CN104861252A - 交联聚乙烯制品及其制备方法 - Google Patents

交联聚乙烯制品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104861252A
CN104861252A CN201510083529.9A CN201510083529A CN104861252A CN 104861252 A CN104861252 A CN 104861252A CN 201510083529 A CN201510083529 A CN 201510083529A CN 104861252 A CN104861252 A CN 104861252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nfp
blend
preferred
crosslinked
pipe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510083529.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104861252B (zh
Inventor
R·G·拉塞尔
R·迈兹
G·L·鲁尼恩
B·A·哈林顿
B·R·查普曼
D·B·达纳韦
G·A·阿勒曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zurn Pex Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Zurn Pex Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc, Zurn Pex Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN104861252A publication Critical patent/CN104861252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104861252B publication Critical patent/CN104861252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/06—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with homogeneous wall
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0625—LLDPE, i.e. linear low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0633—LDPE, i.e. low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/065—HDPE, i.e. high density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0691—PEX, i.e. crosslinked polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/086—EVOH, i.e. ethylene vinyl alcohol copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/24—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped crosslinked or vulcanised
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/005—Hoses, i.e. flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供了高强度、挠性的交联聚乙烯(PEX)材料，其中基础聚合物与聚合物改性剂掺混，该聚合物改性剂影响所述聚合物的无定形区，而保持所述基础聚合物的结晶部分几乎不受影响。因此，无定形区的密度降低，这导致更挠性的最终产物，而所述聚合物的控制基础聚合物强度的交联的分子结构和/或结晶部分保持是强的。聚合物改性剂可以包含烃流体例如PAO、第III组基础原料或气至液体烃。还提供了塑性材料的制备方法。所述塑性材料特别可用于制备输送气体、液体等的配管、管道和导管，以及电线和电缆涂层例如护套和绝缘体。

