体或护套或外皮的一层。在一个实施方案中，涂层直接接触导体。在另一个实施方案中，涂层直接接触包围导体的中间层。
在一个实施方案中，导体上涂层的肖氏D硬度为20、或30、或35至40、或45、或49。
在一个实施方案中，导体上涂层的弯曲模量为70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa至95MPa、或100MPa、或110MPa、或120MPa、或130MPa、或150MPa、或160MPa。
在一个实施方案中，导体上涂层的拉伸强度为7.0MPa、或8.0MPa、或9.0MPa、或10.0MPa至11.0MPa、或12.0MPa、或13.0MPa、或14.0MPa、或15.0MPa。
在一个实施方案中，导体上涂层的热固性能大于10％。
在一个实施方案中，导体上涂层的热固性能大于10％、或10％至70％、或20％至60％、或30％至60％。
在一个实施方案中，导体上的涂层含有交联组合物、基本上由交联组合物组成或仅由交联组合物组成，交联组合物包含以下，其量基于涂层的总重量计：
(i)55wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％或85wt％的乙烯-硅烷共聚物；以及
(ii)45wt％、或40wt％、或35wt％、或30wt％、或25wt％至20wt％或15wt％的充油EPDM；以及
交联组合物具有以下特性中的一者、一些或全部：
(a)肖氏D硬度为20、或30、或35至40、或45、或49；和/或
(b)弯曲模量为70MPa、或75MPa、或80MPa、或85MPa至95MPa、或100MPa、或110MPa、或120MPa；和/或
(c)拉伸强度为7.0MPa、或8.0MPa、或9.0MPa、或10.0MPa至11.0MPa、或12.0MPa、或13.0MPa、或14.0MPa、或15.0MPa；和/或
(d)热固性能为45％或50％至55％或60％。
涂层可以是涂层导体的护套或绝缘层。在一个实施方案中，涂层是护套，替代地，涂层是绝缘层。
涂层导体可以包含本文公开的两个或更多个实施方案。
作为实例而非限制，现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。
实施例
1.材料
以下表1中提供了实例中使用的材料。
表1
Figure BDA0003704484900000171
表2.EPDM的特性
Figure BDA0003704484900000172
NA＝不适用。
2.乙烯-硅烷共聚物和充油EPDM的共混组合物。
用于获得乙烯-硅烷共聚物和充油EPDM的交联共混组合物的程序开始于在160℃下在小内部混合器Si-Link DFDB 5451 NT上共混充油EPDM(表2示出了所使用的充油EPDM的特性)以及交联催化剂母料10分钟至15分钟以得到均匀混合物。表3示出了本实施例中使用的调配物。将所得混合物立即压入2mm板中。为了实现交联，将板立即放置在60℃的水浴中，其中板两侧均暴露。从此板切下狗骨样品，并且根据水浴中的固化时间来测量热固性能。如果样品不能承受0.2MPa应力，则使用0.1MPa的较低拉伸应力来显示交联网络的形成。当热固伸长值不再随水浴固化时间变化时，报告最终热固伸长百分比。
表3示出了比较样品(CS)和本发明实施例(IE)的机械特性。表3中所示的数据表明，IE的调配物与CS1和CS2相比时，具有较低的硬度，较低的弯曲模量，具有良好的热固性能(即，热固小于175％伸长率)和机械特性。
除上文所示调配物外，在IE4中申请人还探索了含有极低量的硅烷(小于0.5wt％的Si)的乙烯-硅烷共聚物的使用。表3示出了IE4实施例的调配物和特性。
Figure BDA0003704484900000191
来自IE1-IE5的特性显示，相较于CS1样品，如通过肖氏D硬度的降低所证明，添加充油EPDM增加柔性并且增加共混物柔软性。
申请人证明，与CS1相比，以组合物的约20wt％并入充油EPDM产生具有较低硬度和较低弯曲模量的交联组合物。IE能够形成交联网络，如通过热固性能所证明，即使当这些IE组合物具有大量的充油EPDM时也如此。
含有具有极低(0.3wt％的Si)硅烷含量的实验反应器乙烯-硅烷共聚物的IE 4显示其也形成交联网络，并且在200℃下保持热固力。这是出乎意料的，因为硅烷含量非常低，即0.3wt％的Si。如表3所示，本发明实施例4不保持0.2MPa力，但其保持较低的0.1MPa力，显示仍存在网络形成。
尤其期望的是，本公开不限于本文所包含的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，所述修改形式包括如在以下权利要求书的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
乙烯-硅烷共聚物；
充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；以及
交联催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
55重量％至85重量％的乙烯-硅烷共聚物；
15重量％至45重量％的所述充油EPDM；以及
1.0重量％至10.0重量％的交联催化剂母料。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联催化剂母料含有1.7重量％至2.8重量％的活性催化剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述充油EPDM具有50.0phr至100phr的油。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述充油EPDM的所述EPDM的重均分子量(Mw)为350,000至650,000，并且z-平均分子量(Mz)为650,000至1,500,000。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述充油EPDM的所述EPDM的乙烯含量为50.0重量％至70.0重量％，并且二烯含量为0.5重量％至5.5重量％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述充油EPDM在125℃下的门尼粘度ML(1+4)为35至65。
8.一种交联组合物，所述交联组合物包含：
55重量％至85重量％的乙烯-硅烷共聚物；
15重量％至45重量％的充油EPDM；
其中所述交联组合物具有：
(a)50MPa至160MPa的弯曲模量；以及
(b、)大于10％的热固伸长率。
9.根据权利要求8所述的交联组合物，其中所述充油EPDM的所述EPDM的Mw平均分子量为300,000至650,000。
10.根据权利要求9所述的交联组合物，其中所述交联组合物的拉伸强度为5.0MPa至15.0MPa。
11.一种涂层导体，所述涂层导体包含：
导体；以及
所述导体上的涂层，所述涂层包含交联组合物，所述交联组合物包含：
(i)乙烯-硅烷共聚物；
(ii)充油乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)。
12.根据权利要求11所述的涂层导体，其中所述涂层包含55重量％至85重量％的所述乙烯-硅烷共聚物；以及
45重量％至15重量％的所述充油EPDM。
13.根据权利要求12所述的涂层导体，其中所述涂层导体的硬度(肖氏硬度D)为30至45。
14.根据权利要求13所述的涂层导体，其中所述涂层导体的弯曲模量为50MPa至120MPa。
15.根据权利要求14所述的涂层导体，其中所述涂层导体具有以下特性：
a)拉伸强度为5.0MPa至15.0MPa；以及
b)热固伸长率大于10％。
CN202080089086.3A 2019-12-30 2020-12-28 湿气固化共混物中的充油epdm Pending CN114829495A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962954761P 2019-12-30 2019-12-30
US62/954761 2019-12-30
PCT/US2020/067112 WO2021138235A1 (en) 2019-12-30 2020-12-28 Oil-extended epdm in moisture cure blend

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114829495A true CN114829495A (zh) 2022-07-29

Family

ID=74347697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080089086.3A Pending CN114829495A (zh) 2019-12-30 2020-12-28 湿气固化共混物中的充油epdm

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230091053A1 (zh)
EP (1) EP4085099A1 (zh)
JP (1) JP2023508673A (zh)
KR (1) KR20220123525A (zh)
CN (1) CN114829495A (zh)
BR (1) BR112022012559A2 (zh)
CA (1) CA3162988A1 (zh)
MX (1) MX2022007803A (zh)
WO (1) WO2021138235A1 (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088714A (en) * 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
DE2856369A1 (de) * 1978-12-27 1980-07-10 Kabel Metallwerke Ghh Elektrisches kabel, insbesondere niederspannungsverteilerkabel
US4618654A (en) * 1975-06-23 1986-10-21 Kabel-Und Metallwerke Gutehoffnungshuette Base material for silane grafted, crosslinked thermoplastic or elastomeric material
US4798864A (en) * 1986-06-16 1989-01-17 Union Carbide Corporation Elastomer polyolefin blends
DE3914283A1 (de) * 1988-10-21 1990-04-26 Oberspree Kabelwerke Veb K Isolierwerkstoff auf der basis von ethylen-propylen-kautschuk (epr) fuer starkstromleitungen
CN104861252A (zh) * 2007-06-21 2015-08-26 埃克森美孚化学专利公司 交联聚乙烯制品及其制备方法
CN106457784A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于电气装置的冷缩制品
CN109196599A (zh) * 2016-06-14 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 包含硅烷接枝的聚烯烃弹性体和无卤阻燃剂的湿固化组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
PL175846B1 (pl) 1993-06-24 1999-02-26 Dow Chemical Co Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej
JP3795072B2 (ja) 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
KR100488833B1 (ko) 1997-04-30 2005-05-11 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
EP2910595A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-26 Borealis AG Polymer Blends

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618654A (en) * 1975-06-23 1986-10-21 Kabel-Und Metallwerke Gutehoffnungshuette Base material for silane grafted, crosslinked thermoplastic or elastomeric material
US4088714A (en) * 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
DE2856369A1 (de) * 1978-12-27 1980-07-10 Kabel Metallwerke Ghh Elektrisches kabel, insbesondere niederspannungsverteilerkabel
US4798864A (en) * 1986-06-16 1989-01-17 Union Carbide Corporation Elastomer polyolefin blends
DE3914283A1 (de) * 1988-10-21 1990-04-26 Oberspree Kabelwerke Veb K Isolierwerkstoff auf der basis von ethylen-propylen-kautschuk (epr) fuer starkstromleitungen
CN104861252A (zh) * 2007-06-21 2015-08-26 埃克森美孚化学专利公司 交联聚乙烯制品及其制备方法
CN106457784A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于电气装置的冷缩制品
CN109196599A (zh) * 2016-06-14 2019-01-11 陶氏环球技术有限责任公司 包含硅烷接枝的聚烯烃弹性体和无卤阻燃剂的湿固化组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACHINTYA KUMAR SEN等: "Kinetics of silane grafting and moisture crosslinking of polyethylene and ethylene propylene rubber", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》, vol. 44, no. 7, 5 March 1992 (1992-03-05), pages 1153 - 1164, XP002719508, DOI: 10.1002/APP.1992.070440704 *
李忠明 等: "可交联硅烷接枝聚乙烯共混物的性能", 《材料研究学报》, vol. 16, no. 3, 30 June 2022 (2022-06-30), pages 301 - 306 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021138235A1 (en) 2021-07-08
MX2022007803A (es) 2022-07-19
US20230091053A1 (en) 2023-03-23
BR112022012559A2 (pt) 2022-09-06
CA3162988A1 (en) 2021-07-08
EP4085099A1 (en) 2022-11-09
KR20220123525A (ko) 2022-09-07
JP2023508673A (ja) 2023-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2774284C (en) Crosslinked, melt-shaped articles and compositions for producing same
JP2010540697A (ja) 湿分硬化性組成物、及びその組成物を製造するための方法
JP2005534802A (ja) シラン架橋性ポリエチレン
MX2014009222A (es) Composiciones semiconductoras, termoplasticas.
KR102498786B1 (ko) 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
US6706791B2 (en) Cable semiconductive shield compositions
KR102498801B1 (ko) 에틸렌-알파-올레핀 공중합체-트리알릴 포스페이트 조성물
CN114829495A (zh) 湿气固化共混物中的充油epdm
WO2020139537A1 (en) Solid crosslinked polyolefin compositions for wire and cable coating

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination