JP5813456B2 - シラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電線被覆材などに用いられるシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法に関し、特に、環境ホルモン作用のある有機錫化合物に代わる新しいシラノール縮合触媒を使用することによって架橋されたシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供することのできるシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法に関する。

ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンに有機シラン化合物を遊離ラジカル発生剤の存在下にグラフト共重合させ、得られたグラフト共重合物を所定の形状に成形してシラノール縮合触媒のもとに水を作用させて縮合反応させ、これによって分子間を架橋させたポリオレフィン成形物が広く用いられている。

シラン水架橋と呼ばれるこの架橋方法は、押出機等の成型加工機中において、少量の有機過酸化物をグラフト開始剤としてポリオレフィンに作用させ、これによってビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオレフィンにグラフト共重合させた後、成型加工機より排出された成型物を、高温高湿中あるいは温水中に晒すことによって架橋反応を起こさせる。

架橋反応は、成型物中に予め混入するか、あるいは成型物表面より浸透させたシラノール縮合触媒（主として有機錫化合物）の作用によるアルコキシシランの加水分解と縮合反応により生ずるもので、ポリマにグラフト共重合されたアルコキシシランに加水分解と縮合反応を生起させることによってポリマの分子間を結合させ、これによって架橋を進めることに反応の基盤をおく。この架橋方法は、有機過酸化物のみを使用して架橋を行ういわゆる化学架橋方法に比べると、設備的にも工程的にも簡易かつ低コストであり、従って、特に、電線ケーブルの絶縁被覆等の成型物の架橋方法として最適である。

しかし、従来のシラン架橋に基づいた成型物によると、シラノール縮合触媒として使用される有機錫化合物に環境ホルモンの問題があるため、安全性の面で将来が懸念されている。即ち、有機錫化合物のなかでトリフェニル錫とトリブチル錫は、人体の内分泌機能を撹乱する環境ホルモン作用を有する物質として既に指定されており、これに類似し、シラン水架橋用シラノール縮合触媒として多用されているジブチル錫が、同様の指定を受ける可能性は大である。

ここで、特開２００２−１４６１５０号公報（特許文献１）では、シラノール縮合触媒として、有機錫化合物の代わりに、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、あるいは、有機カルシウム化合物を用いる技術が提案されている。

しかしながら、この文献に記載の技術で用いられる有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、及び、有機カルシウム化合物は化学的に不安定であり、その結果、最終成形物の耐熱性が低くなり、電線やケーブル、あるいはこれらの絶縁被覆などの絶縁材料として求められる２００℃のホットセット試験を満足できる耐熱性がないと云う問題点がある。また、これら化合物は空気中の水分と反応し加水分解をおこすという点で取り扱いが困難であった。

特開２００２−１４６１５０号公報

本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、シラノール縮合触媒として、有機錫化合物を用いずに、かつ、安定で取り扱い性が優れた化合物を用いるために２００℃のホットセット試験を満足するシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供することを目的とする。

本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法は上記課題を解決するため、請求項４に記載の通り、シラン化合物をグラフト共重合させたポリオレフィンと該ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒とから構成された組成物が成形された後に、前記ポリオレフィンが架橋されてなるシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法において、前記シラノール縮合触媒として、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、及び、有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種以上を用い、かつ、前記組成物中に、前記シラノール縮合触媒を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下配合することを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法である。

また、本発明に係るシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法において、前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする。

また、本発明に係るシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法は、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法において、前記組成物に、酸化防止剤、及び／または、滑剤が含有されていることを特徴とする。

本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法によれば、耐熱性に優れているために、２００℃のホットセット試験を満足できるので電線やケーブル、あるいはこれらの絶縁被覆などの絶縁材料として好適に用いることができ、耐熱性に優れ、外観に優れたシラン架橋ポリオレフィン成形物を得ることができる。

また、請求項２に係るシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法によれば、２００〜２４０℃の温度での押出成形による電線製造が可能となる。

また、請求項３に係るシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法によれば、耐候性、高温耐久性に優れ、及び／または、成形性が向上されたシラン架橋ポリオレフィン成形物を製造することができる。

また、本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法によれば、環境ホルモンとされている有機錫系化合物を用いることなく、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

本発明において、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、及び、有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種以上のシラノール縮合触媒の使用量をポリオレフィン１００重量部に対して０．００５重量部以上０．５重量部以下とする。すなわち、０．００５重量部未満では、架橋効果が不足して耐熱性の向上効果が充分には得られない場合があり、一方、０．５重量部を超えて添加すると、成形工程で早期の架橋反応が生じ、外観の良好な成形物が得られなくなることがある。

上記シラノール縮合触媒のうち、有機鉄化合物である、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、および、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）において、入手が容易で安価であるためにラウリン酸鉄（ＩＩＩ）であることが好ましい。なお、これら以外の有機鉄化合物である、鉄アセチルアセトナート（ＩＩＩ）やステアリン酸鉄（ＩＩ）もシラノール縮合触媒として用い得る。

なお、参考として、有機チタン化合物をシラノール縮合触媒とする場合には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等が用い得、このうち、チタンテトライソプロポキシドであると入手が容易で安価であるために好ましい。

また、有機ジルコニウム化合物としてはジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラウノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等が用い得、このうち、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシドであると入手が容易で安価であるために好ましい。

本発明では、特に本発明の効果を損なわない限り、上記有機金属化合物を１種あるいは２種以上選択して用いることができる。

本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物において、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いることができる。

これらポリオレフィンにグラフト共重合のために混入されるシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等のビニルアルコキシシランから選ばれた１種以上が使用できる。ここでビニルトリメトキシシランであると、グラフト共重合の反応性が高く好ましい。

また、これらシラン化合物を上記ポリオレフィンにグラフト共重合させるための開始剤としては、遊離ラジカル発生剤が用いられ、そのようなものとして、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物は過酸化水素ＨＯ₂Ｈの水素原子をアルキル基またはアシル基などの有機基で置換して得られる化合物で、熱によって分解しやすく、分解すると遊離基を生成し、これがポリオレフィンへのシラン化合物のグラフト重合を開始させる。このような有機過酸化物としては、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（１分半減期温度１６０．３℃）、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分半減期温度１５３．８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（１分半減期温度１５２．９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分半減期温度１５５．０℃）、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート（１分半減期温度１５９．４℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１５６．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１分半減期温度１５８．８℃）、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（１分半減期温度１６１．４℃）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１分半減期温度１５８．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１分半減期温度１５９．９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（１分半減期温度１５９．９℃）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（１分半減期温度１７６，７℃）、などの有機過酸化物が挙げられ、１種単独、あるいは、２種以上を併用して用いる事ができる。このうち、１分半減期温度が１６０℃以上１８０℃以下のものであると押出成形による成形が容易となるので好ましい。

シラン化合物はポリオレフィン１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下配合する。これら範囲よりも少ないと反応が進行しにくくなるために添加の効果が得られにくく、多すぎると最終成形物内に残留して耐熱性の低下の原因となりやすい。

有機過酸化物はポリオレフィン１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下配合する。これら範囲よりも少ないと反応が進行しにくくなるために添加の効果が得られにくく、多すぎると最終成形物内に残留して劣化しやすくなり、耐熱性低下や、変色等の原因となる恐れがある。

本発明において、上記必須成分に加えて、酸化防止剤、滑剤などを本発明の効果を損なわない限り、添加することができる。

酸化防止剤としてはチバ・ジャパン社製イルガノックス１０１０、同イルガノックス１０７６、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられ、このうち、チバ・ジャパン社のイルガノックス１０１０に代表されるフェノール系酸化防止剤が十分な酸化防止効果が得られ、かつ、入手しやすく、さらに安価であるために好ましい。酸化防止剤の配合量としてはポリオレフィン１００重量部に対して１重量部以上２重量部以下配合する。これら範囲よりも少ないと酸化防止効果が十分でないために最終成形物の耐久性が低下しやすく、多すぎても最終成形物の耐久性が低下する原因となりやすい。

滑剤としては、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ステアリン酸などが挙げられ、このうち、ステアリン酸に代表されるアルコール系の滑剤であると入手が容易で安価であるために好ましい。滑剤の配合量としてはポリオレフィン１００重量部に対して１重量部以上２重量部以下配合する。これら範囲よりも少ないと押し出し成形が困難となりやすく、多すぎると押出成形を行う場合に押出成形機で樹脂組成物が滑りやすくなり、その結果、最終成形物の形状不良が生じやすい。

本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造は上記原料を用いて、例えば押出成形を電線やケーブルを生産することができる。具体的には、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターパッチを作製し、あらかじめ作製したシラン化合物をグラフト共重合させたポリオレフィンと同時に押出成形機に供給して成形する２ショット法（サイオプラス）、あるいは、シラノール縮合触媒、遊離ラジカル発生剤を含む配合物を押出成形機内のポリオレフィンに供給し、シラン化合物のポリオレフィンへのグラフト反応と成形とを押出成形機内で同時に行う１ショット方（モノシル）、あるいは、ポリオレフィンを押出成形して作製された成形物の表面からシラノール縮合触媒及びシラン化合物を浸透させる方法（プリプレグ方式）の３つの方法が挙げられる。

ここで、例えば電線・ケーブルの押出成形する際には、移動する導線の周囲に上記組成物を押出成形し、次いで高温高湿（例えば８０℃、ＲＨ９５％）の水蒸気雰囲気下に置いて架橋反応させることにより、本発明に係る被覆電線を容易に得ることができる。

以下に本発明のシラン架橋ポリオレフィン成形物の実施例について具体的に説明する。

表１に示した原料を用い、表２及び表３に示す配合重量比となるようにして、まず、オレフィン系樹脂、シラン化合物、シラノール縮合触媒（表１の有機鉄化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物から選択）そして、遊離ラジカル発生剤を配合してロールミルを用いて溶融混練してシラン架橋ポリオレフィン組成物を得、それぞれ造粒した。次いで押出成形機を用いて押出成形して、（１２０℃）ＪＩＳ Ｃ３００５の条件で厚さ２ｍｍの評価用サンプルシート（実施例１〜６、参考例１〜３、比較例１〜６、計１５種類）を得た。

上記で得られたシラン架橋ポリオレフィン組成物からなるシートの外観、及び、各シートの加熱変形率について評価を行った。成形物外観の評価としては「ブツ」の発生がない、すなわち、表面形状が滑らかで、かつ、触感判定として表面の官能試験を行って「ざらつきがない」場合を充分であるとして「○」、それ以外の場合を不充分であるとして「×」と評価した。

また、加熱変形率の評価は、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行い、この基準を満足するときを充分であるとして「○」、それ以外の場合を不充分であるとして「×」と評価した。これら評価の結果を表２及び表３に併せて記載した。

表２及び表３により、本発明に係るシラン架橋ポリオレフィン成形物によれば電線・ケーブルやその絶縁被覆などの絶縁材料に応用した場合であっても良好な外観と、耐熱性とを兼ね備えた被覆電線を得ることができることが理解される。

Claims (3)

1. シラン化合物をグラフト共重合させたポリオレフィンと該ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒とから構成された組成物が成形された後に、前記ポリオレフィンが架橋されてなるシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法において、
   前記シラノール縮合触媒として、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、及び、有機ジルコニウム化合物から選ばれる１種以上を用い、かつ、
   前記組成物中に、前記シラノール縮合触媒を、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．５重量部以下配合することを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法。
2. 前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法。
3. 前記組成物に、酸化防止剤、及び／または、滑剤が含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法。