Description

交联聚乙烯制品及其制备方法
发明人
Robert G.Russell，Rodney Mize,Gary Lee Runyan，Bruce A.Harrington，Bryan R.Chapman，David B.Dunaway和Gerd Arthur Allermann。
优先权声明和相关申请的交叉引用
本申请是中国专利申请200880021048.3的分案申请。本申请要求2007年6月21日提交的申请US 60/936,577和2008年1月15日提交的US 61/021,277的权益和优先权。
背景技术
一般而言，本申请涉及通常用于高压应用的具有改进的挠性的塑性材料和此种材料的制造方法，更尤其涉及将聚合物改性剂添加到基础聚合物中以提高塑性材料的挠性，而不会有害地影响基础聚合物结构和/或塑性材料的强度。
提高塑性部件挠性的典型技术是将较低密度聚合物或更无定形聚合物，例如塑性体添加到基础树脂中，以形成塑性部件。目前使用的塑性体(虽然有效地提高产品的挠性但是)具有降低塑料强度的缺点，因为它可能有害地影响塑性材料的基础聚合物结构。具体来说，塑性体由于更无定形的结构而通常降低塑性材料的强度。
交联聚乙烯(有时称为PEX或XL-PE)是具有许多普通用途的熟知的塑性材料。PEX常用于制备配管、导管和管道以用于各种应用例如防火、管道系统、加热、气体分布等。由于PEX在涵盖凝固点以下至93℃(200℉)的温度下的挠性和强度，所以PEX是对热和冷水管道系统、循环辐射加热系统、熔雪应用、冰场和制冷货栈理想的管道材料。
PEX的普通应用是制备阻隔管。阻隔管是用于生活供热系统的塑性水管。这种管子是用防止氧气穿透该材料并进入供水系统的阻隔物 制造的，从而降低腐蚀风险。氧阻隔层通常是在管子本身的外和内层之间结合的树脂材料。
交联聚乙烯的另一种普通应用是电线和电缆应用，包括涂层例如，绝缘体或护套。
在PEX的制备中，交联在聚乙烯大分子间形成而使所得的分子在极端温度和化学侵蚀下更持久，并更耐蠕变变形。应该指出，在高度填充的共混物中，例如用于电线和电缆应用，不一定必须认为PE严格地交联。因此，对本发明来说，偶合、键接或接枝的填充体系对本文的描述来说将认为是交联的并包括在交联聚乙烯的定义内。
当试图提高用于某些用途，例如阻隔管的PEX管子的挠性，以达到特别的挠性目标时，之前使用的塑性体的加载水平必须是高的，通常超过总材料组合物的20wt％。这些高加载量的塑性体稀释基础PEX聚合物结构。因此，成品管子具有差的压力保持能力，通常落选所要求的压力试验并通常具有受损害的高温性能。
半结晶材料，例如，聚烯烃的特征为具有无定形相和结晶相。它们性能的大部分源自于这两个相的量和形态。举例来说，硬度和强度随结晶度的提高而增加，而举例来说，挠性和韧性随结晶度的降低而增加。这一般适用于高结晶材料如塑料，中间材料如塑性体和低结晶材料如弹性体或橡胶。
在许多半结晶材料中，尤其是在半结晶聚烯烃塑料中，强度和硬度源于聚合物的结晶相。结晶度充当与互连链的硬嵌段交联点。形成的总体网络抵抗在应变下的变形。在塑料中，这导致高硬度和改进的强度。半结晶聚烯烃的挠性和韧性源于其中链无规缠绕的无定形相。缠绕链移动的自由度提供聚合物吸收冲击和挠曲的机制。在其中通过降低结晶度达到更好的韧性或挠性的许多聚合物应用中存在所需性能的平衡。然而，减小结晶度降低聚合物的强度和硬度。反之，通过提高结晶度获得更强、更硬的半结晶材料，但损失韧性和挠性。
扩展性能的这种平衡并提高强度或硬度而不牺牲韧性或挠性的一种方法是使聚合物的无定形部分中的链交联。这产生更高的交联网络 密度，而不会提高聚乙烯的结晶度或硬度。在乙烯均聚物和共聚物中，可以按许多方法使所述链交联，包括过氧化物的自由基化学、硅烷化学、来自高能辐射例如电子束的自由基形成及其它方法。
为了进一步影响性能的平衡，向聚合物中添加改性剂或增塑剂通常用来使材料软化和改进挠性。应该理解的是，改性剂必须与主体聚合物相容并且它们一般被排除在结晶相外并主要存在于主体聚合物的无定形相中。典型的改性剂可以是高Mw、低密度共聚物例如塑性体，反应器共聚物(R-COPO)，以及低分子量流体改性剂如矿物油、白油和石蜡油。
然而，当半结晶聚烯烃变得更加结晶和塑料状时，变得更难以将它们改性。这样的一个原因是存在少得多的为改性剂占据的无定形相并且另一个原因是与主体聚合物的相容性通常变低。
此前用来改进热塑性共混物或PEX两者中的PE(包括HD、金属茂、LD和LL)性能的一种方法是添加较低密度乙烯共聚物例如反应器共聚物(R-COPO)或乙烯丁烯(EB)或乙烯辛烯(EO)塑性体。当添加到HDPE中时，这些材料是不相容的并通常在主体聚合物的无定形相内形成单独的橡胶域(domain)。在一些情形下，所得的两相形态可以提供耐冲击性，但是这些高Mw聚合物改性剂还引起不希望的性能例如差的加工、交联效率的损失和降低的韧性。它们通常更难以共混，具有降低的切穿抗性，要求形态的精密控制并通常具有与主体聚合物的相容性问题。另外，添加较软的聚合物改性剂一般将降低拉伸性能，但是以低效率的方式。通常，它要求大量橡胶改性剂以造成主体聚合物中的拉伸性能改变。总体上，使用橡胶改性剂改进挠性是低效率的。
改进热塑性PE或PEX的性能的另一种方法是添加流体改性剂例如矿物油、白油和石蜡油。然而，当在交联聚烯烃应用中使用典型的增塑剂时遇到的一个问题是它们会降低固化体系的效率。为了抗衡这种影响，必须限制所使用的流体改性剂的量，或提高用来获得所需交联密度和物理性能的固化剂的量。
采用典型的矿物油改性剂遇到的另一个问题是与主体聚合物的相 容性。因为典型的改性剂具有宽的分子量分布(MWD)和复杂组成，所以存在在主体聚合物的表面起霜的极性组分和低分子量物质。因为改性剂迁移到所述表面，所以其在主体聚合物中的浓度随着时间降低，并且聚合物性能可能显著地改变。在这种情形下，改性剂据说具有低的耐久性。
DE 1769723公开了表观上用于电缆的与各种油共混的交联PE组合物。
WO 2004/014988、WO 2004/014997、US 2004/0054040、US 2005/0148720、US 2004/0260001、US 2004/0186214公开了各种聚烯烃与非官能化增塑剂的用于多重用途的共混物。
US 2006/0247331和US 2006/0008643公开了聚丙烯和非官能化增塑剂的用于多重用途的共混物。
WO 2006/083540公开了聚乙烯和非官能化增塑剂的共混物，但是没有示出PE-X和非官能化增塑剂的用于多重用途的共混物。
电线和电缆应用的硅烷交联聚乙烯在US 7,153,571中进行了公开。
有意义的其它参考文献包括：US 2001/0056759、US 5,728,754、EP 0 757 076A1、EP 0 755 970A1、US 5,494,962、US 5,162,436、EP 0 407 098B1、EP 0 404 011A2、EP 0 344 014A2、US 3,415,925、US 4,536,537、US 4,774,277、JP 56095938A、EP 0 046 536B1和EP 0 448 259B1。
发明内容
发明概述
已经令人惊奇地发现，某些液体烃改性剂在交联聚乙烯(PEX)中的使用不降低固化效率，并在PEX中具有异常高的耐久性和相容性，提供优异的随着时间的性能改变而不降低交联网络密度。
本发明采用添加到基础聚合物中以提高塑性材料挠性的聚合物改性剂，其中这种改性剂不会有害地干扰交联或不以不希望的方式影响基础聚合物结构和/或塑性材料的强度。据推论，在一个实施方案中， 聚合物改性剂仅影响聚合物的无定形区并且不干扰基础聚合物的交联分子结构和/或结晶部分。
在一个实施方案中，本发明提供交联聚乙烯制品的形成方法。该方法可以包括：(1)将聚乙烯树脂与增韧量的非官能化增塑剂(NFP)共混；(2)将该共混物加工成制品的形状；和(3)使所述共混物交联而形成交联聚乙烯制品。所述NFP可以具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重和大于200℃的闪点，其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基(hydroxide)、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％。
在该方法的一个实施方案中，聚乙烯树脂可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。所述聚乙烯树脂可以选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
在该方法的一个实施方案中，加工步骤中的共混物可以具有聚乙烯树脂和NFP的混合物的连续、均匀的基体相。备选或另外地，共混物可以包含至少90wt％聚乙烯树脂，或至少95wt％聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
在该方法的一个实施方案中，NFP占大约0.5-大约10wt％，优选0.5-5wt％，按所述聚乙烯树脂的重量计。所述NFP可以选自聚-α-烯烃(PAO)、第III组基础原料或矿物油、源自气至液工艺(GTL,gas-to-liquids process)的高纯度烃流体和它们的组合。在一个实施方案中，NFP可以包含C5-C14烯烃的低聚物。在一个实施方案中，所述NFP可以包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。在一个实施方案中，所述NFP可以包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物(isomerate)润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt至大约500cSt、或至大约300cSt的在100℃下的运动 粘度。
在该方法的一个实施方案中，共混可以包括在熔体料流中共混。在一些实施方案中，在熔体料流以外将NFP添加到聚乙烯中，并在其它实施方案中，将NFP添加到熔体料流中。熔体共混可以包括在单螺杆挤出机中配混。
在该方法的一个实施方案中，共混可以包括将固化体系引入共混物中。所述固化体系可以包括在有机过氧化物的分解点以下的温度下引入所述共混物的有机过氧化物，并且所述交联可以包括将所述共混物加热到所述过氧化物分解点以上的温度。在一个实施方案中，交联可以包括在挤出机下游的连续硫化工艺。在另一个实施方案中，所述交联可以包括恩格尔法(Engel process)，其中在引入过氧化物之后将所述共混物推动经过维持在所述过氧化物分解温度以上的机头以形成交联挤出物。
在该方法的一个实施方案中，固化体系可以包含湿致固化硅烷化合物并且可以通过将成形制品暴露到湿气中使共混物固化。湿气暴露可以包括使成形制品与蒸汽和/或在40℃的温度以上的热水接触，或湿气也可以呈15℃或更低的温度的水、冷却水浴(10℃或更低)或冰的形式。在另一个实施方案中，在空气中的湿气或湿度可以使硅烷固化。可以将所述硅烷化合物作为反应器共聚物中的共聚合共聚单体引入聚乙烯树脂中。所述共混可以包括将包含湿致固化催化剂的母料引入共混物中。备选或另外地，可以通过反应性挤出将硅烷化合物接枝到聚乙烯树脂上，并且可以将该接枝树脂与含湿致固化催化剂的母料混合。在一个实施方案中，该方法可以包括一步法，其中在单个挤出机中将硅烷化合物和交联催化剂引入共混物中。备选或另外地，该方法可以包括两步法，其中在单独的挤出中将硅烷化合物和交联催化剂连续地引入共混物中。
在该方法的一个实施方案中，交联可以包括成形制品的电子束辐射。
在另一个实施方案中，本发明提供通过上述方法制备的交联聚乙 烯制品。该交联聚乙烯制品可以是管状物。备选或另外地，交联聚乙烯制品可以选自管子、导管、管路、电线绝缘体和护套以及电缆绝缘体和护套等等。在一个实施方案中，交联聚乙烯制品可以是挤出物。
在另一个实施方案中，本发明提供可用作管状物的组合物。所述组合物可以包括至少一个层，所述层基本上由与所述层的大约0.5-大约10wt％NFP共混的PEX构成。所述NFP可以具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重和大于200℃的闪点。所述NFP可以含有小于0.1wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量。所述NFP的包含在烯属键中的碳数可以小于所述NFP中总碳原子数的5％。在一个实施方案中，所述NFP可以选自PAO、第III组基础原料或矿物油、GTL和它们的组合。
在一个实施方案中，所述组合物可以呈管子形式，所述管子包含所述交联聚乙烯共混物组合物的至少一个层。该管子可以包括多个层，并且PEX可以构成一个层。在一个实施方案中，所述组合物可以呈配管形式。在一个实施方案中，所述组合物可以构成用于电线或电缆的绝缘体或护套。
在一个实施方案中，所述组合物可以构成存在于选自热和冷水管道系统、循环辐射加热系统、熔雪设备、冰场管道和线路以及制冷货栈管道和线路等的结构中的管状物。所述管状物可以具有比相应的不含NFP的非增韧管状物大至少5％，或大至少10％的挠性。
在所述组合物的一个实施方案中，NFP可以包含C5-C14烯烃的低聚物。备选或另外地，NFP可以包含第III组基础原料并且具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。备选或另外地，所述NFP可以包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt-大约500cSt的在100℃下的运动粘度。
在所述组合物的一个实施方案中，可以通过使所述NFP在聚乙烯 树脂中的共混物交联获得交联聚乙烯，该聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。所述聚乙烯树脂可以选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，和它们的组合。所述共混物可以具有聚乙烯树脂和NFP的混合物的连续、均匀的基体相。所述共混物可以包含至少90wt％聚乙烯树脂、或至少95wt％聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
在所述组合物的一个实施方案中，可以用有机过氧化物使所述共混物交联。备选或另外地，可以用硅烷化合物和湿致固化使所述共混物交联。所述共混物可以包含含母料的紧密掺混物，所述母料含湿致固化催化剂。备选或另外地，聚乙烯树脂可以包含含共聚合硅烷化合物的反应器共聚物。备选或另外地，所述共混物可以包含通过反应性挤出接枝到聚乙烯树脂上的硅烷化合物和与其密切掺混的含湿致固化催化剂的母料。备选或另外地，可以通过电子束辐射使所述共混物交联。
本申请还涉及如下实施方案：
1.交联聚乙烯制品的形成方法，包括：
将聚乙烯树脂与增韧量的非官能化增塑剂(NFP)共混，该非官能化增塑剂具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重和大于200℃的闪点，和其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％；
将所述共混物加工成制品的形状；
使所述共混物交联而形成交联聚乙烯制品。
2.实施方案1的方法，其中所述聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。
3.实施方案2的方法，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
4.实施方案1的方法，其中所述加工步骤中的共混物包含所述聚乙烯树脂和所述NFP的混合物的连续、均匀的基体相。
5.实施方案1的方法，其中所述共混物包含至少90wt％聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
6.实施方案1的方法，其中所述NFP占大约0.5-大约10wt％，按所述聚乙烯树脂的重量计。
7.实施方案1的方法，其中所述NFP选自聚-α-烯烃(PAO)、第III组基础原料、源自气至液工艺(GTL)的高纯度烃流体和它们的组合。
8.实施方案1的方法，其中所述NFP包含C5-C14烯烃的低聚物。
9.实施方案1的方法，其中所述NFP包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。
10.实施方案1的方法，其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt-大约500cSt的在100℃下的运动粘度。
11.实施方案1的方法，其中所述共混包括在熔体料流中共混。
12.实施方案11的方法，其中在熔体料流外将所述NFP添加到所述聚乙烯中。
13.实施方案11的方法，其中将所述NFP添加到进入所述熔体料流的所述聚乙烯中。
14.实施方案11的方法，其中所述熔体共混包括在单螺杆挤出机中配混。
15.实施方案1的方法，其中所述共混包括将固化体系引入所述共混物中。
16.实施方案15的方法，其中所述固化体系包含在有机过氧化物的分解点以下的温度下引入所述共混物的有机过氧化物，并且所述交 联包括将所述共混物加热到所述过氧化物分解点以上的温度。
17.实施方案16的方法，其中所述交联包括在挤出机下游的连续硫化工艺。
18.实施方案16的方法，其中所述交联包括恩格尔法，其中在引入所述过氧化物之后将所述共混物推动经过维持在所述过氧化物分解温度以上的机头以形成交联挤出物。
19.实施方案15的方法，其中所述固化体系包含湿致固化硅烷化合物并通过将所述成形制品暴露到湿气中使所述共混物固化。
20.实施方案19的方法，其中所述湿气暴露包括使所述成形制品与水在15℃或更低温度下接触。
21.实施方案19的方法，其中将所述硅烷化合物作为反应器共聚物中的共聚合共聚单体引入所述聚乙烯树脂中。
22.实施方案21的方法，其中所述共混包括将含湿致固化催化剂的母料引入所述共混物中。
23.实施方案19的方法，其中通过反应性挤出将所述硅烷化合物接枝到所述聚乙烯树脂上并将该接枝树脂与含湿致固化催化剂的母料混合。
24.实施方案19的方法，包括一步法，其中在单个挤出机中将所述硅烷化合物和交联催化剂引入所述共混物中。
25.实施方案19的方法，包括两步法，其中在单独的挤出中将所述硅烷化合物和交联催化剂连续地引入所述共混物中。
26.实施方案1的方法，其中所述交联包括所述成形制品的电子束辐射。
27.通过实施方案1的方法制备的交联聚乙烯制品。
28.实施方案27的交联聚乙烯制品，包括管状物。
29.实施方案27的交联聚乙烯制品，其中所述交联聚乙烯制品选自管子、导管、管路、电线护套和绝缘体以及电缆护套和绝缘体。
30.实施方案29的交联聚乙烯制品，包括挤出物。
31.基本上由与层的大约0.1-大约10wt％非官能化增塑剂(NFP) 共混的交联聚乙烯(PEX)组成的组合物，所述非官能化增塑剂具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重、大于200℃的闪点，和其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％。
32.管子，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
33.实施方案32的管子，包括多个层，其中所述PEX组合物构成一个层。
34.配管，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
35.电线或电缆的绝缘体或护套，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
36.存在于选自热和冷水管道系统、饮用水系统、循环辐射加热系统、熔雪设备、冰场管道和线路以及制冷货栈管道和线路的结构中的管状物，其中所述管状物包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
37.管状物，其包括至少一个含实施方案31的组合物的层并具有比含相应的非增韧组合物但没有所述NFP的类似管状物大至少5％的挠性。
38.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含C5-C14烯烃的低聚物。
39.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。
40.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt-大约500cSt的在100℃下的运动粘度。
41.实施方案31的组合物，其中通过使所述NFP在聚乙烯树脂中的共混物交联获得交联聚乙烯，该聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩 尔％丙烯单元。
42.实施方案41的组合物，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
43.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含所述聚乙烯树脂和所述NFP的混合物的连续、均匀的基体相。
44.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含至少90wt％的所述聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
45.实施方案41的组合物，其中用有机过氧化物使所述共混物交联。
46.实施方案41的组合物，其中用硅烷化合物和湿致固化使所述共混物交联。
47.实施方案46的组合物，其中所述共混物包含含母料的紧密掺混物，所述母料含湿致固化催化剂。
48.实施方案41的组合物，其中所述聚乙烯树脂包含含共聚合硅烷化合物的反应器共聚物。
49.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含通过反应性挤出接枝到所述聚乙烯树脂上的硅烷化合物和与其紧密掺混的含湿致固化催化剂的母料。
50.实施方案41的组合物，其中通过电子束辐射使所述共混物交联。
附图简述
图1是下面实施例2-4中所述的根据本发明一个实施方案的含0.5-4.5wt％改性剂的交联聚乙烯(PEX)的弯曲力和爆裂压力的绘图。
图2示出了下面实施例2-4中所述的根据本发明一个实施方案的含0.5-4.5wt％改性剂的PEX的凝胶含量，该凝胶含量是交联效率的量度。
图3A是显示对比实施例4中所述的用于对比目的的不含液体改性剂的电线和电缆PEX配制品的粗糙表面外观的显微照片，其中采用的挤出机rpm为80，温度分布为140℃/180℃/200℃/185℃。
图3B是显示根据本发明一个实施方案的使用与实施例14中所述相同温度分布和rpm的实施例14的电线和电缆PEX配制品(2.7wt％改性剂)的较平滑表面外观的显微照片。
图3C是显示根据本发明一个实施方案将图3B的材料固化时所获得的表面轮廓的进一步改进的显微照片。
图3D是显示根据本发明一个实施方案使用温度分布100℃/160℃/220℃/200℃由图3C材料获得的表面轮廓的更大改进的显微照片。
图4是下面实施例21-23中所述的根据本发明含和不含改性剂的PEX管子中的重量损失对时间的绘图。
定义
对本发明及其权利要求来说，当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是该烯烃的聚合或低聚形式。同样地，术语"聚合物"的使用是指涵盖均聚物和共聚物。另外，术语"共聚物"包括具有2种或更多种化学上不同的单体类型的任何聚合物。因此，本文所使用的术语"聚乙烯"、"乙烯聚合物"和"基于乙烯的聚合物"是指含有至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元)；并且具有低于20mol％丙烯单元(优选低于15mol％，优选低于10mol％，优选低于5mol％，优选0mol％丙烯单元)的聚合物或共聚物，这使得乙烯共聚物不属于以下定义的乙烯丙烯橡胶(EPR)。另外，术语"聚乙烯组合物"是指含有一种或多种聚乙烯组分的共混物。
对于本发明来说，"低聚物"被定义为具有10,000g/mol或更低的数均分子量(Mn)。
对于本发明和所附权利要求书来说，密度为0.86g/cm3或更低的乙烯聚合物被称为乙烯弹性体或弹性体，密度大于0.86到小于0.910g/cm3的乙烯聚合物被称为乙烯塑性体或塑性体；密度为0.910－0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE包括线 性低密度聚乙烯(LLDPE)，它是指使用多相催化剂制备的在该密度范围内的乙烯聚合物以及使用自由基催化剂在高压工艺中制备的在该密度范围内的乙烯聚合物)；密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为高密度聚乙烯(HDPE)。
对于本发明和所附权利要求书来说，EP橡胶或EPR被定义为乙烯和丙烯以及任选的二烯单体(一种或多种)的共聚物，其是化学交联(即固化)或非化学交联的，其中乙烯含量为35－80wt％，二烯含量为0－15wt％，剩余部分为丙烯；并且其中该共聚物具有15－100的门尼粘度，ML(1+4)＠125℃(根据ASTM D1646测定)。对于本发明和所附权利要求书来说，EPDM或EPDM橡胶被定义为存在二烯的EPR。
对于本发明来说，液体被定义为在0℃以上无明显熔点，优选在-20℃以上无明显熔点的流体；并且具有在100℃下3000cSt或更低，优选1000cSt或更低的运动粘度和/或在40℃下35,000cSt或更低，优选10,000cSt或更低的运动粘度。
对于本发明和所附权利要求书来说，第I、II和III组基础原料被定义为具有下列性能的矿物油：
基础原料 饱和物(wt％) 硫(wt％) 粘度指数
第I组 <90和/或 ≥0.03％和 ≥80和<120
第II组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥80和<120
第III组 ≥90和 ≤0.03％和 ≥120
wt％饱和物、wt％硫和粘度指数分别按照ASTM D2007、ASTM D2622和ASTM D2270测定。
对于本发明和所附权利要求书来说，第IV组基础原料被定义为聚α-烯烃(PAO)，它们是通过具有5个或更多个碳原子，优选6个或更多个碳原子，优选8个或更多个碳原子的线性α-烯烃的催化低聚或聚合所制备的烃液体。PAO的特征在于可以具有任何立构规整度，包括全同立构规整度或间同立构规整度，和/或可以是无规立构的。在另一 个实施方案中，PAO具有通过13C NMR测量的大于50％，优选大于60％的内消旋二单元组。在另一个实施方案中，PAO具有由13C NMR测量的大于50％，优选大于60％的外消旋二单元组，根据或如WO2007011459A1中所述测量。
对于本发明和所附权利要求书来说，术语"矿物油"包括任何基于石油的油；由经历精炼步骤(例如蒸馏、溶剂加工、加氢处理和/或脱蜡)以获得最终油的石油原油产生。这还包括广泛提纯和/或通过严格加工处理改性的基于石油的油。对于本发明和所附权利要求书来说，合成油是通过使用催化剂和/或热将单体单元结合所生产的那些油类。
对于本发明和所附权利要求书来说，当提到熔点并且给出了熔融温度范围时，该熔点被定义为由差示扫描量热法(DSC)迹线所得到的峰熔融温度，在具有多于一个熔融峰时，它是指主熔融峰和次级熔融峰中的最大峰的峰熔融温度，与在最高温度下出现的峰不同，从而反映了对材料的量热响应的最大贡献。
对于本发明和所附权利要求书来说，通过取本文所述的弯曲试验值的倒数的比例测定相对挠性。例如，含NFP的具有0.454MPa的弯曲试验值的交联聚乙烯(PEX)管子试样的挠性比不含NFP具有0.5MPa的弯曲试验值的相同PEX管子试样大10％。
发明详述
因此，本发明在一个实施方案中涉及交联聚乙烯(PEX)，其中基础聚合物与聚合物改性剂掺混，该聚合物改性剂影响所述聚合物的无定形区，而保持所述基础聚合物的结晶部分不受影响或基本上不受影响。因此，无定形区的密度降低，这导致更挠性的最终产物，而所述聚合物的控制基础聚合物强度的交联的分子结构和/或结晶部分和最终产物保持是强的。在一个非限制性实施方案中，改性剂包含本文所限定的非官能化增塑剂(NFP)。
塑性材料的制备方法的一个实施方案可以包括将NFP与基础聚合物混合，优选在单螺杆挤出机中在熔体料流外混合。该方法的附加的实施方案包括将NFP引入熔体料流中并任选地，利用多个螺杆挤出机 或注塑增塑装置。根据一个实施方案还可以采用使用预配混载体例如多孔粒料引入NFP。然后将NFP/基础树脂混合物形成所需制品的形状并使之交联。
本申请特别可用于制备PEX管状物，例如配管、导管、管道和电线和电缆应用例如绝缘体或护套等。这种配管可以用于各种环境，例如防火、管道、加热、气体分布等。该配管还尤其可用于制备用于生活供热系统的阻隔管。然而，本发明不限于采用管状物的应用，而是可以用任何聚合物制品实践。
NFP改性剂可以按不改变聚合物的最终交联凝胶水平的低水平使用。这产生以任何其它聚合物添加剂或塑性体不匹配的利益。如上所讨论，此前使用的聚合物增强剂改变聚合物的基础特性并降低管子总体性能。通常，为了获得期望的挠性，其它添加剂的加载水平必须超过20-25％。这产生不会通过ASTM F876的静水力学要求的管子。本文所使用的术语"基本上由...组成"意图是指排斥除乙烯聚合物和NFP改性剂以外的组分到这样一种程度的实施方案，即由材料制成的管子不会通过PEX规格，特别是ASTM F876的静水力学要求。
在一个实施方案中，将聚乙烯/改性剂组合物制成可以具有改进的尺寸稳定性的制品。对于管子和管路，改进的尺寸稳定性可以提供更一致的壁厚，这对爆裂强度和抗裂性可能具有令人惊奇深刻的影响。虽然本发明不受理论限制，但是认为聚乙烯/改性剂组合物的尺寸稳定性归因于聚乙烯在改性剂存在下的更快松弛和聚合物基体中改进的活动性，这可能导致链的更无规的取向。这种取向的缺乏提供更好的总体强度和改进的各向同性，而不是，例如，用高度取向的聚合物可能达到纵向上的高强度和横向上的低强度。根据本发明的一个实施方案，由聚乙烯/改性剂组合物制成的管路或管子与具有更慢松弛时间(这导致壁厚的更多变化)的其它聚乙烯组合物相比具有更少内应力和/或更少聚合物取向。
本发明在一个实施方案中涉及交联聚乙烯组合物，其包含在含一种或多种改性剂，优选液体改性剂(一种或多种)或另外在其存在下的 共混物中交联的一种或多种乙烯聚合物。
通常，乙烯聚合物(一种或多种)按50重量％(wt％)或更多，优选在另一个实施方案中按50-99.9wt％，在又一个实施方案中按60-99.5wt％，在又一个实施方案中按70-99wt％，在又一个实施方案中按80-99wt％，在又一个实施方案中按90-99wt％，在又一个实施方案中按95-99wt％存在于本发明组合物中，其中合乎需要的范围可以是本文描述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合并且wt％基于所述组合物的重量。
在另一个实施方案中，乙烯聚合物(一种或多种)按80-99.99wt％，或者90-99.5wt％，或者95-99wt％存在，改性剂按20-0.01wt％，或者10-0.5wt％，或者5-1wt％存在，基于所述乙烯聚合物(一种或多种)和改性剂(一种或多种)的重量。
在另一个实施方案中，乙烯聚合物按至少50wt％，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％，或者至少95wt％，或者至少97wt％，或者至少98wt％，或者至少99wt％，或者至少99.5wt％，或者至少99.9wt％的量存在于组合物中，按该组合物中总聚合物组分(除去改性剂、填料及其它非聚合物添加剂或组分)的重量计。
在另一个实施方案中，改性剂(一种或多种)按0.1wt％或更多，优选按1wt％或更多，在另一个实施方案中按小于20-0.1wt％，在另一个实施方案中按10-0.5wt％，在又一个实施方案中按5-1wt％存在于本发明组合物中，其中合乎需要的范围可以是本文描述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合并且wt％基于所述组合物的重量。
本发明的优选组合物特征在于，当通过ASTM D1203(0.25mm厚片材，300小时，在干燥的70℃烘箱内)测定增塑剂耐久性时，改性组合物的重量减轻小于3％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.5％，优选小于0.1％，优选小于0.05％，优选小于0.01％。重量损失在此是指超过在相同试验条件下对未改性交联聚乙烯测量的重量的重量减轻。
在一个或多个实施方案中，组合物含有小于10wt％，优选小于7wt％，优选小于5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％丙烯聚合物，基于组合物的重量。丙烯聚合物是含至少50摩尔％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，组合物基本上不含丙烯聚合物，或者组合物包含0％丙烯聚合物。
或者，在一个或多个实施方案中，组合物包含小于10wt％(优选小于5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％)熔点为40℃或更高的丙烯聚合物。在另一个实施方案中，组合物基本上不含熔点为40℃或更高的丙烯聚合物，或者组合物包含0％熔点为40℃或更高的丙烯聚合物。
在另一个实施方案中，本发明的交联聚乙烯/改性剂组合物包含小于10wt％(优选小于5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％)EP橡胶，基于该组合物的总重量。在另一个实施方案中，组合物基本上不含EP橡胶，或者组合物包含0％EP橡胶。
在一个可选的实施方案中，组合物包含小于10wt％(优选小于5wt％，优选小于4wt％，优选小于3wt％，优选小于2wt％，优选小于1wt％)丁烯聚合物(丁烯聚合物是含至少50摩尔％丁烯单体的聚合物)，基于该组合物的总重量。在另一个实施方案中，组合物基本上不含丁烯聚合物，或者组合物包含0％丁烯聚合物。
在另一个实施方案中，乙烯聚合物(一种或多种)包含0％二烯。在另一个实施方案中，存在于组合物中的所有乙烯聚合物的总二烯含量是0％。在另一个实施方案中，乙烯聚合物(一种或多种)包含小于30wt％二烯，优选小于20wt％，优选小于10wt％，优选小于5wt％二烯，优选小于2.5wt％，优选小于1wt％二烯(基于该乙烯聚合物的重量)并优选具有大于0.86g/cm3，优选大于0.87g/cm3的密度。
在另一个实施方案中，交联聚乙烯/改性剂组合物包含小于50wt％，优选小于40wt％，优选小于30wt％，优选小于20wt％，优选小于10wt％，更优选小于5wt％，更优选小于1wt％乙烯弹性体(一 种或多种)，基于该组合物的重量。在另一个实施方案中，组合物基本上不含乙烯弹性体，或者组合物包含0％乙烯弹性体。
在另一个实施方案中，使用改性剂替代包含至多25wt％总弹性体、塑性体或其组合的交联聚乙烯/弹性体组合物中的一些或所有弹性体和/或塑性体，按该组合物的重量计。在一个实施方案中，本发明的交联聚乙烯/改性剂组合物按至少0.1总重量％至小于25总重量％，优选小于20总重量％，优选小于10总重量％，优选小于5总重量％，优选小于1总重量％的量包含弹性体和/或塑性体，基于该组合物的重量。在另一个实施方案中，组合物基本上不含弹性体和塑性体，或者组合物包含0％弹性体和塑性体。在一个实施方案中，聚乙烯/改性剂组合物包含至少一种任选地选自HDPE、LDPE、LLDPE、VLDPE或其混合物的聚乙烯基础聚合物；NFP改性剂；和至少一种任选地选自EPR、EPDM、EP、EB、EH、EO或其组合的乙烯弹性体或塑性体。在一个实施方案中，由交联聚乙烯-改性剂-弹性体和/或-塑性体组合物制成的管状物(管子或管路)通过ASTM F876的静水力学要求。
在另一个实施方案中，交联聚乙烯/改性剂组合物可以进一步包含乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物或共聚低聚物，例如US 6,639,020中公开的那些。
在另一个实施方案中，本发明的交联聚乙烯/改性剂组合物包含小于20wt％，优选小于10wt％，优选小于1wt％异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为10,000cSt或更低的液态均聚物或共聚物，基于该组合物的重量。在另一个实施方案中，组合物基本上不含异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为10,000cSt或更低的液态均聚物或共聚物，或者组合物包含0％异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为10,000cSt或更低的液态均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，本发明的交联聚乙烯/改性剂组合物包含小于20wt％，优选小于10wt％，优选小于1wt％异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为2,000cSt-20cSt的液态均聚物或共聚物。在另一个实施方案中，组合物基本上不含异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为 2,000cSt-20cSt的液态均聚物或共聚物，或者组合物包含0％异戊二烯和/或丁二烯的在40℃下运动粘度为2,000cSt-20cSt的液态均聚物或共聚物。
将本文描述的改性剂与至少一种乙烯聚合物共混以制备本发明的交联聚乙烯组合物。在本发明的一个方面中，乙烯聚合物基础树脂选自乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的共混物。有用的共聚物包含除乙烯之外的一种或多种共聚单体并且可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物和/或它们的共混物。具体来说，本文描述为基础树脂的乙烯聚合物共混物可以是多于一种类型的乙烯聚合物的物理共混物或原位共混物或乙烯聚合物与除乙烯聚合物以外的聚合物的共混物，其中乙烯聚合物组分是占大多数的组分(例如大于50wt％)。聚乙烯的制造方法不是决定性的，因为它可以通过淤浆、溶液、气相、高压或其它适合的方法制备，和通过使用适合于聚乙烯聚合的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔型催化剂、铬催化剂、金属茂型催化剂、其它合适的催化剂体系或它们的组合制备，或通过自由基聚合制备。在一个优选的实施方案中，通过US 6,342,566、US 6,384,142、WO 03/040201、WO 97/19991和US 5,741,563中描述的催化剂、活化剂和方法制备乙烯聚合物。此类催化剂是本领域中熟知的，并且例如，在ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink，Rolf Mulhaupt和Hans H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons 2000)中进行了描述。
可用作本发明中的基础树脂的优选的乙烯聚合物和共聚物包括由Houston Tex.的ExxonMobil Chemical Company销售的那些，包括可以商品名ExxonMobil HDPE、ExxonMobil LLDPE和ExxonMobil LDPE商购的那些；和以商品名EXACTTM、EXCEEDTM、ESCORENETM、ESCORTM、PAXONTM和OPTEMATM销售的那些。
可用作本发明中的基础树脂的优选的乙烯均聚物和共聚物通常具有：(1)通过尺寸排阻色谱测量的20,000-2,000,000g/mol，优选30,000-1,000,000，更优选40,000-200,000的重均分子量(Mw)；和/ 或(2)通过尺寸排阻色谱测量的1-40，优选1.6-20，更优选1.8-10，更优选1.8-4，优选8-25的分子量分布(Mw/Mn或MWD或PDI)；和/或(3)通过DSC法测定的30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃的熔融温度(Tm)(第一熔融峰)；和/或(4)通过DSC法测量的5-80％，优选10-70％，更优选20-60％的结晶度；和/或(5)通过DSC法测量的300J/g或更低，优选10-260J/g，更优选20-200J/g的熔化热；和/或(6)15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃的结晶温度(Tc)；和/或(7)30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃的热挠曲温度；和/或(8)10或更高，优选20或更高，优选30或更高，优选40或更高，优选100或更低，优选25-75(通过ASTM D 2240测量)的肖尔硬度(D标度)；和/或(9)通过DSC法测定的至少30％，优选至少40％，或者至少50％的百分率结晶度；和/或(10)通过从100中减去百分率结晶度测定的至少50％，或者至少60％，或者至少70％，甚至或者50％-95％，或70％或更低，优选60％或更低，优选50％或更低的百分率无定形区含量，和/或(11)0.2-2.0，优选0.5-1.5，优选0.7-1.1的支化指数(g')；和/或(12)0.85-0.97g/cm3，优选0.86-0.965g/cm3，优选0.88-0.96g/cm3，或者0.860-0.910g/cm3，或者0.910-0.940g/cm3，或者0.94-0.965g/cm3的密度。
聚乙烯基础树脂可以是乙烯均聚物，例如HDPE。在一个实施方案中，乙烯均聚物具有至多40，优选1.5-20，在另一个实施方案中1.8-10，在又一个实施方案中1.9-5，在又一个实施方案中2.0-4的MWD。在另一个实施方案中，1％正割挠曲模量是200MPa到1000MPa，在另一个实施方案中是300MPa到800MPa，在又一个实施方案中是400MPa到750MPa，其中合乎需要的聚合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任何组合。用作基础树脂的优选的乙烯均聚物的熔体指数(MI)在一个实施方案中是0.05－800dg/min，在另一个实施方案中是0.1－100dg/min，根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量。优选地，基础树脂的MI是至少1dg/min。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯聚合物基础树脂是乙烯和一种或多种共聚单体的无规或嵌段乙烯共聚物，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃，通常在另一个实施方案中选自C3-C10α-烯烃。优选地，该共聚单体的存在量在一个实施方案中为共聚物的0.1-50wt％，在另一个实施方案中为0.5-30wt％，在又一个实施方案中为1-15wt％，在又一个实施方案中为0.1-5wt％，其中合乎需要的共聚物包含乙烯和以本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任何组合存在的C3-C20α-烯烃衍生的单元。优选地，乙烯共聚物将具有在一个实施方案中高于8,000g/mol，在另一个实施方案中高于10,000g/mol，在又一个实施方案中高于12,000g/mol，在又一个实施方案中高于20,000g/mol，在又一个实施方案中低于1,000,000g/mol，在又一个实施方案中低于800,000g/mol的Mw，其中合乎需要的共聚物可以包括本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一个实施方案中，基础树脂的乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自乙烯和C3-C20线性、支化或环状单体中的其它单体，在某些实施方案中，是C3-C12线性或支化α-烯烃，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯等。所述单体可以以至多50wt％，优选0-40wt％，更优选0.5-30wt％，更优选2-30wt％，更优选5-20wt％的量存在。
可在可用作本发明中的基础聚乙烯树脂的乙烯共聚物中用作共聚单体的优选线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳族基团的单体含有至多30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包含至少一个芳族结构(优选一至三个)，更优选苯基、茚基、芴基或萘基结构部分。含芳族基团的单体还包含至少一个可聚合的双键以致于在聚合之后该芳族结构将从聚合物骨架上侧挂下来。含芳族基团的单体可以进一步被一个或多个烃基取代，所述烃基包括但不限于 C1-C10烷基。此外，两个相邻取代基可连接成环结构。优选的含芳族基团的单体包含至少一个附加到可聚合烯属结构部分上的芳族结构。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚，尤其是苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
含有非芳族环状基团的共聚单体也是优选的。这些单体可以含有至多30个碳原子。适合的含非芳族环状基团的单体优选具有至少一个可聚合烯属基团，该基团是环状结构上的侧挂基团或是该环状结构的一部分。该环状结构还可以进一步被一个或多个烃基例如，但不限于，C1-C10烷基取代。优选的含非芳族环状基团的单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷等。
可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中至少两个容易通过立构有规或非立构有规催化剂结合到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯单体是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，优选 0.00001-2wt％，优选0.002-1wt％，甚至更优选0.003-0.5wt％存在于基础树脂的乙烯聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，所述聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯。在其它实施方案中，所述聚合中加入至少50ppm的二烯，或者100ppm或更多，或者150ppm或更多。
在本发明的一个优选的实施方案中，基础树脂包含具有在上限为5,000,000g/mol、1,000,000g/mol或500,000g/mol，下限为10,000g/mol、20,000g/mol或80,000g/mol的范围内的Mw的乙烯聚合物。
用于本发明基础树脂的优选的乙烯聚合物具有1.5－20，在另一个实施方案中1.6－15，在又一个实施方案中1.7－10，在又一个实施方案中1.8－5，在又一个实施方案中从下限1.5、1.8或2.0到上限40、20、10、5或4.5的MWD。
基础树脂中优选的乙烯聚合物根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的MI在一个实施方案中为0.02－800dg/min，在又一个实施方案中为0.05－500dg/min，在另一个实施方案中为0.1－100dg/min。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯具有20dg/min或更低，7dg/min或更低，5dg/min或更低，或2dg/min或更低，或低于2dg/min的MI。在又一个实施方案中，该聚合物具有100或更低，75或更低，60或更低，或30或更低的门尼粘度ML(1+4)＠125℃(根据ASTM D1646测量)。
在又一个实施方案中，基础树脂中优选的乙烯聚合物(在交联之前)的1％正割挠曲模量为5－1000MPa，在另一个实施方案中为10－800MPa，在又一个实施方案中为5－200MPa，其中合乎需要的聚合物可以显示任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。
可用于这里的基础树脂的优选的乙烯聚合物的结晶度可以按照熔化热来表示。本发明的实施方案包括具有通过DSC测定的下限为0.1J/g或优选1.0J/g，上限为260J/g或优选240J/g的熔化热的聚合物。
基础树脂聚合物的结晶度还可以按照百分率结晶度来表示。根据 以下式测定百分率结晶度：X％＝((Hf-Pe J/g)/(290J/g))×100，其中X％是百分率结晶度，Hf-PE是所考虑的乙烯聚合物通过本文描述的DSC法达到的熔化热。优选地，聚合物具有25-90％，优选40-85％，更优选50-80％的结晶度。
结晶度水平可以反映在熔点上。在本发明的一个实施方案中，基础树脂中的乙烯聚合物具有单一熔点。通常，乙烯共聚物的样品显示与主峰相邻的次级熔融峰，它们一起被视为单一熔点。这些峰的最高点被认为是熔点。聚合物优选具有上限150℃、130℃、100℃、80℃或60℃到下限0℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃的由DSC测定的熔点。
在本发明的一个实施方案中，聚烯烃组合物包括至少一种用来将聚乙烯基础树脂和所得的交联聚乙烯改性的非官能化增塑剂(NFP)。本文所使用的NFP是烃液体，其不含明显程度的选自羟基、芳基和取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、碳不饱和部分、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团。所谓"明显程度"是指这些基团和含有这些基团的化合物不被有意地加入到NFP中，并且如果有的话，在各实施方案中按小于NFP的5wt％，或小于4、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0.05、0.01或0.001wt％存在，基于该NFP的重量。
在一个实施方案中，芳族结构部分(包括分子中具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特性的任何化合物)基本上不存在于NFP中。在另一个实施方案中，环烷结构部分(包括分子中具有饱和环结构例如将通过苯、萘、菲、蒽等的氢化产生的饱和环结构的任何化合物)基本上不存在于NFP中。所谓"基本上不存在"是指不有意地将这些化合物加入到组合物中，并且如果存在的话，以小于0.5wt％，优选小于0.1wt％存在，按NFP的重量计。
在另一个实施方案中，NFP不含明显程度的烯属不饱和部分。所谓"明显程度的烯属不饱和部分"是指烯属键中包含的碳占NFP中总碳数的不到10％，优选不到8％，6％，4％，2％，1％，0.7％，0.5％，0.3％，0.1％，0.05％，0.01％或0.001％。在一些实施方案中，NFP 的包含在烯属键中的碳占所述NFP中总碳原子数的百分率为0.001-10％，优选0.01-5％，优选0.1-2％，更优选0.1-1％。
尤其优选的NFP包括聚-α-烯烃(PAO)、第III组基础原料和源自所谓的气至液工艺(GTL)的高纯度烃流体，它们具有大于100的粘度指数、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重和大于200℃的闪点。在各种实施方案中，NFP包含或优选基本上由含6-200个碳原子，8-100个碳原子，20-1500个碳原子，25-500个碳原子，30-500个碳原子，40-500个碳原子，40-250个碳原子，30-150个碳原子或20-100个碳原子的链烷烃组成。在一个优选的实施方案中，NFP包含C5-C24烯烃的低聚物。
在本发明的另一个实施方案中，NFP包含倾点(通过ASTM D 97测量)为-10℃或更低且在100℃下的运动粘度(通过ASTM D 445测量)为3cSt或更高的PAO液体。PAO液体在例如，US 3,149,178；US 4,827,064；US 4,827,073；US 5,171,908和US 5,783,531以及在SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS(Leslie R.Rudnick&Ronald L.Shubkin,ed.Marcel Dekker,Inc.1999)p.3-52中进行了描述。
PAO液体可以适宜地通过在聚合催化剂，例如弗瑞德-克来福特催化剂(包括，例如，AlCl3、BF3和BF3与水、醇、羧酸或酯的络合物)，配位络合催化剂(包括，例如，倍半氯化乙基铝+TiCl4体系)或更常用于制备聚乙烯和/或聚丙烯的均或多相(负载型)催化剂(包括例如，齐格勒-纳塔催化剂、金属茂或其它单中心催化剂，和铬催化剂)存在下将α-烯烃低聚制备。
在一个实施方案中，PAO包含α-烯烃的C20-C1500(优选C30-C800，更优选C35-C400，最优选C40-C250)低聚物。这些低聚物是C3-C24(优选C5-C18，更优选C6-C14，甚至更优选C8-C12，最优选C10)支化或线性α-烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等，条件是C3和C4α-烯烃以10wt％或更少存在。在另一个实施方案中，PAO包含C3-C24(优选C5-C18，更优选C6-C14，最优选C8-C12)线性α-烯烃(LAO)，条件是C3和C4LAO以 10wt％或更少存在。适合的烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的共混物。仅含6和18(包括这两个端点)间的偶数碳数的LAO的低聚物是尤其优选的。
在一个实施方案中，使用单一LAO制备低聚物。在这种情况下，优选的实施方案包括1-癸烯的低聚，并且PAO是1-癸烯的低聚物(包括例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。在另一个实施方案中，PAO包含两种或更多种C3-C18LAO的低聚物，以制备二元共聚物或三元共聚物或更高级别共聚物组合，条件是C3和C4LAO以10wt％或更少存在。在这种情况下，优选的实施方案包括1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的混合物的低聚，并且PAO是1-辛烯/1-癸烯/1-十二碳烯三元共聚物的低聚物(例如，二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高级)的混合物。
在另一个实施方案中，PAO包含具有5-24(优选6-18，更优选8-12，最优选10)的碳数的单一α-烯烃物质的低聚物。在另一个实施方案中，NFP包含混合α-烯烃(即，包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物，每种α-烯烃具有3-24(优选5-24，更优选6-18，最优选8-12)的碳数，条件是具有3或4的碳数的α-烯烃以10wt％或更少存在。在一个尤其优选的实施方案中，PAO包含混合α-烯烃(即，包括两种或更多种α-烯烃物质)的低聚物，其中α-烯烃混合物的加权平均碳数是6-14(优选8-12，优选9-11)。
在另一个实施方案中，PAO包含具有式-[CHR-CH2]-的重复单元的一种或多种α-烯烃的低聚物，其中R是C3到C18饱和烃支链。在一个优选的实施方案中，R对于所有低聚物是不变的。在另一个实施方案中，有一定范围的涵盖3-18的碳数的R取代基。优选，R是线形的，即，R是(CH2)nCH3，其中n是3-17，优选4-11，优选5-9。任选地，R可以含有一个甲基或乙基支链，即，R是(CH2)m[CH(CH3)](CH2)zCH3或R是(CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3，其中(m+z)是1-15，优选1-9，优选 3-7，且(x+y)是1-14，优选1-8，优选2-6。优选m>z；更优选m是0-15，更优选2-15，更优选3-12，更优选4-9；n是0-10，优选1-8，优选1-6，优选1-4。优选x>y；更优选x是0-14，更优选1-14，更优选2-11，更优选3-8；y是0-10，优选1-8，优选1-6，优选1-4。优选，该重复单元以头-尾的方式排列，有最少的头-头连接。
PAO可以是无规立构的、全同立构的或间同立构的。在一个实施方案中，PAO平均起来具有基本上相同的内消旋和外消旋二单元组的总数，这使得它是无规立构的。在另一个实施方案中，PAO具有通过 13C-NMR测量的多于50％(优选多于60％，优选多于70％，优选多于80％，优选多于90％)内消旋二单元组(即，[m])。在另一个实施方案中，PAO具有通过13C-NMR测量的多于50％(优选多于60％，优选多于70％，优选多于80％，优选多于90％)外消旋二单元组(即，[r])。在一个实施方案中，通过13C-NMR测定的[m]/[r]在一个实施方案中在0.9和1.1之间，在另一个实施方案中，[m]/[r]大于1，在又一个实施方案中，[m]/[r]小于1。
PAO液体可以由一种或多种相异PAO组分组成。在一个实施方案中，NFP是一种或多种具有不同组成(例如，使用不同α-烯烃(一种或多种)制备低聚物)和/或不同物理性能(例如，运动粘度、倾点、粘度指数和/或玻璃化转变温度)的PAO的共混物。
在另一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有120或更高(优选130或更高，优选140或更高，优选150或更高，优选170或更高，优选190或更高，优选200或更高，优选250或更高，优选300或更高)的粘度指数。在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有120-350(优选130-250)的粘度指数。
在又一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-10℃或更低(优选-20℃或更低，优选-25℃或更低，优选-30℃或更低，优选-35℃或更低，优选-40℃或更低，优选-50℃或更低)的倾点。在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-15至-70℃(优选-25至-60℃)的倾点。
在又一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-40℃或更低(优选-50℃或更低，优选-60℃或更低，优选-70℃或更低，优选-80℃或更低)的玻璃化转变温度(Tg)。在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有-50至-120℃(优选-60至-100℃，优选-70至-90℃)的Tg。
在又一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有200℃或更高(优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选225℃或更高)，优选240℃和290℃之间的闪点。
在又一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有0.86或更低(优选0.855或更低，优选0.85或更低，优选0.84或更低)的比重(15.6/15.6℃)。
在又一个优选的实施方案中，PAO或PAO的共混物具有小于N*的Noack挥发度，其中N*＝60e-0.4(KV100℃)，其中N*的单位是％，所考虑的流体的KV100℃的单位是cSt。
在另一个实施方案中，PAO或PAO的共混物具有8或更高(优选8-10)cal1/2cm3/2在25℃下的溶解度参数。
PAO的优选的共混物包括两种或更多种PAO的共混物，其中最高KV100℃与最低KV100℃之比是至少1.5(优选至少2，优选至少3，优选至少5)。还优选的是两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO具有小于上面所限定的N*的Noack挥发度；优选共混物中的所有PAO具有小于N*的Noack挥发度。在一个附加的实施方案中，PAO的KV100℃小于300cSt，优选小于150cSt，优选小于100cSt，优选小于40cSt，优选小于25cSt，优选小于10cSt，优选小于8cSt。
PAO的优选的共混物还包括：两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO具有40cSt或更高的KV100℃且至少一种PAO具有小于40cSt(优选25cSt或更低，优选10cSt或更低，优选8cSt或更低)的KV100℃；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO具有10cSt或更高的KV100℃且至少一种PAO具有小于10cSt(优选8cSt或更低，优选6cSt或更低，优选4cSt或更低)的KV100℃；两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO具有8cSt或更高的KV100℃且至少一 种PAO具有小于8cSt(优选6cSt或更低，优选4cSt或更低)的KV100℃；和两种或更多种PAO的共混物，其中至少一种PAO具有6cSt或更高的KV100℃且至少一种PAO具有小于6cSt(优选4cSt或更低)的KV100℃。
尤其优选的PAO和PAO的共混物是具有以下特征的那些：A)闪点为200℃或更高(优选210℃或更高，优选220℃或更高，优选225℃或更高)；和B)倾点小于-20℃(优选小于-25℃，优选小于-30℃，优选小于-35℃，优选小于-40℃)和/或在100℃下的运动粘度为4cSt或更高(优选6cSt或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高)。
合乎需要的PAO作为SpectraSynTM和SpectraSyn UltraTM从Houston,Texas的ExxonMobil Chemical商购(以前以SHF和SuperSynTM商品名称由ExxonMobil Chemical Company销售)，其中的一些概括在下表A中。其它有用的PAO包括从ChevronPhillips Chemical Company(Pasedena，Texas)商购的SynfluidTM，从Innovene(Chicago,Illinois)商购的DurasynTM，从Neste Oil(Keilaniemi，Finland)商购的NexbaseTM，和从Chemtura Corporation(Middlebury，Connecticut)商购的SyntonTM。对于PAO，在链型链烷烃结构中的碳百分率(CP)接近于100％(典型地大于98％或甚至99％)。
表A SpectraSynTM系列聚α烯烃
在一个优选的实施方案中，NFP包含GTL基础原料或油。GTL基础原料和油是一般从蜡状合成烃类衍生的具有润滑粘度的流体，而该合成烃类本身经由一种或多种合成、结合、转化、和/或重排过程从作为原料的气体含碳化合物和含氢化合物得到，如：氢气、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔。优选，该原料是从合适来源如天然气、石脑油和/或煤炭得到的合成气(合成气，基本上为CO和H2)。GTL基础原料和油包括蜡异构化产物，其包括，例如加氢异构化合成蜡、加氢异构化费-托(F-T)蜡(包括蜡状烃和可能的类似的含氧化合物)，或它们的混合物。GTL基础原料和油可以进一步包括其它加氢异构化的基础原料和基础油。尤其优选的GTL基础原料或油是主要包含加氢异构化F-T蜡和/或由F-T合成工艺获得的其它液体烃的那些。
由F-T工艺合成烃类(包括蜡状烃)的方法可以包括本领域已知的任何合适的方法，包括涉及到催化剂颗粒在烃类液体中的淤浆、固定床或流化床的那些方法。该催化剂可以是无定形催化剂，例如在合适无机载体材料上的基于VIII族金属如Fe、Ni、Co、Ru和Re的那些，或晶体催化剂，例如沸石催化剂。从蜡状原料制备润滑剂基础原料或油的方法表征为加氢脱蜡方法。如果需要的话，加氢处理步骤，尽管典型地不是F-T蜡所需要的，可以在加氢脱蜡之前进行。一些F-T蜡可能受益于含氧化合物的除去，而其它可能受益于在加氢脱蜡之前含氧化合物的处理。加氢脱蜡方法典型地在高的温度和压力下在氢气存在下，在催化剂或催化剂的结合物上进行。催化剂可以是无定形催化剂，例如在合适的氧化物载体材料上的基于Co、Mo、W等的那些，或 晶体催化剂，例如沸石催化剂如ZSM-23和ZSM-48和公开于美国专利4,906,350中的其它催化剂，常常与第VIII族金属如Pd或Pt联合使用。在这一方法之后是溶剂和/或催化脱蜡步骤，以降低加氢异构化产物的倾点。溶剂脱蜡包括蜡状组分从加氢异构化产物中的物理分馏。催化脱蜡在高的温度和压力下在氢气存在下，在固定床、流化床或淤浆型工艺中将一部分的加氢异构化产物转化成较低沸点的烃类；它常常涉及到与催化金属组分如Pt相结合的形状选择性分子筛如沸石或硅铝磷酸盐材料。
对GTL基础原料和油、费-托烃衍生的基础原料和油、以及蜡异构化产物加氢异构化基础原料和油有用的催化剂、方法和组合物已描述在，例如，美国专利2,817,693；4,542,122；5,545,674；4,568,663；4,621,072；4,663,305；4,897,178；4,900,407；4,921,594；4,923,588；4,937,399；4,975,177；5,059,299；5,158,671；5,182,248；5,200,382；5,290,426；5,516,740；5,580,442；5,885,438；5,935,416；5,935,417；5,965,475；5,976,351；5,977,425；6,025,305；6,080,301；6,090,989；6,096,940；6,103,099；6,165,949；6,190,532；6,332,974；6,375,830；6,383,366；6,475,960；6,620,312和6,676,827；欧洲专利EP324528、EP532116、EP532118、EP537815、EP583836、EP666894、EP668342、EP776959；WIPO专利申请WO97/31693、WO99/20720、WO99/45085、WO02/64710、WO02/64711、WO02/70627、WO02/70629、WO03/33320；和英国专利1350257；1390359；1429494和1440230中。尤其有益的方法已描述在欧洲专利申请EP464546和EP464547中。使用费-托蜡原料的方法已描述在US4,594,172；4,943,672；6,046,940；6,103,099；6,332,974；6,375,830；和6,475,960中。
本发明还涉及增韧的交联聚乙烯组合物，其包含一种或多种在一种或多种非官能化增塑剂存在下交联的聚乙烯基础树脂，其中一种或多种NFP是源自GTL工艺的高纯度烃流体，它包括含有约C20到C100的碳数的链烷烃的混合物，具有大于大约50:1的异链烷烃:正链烷烃摩尔比，98％或更高的在链烷烃结构中碳的百分率(CP)，大约-20至-60℃ 的倾点和大约6-20cSt的在100℃下的运动粘度。
本文所使用的下列术语具有指定的意义："环烷烃"描述环状(单环和/或多环)饱和烃(即，环烷烃)和支化环状饱和烃；"芳烃"描述环状(单环和/或多环)不饱和烃和支化环状不饱和烃；"加氢异构化"描述其中正链烷烃和/或稍微支化的异链烷烃通过重排被转化成更加支化的异链烷烃(亦称"异构加氢脱蜡")的催化工艺；"蜡"是在室温下或接近室温下作为固体存在的烃质材料，具有0℃或以上的熔点，并主要由链烷烃分子组成，它的大部分是正链烷烃；"疏松腊"是从石油中回收的蜡(如通过溶剂脱蜡)，并且可以进一步加氢处理以除去杂原子。
在另一个实施方案中，NFP包含第III组烃油(也称作第III组润滑剂基础原料或第III组矿物油)。优选地，NFP具有90％或更高(优选92％或更高，优选94％或更高，优选95％或更高，优选98％或更高)的饱和物水平；小于0.03％(优选0.001-0.01％)的硫含量和120或更高(优选130或更高)的VI。优选地，该第III组烃油具有3-50，优选4-40cSt，优选6-30cSt，优选8-20的在100℃下的运动粘度，和/或300-5,000g/mol，优选400-2,000g/mol，优选500-1,000g/mol的数均分子量。优选地，该第III组烃油具有-10℃或更低的倾点，200℃或更高的闪点，和0.86或更低的比重(15.6℃/15.6℃)。
合乎需要的第III组基础原料可从许多来源商购并包括表B描述的那些。此类液体中的在链型链烷烃结构中的碳百分率(CP)大于80％。
表B.可商购的第III组基础原料
  KV＠，100℃，cSt VI 倾点，℃ 比重 闪点，℃
UCBO 4R1 4.1 127 -18 0.826 216
UCBO 7R1 7.0 135 -18 0.839 250
Nexbase 30432 4.3 124 -18 0.831 224
Nexbase 30502 5.1 126 -15 0.835 240
Nexbase 30602 6.0 128 -15 0.838 240
Nexbase 30802 8.0 128 -15 0.843 260
[0192] 
Yubase YU-43 4.2 122 -15 0.843 230
Yubase YU-63 6.5 131 -15 0.842 240
Yubase YU-83 7.6 128 -12 0.850 260
Ultra-S 44 4.3 123 -20 0.836 220
Ultra-S 64 5.6 128 -20 0.839 234
Ultra-S 84 7.2 127 -15 0.847 256
VHVI 45 4.6 128 -21 0.826  
VHVI 85 8.0 127 -12 0.850 248
Visom 46 4.0       210
Visom 66 6.6 148 -18 0.836 250
1可以从ChevronTexaco(USA)获得。
2可以从Neste Oil(Finland)获得。
3可以从SK Corp(South Korea)获得。
4可以从ConocoPhillips(USA)/S-Oil(South Korea)获得。
5可以从PetroCanada(Canada)获得。
6可以从ExxonMobil(USA)获得。
在优选的实施方案中，NFP具有4cSt或更高，优选5cSt或更高，优选4-300cSt，优选6-200cSt，优选8-150cSt的在100℃下的运动粘度(KV100)。
在优选的实施方案中，NFP具有-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40℃或更低，优选-45℃或更低，优选-50℃或更低，优选-10至-100℃，优选-15至-80℃，优选-15至-75℃，优选-20至-70℃，优选-25至-65℃，优选大于-120℃的倾点，其中理想的范围可以是这里所述的任何倾点下限和任何倾点上限的任何组合。在另一个实施方案中，当在40℃下的运动粘度为0.5-200cSt时，NFP具有小于-30℃的倾点。典型地包括芳族结构部分和其它官能团的大多数矿物油在相同的运动粘度范围内具有10℃至-20℃的倾点。
在一个优选的实施方案中，NFP具有-40℃或更低，优选-50℃或更低，优选-60℃或更低，优选-70℃或更低，优选-80℃或更低，优选 -45至-120℃，优选-65至-95℃的玻璃化转变温度(Tg)，其中理想的范围可以是这里所述的任何Tg下限与任何Tg上限的任何组合。
在优选的实施方案中，NFP具有90或更高，优选100或更高，优选110或更高，优选120或更高，优选130或更高，优选115-350，优选135-300，优选140-250，优选150-200，优选125-180的粘度指数(VI)，其中理想的范围可以是这里所述的任何VI下限与任何VI上限的任何组合。
在优选的实施方案中，NFP具有200℃或更大，优选210℃或更大，优选230℃或更大，优选200℃-350℃，优选210℃-300℃，优选215℃-290℃，优选220℃-280℃，优选225℃-280℃的闪点，其中理想的范围能够是这里所述的任何闪点下限与任何闪点上限的任何组合。
在优选的实施方案中，NFP具有0.86或更低，优选0.855或更低，优选0.84或更低，优选0.78-0.86，优选0.79-0.855，优选0.80-0.85，优选0.81-0.845，优选0.82-0.84的比重，其中理想的范围可以是这里所述的任何比重下限与任何比重上限的任何组合。
在优选的实施方案中，NFP具有250g/mol或更高，优选300g/mol或更高，优选400g/mol或更高，优选500g/mol或更高，优选300-21,000g/mol，优选300-10,000g/mol，优选400-5,000g/mol，优选450-3,000g/mol的Mn。
在优选的实施方案中，NFP具有低色度，例如通常被确定为"水白色"、"原白色"、"标准白"或"清亮"，优选APHA色度为100或更低，优选80或更低，优选60或更低，优选40或更低，优选20或更低，通过ASTM D1209测定。
在其它实施方案中，任何NFP可以具有在一个实施方案中300-600℃，在另一个实施方案中350-500℃，在又一个实施方案中优选大于400℃的初始沸点(ASTM D1160)。
用于本发明的任何NFP可以由这里所述的任何实施方案或这里所述的实施方案的任何组合来描述。例如，在一个实施方案中，NFP是具有低于-25℃的倾点的C6至C200链烷烃。或者，NFP包含在100℃下 具有0.1-1000cSt的运动粘度的脂族烃。或者，NFP选自含8-25个碳原子的异链烷烃和PAO以及它们的共混物。
在另一个实施方案中，本发明的NFP包含C25-C1500链烷烃，在另一个实施方案中包含C30-C500链烷烃，并且具有200℃或更高的闪点和-10℃或更低的倾点和120或更高的粘度指数。或者，NFP包含C25-C1500链烷烃，优选C30-C500链烷烃，并且具有200℃或更高的闪点和-20℃或更低的倾点。或者，NFP包含C25-C1500链烷烃，优选C30-C500链烷烃，并且具有200℃或更高的闪点以及35cSt或更高的在100℃下的运动粘度。在另一个实施方案中，NFP基本上由C35-C300链烷烃组成，优选NFP基本上由C40-C250链烷烃组成，并且具有200℃或更高的闪点和-10℃或更低的倾点和120或更高的粘度指数。或者，NFP基本上由C35-C300链烷烃，优选C40-C250链烷烃组成，并且具有200℃或更高的闪点和-20℃或更低的倾点。或者，NFP基本上由C35-C300链烷烃，优选C40-C250链烷烃组成，并且具有200℃或更高的闪点和35cSt或更高的在100℃下的运动粘度。或者，NFP具有200℃或更高的闪点和-20℃或更低的倾点。或者，NFP具有200℃或更高的闪点和35cSt或更高的在100℃下的运动粘度。
在一个优选的实施方案中，本文描述的任何NFP具有200℃或更高(优选210℃或更高)的闪点和-20℃或更低(优选-25℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-35℃或更低，更优选-45℃或更低，更优选-50℃或更低)的倾点。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有220℃或更高(优选230℃或更高)的闪点和-10℃或更低(优选-25℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-35℃或更低，更优选-45℃或更低，更优选-50℃或更低)的倾点。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有4cSt或更高(优选6cSt或更高，优选8cSt或更高)的在100℃下的运动粘度和0.87或更低(优选0.865或更低，优选0.86或更低，优选0.855或更低)的比重(15.6/15.6℃)和200℃或更高(优选225℃或更高)的闪点。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有a)200℃或更高的闪点；b)0.86或更低的比重；和c1)-10℃或更低的倾点和120或更高的粘度指数，或c2)-20℃或更低的倾点，或c3)4cSt或更高的在100℃下的运动粘度。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有0.85或更低(优选0.80-0.85)的比重(15.6/15.6℃)；和3cSt或更高(优选4或更高，优选5cSt或更高，优选8cSt或更高)的在100℃下的运动粘度和/或至少280g/mol的数均分子量(Mn)。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有0.86或更低(优选0.81-0.855，优选0.82-0.85)的比重(15.6/15.6℃)；和4cSt或更高(优选6或更高，优选8cSt或更高)的在100℃下的运动粘度和/或至少420g/mol的数均分子量(Mn)。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有-25℃或更低(优选-30℃和-90℃之间)的倾点和20-5000cSt的在40℃下的运动粘度。在另一个优选的实施方案中，NFP具有-25℃或更低的倾点和400g/mol或更大的Mn。典型地包括官能团的大多数矿物油在相同的粘度和分子量范围内具有10℃至-25℃的倾点。
在另一个优选的实施方案中，NFP具有不能通过ASTM E 1356测定的玻璃化转变温度(Tg)，或如果可以测定的话，则根据ASTM E 1356的Tg小于0℃，优选小于-10℃，更优选小于-20℃，更优选小于-30℃，更优选小于-40℃，并优选还具有以下性能中的一种或多种：(1)大于300℃，优选大于350℃，优选大于400℃的通过ASTM D 1160测定的初始沸点；和/或(2)-10℃或更低，优选-15℃或更低，优选-25℃或更低，优选-35℃或更低，优选-45℃或更低的倾点；和/或(3)小于0.88，优选小于0.86，优选小于0.84，优选0.80-0.88，优选0.82-0.86的比重(ASTM D 4052，15.6/15.6℃)；和/或(4)300℃-800℃，优选400℃-700℃，优选大于500℃的通过ASTM D1160测定的最终沸点；和/或(5)30,000-400g/mol，优选15,000-450g/mol的Mw；和/或(6)10,000-400g/mol，优选5,000-450g/mol的Mn；和/或(7)200℃ 或更大的通过ASTM D 92测量的闪点。
在一个优选的实施方案中，任何NFP的链型链烷烃中碳的百分率(Cp)是至少80％(优选至少85％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％，甚至更优选至少98％，最优选至少99％)。
本发明的优选的组合物可以特征在于，当通过ASTM D1203(0.25mm厚片材，300小时，在干燥的70℃烘箱内)测定NFP的耐久性时，交联聚乙烯组合物的重量减轻小于3％(优选小于2％，优选小于1％)。重量损失在此是指超过在相同试验条件下对未增塑的组合物测量的重量的重量减轻。
本发明的优选的NFP特征在于，当与聚乙烯基础树脂共混形成增塑组合物时，在使聚乙烯交联之前，NFP与聚乙烯可混容，这通过与未增塑的聚烯烃动态力学热分析(DMTA)迹线("迹线"是Tan-δvs.温度的曲线)对比，在DMTA迹线中tan-δ峰的数目无变化来指示。混容性的缺乏通过与未增塑聚烯烃中的那些峰对比，在DMTA迹线中tan-δ峰的数目的增加来指示。
在本发明的一个实施方案中，NFP可以包含两种或更多种本文所述的NFP物质的共混物。通过选择性地将具有不同属性的两种或更多种NFP改性剂组合，可以从它们中的每一种获得利益。例如，较低MwNFP和较高Mw改性剂的组合可以提供改进的耐久性，同时维持改进的挠性。对于另一个实例，低倾点NFP和高Mw NFP的组合可以提供改进的耐久性，同时维持足够的低温冲击性能。本领域技术人员将理解，当配混于PEX中时，本发明的具有较高粘度的改性剂和与主体聚合物具有较好相容性的改性剂一般显示较好的耐久性和性能保持，而具有较低粘度的改性剂一般显示较好的加工容易性、较好的挠性和较好的低温冲击性能。
当用来与本发明的改性剂共混以便交联时，适合用于本发明的聚乙烯基础树脂可以呈任何物理形式。在一个实施方案中，使用反应器颗粒(定义为在任何加工程序之前从聚合反应器分离出的聚合物的颗粒)与本发明的改性剂共混。反应器颗粒通常在一个实施方案中具有 50μm-10mm，在另一个实施方案中具有10μm-5mm的平均直径。在另一个实施方案中，基础树脂呈由反应器颗粒或聚合反应器排出物的熔体挤出形成的粒料形式，例如，具有1mm-10mm的平均直径。
聚乙烯基础树脂、改性剂及其它本发明中共混以便交联的组分可以通过任何适当的方式进行共混，并且通常被共混以产生紧密混合的组合物，其可以是均匀的单相混合物。例如，它们可以在静态混合器、间歇式混合器、挤出机或它们的组合中进行共混，这足以获得改性剂在基础树脂中的充分分散。
混合步骤可以包括例如采用桶混机的第一干燥共混，其中基础树脂和改性剂首先接触，不用充分混合，然后可以是在挤出机内的熔体共混和交联。组分共混的另一种方法是将基础树脂粒料与改性剂直接在挤出机或间歇式混合器内熔融共混。还可以包括母料方法，其中最终改性剂浓度通过将纯聚合物与适量的已预先以较高改性剂浓度制备的增塑聚合物结合来达到。该混合步骤可以作为用于使共混物交联和制造制品的加工方法的一部分进行，例如在聚乙烯加工和/或交联生产线中的挤出机或注塑机中进行。
在本发明的一个方面，乙烯聚合物和改性剂在诸如挤出机(例如单螺杆或双螺杆挤出机)或间歇式混合器之类的设备中进行熔融共混。也可以使用转鼓、双锥体共混器、螺带式共混器或其它适合的共混器将乙烯聚合物与改性剂干燥共混。在又一个实施方案中，乙烯聚合物和改性剂通过方法的组合来共混，例如用转鼓接着用挤出机共混。一种优选的共混方法将包括仅在引入用来将用于固化体系混合、接枝和/或交联的组合物熔融和输送的挤出机之前在连续重力共混器中的最后共混阶段。备选或另外地，在一个实施方案中，共混可以包括在使聚乙烯完全熔融之前或之后将改性剂直接注入挤出机或注塑机。
挤出机中使用的单螺杆的类型可能对混合组合物的好坏程度和可以制备组合物的速率产生影响。虽然任何单螺杆能在一些条件下使用，但是在一些实施方案中，某些螺杆在混合流体和固体聚合物方面更好。对于本发明组合物的螺杆设计可以依赖于打算加工的材料和在挤出之 前进行的预混合的量改变。优选地，螺杆几何结构包括与优化的混合元件耦合的良好固体输送以提供良好的均化。分配和分散型混合元件都可以用来提供所要求的均匀输出。优选的混合螺杆几何结构的一个实例包括屏障式螺棱螺杆，在本领域中通常称作"Maillefer"螺杆。如果要求附加的混合，则这种螺杆设计可以与其它混合元件结合。可以对光滑的和有槽的内腔料筒优化设计。在一个实施方案中，可以使用具有Madox混合段或Madox和Barrier混合段的单螺杆。可以商品名PEXLINK从iNOEX GmbH获得的常规螺杆挤出机可以用于过氧化物交联过程，其中以至多30m/min的生产线速度通过红外辐射在下游使来自常规螺杆挤出机，而不是活塞式挤出机的挤出物交联。聚乙烯的挤出技术在例如，PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY 26-37(Friedhelm Hensen,ed.Hanser Publishers 1988)中进行了更详细地描述。
在本发明的另一个方面，聚乙烯基础树脂可以通过使用充分溶解两种组分的溶剂通过任何适当的方式在溶液中共混。该共混可以在改性剂和乙烯聚合物基础树脂保持于溶液中的任何温度或压力下进行。优选的条件包括在高温，例如比乙烯聚合物的熔点高10℃或更多，优选20℃或更多的温度下共混。在乙烯聚合物通过溶液方法制备且改性剂直接加入到聚合反应器或精加工设备组(finishing train)中，而非在另一共混步骤中一起加入到干燥聚合物中的方法中，这种溶液共混将是尤其有用的。在乙烯聚合物用本体或高压方法制备且聚合物和改性剂均溶于单体的方法中，这种溶液共混也将是尤其有用的。当采用溶液方法时，改性剂直接加入到精加工设备组中，而非在另一共混步骤中一起加入到干燥聚合物中。
因此，在聚乙烯交联和使用包括注塑机或挤出机的方法(例如一步或两步湿致固化法，过氧化物交联和电子束交联)制造交联聚乙烯制品的情况下，将聚乙烯和改性剂结合以获得用于交联的所需共混物的任何方式与完全配制的预共混粒料同样有效，因为成型方法包括原材料的再熔融和混合；实例结合物包括纯聚合物粒料和改性剂的简单共混物，纯聚合物颗粒和改性剂的简单共混物，纯聚合物粒料和预共混粒 料的简单共混物，以及纯聚合物颗粒和预共混粒料的简单共混物。这里的"预共混粒料"是指包含乙烯聚合物和一定浓度的改性剂的聚乙烯组合物的粒料。
在压塑方法中，然而，熔融组分的少许混合发生，并且预共混粒料将比成分粒料(或颗粒)与改性剂的简单共混物优选。本领域技术人员将能够确定将聚合物共混的适当工序，以平衡对组成成分的紧密混合的需求与对工艺经济性的希望。
在本发明中，根据为本领域技术人员熟知的若干聚乙烯交联技术和设备之一使聚乙烯交联。在实施方案中，在NFP存在下使用过氧化物、湿致固化体系、辐射等使聚乙烯交联。过氧化物交联使用有机过氧化物引发聚合物中的自由基反应并且所得的自由基从聚合物链提取氢离子，从而使它们能够在链间形成共价键。交联优选在选自有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物的自由基引发剂存在下进行。这些化合物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁酯、乙酸叔丁基过苯基酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲基酯。用于使根据本发明的聚乙烯/NFP共混物交联的适合的有机过氧化物可以商品名LUPEROX商购(优选以商品名称101销售的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷)。
通常在过氧化物分解点以下的温度将过氧化物熔融配混到聚乙烯中，并在最终产物形成之后，提高温度以引发交联反应。在电线挤出实施方案中，可以通过连续硫化方法达到挤出后固化，其中离开模头的电线进入可以是100米或更长的高压蒸汽管，其中通过从蒸汽提供的热使在该电线上的绝缘体固化。在管子挤出实施方案中，可以使用恩格尔(Engel)方法，其中将过氧化物熔融配混到冷聚乙烯共混物中， 然后推动该共混物经过高压、高温头以作为交联的管子离开。过氧化物交联以低的原材料成本达到较高交联密度，但是要求较昂贵的设备，具有较慢的生产速率且耗能多。
辐射交联使用电离辐射例如来自高能电子加速器的电离辐射。使用常规热塑性塑料加工设备以较高速度制备可以包括加速交联过程的添加剂的聚乙烯/NFP共混物，最后加工成其所需形状，然后通过将它暴露到电子束中进行离线固化。在一个实施方案中，管状产品可以卷取在管子或加护套的电线或电缆的大盘管或卷筒上，并经过电子束装置重绕。取决于管状物壁的厚度，为了获得所需的交联密度，重复经过电子束装置可能是必要的。
在湿致固化实施方案中，乙烯和乙烯基硅烷的共聚物与水反应，通常在催化剂存在下反应，而进行交联。在常规热塑性塑料加工设备上制备产品，然后通过将它暴露到湿气中进行离线固化。固化速率取决于湿度水平、温度和壁厚，并且可以通过与低压蒸汽或热水接触而加速，但是在环境条件下的交联也是可能的。
聚乙烯共聚物能够通过反应性不饱和硅烷化合物交联。在本领域中众所周知的硅烷交联方法包括可商购的由Maillefer和BICC开发的MONOSIL方法和由Dow Corning开发的SIOPLAS方法。在SIOPLAS或两步法中，首先在配混混合器或挤出机中用反应性硅烷化合物和自由基引发剂，例如过氧化二枯基将聚乙烯接枝改性，以产生硅烷接枝的聚乙烯，可以将它造粒并装运或储存以便后续加工。然后将硅烷接枝的聚乙烯与硅烷醇缩合催化剂配混并以所需的形式(例如管子或电线涂层)熔体挤出，接着通过热和湿气，例如在水浴或蒸汽浴中固化(交联)。在温暖且潮湿的气候中，固化可以在环境条件下进行。聚乙烯交联性配混材料可以从许多制造商获得，他们供应可以按合适比例混合的硅烷预接枝基础树脂和催化剂母料(例如按重量计95/5或50/50接枝PE树脂/催化剂母料)，以制备可通过暴露到70℃-90℃的蒸汽或环境湿气中固化的材料。例如，SIOPLAS PEX体系组分可以从Padanaplast USA以商品名(V/T、X/T、U/T、 R/T、H/T、L/T)获得，它们包括硅烷预接枝物(牌号为A-1001)和催化剂母料(牌号分别为CAT-010FR、CAT-005FR、CAT-008、CAT-009、CAT-012FR、CAT-003)。其它SIOPLAS PEX体系供应商包括AEI Compounds Ltd.(SX704硅烷预接枝PE和CM488催化剂母料)；Silon Compounds Ltd.(TA1108HD硅烷预接枝PE和TA 2125HD催化剂母料)。
在MONOSIL或一步法中，将聚乙烯、反应性硅烷化合物、自由基引发剂和硅烷醇缩合催化剂全部装进挤出机并以所需的形式，例如管子或电线涂层熔体挤出，接着通过热和湿气固化，如两步法中那样。
反应性硅烷化合物可以是含一个或多个可水解基团的不饱和硅烷化合物。典型的反应性硅烷化合物包括烯基例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团例如烃氧基、hydrocarbonyloxy或烃基氨基。可水解基团的具体实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或丙烯酰氨基。
适合的反应性硅烷是可从OSi Specialties作为获得的或可以从Hüls作为DYNASYLAN VTMO获得的乙烯基三甲氧基硅烷。其它硅烷化合物供应商包括Momentive Performance Materials(以前的GE Silicons/OSi Witco)(SILCAT R和XL-PEARL 60)；Wacker Chemie(XL 11VP)；Silon Compounds Ltd.(SILMIX)。所使用的硅烷的量可容易地通过本领域技术人员根据加工条件、所使用的特定硅烷及其它熟知的因素确定。硅烷化合物的典型量是大约0.5-大约5phr，其中单位"phr"表示重量份/一百重量份聚乙烯树脂。
自由基引发剂可以是在适合于聚乙烯造粒的温度下分解形成过氧基或azyl自由基的过氧化物或偶氮化合物，或可以是电离辐射。典型的过氧化物包括，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化月桂基和过乙酸叔丁酯。适合的偶氮化合物是亚硝酸偶氮双异丁酯。具体的过氧 化物化合物是过氧化二枯基，可从Hercules作为商购。自由基引发剂的量可容易地由本领域技术人员确定，并且通常是大约0.04-大约0.15phr。一些供应商提供含成比例量的过氧化物的反应性硅烷化合物，例如，乙烯基三甲氧基硅烷与过氧化物，和/或与抗氧化剂和铜稳定剂的共混物，可以商品名DYNASYLAN SILFIN获得。
硅烷醇缩合催化剂可以是促进缩合交联反应的任何化合物，例如有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌或锡的络合物或羧酸盐。具体的催化剂包括，例如，二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二(十二烷酸)二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。具体的羧酸锡是二(十二烷酸)二丁锡，可从Akzo Chemie作为TL商购。按本领域技术人员容易确定的催化有效量使用所述催化剂。典型的催化剂用量是大约0.01-大约0.1phr。
乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯的过氧化物引发的反应产生具有聚乙烯主链结构的接枝聚合物，该聚乙烯主链结构具有侧挂的乙基三甲氧基甲硅烷基结构部分。在交联反应中，甲氧基水解形成甲醇和侧挂的乙基二甲氧基硅烷醇基，该侧挂的乙基二甲氧基硅烷醇基与其它乙基二甲氧基硅烷醇基经历缩合反应而消除水并在侧挂的甲硅烷基结构部分间形成Si-O-Si键。
一种或多种交联剂优选用于组合物中，尤其是当二氧化硅是主填料时，或与另一填料组合地存在。更优选，交联/偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂。"有机硅烷交联剂"是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(由Witco作为A1100商业上销售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco的A189)等，和它们的混合物。在一个实施方案中，采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(由Degussa作为"Si69"商业上销售)。Sigma Aldrich、Aceto Corp、Kenrich Petrochemicals,Inc.、Witco都销售硅烷偶联 /交联剂。
在一步MONOSIL法中，接枝、混合和成品挤出可以是同时的，例如可以将聚乙烯树脂供入挤出机并且可以经由重力计量系统将硅烷、引发剂和催化剂的溶液注入，浸入或加入料筒。或者，可以使硅烷、引发剂和催化剂吸收到用作母料，例如DRY-SIL的多孔或无定形聚乙烯树脂中去。多孔聚乙烯粒料也可以用来在线吸收硅烷，以致将干燥共混物引入挤出机，例如得自Silon Compounds的SPHERSIL PROCESS 中的SPHERSIL P材料。接枝反应在挤出期间发生并将材料当它离开模头时涂到电线或电缆上，或挤出成管子或管路。该一步法可能要求与过氧化物或两步湿致固化法中所要求的不同的螺杆设计(通常具有24-30的长度/直径比)和更长的挤出机。还必须小心选择稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂及其它添加剂以致它们不会干扰接枝反应。
在本发明的一个实施方案中，常规增塑剂例如常用于聚(氯乙烯)的那些基本上不存在于交联聚乙烯组合物中。具体来说，增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯和其它官能化增塑剂，例如在US3,318,835；US 4,409,345；WO 02/31044A1；和PLASTICS ADDITIVES 499-504(Geoffrey Pritchard,ed.,Chapman&Hall 1998)中公开的那些基本上不存在。所谓的"基本上不存在"是指不有意地将这些化合物加入到组合物中，并且如果存在的话，以小于0.5wt％存在。
在一些实施方案中，环烷矿物油和芳族矿物油基本上不存在，即，以低于本发明的组合物的0.5wt％的量存在。在另一个实施方案中，如果这些油存在于组合物中，这些油的总和为组合物中全部液体改性剂的至多5wt％。此外，在又一个实施方案中，用于本发明的改性剂基本上不含芳族结构部分和碳-碳不饱和部分。芳族结构部分包括其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特性的化合物。所谓"基本上不存在"是指不有意地将这些芳族化合物或结构部分加入到组合物中，并且如果存在的话，以低于该组合物的0.5wt％的量存在。
本发明的交联聚乙烯组合物还可以含有其它添加剂。这些添加剂 包括抗氧化剂，成核剂，酸清除剂，稳定剂，抗腐蚀剂，发泡剂，其它紫外线吸收剂例如断链抗氧化剂等，猝灭剂、抗静电剂、滑爽剂、颜料、染料和填料以及固化剂如上述过氧化物和硅烷。工业上常用的染料和其它着色剂的存在量在一个实施方案中可以是0.01-10wt％，在另一个实施方案中可以是0.1-6wt％，基于组合物的重量。
具体来说，基于组合物的重量，抗氧化剂和稳定剂例如有机亚磷酸酯、位阻胺和酚类抗氧化剂可以在一个实施方案中以0.001-2wt％的量，在另一个实施方案中以0.01-0.8wt％的量，在又一个实施方案中以0.02-0.5wt％的量存在于本发明的交联聚乙烯组合物中。适合的有机亚磷酸酯的非限制性实例是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS 168)和二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626)。位阻胺的非限制性实例包括聚[2-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷二胺-4-(1-氨基-1,1,3,3-四甲基丁烷)-对称-三嗪](CHIMASORB 944)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 770)。酚类抗氧化剂的非限制性实例包括季戊四醇四(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)；和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基-异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)。
基于组合物的重量，填料的存在量在一个实施方案中可以为0.001-50wt％，在另一个实施方案中为0.01-25wt％，以及在又一个实施方案中为0.2-10wt％。合乎需要的填料包括，但不限于二氧化钛，碳化硅，硅石(以及沉淀或非沉淀的硅的其它氧化物)，氧化锑，碳酸铅，锌白，锌钡白，锆石，金刚砂，尖晶石，磷灰石，重晶石粉，硫酸钡，菱镁矿，炭黑，白云石，碳酸钙，水合或非水合的离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的滑石和水滑石复合物；石英粉，盐酸碳酸镁，玻璃纤维，粘土，氧化铝，以及其它金属氧化物和碳酸盐，金属氢氧化物，铬、磷和溴化阻燃剂，三氧化二锑，氧化硅，硅酮，以及它们的共混物。这些填料尤其可以包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料及载体，并且在一个实施方案中可以具有在添加到乙烯聚合物中之前预接触或预吸附到填料中的本发明的改性剂。
更具体地说，在本发明的一个实施方案中，改性剂或改性剂的某部分可以与填料(希望地，多孔填料)共混。改性剂和填料例如可以通过转鼓或其它湿法共混设备来共混。在该实施方案中，改性剂和填料共混达适于形成改性剂和填料的均匀组合物的时间，理想地，在一个实施方案中是1分钟到5小时。该改性剂/填料共混物然后可以与在本发明中使用的乙烯聚合物共混，以便进行乙烯聚合物基础树脂的增塑和交联聚乙烯的增韧。在另一个实施方案中，在将多孔填料与乙烯聚合物接触之前，可以将多孔填料与改性剂或它的某部分接触。在另一个实施方案中，多孔填料、乙烯聚合物和改性剂同时接触(或在同一共混设备中)。在任何情况下，填料可以以组合物的0.1-60wt％，在另一个实施方案中以0.2-40wt％，在又一个实施方案中以0.3－20wt％的量存在。
脂肪酸的金属盐还可以存在于本发明的交联聚乙烯组合物中。此类盐可以在一个实施方案中以组合物的0.001-1wt％的量存在，而在另一个实施方案中以0.01-0.8wt％的量存在。脂肪酸的实例包括月桂酸，硬脂酸，丁二酸，硬脂基乳酸，乳酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，羟基硬脂酸，蓖麻油酸，环烷酸，油酸，棕榈酸，芥酸，或具有7-22个碳原子的链长的任何脂族饱和或不饱和单羧酸。适合的金属包括Li，Na，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Al，Sn，Pb等。优选的脂肪酸的金属盐选自硬脂酸镁，硬脂酸钙，硬脂酸钠，硬脂酸锌，油酸钙，油酸锌和油酸镁。
在一个优选实施方案中，本发明的组合物可以含有滑爽添加剂。优选地，滑爽添加剂以基于该组合物的重量的0.001-1wt％(10－10,000ppm)，更优选0.01-0.5wt％(100－5000ppm)，更优选0.1-0.3wt％(1000－3000ppm)的量存在。
合乎需要的滑爽添加剂包括，但不限于，饱和脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山嵛酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺和硬脂基花生酸酰胺)；饱和亚乙基-双酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺，硬脂酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基 -硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双酰胺(例如亚乙基-双硬脂酰胺，亚乙基-双油酰胺，硬脂基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-芥酰胺，油酰氨基-乙基-油酰胺，芥酰氨基-乙基-油酰胺，油酰氨基-乙基-芥酰胺，硬脂酰氨基-乙基-芥酰胺，芥酰氨基-乙基-棕榈酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇类；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃类的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃类的酯(例如甘油单硬脂酸酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟的聚合物(例如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅酮聚合物，包括硅油、改性硅酮和固化硅酮)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯；以及它们的混合物。
优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，它们可以从Crompton(KekamideTM等级)，Croda Universal(CrodamideTM等级)和Akzo Nobel Amides Co.Ltd.(ARMOSLIPTM等级)获得。尤其优选的滑动剂包括具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的不饱和脂肪酸酰胺，其中x是5－15。优选的型式包括：1)芥酰胺，其中x是11，它还可以被称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(作为ARMOSLIP E商购)；2)油烯基酰胺(oleylamide)，其中x是8；和3)油酰胺(oleamide)，其中x是7，它还可以被称为N-9-十八碳烯基-十六烷酰胺。在另一个实施方案中，在本发明中还可以使用硬脂酰胺。其它优选的滑爽添加剂包括WO 2004/005601A1中所述的那些。
在某些实施方案中，根据本发明用于交联的聚乙烯基础树脂可以与一种或多种其它聚合物，包括、但不限于热塑性聚合物和/或弹性体共混。
所谓的热塑性聚合物是指可以通过热熔化然后冷却并且加热前和加热后的固态性能没有明显变化的聚合物。热塑性聚合物通常包括、但不限于聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯(polyactone)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯-马来酸酐树脂，聚酰亚胺，芳族聚酮类，或以上的两种或多种的混合物。优选的聚烯烃包括、但不限于含有一 种或多种线性、支化或环状C2-C40烯烃的聚合物；优选含有与一种或多种C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选C3-C10α-烯烃共聚的乙烯的聚合物。一个特别优选的实例是聚丁烯。最优选的聚烯烃是聚丙烯。其它优选的聚烯烃包括，但不限于含有乙烯的聚合物，包括，但不限于乙烯与C3-C40烯烃，优选C3-C20α-烯烃，更优选丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
所谓的弹性体是指所有天然和合成橡胶，包括在ASTM D1566中定义的那些。优选的弹性体的实例包括，但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，苯乙烯类嵌段共聚物橡胶(包括SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS等，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，和B＝丁二烯)，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，异丁烯和对烷基苯乙烯的卤化共聚物，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯与丙烯腈的共聚物，聚氯丁二烯，丙烯酸烷基酯橡胶，氯化异戊二烯橡胶，丙烯腈-氯化异戊二烯橡胶，聚丁二烯橡胶(顺式和反式)。
在另一个实施方案中，根据本发明交联的含有改性剂的共混物可以进一步与一种或多种可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚1-丁烯、全同立构聚丁烯、ABS、嵌段共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚1-酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯结合。
增粘剂可以与本发明的聚乙烯基础树脂共混。有用的增粘剂的实例包括，但不限于脂族烃树脂，芳族改性脂族烃树脂，氢化聚环戊二烯树脂，聚环戊二烯树脂，松香，松香酯，木松香，木松香酯，妥尔油松香，妥尔油松香酯，聚萜烯类，芳族改性聚萜烯类，萜烯酚醛树脂，芳族改性氢化聚环戊二烯树脂，氢化脂族树脂，氢化脂族芳族树脂，氢化萜烯类和改性萜烯类，以及氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。"非极性"是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选地，极性基团不存 在，然而如果它们存在的话，它们优选不以超过5wt％，优选不超过2wt％，还更优选不超过0.5wt％的量存在，基于增粘剂的重量。在一些实施方案中，增粘剂具有80－140℃，优选100－130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。如果存在的话，增粘剂通常以大约1到大约50wt％，更优选10－40wt％，甚至更优选20－40wt％的量存在，基于共混物的重量。优选地，然而，增粘剂不存在，或如果存在的话，以低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明的交联聚乙烯，和/或改性剂-基础树脂共混物进一步包含本领域已知的常用添加剂，例如填料、孔蚀剂、抗氧化剂、表面活性剂、助剂、粘连剂(block)、抗粘连剂、色母料、颜料、染料、加工助剂、紫外线稳定剂、中和剂、润滑剂、蜡和/或成核剂。这些添加剂通常以本领域已知的有效量存在，例如基于该组合物重量的0.001-10wt％。优选的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010，Irganox 1076，二者均可从Ciba-Geigy获得。优选的填料、孔蚀剂和/或成核剂包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硅石、二氧化硅、炭黑、砂、玻璃珠、矿质集料、滑石、粘土等。
在本发明的阻隔管实施方案中，本发明的交联聚乙烯与至少一个用来降低氧能渗透过管壁的速率的阻隔层组合使用。阻隔层可以是用作交联聚乙烯管路的内或外表面上的层的阻隔树脂的薄层，或作为内层夹在内和外交联聚乙烯层之间，其中在交联聚乙烯的相对表面和阻隔树脂间有或者没有粘合性粘结层。阻隔材料的代表性的非限制性实例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龙)，或在某些情况下，这两种材料的共混物。适合的阻隔树脂可以商品名SELAR PA(Dupont)、SOARNOL EVOH(Soarus L.L.C)和EVAL EVOH(Eval Co.)商购。
粘结层促进本发明阻隔管的多层构造中的相异树脂粘结在一起。在一个实施方案中，粘结层可以是粘合剂树脂，例如用设计用来与各种树脂，例如尼龙和/或EVOH，以及交联聚乙烯键接的官能团改性的聚烯烃。适合的粘合剂树脂可以商品名ADMER(Mitsui Chemical)、BYNEL(Dupont)和PLEXAR(MSI Technology)商购。
在一个实施方案中，可以用中间粘合性粘结层和外氧阻隔层共挤出涂覆交联的管路。粘结层可以具有对所需的粘附适合的任何厚度，例如0.01-0.05mm(0.5-2.0密耳)，并且阻隔层可以具有适合于抑制氧渗透性的任何厚度，例如0.02-0.1mm(0.8-4密耳)。此外，阻隔层不应该厚到以至不利地影响交联聚乙烯管路的挠性或其它合乎需要的性能。
类似的多层阻隔管构造可在另一个实施方案中利用，其中将湿致固化聚乙烯树脂与夹在该聚乙烯树脂层之间的阻隔层和粘结层共挤出，例如在单个步骤中，并且其中在该共挤出步骤之后使聚乙烯树脂交联。多层阻隔管具有由NFP的存在而带来的优异挠性和可加工性，但是令人惊奇地，与其中改性剂必须交联或与树脂键接以防止表面起霜和差的粘附的一些其它增韧材料相反，当采用本发明的基本上惰性的改性剂时，对粘结层的粘附不存在显著损失。此外，本发明的阻隔管具有所需的氧气阻隔性能。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于管子和配管应用的那些)具有最少10MPa或更高，优选15MPa或更高，优选20MPa或更高的屈服应力。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于管子和配管应用的那些)具有小于0.5MPa，优选小于0.3MPa，优选小于0.1MPa的平均弯曲试验值。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于管子和配管应用的那些)具有2MPa或更高，优选2.5MPa或更高，优选3.0MPa或更高的在82℃爆裂下的爆裂压力。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于管子和配管应用的那些)具有比不含所述NFP的精确相同的交联共混物高出至少25％，优选至少50％，优选至少100％的熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于电线和电缆应用的那些)具有6dg/min或更低，优选5dg/min或更低的 熔体指数(ASTM 1238，190℃，2.16kg)。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于电线和电缆应用的那些)具有5MPa或更高，优选6MPa或更高，优选7MPa或更高，优选7.5MPa或更高的断裂拉伸强度。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物(尤其是可用于电线和电缆应用的那些)具有300％或更低，优选275％或更低的断裂伸长率。
在一个优选的实施方案中，本发明的含填料(优选至少20wt％填料)的交联共混物与不含所述NFP的相同共混物在相同设备上相比具有至少5％，优选至少10％，优选至少15％的模头压力能改进。模头压力能改进定义为含NFP的共混物在离开时的模头压力除以相同但不含NFP的共混物在离开时的模头压力。
在一个优选的实施方案中，本发明的含填料(优选至少20wt％填料)的交联共混物与不含所述NFP的相同共混物在相同设备上相比具有至少5％，优选至少10％，优选至少15％的扭矩能量改进。扭矩能量改进定义为将含NFP的共混物挤出所需要的扭矩除以将相同但不含NFP的共混物挤出所需要的扭矩。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物与不含NFP的相同共混物在相同设备上相比具有至少20％，优选至少40％，优选至少60％的扭矩能量改进。
在一个优选的实施方案中，本发明的交联共混物与不含NFP的相同共混物在相同设备上相比具有至少10％，优选至少20％，优选至少30％的模头压力能改进。
本发明因此涉及各种实施方案，它们列举如下：
1.交联聚乙烯制品的形成方法，包括：
将聚乙烯树脂与增韧量的非官能化增塑剂(NFP)共混，该非官能化增塑剂具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度(或其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt至大约 500cSt的在100℃下的运动粘度)、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重和大于200℃的闪点，和其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％；
将所述共混物加工成制品的形状；
使所述共混物交联而形成交联聚乙烯制品。
2.实施方案1的方法，其中所述聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。
3.实施方案2的方法，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
4.实施方案1的方法，其中所述加工步骤中的共混物包含所述聚乙烯树脂和所述NFP的混合物的连续、均匀的基体相。
5.实施方案1的方法，其中所述共混物包含至少90wt％聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
6.实施方案1的方法，其中所述NFP占大约0.5-大约10wt％，按所述聚乙烯树脂的重量计。
7.实施方案1的方法，其中所述NFP选自聚-α-烯烃(PAO)、第III组基础原料、源自气至液工艺(GTL)的高纯度烃流体和它们的组合。
8.实施方案1的方法，其中所述NFP包含C5-C14烯烃的低聚物。
9.实施方案1的方法，其中所述NFP包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。
10.实施方案1的方法，其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt至大约500cSt、或至大约300cSt的在100℃下的运动粘度。
11.实施方案1的方法，其中所述共混包括在熔体料流中共混。
12.实施方案11的方法，其中在熔体料流外将所述NFP添加到所述聚乙烯中。
13.实施方案11的方法，其中将所述NFP添加到进入所述熔体料流的所述聚乙烯中。
14.实施方案11的方法，其中所述熔体共混包括在单螺杆挤出机中配混。
15.实施方案1的方法，其中所述共混包括将固化体系引入所述共混物中。
16.实施方案15的方法，其中所述固化体系包含在有机过氧化物的分解点以下的温度下引入所述共混物的有机过氧化物，并且所述交联包括将所述共混物加热到所述过氧化物分解点以上的温度。
17.实施方案16的方法，其中所述交联包括在挤出机下游的连续硫化工艺。
18.实施方案16的方法，其中所述交联包括恩格尔法，其中在引入所述过氧化物之后将所述共混物推动经过维持在所述过氧化物分解温度以上的机头以形成交联挤出物。
19.实施方案15的方法，其中所述固化体系包含湿致固化硅烷化合物并通过将所述成形制品暴露到湿气中使所述共混物固化。
20.实施方案19的方法，其中所述湿气暴露包括使所述成形制品与水在15℃或更低温度下接触。
21.实施方案19的方法，其中将所述硅烷化合物作为反应器共聚物中的共聚合共聚单体引入所述聚乙烯树脂中。
22.实施方案21的方法，其中所述共混包括将含湿致固化催化剂的母料引入所述共混物中。
23.实施方案19的方法，其中通过反应性挤出将所述硅烷化合物接枝到所述聚乙烯树脂上并将该接枝树脂与含湿致固化催化剂的母料混合。
24.实施方案19的方法，包括一步法，其中在单个挤出机中将所 述硅烷化合物和交联催化剂引入所述共混物中。
25.实施方案19的方法，包括两步法，其中在单独的挤出中将所述硅烷化合物和交联催化剂连续地引入所述共混物中。
26.实施方案1的方法，其中所述交联包括所述成形制品的电子束辐射。
27.通过实施方案1的方法制备的交联聚乙烯制品。
28.实施方案27的交联聚乙烯制品，包括管状物。
29.实施方案27的交联聚乙烯制品，其中所述交联聚乙烯制品选自管子、导管、管路、电线护套和绝缘体以及电缆护套和绝缘体。
30.实施方案29的交联聚乙烯制品，包括挤出物。
31.基本上由含组合物的大约0.1-大约10wt％的非官能化增塑剂(NFP)的交联聚乙烯共混物组成的组合物，所述非官能化增塑剂具有大于120的粘度指数、在100℃下3-300cSt的运动粘度、小于-20℃的倾点、小于0.86的比重、大于200℃的闪点，和其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％。
32.管子，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
33.实施方案32的管子，包括多个层，其中所述交联聚乙烯共混物构成一个层。
34.配管，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
35.电线或电缆的绝缘体或护套，包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
36.存在于选自热和冷水管道系统、饮用水系统、循环辐射加热系统、熔雪设备、冰场管道和线路以及制冷货栈管道和线路的结构中的管状物，其中所述管状物包括至少一个含实施方案31的组合物的层。
37.管状物，其包括至少一个含实施方案31的组合物的层并具有比含相应的非增韧组合物但没有所述NFP的类似管状物大至少5％的 挠性。
38.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含C5-C14烯烃的低聚物。
39.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。
40.实施方案31的组合物，其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有大约3cSt至大约500cSt，或至大约300cSt的在100℃下的运动粘度。
41.实施方案31的组合物，其中通过使所述NFP在聚乙烯树脂中的共混物交联获得交联聚乙烯，该聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。
42.实施方案41的组合物，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
43.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含所述聚乙烯树脂和所述NFP的混合物的连续、均匀的基体相。
44.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含至少90wt％的所述聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
45.实施方案41的组合物，其中用有机过氧化物使所述共混物交联。
46.实施方案41的组合物，其中用硅烷化合物和湿致固化使所述共混物交联。
47.实施方案46的组合物，其中所述共混物包含含母料的紧密掺混物，所述母料含湿致固化催化剂。
48.实施方案41的组合物，其中所述聚乙烯树脂包含含共聚合硅烷化合物的反应器共聚物。
49.实施方案41的组合物，其中所述共混物包含通过反应性挤出 接枝到所述聚乙烯树脂上的硅烷化合物和与其紧密掺混的含湿致固化催化剂的母料。
50.实施方案41的组合物，其中通过电子束辐射使所述共混物交联。
试验方法
硬度：根据ASTM D 2240-05(EN ISO 868)或ASTM D 785,Test Method for Rockwell Harness of Plastics and Electrical Insulating materials测量硬度测试值，当抵触时，应该按照ASTM D 785。
杨氏模量或E模量：根据ASTM D 638/T4或用于类型1B Dumbells 的ISO 572-2/1B，Tensile Properties on Type IV and 1B Dumbells at Room Temperature进行杨氏模量试验，当抵触时，应按照ASTM D 638/T4。
熔体料流动速率(MFR)：根据ASTM D 1238，Standard Test Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer测定MFR。根据程序B使用为聚乙烯聚合物建议的温度和重量(190℃和2.16kg)进行测量。
弯曲试验：弯曲试验测量使1.27cm(1/2英寸)管路围绕着半径是该管路外直径8倍的心轴弯曲90°所要求的力。在这种情况下，管路外直径是1.59cm(5/8英寸)，心轴半径是12.7cm(5英寸)。类似的程序用于1.90cm(3/4英寸)管子。
拉伸应力＠屈服和极限伸长率：根据ASTM D 638,Test Method for Tensile Properties of Plastics by Use of Microtensile Specimens进行拉伸和伸长率试验。在这些实施例中，对ASTM程序中限定的试验速度条件C的程序作出修改，并且一些样品试样是12.7mm(0.5英寸)内直径、15.9mm(0.625英寸)外直径管路而不是微拉伸条。
迅速爆裂试验：根据修改的ASTM D 1599,Test Method for a Short Time Hydraulic Failure Pressure of Plastic Pipe,Tubing and Fittings测量82℃(180℉)爆裂试验值。标准试验方法规定在60-70 秒内压力恒定、均匀提高到失效或爆裂，而修改的试验迅速地将压力提高到在管路的标准(即，在PEX管路情况下，ASTM F 876)中规定的最小迅速爆裂压力，并保持这种压力1分钟，之后，然后提高内压力直到样品爆裂。
平均％凝胶：凝胶试验测量聚合物样品中交联、不可溶解的材料的百分率。根据ASTM D2765，Test Method for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics进行和测量这些试验。在一些情况下，数据以归一化基础报道，这是指凝胶百分率按仅通过考虑存在低分子量化合物例如NFP的聚合物组分的重量计，该低分子量化合物被认为溶解在试验所使用的溶剂中。例如，含3wt％NFP的含65.8wt％凝胶的交联聚乙烯试样基于聚合物归一化到65.8/(1-0.03)＝67.8wt％凝胶。
氧化诱导时间(OIT)：根据ASTM D 3895，Test Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry在210℃下进行OIT试验。
极限氧指数(LOI)：根据ASTM D 2863Rev.A,Standard Test Method for Measuring the Minimum Oxygen Concentration to Support Candle-like Combustion of Plastics(Oxygen Index)进行LOI试验。
热切刀试验：热切刀试验是电线和电缆工业中使用的正式试验，并根据BS/EN 60811-3-1(1995)进行。
热解重量分析(TGA)：对于TGA试验，使用热解重量分析仪分析聚合物样品。在175℃和200℃的温度下在60mL/分钟的氮气流量下等温试验恒定重量(70-74mg)和厚度1.93mm(76密耳)的样品的重量损失。在八小时的期间内监测随时间变化的样品质量。如下计算改性剂损失百分率：从含本发明改性剂的样品的总重量损失中扣除仅聚合物的对照的总重量损失并除以总改性剂含量。
平均溶解氧差异(MDOD)：进行MDOD试验作为对微生物生长的影响指标。玻璃用作负对照样品，蜡用作正对照样品。将含许多有和没有 改性剂的试验样品的水溶液与所述对照样品进行比较。支持微生物生长的样品的氧随着时间被消耗，这导致大的MDOD。不支持微生物生长的样品随着时间维持恒定氧浓度并具有低的MDOD。用来测定MDOD的试验方法是英国标准(BS)6920:2000-Testing of Non-metallic Materials For Use With Drinking Water,Growth of Aquatic Microorganisms。
以下实施例中使用的简称包括：
BP 沸点
CS 固化体系
EB 乙烯丁烯塑性体
EO 乙烯辛烯塑性体
EPM 乙烯丙烯橡胶 
EPDM 乙烯丙烯二烯改性橡胶
EVA 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
FR 阻燃剂
HD 高密度
KV 运动粘度
LD 低密度
LLD 线性低密度 
LOI 极限氧指数 
MB 母料
MDOD 平均溶解氧差异
OIT 氧化诱导时间 
PAO 聚α-烯烃
PE 聚乙烯
PEX 交联聚乙烯 
R-COPO 反应器共聚物 
TGA 热解重量分析 
Tm 熔点
VI 粘度指数
实施例
使用商业交联聚乙烯(PEX)设备进行使用NFP改性剂的试验，该设备经改进以便NFP注入INOEX重力共混器的混合室。制备标称1.27cm直径(0.5英寸)和1.90cm(3/4-英寸)的管子用于评价。在收集管子样品之前使工艺稳定在稳态下。一般而言，随着提高NFP加载量，挤出机上存在更低的驱使安培读数。这表明粘度改变转化为降低的能量消耗和/或在相同电流强度负荷下改进的生产速率。一般而言，该结果还表明本文描述的NFP不干扰PEX基础树脂的交联，或不干扰管子中的抗氧化剂包装料(package)。爆裂试验还显示NFP改性的PEX样品在远远高于最低要求的爆裂压力下通过试验。事实上，甚至具有5wt％加载量的样品也具有与参比样品相当的爆裂试验结果。进行静水压试验(HDS)并且也显示指示760psi的估算HDS等级的初始结果。该结果一般表明向PEX基础树脂添加NFP改性剂改进挠性并维持管子样品的大部分强度。
原材料的描述：本发明描述通过使用聚合物改性剂改进交联聚乙烯聚合物和共聚物的性能的方法。本发明一般可适用于所有固化的齐格勒-纳塔和金属茂PE材料，包括HDPE、LDPE、LLDPE和塑性体。本发明实施例中使用的本发明和对比PE材料的列表提供在表1中。
表1.实施例中使用的聚乙烯材料的列表
本发明中使用的液体改性剂是含氢化C8-C12PAO的专用聚合物改性剂，已经发现它们特别可用于交联PE应用，因为它们是自然惰性的并如常规改性剂如矿物油、白油和石蜡油那样不影响固化化学。相似地，在本文一个实施方案中的液体改性剂不影响其它化学，例如抗氧化剂化学、填料化学、粘附化学等，并一般不与其它添加剂反应。结果，当NFP改性剂用于一个实施方案中并仍达到相同影响时，可以降低一些标准添加剂浓度，包括抗氧化剂包装料。另外，本发明改性剂具有高耐久性，与聚乙烯和乙烯共聚物良好的相容性和窄的分子量分布(Mw/Mn或MWD)。结果，使用本发明改性剂的应用具有所需性能的令人意外的组合，包括高固化效率、改进的挠性和韧性和容易加工。另外，它们显示优异的表面性能和异常的随着时间的性能保持。本发明实施例中使用的本发明和对比改性剂的列表提供在表2中。
表2.实施例中使用的本发明改性剂的性能
虽然聚合物改性剂和流体改性剂以前已经用来影响PE材料，但是典型的聚合物改性剂和甚至流体改性剂如矿物油、白油或石蜡油通常作用是降低PEX体系中的交联效率，引起聚合物性能损失或要求更高量的交联剂以维持所需性能。此外，它们通常在传递所需属性例如挠性方面是低效率的，或有重大缺陷地达到，例如降低的机械性能或差的加工。令人惊奇地发现本文描述的NFP改性剂对固化体系，或对键接、接枝或偶联体系没有有害影响。用来固化PE的交联体系包括硅烷体系、过氧化物体系和电子束处理体系，仅举数例。本发明实施例中使用的示例性固化体系和固化方法的列表提供在表3中。过氧化物是另一种示例性的固化体系。
表3.实施例中使用的固化体系和固化方法的列表
样品制备方法
管道和配管实施例：本发明中提供的一些实施例涉及利用交联聚乙烯(PEX)与硅烷固化体系的管道和配管制备。本发明改性剂可以按许多方法添加到挤出工艺中，而不影响结果。在一个实施方案中，可以在挤出期间直接地将流体改性剂添加到该工艺中，例如，使用泵。为了使工艺影响最小化和能够实现流体改性PE的加工，而对现有商业管路和管道工艺没有重大改变，在单螺杆挤出机中的熔体料流外部将NFP流体改性剂添加到基础树脂中。或者，在供给加工挤出机之前将本发明流体改性剂注入Inoex重力共混器的混合室中。
电线和电缆实施例：本发明中提供的一些实施例开发用于电线和电缆制备，该制备将利用在电缆的初始构造期间不能活化的固化体系。结果，在稍后高温下固化之前，初始电缆挤出将在低温(固化体系的活化点以下)下进行，例如在连续硫化生产线中进行。低温挤出将要求额外的能量，这归因于在这些低温下聚合物的高粘度。
在另一个实施方案中，使用硅烷固化体系使PE交联。已经发现本发明改性剂在许多不同硅烷体系中提高PE性能，包括一步MONOSIL方法和两步SIOPLAS方法。在小型HAAKE实验室挤出机上制备一些样品，形成条形物，然后湿致固化。对所述条形物进行试验。
另外，本发明中的一些电线和电缆实施例是阻燃的。通常，阻燃配制剂具有高水平的将引起加工方面的额外困难的添加剂或填料。为此，阻燃、固化的电线和电缆配制剂很难加工并且非常依赖于加工提高的改性剂。
实施例1-4，在管道和配管应用中的高固化效率：表4中的实施例1-4显示本发明改性剂对交联PE固化体系没有不利。获得了两种不同硅烷固化体系的数据。用来测量交联密度的试验是萃取试验，其中 将交联PE的称重样品装入索氏萃取器的滤袋中并用沸腾的十二烷基萘(BP＝190℃)萃取无定形相6小时。干燥并称重未溶解的部分。重量报道为原始样品重量的百分率。报道测得的实际百分率连同在补偿3％添加到本发明实施例中的改性剂之后计算的归一化百分率(百分率×1.03＝归一化百分率)。报道值在对照值的大约+/-2％的范围之内，表明本发明改性剂没有引起固化效率的重大损失。
表4.交联聚乙烯(PEX)中的固化效率
实施例1-4，管道和配管应用中的拉伸性能：在实施例1-4中，PEX材料是用于管道应用的硬、高密度塑料。改性剂通常用来改进管道的挠性，但是当使用常规、高Mw聚合物改性剂例如塑性体改进挠性时，一般发现所有拉伸性能显著地降低，这导致更弱的管子。当使用典型的流体改性剂改性PEX时，一般发现固化效率降低，并且作为结果，强度和韧性也降低。
已经令人惊奇地发现，含本发明改性剂的PEX显示挠曲模量方面的显著降低(挠性改进)，但是拉伸强度和爆裂强度(韧性的量度)降低得非常少。这允许构造具有优异挠性的高强度、耐用的管子。另外，由于本发明改性剂与主体聚合物优异的相容性、更高的Mw(与典型的流体改性剂相比)和窄的分子量分布，可以随着时间维持所获得的所需性能。组合地，本发明改性剂的这些性能提供在主体聚合物中的高耐久性和随着时间保持性能。
表5显示了实施例1-4的拉伸性能。管子弯曲试验使用1.27cm 管子并测量使它弯曲90°所要求的力。更低的力表示更挠性的管子。屈服应力是变形点处强度的量度，迅速爆裂试验测量在给定温度下使管子爆裂所要求的内压力。例如，使用CS1固化的PE2中的M2(实施例1)在挠性方面显示36％的改进，但是在180℃下爆裂强度仅损失10％并保持在这种应用所要求的规格内。
表5.交联聚乙烯(PEX)中的拉伸性能
另外，这种异乎寻常的效果不限于仅一种PE或一种固化体系，而是适用于许多聚乙烯和各种其它固化体系。表5中的实施例2-4显示了使用各种本发明改性剂的不同PE和不同硅烷固化方法在挠性方面获得的类似改进与其它拉伸性能方面的较小降低。这种通用性将允许配料员和制造商使用便利的原料材料系列并允许挠性来微调它们的产品的性能。
实施例5-8：表6表明这种效果也可适用于使用电子束交联的体系。实施例5显示挠性方面31％的提高和仅20％的强度损失，如在屈服应力和爆裂试验中反映的那样。
表6还显示这种效果如何适用于具有各种性能的包括非常高Mw 的PE(实施例7)和非常高密度的PE(实施例8)的其它主体聚乙烯。高Mw(低MI)实施例显示尽管添加本发明改性剂之后略高的密度，但挠性方面仍有适度的改进，而爆裂强度保持几乎不受影响。非常高密度的样品显示在弯曲强度(挠性)和屈服应力方面几乎没有改变，但是显示在高温爆裂强度方面的适度改进和在室温爆裂强度方面的显著改进。具有这种知识，技术人员可以经由PE主体聚合物的明智选择然后经过本发明改性剂的正确选择微调挠性、韧性或强度设计具有所需拉伸性能的配混物。
表6.交联聚乙烯(PEX)2中的拉伸性能
甚至更值得注意的是，可以通过提高或降低配混物中使用的改性剂的量在某种程度上控制挠性的量，但是其它拉伸性能例如在82℃(180℉)的爆裂强度随改性剂含量的提高保持相对恒定。图1作出了使用典型的PEX管子配制剂，如实施例2-4的配制剂的点。添加0-4.5wt％本发明改性剂通过将弯曲力从0.483MPa(70psi)降低到0.276MPa(40psi)而改进挠性，而爆裂压力保持恒定在大约2.76MPa(400psi)。图2显示了凝胶含量，它是交联效率的量度。它在组成范围内也保持平坦，这表明改性剂不干扰固化化学，甚至以较高的浓度仍如此。
实施例9-10：除了本发明改性剂显示不干扰许多PEX固化体系和它令人意外地提高挠性而拉伸或韧性性能没有重大损失之外，所述改性剂还用来改进加工PEX的容易性，甚至在非常难的工艺条件下。表7提供了在管道和配管应用中工艺改进的一些数据。它显示与在典型的管道和配管配制剂中使用3-4wt％本发明改性剂相联系的工艺改进的幅度。用3.0wt％M2的实施例1显示在恒定螺杆速度下负荷降低5.5％且模头压力降低34％。实施例9和10与具有略高改性剂加载的实施例2相似。这些实施例在两种不同螺杆速度下使用不同的PE和固化体系并且各自显示更好的工艺性能。实施例10在26rpm下使用4.0％M2具有26％的负荷降低和8％的模头压力降低。
表7.PEX应用-管道和配管中的工艺改进
实施例11-12：在上面管道和配管应用中看出的工艺改进也在其它工艺中看出。表8中的实施例11-12显示了在电线和电缆配制剂中硅烷交联的PEX的工艺数据。在等同的熔融温度下，含2.9％本发明改性剂的PE具有比单独的基础PE低44％的挤出机扭矩，并且在类似的交联硅烷配制剂中挤出机扭矩下降68％。另外，表面外观从非常粗糙鲨鱼皮状外观改进到光滑的外观。
表8.电线&电缆应用中的PEX工艺数据
温度分布：100℃/160℃/220℃/200℃Tm＝209℃
  对比实施例3 实施例11 实施例12
聚合物 PE4 PE4 PE4
改性剂 - M49.7％ M49.7％
固化体系 - - CS3
挤出机扭矩(Nm) 80 45 26
能量降低(％)   -44％ -68％
表面外观 粗糙 改进 改进
[0403] 实施例13-14：在如表9所示的在略高的挤出机温度下作出的实施例13和14中达到非常类似的改进。比较表8和9，看出在大多数要求的条件下获得加工容易性方面的最大改进。所以，更冷、更粘性的工艺和具有最高填料加载量的那些似乎从本发明流体改性剂的利用获得最大益处。
表9.电线&电缆应用中的PEX工艺数据
温度分布：160℃/200℃/200℃/185℃Tm＝192℃
  对比实施例4 实施例13 实施例14
聚合物 PE4 PE4 PE4
改性剂   M1 M49.7％
固化体系 CS3 CS3 CS3
挤出机扭矩(Nm) 59 31 33
能量降低(％)   -47％ -44％
表面外观 粗糙，图3A 改进，图3B 改进，图3C和3D
图3A-3D显示当使用本发明改性剂时的表面性能方面的改进。图3A显示了在纯PE4(对比实施例4)上的明显鲨鱼皮，该纯PE4当添加10％母料时(实施例14)在图3B中得到显著地改进。10％MB提供2.9wt％流体改性剂的总浓度。图3C显示了当将体系固化时的另一个步骤改进，图3D显示了当在使用温度分布100℃/160℃/220℃/200℃的略高温度下挤出和固化配混物时异常光滑的表面。
与在对配管和管道XLPE(PEX)配混物进行的萃取试验中测量的％凝胶数据一致，对电线和电缆PEX配混物测量的热变定数据发现同样对固化化学没有干扰。热变定试验测量PEX在高温下的蠕变，即PEX在高温下在特定负荷下的伸长率提高。热变定值记录在施加0.2MPa的力15分钟之后在200℃下的永久变形百分率。该百分率越低，交联密度或固化效率越高。例如，在80rpm的恒定螺杆速度下，用CS4在温度分布T1下固化的PE4在热变定试验中显示25％的伸长率提高，而含10％M4母料(2.9wt％本发明流体改性剂)，用CS4在温度分布 T1下固化的PE4在相同条件下在相同试验中显示相似的30％的提高值，这表明固化效率非常类似并且固化化学不受本发明改性剂影响。
实施例15-17：在挤出机上要求最高的材料之一发现在阻燃电线和电缆配混物中。阻燃配混物可以具有超过60％用来抑制燃烧性的添加剂和填料。在粘性熔体中的那么多固体添加剂难以挤出。另外，必须保持温度是低的以致交联剂在电缆的初始构造期间不被活化。为此，可以容易加工而不影响固化化学和不影响拉伸性能的聚合物改性剂通常是阻燃配混物中希望的。
表10中的实施例15-17显示了本发明改性剂如何降低加工无卤阻燃(HFFR)电线和电缆配混物的能量需要。例如，向HFFR配制剂中添加1.87％改性剂将挤出机扭矩降低大约10％并将模头压力降低大约15％。这在某种程度上通过将配混物MI从2.8将近加倍到大约5.0dg/min(对比实施例5和实施例15)来达到。
表10.阻燃电线&电缆应用中的PEX工艺数据
温度分布：140℃/150℃/160℃/155℃Tm＝170℃
考察实施例15-17的产物性能，同样存在挠性的极度改进，伴有拉伸、热切刀和LOI的稍微降低。表11概括了HFFR电线和电缆产品数据。例如，挠曲模量改进高达28％，伸长率改进大约5％-8％，而拉伸强度仅仅降低大约6％。热切刀试验值存在稍微提高，这指示韧性降低，并且LOI下降大约2个百分点，这表明材料稍微更可燃，但是这些是微小改变并且配混物保持在规格之内。
表11.阻燃电线&电缆应用中的PEX产品数据
温度分布：140℃/150℃/160℃/155℃Tm＝170℃
实施例18：将实施例1-10的管子PEX配混物形成阻隔管。在一个实施例中，用中间粘合性粘结层例如0.01-0.05mm(0.5-2.0密耳)ADMER(Mitsui Chemical)、BYNEL(Dupont)或PLEXAR(MSI Technology)粘合剂树脂和外氧阻隔层例如0.02-0.1mm(0.8-4密耳)SELAR PA(Dupont)、SOARNOL EVOH(Soarus L.L.C)和EVAL EVOH(Eval Co.)阻隔树脂共挤出涂覆交联的管路。在另一个实施例中，在单个步骤中将阻隔管路与在内和外层中的实施例1-10的湿致固化配混物和夹在中间粘合剂树脂粘结层之间的阻隔树脂共挤出，接着将外层湿致固化到PEX。该管子具有如上所述的优异挠性，不存在除本文描述的NFP以外的改性剂经历的对粘结层的粘附的重大损失，本文描述的NFP在交联反应中是基本上惰性的，并且该管子具有所述阻隔树脂层赋予的氧气阻隔性能。
实施例19：上面在使用1.27cm OD(1/2-英寸)管子的实施例1-4中发现的挠曲模量方面的显著降低不限于小直径管子。更大直径管子本身是更硬的并且更难以增韧。然而，当所述改性剂用于制造较大管子例如1.9cm(3/4英寸)管子的配制剂时，发现挠性方面的类似改进。在表13中将较大管子(实施例19)的拉伸性能与不含改性剂的1.27cm(对比实施例C1)和1.9cm管子(对比实施例C3)的那些进行对比。
表13.交联聚乙烯(PEX)中的拉伸性能
*完全配制并且在交联之后
na,不可获得
表13显示了，与具有类似配混物密度且无改性剂的类似交联管子(C6)相比，当添加3％M2改性剂时，1.90cm管子(实施例19)的弯曲力显示在挠曲模量方面的26％降低。
实施例20-22：在氮气吹扫下将有和没有本发明改性剂的管子样品保持在恒定高温下以使用TGA测量随着时间的样品重量损失。表12概括了在175℃和200℃的恒定温度下在8小时内三种不同改性剂的数据。
表14.交联聚乙烯(PEX)中的耐久性
**对PEX对照样品重量损失(无改性剂)加以校正
具有相容性和分子量的合适组合的本发明改性剂的实施例预期随着时间几乎不显示重量损失，这表明高的耐久性，和结果，更好的性能保持。具有差的相容性或不足够分子量的实施例将随着时间显示较高的重量损失并指示差的耐久性。如之前所提及的那样，当使用本发明改性剂时获得的所需组合物性能可以随着时间得到维持，这归因于本发明改性剂与主体聚合物的优异相容性，相对于典型流体改性剂的更高Mw和窄的分子量分布。组合地，本发明改性剂的这些性能提供在主体聚合物中的高耐久性和随着时间保持性能。为了例证这一点，M2和M3(实施例20和22)在这些条件下显示非常低的重量损失，本发明 改性剂的实施例在PEX管子中在这些条件下显示优异的耐久性。M1(实施例21)具有这里试验的样品的最低分子量并且它在这些条件下显示较多重量损失。图4是在中间时间下175℃损失数据的绘图。
实施例23：将含许多有和没有改性剂的管子样品的水溶液的MDOD与惰性对照样品如玻璃和活性对照样品如蜡按根据BS 6920:2000的方式进行对比。支持微生物生长的样品的氧随着时间被消耗，这导致大的MDOD。不支持微生物生长的样品随着时间维持恒定氧浓度并具有低的MDOD。表15显示了在PEX堆样品中的许多本发明改性剂的结果。
表15.水生微生物在30℃下的生长
*平均溶解氧差异(MDOD)是按照BS6920:2000产品支持微生物生长的能力的量度。报道的MDOD是在5、6和7周取得的测量值的平均值。
**通过＝符合英国标准(BS)6920-2000的要求-Testing of Non-metallic Materials For Use With Drinking Water,Growth of Aquatic Microorganisms(试验样品和负对照样品间的MDOD必须<2.4mg/L)。
实施例24-25：在另一个实施方案中，发现本发明改性剂降低盘绕和交联的配管和管道的重绕效应。盘绕PEX管子的挑战之一是管子往往"记忆"或恢复到它在固化期间具有的形状。当如商业销售通常希望的那样以小型卷材将配管固化时，这种小型管路难以展开和保持笔直，因为它想要重绕到小型卷材形状。为了避免这一问题，通常以非常大的卷材将管路固化，然后在固化过程完成之后将它重绕到更小的卷筒上。这种双重卷拢工作增加工艺步骤和成本。本发明改性剂通过使配管在固化之后变得更挠性而帮助减轻这种问题，从而降低记忆倾向或重绕效应并帮助配管平放。
量化这种效果的一种方法是在给定时间之后测量弯曲力并将它与在弯曲期间记录的初始最大弯曲力进行比较。随着时间记录保持管子弯曲所要求的力并且它降低的速率是管子材料如何迅速地松弛的量度，或它如何迅速地失去其记忆的量度。0min和10min弯曲力方面的差异(表示为原始弯曲力的百分率)称作记忆损失％并且大的负值表示样品具有最大记忆损失并预期重绕更少，放得更平并且最容易处理。表16显示了比较有和没有本发明改性剂的PEX管子的两个说明性实施例的记忆损失的幅度。
表16.使用10分钟弯曲力数据的记忆降低
**计算为记忆损失％＝(BF0-BF10)/BF0，其中BF0是初始弯曲力，BF10是在10min之后的弯曲力。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于没有在本文说明的许多不同变体。为此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。 所有优先权文件针对允许这种引入的所有权限的程度上在此充分引入供参考。此外，本文引用的所有文献(包括试验程序)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上完全引入供参考。

Claims (32)

1.控制交联聚乙烯管、管状物、电线涂层或电缆涂层制品的挠性的方法，包括：
将聚乙烯树脂与0.5-5wt％的非官能化增塑剂(NFP)共混，该非官能化增塑剂具有根据ASTM D2270测量的大于120的粘度指数、根据ASTMD 445测量的在100℃下3-300cSt的运动粘度、根据ASTM D 97测量的小于-20℃的倾点、根据ASTM D 4052，15.6/15.6℃测量的小于0.86的比重和根据ASTM D 92测量的大于200℃的闪点，和其中所述NFP含有小于5wt％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸根、氧、氮和羧基的官能团，基于所述NFP的重量，和其中所述NFP的包含在烯属键中的碳数小于所述NFP中总碳原子数的5％；
将所述共混物加工成制品的形状；
使所述共混物交联而形成交联聚乙烯制品；
其中该制品具有与不含NFP的交联聚乙烯制品相比大至少10％的挠性。
2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯树脂包含基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物包含至少50摩尔％乙烯单元并具有小于20摩尔％丙烯单元。
3.权利要求2的方法，其中所述聚乙烯树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和它们的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述加工步骤中的共混物包含所述聚乙烯树脂和所述NFP的混合物的连续、均匀的基体相。
5.权利要求1的方法，其中所述共混物包含至少90wt％聚乙烯树脂，按所述共混物的聚合物组分的重量计。
6.权利要求1的方法，其中所述NFP占0.5-10wt％，按所述聚乙烯树脂的重量计。
7.权利要求1的方法，其中所述NFP选自聚-α-烯烃(PAO)、第III组基础原料、源自气至液工艺(GTL)的高纯度烃流体和它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述NFP包含C5-C14烯烃的低聚物。
9.权利要求1的方法，其中所述NFP包含第III组基础原料并具有4-50cSt的在100℃下的运动粘度、400-1,000g/mol的数均分子量(Mn)或它们的组合。
10.权利要求1的方法，其中所述NFP包含源自费-托烃和/或蜡的链烷烃组合物，包括蜡异构化产物润滑油基础原料和气至液基础原料，具有3cSt-300cSt的在100℃下的运动粘度。
11.权利要求1的方法，其中所述共混包括在熔体料流中共混。
12.权利要求11的方法，其中在熔体料流外将所述NFP添加到所述聚乙烯中。
13.权利要求11的方法，其中将所述NFP添加到进入所述熔体料流的所述聚乙烯中。
14.权利要求11的方法，其中所述熔体共混包括在单螺杆挤出机中配混。
15.权利要求1的方法，其中所述共混包括将固化体系引入所述共混物中。
16.权利要求15的方法，其中所述固化体系包含在有机过氧化物的分解点以下的温度下引入所述共混物的有机过氧化物，并且所述交联包括将所述共混物加热到所述过氧化物分解点以上的温度。
17.权利要求16的方法，其中所述交联包括在挤出机下游的连续硫化工艺。
18.权利要求16的方法，其中所述交联包括恩格尔法，其中在引入所述过氧化物之后将所述共混物推动经过维持在所述过氧化物分解温度以上的机头以形成交联挤出物。
19.权利要求15的方法，其中所述固化体系包含湿致固化硅烷化合物并通过将所述成形制品暴露到湿气中使所述共混物固化。
20.权利要求19的方法，其中所述湿气暴露包括使所述成形制品与水在15℃或更低温度下接触。
21.权利要求19的方法，其中将所述硅烷化合物作为反应器共聚物中的共聚合共聚单体引入所述聚乙烯树脂中。
22.权利要求21的方法，其中所述共混包括将含湿致固化催化剂的母料引入所述共混物中。
23.权利要求19的方法，其中通过反应性挤出将所述硅烷化合物接枝到所述聚乙烯树脂上并将该接枝树脂与含湿致固化催化剂的母料混合。
24.权利要求19的方法，包括一步法，其中在单个挤出机中将所述硅烷化合物和交联催化剂引入所述共混物中。
25.权利要求19的方法，包括两步法，其中在单独的挤出中将所述硅烷化合物和交联催化剂连续地引入所述共混物中。
26.权利要求1的方法，其中所述交联包括所述成形制品的电子束辐射。
27.权利要求1的方法，其中该制品是管或管状物。
28.权利要求27的方法，其中该管或管状物弯曲制品90°的力量为0.5MPa或更小。
29.权利要求27的方法，其中该管或管状物在82℃下的爆裂压力为2MPa或更高。
30.权利要求27的方法，其中该管或管状物的屈服应力为10MPa或更高。
31.权利要求1的方法，其中该制品是断裂拉伸强度为5MPa或更大的电线涂层或电缆涂层。
32.权利要求31的方法，其中该电线涂层或电缆涂层的断裂伸长率为300％或更小。
CN201510083529.9A 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法 Active CN104861252B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93657707P 2007-06-21 2007-06-21
US60/936,577 2007-06-21
US2127708P 2008-01-15 2008-01-15
US61/021,277 2008-01-15
CN200880021048A CN101743275A (zh) 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880021048A Division CN101743275A (zh) 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104861252A true CN104861252A (zh) 2015-08-26
CN104861252B CN104861252B (zh) 2019-09-27

Family

ID=39876517

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510083529.9A Active CN104861252B (zh) 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法
CN200880021048A Pending CN101743275A (zh) 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880021048A Pending CN101743275A (zh) 2007-06-21 2008-05-29 交联聚乙烯制品及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2158263B1 (zh)
JP (1) JP5539192B2 (zh)
KR (1) KR101156834B1 (zh)
CN (2) CN104861252B (zh)
CA (1) CA2686762C (zh)
MX (1) MX2010000102A (zh)
WO (1) WO2009002653A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111052265A (zh) * 2017-07-31 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于电线和电缆绝缘层和护套层的可湿气固化组合物
CN114591553A (zh) * 2022-01-19 2022-06-07 常州长园特发科技有限公司 一种辐射交联聚乙烯组合物、发泡片材及其应用
CN114829495A (zh) * 2019-12-30 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 湿气固化共混物中的充油epdm

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2256159A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) * 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
WO2011057927A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 Borealis Ag A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition
CN102597020B (zh) 2009-11-11 2014-07-23 博瑞立斯有限公司 包含以高压方法生产的聚烯烃的聚合物组合物，高压方法和制品
AU2010318182B2 (en) 2009-11-11 2014-07-24 Borealis Ag Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
IN2012DN03436A (zh) * 2009-11-11 2015-10-23 Borealis Ag
DE202010006308U1 (de) * 2010-04-30 2011-09-06 Rehau Ag + Co. Flexibler Schlauch
US8269107B2 (en) * 2010-05-28 2012-09-18 General Cable Technologies Corporation Halogen-free flame retardant polyolefin
CN101916528B (zh) * 2010-07-28 2012-05-23 广州市曼博瑞材料科技有限公司 一种形状记忆防伪标识的制作方法
ES2750266T3 (es) 2010-11-03 2020-03-25 Borealis Ag Una composición de polímero y un cable de alimentación que comprende la composición de polímero
JP5813456B2 (ja) * 2011-10-27 2015-11-17 矢崎エナジーシステム株式会社 シラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法
JP5664571B2 (ja) * 2012-02-15 2015-02-04 日立金属株式会社 架橋ゴム、それを用いたゴムケーブル、及び架橋ゴムの製造方法
CN103865142B (zh) * 2012-12-11 2018-12-28 国家能源投资集团有限责任公司 一种可交联聚乙烯共混组合物
CN103087512A (zh) * 2013-01-14 2013-05-08 东莞市明聚塑胶有限公司 一种mx尼龙的改性弹性体及其制备方法
CN103187122B (zh) * 2013-03-27 2015-12-09 广州市宏利伟业电子有限公司 一种电缆及其制作方法
DE102013105251A1 (de) 2013-05-23 2014-11-27 Contitech Schlauch Gmbh Flexibler Schlauch
CN103289173B (zh) * 2013-06-24 2015-07-15 苏州新区佳合塑胶有限公司 一种ldpe复合阻燃塑胶及其制备方法
CN104749503B (zh) * 2015-03-30 2017-08-25 华南理工大学 一种xlpe电缆绝缘老化状况的判定方法
US9394410B1 (en) * 2015-04-16 2016-07-19 Carefusion 303, Inc. Irradiation and post-cure processing of elastomers
EP3269763B1 (en) * 2016-07-12 2020-09-09 Hitachi-GE Nuclear Energy, Ltd. Polyethylene resin composition, and pipe material, pipe, and joint including the composition
CN106700511A (zh) * 2017-01-12 2017-05-24 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 基于硅藻土改性的尼龙电缆保护套及其制备方法
CN106700510A (zh) * 2017-01-12 2017-05-24 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 基于膨润土改性的尼龙电缆保护套及其制备方法
WO2019125547A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate conduits for transporting hydrocarbon fluids
US11053361B2 (en) 2019-03-15 2021-07-06 Chroma Color Corporation Colorant and additive concentrate carrier system with efficacy over a wide range of polymeric processing temperatures
US11859061B2 (en) 2019-03-15 2024-01-02 Chroma Color Corporation Colorant and additive concentrate carrier system with efficacy over a wide range of polymeric processing temperatures
US20220204733A1 (en) * 2019-07-20 2022-06-30 Fujikura Ltd. Flame-retardant resin composition and cable using the same
CN114921010A (zh) * 2021-07-30 2022-08-19 集瑞泽管业(江苏)有限公司 一种阻氧辐照交联聚乙烯材料及其聚乙烯管材
CN114619641B (zh) * 2022-03-11 2023-07-28 安徽海东环保科技有限公司 一种双壁波纹管的生产工艺及其密封连接方法
KR102574335B1 (ko) * 2023-01-26 2023-09-06 주식회사 투에이취켐 컬러 고분자 파우더, 컬러 고분자 파우더의 제조 방법, 및 컬러 고분자 파우더를 포함하는 미끄럼 방지 바닥재
CN116622150A (zh) * 2023-07-26 2023-08-22 天泽线缆有限公司 一种交联聚乙烯基无卤阻燃电缆及其制备方法
CN117801406B (zh) * 2023-12-28 2024-10-22 苏州亨利通信材料有限公司 一种硅烷交联聚乙烯电缆绝缘料及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060173123A1 (en) * 2002-08-12 2006-08-03 Yang Henry W Modified polyethylene compositions

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177190B1 (en) * 1998-05-29 2001-01-23 3M Innovative Properties Company Radiation curable poly(1-alkene) based pressure-sensitive adhesives
JP2000248074A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Hitachi Cable Ltd シラン架橋ポリオレフィン成形物および電線・ケーブル
NL1016055C2 (nl) * 2000-08-30 2002-03-01 Dsm Nv Thermoplastisch elastomeer met verbeterde eigenschappen.
AU2003272213A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7662885B2 (en) * 2002-08-12 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method to make an article comprising polymer concentrate
EP1541601A1 (en) * 2003-12-09 2005-06-15 SOLVAY (Société Anonyme) Improved process for producing silane crosslinked polyethylene
CA2595946C (en) * 2005-02-02 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060173123A1 (en) * 2002-08-12 2006-08-03 Yang Henry W Modified polyethylene compositions

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张宝华等编: "《精细高分子合成与性能》", 31 July 2005, 化学工业出版社 *
王善勤主编: "《塑料配方手册》", 31 July 1997, 中国轻工业出版社 *
程军主编: "《通用塑料手册》", 31 May 2007, 国防工业出版社 *
董孝理编著: "《塑料压力管的力学破坏和对策》", 28 February 2006, 化学工业出版社 *
陈宝璠编著: "《建筑水电工程材料》", 31 August 2010, 中国建材工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111052265A (zh) * 2017-07-31 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于电线和电缆绝缘层和护套层的可湿气固化组合物
CN111052265B (zh) * 2017-07-31 2021-11-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于电线和电缆绝缘层和护套层的可湿气固化组合物
CN114829495A (zh) * 2019-12-30 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 湿气固化共混物中的充油epdm
CN114591553A (zh) * 2022-01-19 2022-06-07 常州长园特发科技有限公司 一种辐射交联聚乙烯组合物、发泡片材及其应用
CN114591553B (zh) * 2022-01-19 2023-08-11 常州长园特发科技有限公司 一种辐射交联聚乙烯组合物、发泡片材及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010531900A (ja) 2010-09-30
JP5539192B2 (ja) 2014-07-02
EP2158263B1 (en) 2015-03-04
KR101156834B1 (ko) 2012-06-18
KR20100009595A (ko) 2010-01-27
EP2158263A1 (en) 2010-03-03
CN101743275A (zh) 2010-06-16
WO2009002653A1 (en) 2008-12-31
CN104861252B (zh) 2019-09-27
MX2010000102A (es) 2010-03-10
CA2686762C (en) 2013-04-23
CA2686762A1 (en) 2008-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104861252B (zh) 交联聚乙烯制品及其制备方法
US8703030B2 (en) Crosslinked polyethylene process
CN101627084B (zh) 过氧化物硫化的弹性体组合物的改良性质
EP1619218B1 (en) Thermoplastic vulcanizates with enhanced cooling and articles made therefrom
JP6467415B2 (ja) 可撓性電力ケーブル絶縁体
JP2020513516A (ja) ホース、組成物、およびこれらを作製する方法
US20220112362A1 (en) Thermoplastic Vulcanizate Compositions Their Preparation and Use in Flexible Tubular Pipes
JP6972573B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN111655782A (zh) 用于输送烃流体的热塑性硫化橡胶导管
JP5830611B2 (ja) シラン架橋性エチレン−プロピレン共重合体およびその架橋体
JP5167900B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法
CA2972140A1 (en) Flame retardant polypropylene composition
US20080051515A1 (en) Ultra high molecular weight polyethylene articles
JP3841386B2 (ja) 給水・給湯用ホース
WO2009105070A1 (en) Ultra high molecular weight polyethylene articles
JP2000219785A (ja) 給水給湯用ホース
KR20140128584A (ko) 전력 케이블
JP3640340B2 (ja) シラン架橋ポリオレフィン製パイプ
JP7230616B2 (ja) 管状体、パイプ及びホース並びに変性エチレン・α－オレフィン共重合体
CN112745653B (zh) 改性聚苯醚和无卤阻燃tpv及它们的制备方法和应用及用于制备无卤阻燃tpv的组合物
JP2019044112A (ja) 複合成形体用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体
JP4055342B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー成形品、その製造方法および用途
JP3359572B2 (ja) シラン架橋ポリオレフィン樹脂組成物及び絶縁ケーブル
JP2022142725A (ja) ポリエチレン樹脂組成物
CN117715971A (zh) 热塑性弹性体组合物及其成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190816

Address after: Texas in the United States

Applicant after: Zurn Pex Inc

Address before: Texas in the United States

Applicant before: Exxon Chemical Patents Inc.

Applicant before: Zurn Pex Inc

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant