JP6582002B2 - 安定化された水分硬化性ポリマー組成物 - Google Patents

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本発明は、２０１４年６月２７日出願の米国特許仮出願第６２／０１７，８７９号の利益を主張する。

本発明の様々な実施形態は、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤によって安定化された水分硬化性ポリマー組成物に関する。

シラン架橋性ポリマー、及びこれらのポリマーを含む組成物は、当該技術分野において既知である。ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）が典型的には、そのような組成物中でポリマーとして使用され、それには、１つ以上の不飽和シラン化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシランなど）が組み込まれている。その後、ポリマーは、典型的には触媒の存在下で、水分に曝露されると架橋される。そのように架橋されたポリマーは、様々な産業において、特にワイヤ・ケーブル産業における絶縁被覆として、用途を見出している。シラン架橋性ポリマーの分野において進歩がなされているものの、依然として改善が所望される。

一実施形態は、シラン架橋性ポリマー組成物であって、
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
酸性シラノール縮合触媒と、
少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤と、を含む。

別の実施形態はシラン架橋性ポリマー組成物を調製するためのプロセスであって、該プロセスが、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、酸性シラノール縮合触媒と、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤と、を組み合わせて、これにより該シラン架橋性ポリマー組成物を形成することを含み、
該酸性シラノール縮合触媒及び該フェノール系酸化防止剤が、加水分解性シラン基を有する該ポリオレフィンと組み合わされるとき、マスターバッチの形態で存在し、
該マスターバッチが、少なくとも１つのマトリックス樹脂を更に含む。

本発明の様々な実施形態は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、酸性シラノール縮合触媒と、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤とを含むシラン架橋性ポリマー組成物に関する。更なる実施形態は、そのような架橋性ポリマー組成物から作製される架橋ポリマー組成物、そのような架橋性ポリマー組成物を作製するための方法、及びそのような架橋性ポリマー組成物を含む製品に関する。

ポリオレフィン
先程述べたように、本明細書に記載されるシラン架橋性ポリマー組成物は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンを含む。加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、シラン官能化ポリエチレン、ポリプロピレンなどのシラン官能化オレフィンポリマー、及びこれらのポリマーの様々なブレンドを含む。１つ以上の実施形態において、シラン官能化オレフィンポリマーは、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ_３以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと１つ以上のＣ_３以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマー、からなる群から選択され得る。例示的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられる。例示的な不飽和エステルは、酢酸ビニルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルである。

本明細書で使用される場合、ポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、３〜２０個の炭素原子、もしくは４〜１２個の炭素原子を有する少量（すなわち、５０モルパーセント（「ｍｏｌ％」）未満）の１つ以上のα−オレフィン及び／もしくは不飽和エステルと、任意でジエンとのインターポリマーである。ポリエチレンはまた、そのようなホモポリマーまたはインターポリマーの混合物もしくはブレンドであってもよい。混合物が使用される場合、混合物は、インサイチュブレンドまたはポスト反応器（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏｒ）（例えば、機械）ブレンドのいずれであってもよい。

ポリエチレンは、均一であっても、不均一であってもよい。均一なポリエチレンは典型的には、約１．５〜約３．５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、本質的に一様なコモノマー分布、及び示差走査熱量測定によって測定される単一の比較的低い融点を有する。不均一なポリエチレンは典型的には、３．５を超える多分散度を有し、一様なコモノマー分布を欠く。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。

本明細書における使用に好適なポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）は、０．８５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３または０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有し得る。本明細書で提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（「ＡＳＴＭ」）方法Ｄ７９２に従って判定される。様々な実施形態において、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）は、０．０１〜２０００、０．０５〜１０００、または０．１０〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。本明細書で提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って判定される。別途注記されない限り、メルトインデックスは、１９０℃及び２．１６Ｋｇで決定される（Ｉ_２としても知られる）。ポリエチレンホモポリマーが用いられる場合、そのＩ_２は、０．１〜１０ｇ／１０分であり得る。

本発明の実践において使用されるポリエチレンは、任意の従来の、または今後発見される条件及び技術を使用して、任意の既知の、または今後発見されるプロセス（高圧、溶液、スラリー、または気相プロセスなど）によって調製され得る。触媒系としては、チーグラー・ナッタ、フィリップス、及び様々なシングルサイト（例えば、メタロセン、幾何拘束型など）触媒が挙げられる。触媒は、担体ありで使用されても、担体なしで使用されてもよい。

有用なポリエチレンとしては、高圧プロセスによって作製されたエチレンの低密度ホモポリマー（ＨＰ−ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ならびにメタロセン及び幾何拘束型コポリマーが挙げられる。

高圧プロセスは典型的には、フリーラジカル開始重合であり、管型反応器または撹拌オートクレーブにおいて実行される。管型反応器において、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉの範囲内であり得、温度は２００〜３５０℃の範囲内であり得る。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲内であり得、温度は１７５〜２５０℃の範囲内であり得る。

エチレン及び不飽和エステルで構成されるインターポリマーが周知であり、従来の高圧技術によって調製され得る。様々な実施形態において、不飽和エステルは、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、またはカルボン酸ビニルであり得る。アルキル基は、１〜８個の炭素原子または１〜４個の炭素原子を有し得る。カルボン酸基は、２〜８個の炭素原子または２〜５個の炭素原子を有し得る。エステルコモノマーに起因するインターポリマーの部分は、インターポリマーの重量に基づいて、５〜５０重量パーセント（「重量％」）未満の範囲内または１５〜４０重量％の範囲内であり得る。

アクリル酸及びメタクリル酸の例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。カルボン酸ビニルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びブタン酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン／不飽和エステルインターポリマーのメルトインデックスは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲内または２〜２５ｇ／１０分の範囲内であり得る。

ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥは典型的に、エチレンと３〜１２個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーである。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり得る。ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥのメルトインデックスは、０．１〜２０ｇ／１０分または０．３〜５ｇ／１０分の範囲内であり得る。エチレン以外のコモノマー（複数可）に起因するＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥの部分は、コポリマーの重量に基づいて、１〜４９重量％または１５〜４０重量％の範囲内であり得る。

第３のコモノマー、例えば、別のα−オレフィン、またはエチリデンノルボルネン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、もしくはジシクロペンタジエンなどのジエンが含まれてもよい。エチレン／プロピレンコポリマーは一般にＥＰＲと称され、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーは一般にＥＰＤＭと称される。第３のコモノマーは、インターポリマーの重量に基づいて、１〜１５重量％または１〜１０重量％の量で存在し得る。様々な実施形態において、インターポリマーは、エチレンを含めて、２つまたは３つのモノマーの種類を含有し得る。

ＬＬＤＰＥは、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、及びＭＤＰＥを含み得、これらもまた直鎖であるが、一般に、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有する。ＬＬＤＰＥは、エチレンと３〜１２個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、１〜２０ｇ／１０分または３〜８ｇ／１０分の範囲内であり得る。

任意のポリプロピレンが、シラン架橋性ポリマー組成物中で使用され得る。例としては、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、ならびにプロピレンと、エチレンと、ジエンとのターポリマー（例えば、ノルボルナジエン及びデカジエン）が挙げられる。更に、ポリプロピレンは、分散されても、ＥＰＲまたはＥＰＤＭなどの他のポリマーとブレンドされてもよい。好適なポリプロピレンとしては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、及び熱可塑性硬質ゴム（ＴＰＶ）が挙げられる。ポリプロピレンの例は、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３−１４，１１３−１７６（Ｅ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．ｅｄ．，１９９６）に記載されている。

シラン官能化ポリオレフィンの形成における使用に好適な加水分解性シランモノマーは、オレフィン（例えば、エチレン）と効果的に共重合するか、またはオレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン）にグラフトする任意の加水分解性シランモノマーであり得る。以下の式によって記載されるものが、例示のものである。

式中、Ｒ′は水素原子またはメチル基であり、ｘは０または１であり、ｎは１〜１２（これらを含む）、好ましくは１〜４の整数であり、各Ｒ″は独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基などの加水分解性有機基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６（これらを含む）個の炭素原子を有する低級アルキル基であるが、但し、３つのＲ″基のうちの１つよりも多くがアルキルであることはないことを条件とする。そのようなシランは、高圧プロセスなどの反応器内でオレフィン（例えば、エチレン）と共重合されてもよい。そのようなシランはまた、好適な量の有機過酸化物を使用することによって好適なオレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン）にグラフトされてもよい。

様々な実施形態において、好適なシランとしては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、またはガンマ（メタ）アクリルオキシアリル基などのエチレン性不飽和ヒドロカルビル基と、例えば、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルボニルオキシ基、またはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基とを含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロプリオニルオキシ基、及びアルキル基またはアリールアミノ基が挙げられる。１つ以上の実施形態において、シランは、ポリマー上にグラフトされ得るか、または他のモノマー（エチレン及びアクリル酸など）と反応器内で共重合され得る不飽和アルコキシシランであってもよい。これらのシラン及びそれらの調製方法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎ等に対する米国特許第５，２６６，６２７号により完全に記載されている。加水分解性シランモノマーの具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン（「ＶＴＭＳ」）、ビニルトリエトキシシラン（「ＶＴＥＳ」）、ビニルトリアセトキシシラン、及びガンマ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオレフィン中への加水分解性シラン基の組み込みは、任意の既知の、または今後発見される共重合もしくはグラフト技術を使用して達成され得る。例として、加水分解性シランモノマーは、ポリオレフィンを不飽和アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン）及び過酸化物（例えば、過酸化ジクミル（「ＤＣＰ」）などの有機過酸化物）と組み合わせることによってポリオレフィン上にグラフトされ得る。一定期間（例えば、１〜３０分間）混合した後、混合物は、上昇する高温（例えば、１６０℃〜２２０℃）で押出され得る。共重合であるか、グラフトであるかに関わらず、反応において用いられる不飽和加水分解性シランモノマーの量は、ポリオレフィンと不飽和加水分解性シランモノマーとの合計重量に基づいて、０．５〜１０重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％の範囲であり得る。一実施形態において、加水分解性シラン基は、ケーブル押出中に使用する前に、化合物またはグラフトされたポリオレフィンを最初に調製する必要なく、ケーブル押出プロセスの一部分としての一段階で、ポリオレフィン、過酸化物、及び他の成分と溶融ブレンドされてもよい。

加水分解性シラン基を有する市販のポリオレフィンの一例は、高圧反応器を使用して調製された１．５重量％のビニルトリメトキシシランとエチレン共重合された、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ−５４５１であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能である。

ポリオレフィンはまた、シラン官能化オレフィンポリマーとシラン官能化されていない１つ以上の他のポリオレフィンとのブレンドも含み得る。

様々な実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、シラン架橋性ポリマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９４重量％の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。いくつかの実施形態において、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンは、シラン架橋性ポリマー組成物の総重量に基づいて、４０〜９９．９重量％、５０〜９９．９重量％、７０〜９９．９重量％、９０〜９９．９重量％、９４〜９９．９重量％の範囲の量で存在し得る。

シラノール縮合触媒
上述のように、シラン架橋性ポリマー組成物は、酸性シラノール縮合触媒を更に含む。シラノール縮合触媒は、ルイス酸及びブレンステッド酸を含む水分硬化触媒としての役割を果たす、任意の既知の、または今後発見される酸性化合物であり得る。

ルイス酸は、ルイス塩基から電子対を受容することができる化学種（分子またはイオン）である。ルイス塩基は、ルイス酸に電子対を供与することができる化学種（分子またはイオン）である。本発明の実践において使用され得るルイス酸としては、ジブチルスズジラウレート（「ＤＢＴＤＬ」）、ジメチルヒドロキシスズオレアート、ジオクチルスズマレアート、ジ−ｎ−ブチルスズマレアート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ならびに様々な他の有機金属化合物（ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、及びナフテン酸コバルトなど）などのカルボン酸スズが挙げられる。

ブレンステッド酸は、水素イオン（プロトン）をブレンステッド塩基に対して喪失または供与することができる化学種（分子またはイオン）である。ブレンステッド塩基は、水素イオンをブレンステッド酸から獲得することができるか、または受容することができる化学種（分子またはイオン）である。様々な実施形態において、シラノール縮合触媒は、ブレンステッド酸であり得る。好適なブレンステッド酸シラノール縮合触媒の例としては、モノスルホン酸及びジスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。スルホン酸は、１つ以上のスルホン酸（すなわち、−ＳＯ_３Ｈ）基を含有する有機酸であり、一般式、ＲＳ（＝Ｏ）_２−ＯＨ（式中、Ｒは有機アルキルまたはアリール基であり、Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ基は、水酸化スルホニルである）を有する。スルホン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、融点が著しく異なる。芳香族スルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルエチルベンゼンスルホン酸、アルキルトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸としても知られる）、アルキルキシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、及びブロックされたスルホン酸である。スルホン酸は、米国特許第８，４６０，７７０Ｂ２号に開示されるシラノール縮合触媒を含む。

一実施形態において、シラノール縮合触媒は、ブロックされたスルホン酸であってもよい。ブロックされたスルホン酸は、（イオン性の荷電種である）アミンブロックされたものであっても、（アルコール、エポキシ、または官能性ポリマーとの反応を通して）共有結合的にブロックされたものであってもよい。ブロックされたスルホン酸は、加水分解、加アルコール分解、または分解反応によって高温で解離して、遊離酸を生成する。ブロックされたスルホン酸についての更なる情報は、「Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｖ ７，２００６、Ａｒｔｈｕｒ Ａ．Ｔｒａｃｔｏｎ編集）及び「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｍａｙ ２６，２００４、Ｊｏｈｎ Ｊ．Ｆｌｏｒｉｏ，Ｄａｎｉｅｌ Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒ編集）に提示される。米国特許出願第２０１１／０１７１５７０号に開示されるＮＡＣＵＲＥ（商標）材料（全てＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）は、変動する解離温度を有するブロックされたスルホン酸の例である。市販のスルホン酸の例としては、キシレン／４−メチル−２−ペンタノン中、共有結合的にブロックされたジノニルナフタレンスルホン酸の３０％溶液であるＮＡＣＵＲＥ（商標）１４１９（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）、及びキシレン中、共有結合的にブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸の２５％溶液であるＮＡＣＵＲＥ（商標）５４１４（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの製品）が挙げられる。

様々な実施形態において、２つ以上の酸性シラノール縮合触媒の組み合わせが用いられてもよい。１つ以上の実施形態において、酸性シラノール縮合触媒は、アルキル芳香族スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸の加水分解性前駆体、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸の加水分解性前駆体、ハロゲン酸、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。一実施形態において、酸性シラノール縮合触媒は、アルキル芳香族スルホン酸を含む。市販のアルキル芳香族スルホン酸の例としては、ＮＡＣＵＲＥ（商標）ＣＤ−２１８０及びＮＡＣＵＲＥ（商標）Ｂ２０１（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能）、ならびにＡＲＩＳＴＯＮＩＣ（商標）Ａｃｉｄ ９９００（Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。

シラノール縮合触媒は、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、または少なくとも０．１重量％の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、シラノール縮合触媒は、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５重量％、０．０５〜０．３重量％、または０．１〜０．２重量％の範囲の量で存在し得る。

フェノール系酸化防止剤
上述のように、シラン架橋性ポリマー組成物は、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤を更に含む。様々な実施形態において、フェノール系酸化防止剤は、以下の構造を有し得、

式中、Ｒはエステル含有部分であり、Ｘ_１〜Ｘ_５は個々に、Ｈ、ＯＨ、または任意で１つ以上のヘテロ原子を含有し得る任意の脂肪族または芳香族ラジカルから選択されるが、但し、Ｘ_１〜Ｘ_５のうちの少なくとも１つがＯＨであることを条件とする。更に、Ｘ_１〜Ｘ_５は、１つ以上の追加のエステル含有部分を含み得る。

Ｒのための好適なエステル含有部分はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及び２−ヘキサン酸エチル等の脂肪族エステル基、またベンゾエート、ナフタレート、フェノラート（即ち、フェノール含有エステル基）及びトルイル酸等の芳香族エステル基が挙げられるが、これらに限定されることはなく、またエステル基の２つの酸素原子に加えてヘテロ原子を含有し得るまたは含有し得ない。Ｘ_１〜Ｘ_５の好適な脂肪族ラジカルは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル鎖が挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ_１〜Ｘ_５のための好適な芳香族ラジカルは、フェニル、ナフチル、フェノール類、ベンゾエート、フェノラート、及びトルイル酸ラジカルが挙げられるが、これらに限定されない。様々な実施形態において、Ｘ_１〜Ｘ_５のうちの１つ以上は、置換または未置換であるかに関わらず、１つ以上の追加のフェノール基に連結するアルキレン基を含み得る。

実施形態において、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤は、レゾルシノールモノベンゾエート（ＣＡＳ１３６−３６−７）、３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエート（ＣＡＳ６２１９１−５６−４）、フェニル−３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ２４２６２−６３−３）、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエート（ＣＡＳ８４８１３０−９０−５）、オルシノールジベンゾエート（ＣＡＳ１０４３１１−３６−６）、３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ１０８９６３−８６−６）、フェネチル３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ９９２８７−９７−５）、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され得る。

レゾルシノールモノベンゾエートは以下の構成を有する。

３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエートは以下の構成を有する。

フェニル−３−ヒドロキシベンゾエートは以下の構成を有する。

３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエートは以下の構成を有する。

オルシノールジベンゾエートは以下の構成を有する。

３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエートは以下の構成を有する。

フェネチル３−ヒドロキシベンゾエートは以下の構成を有する。

１つ以上の実施形態において、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤は、レゾルシノールモノベンゾエートである。

フェノール系酸化防止剤は、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、または少なくとも０．０４重量％の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。更なる実施形態において、フェノール系酸化防止剤は、架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１．００重量％、０．０２〜０．７５重量％、または０．０４〜０．５０重量％の範囲の量で存在し得る。

任意のエステル官能化チオエーテル
様々な実施形態において、シラン架橋性ポリマー組成物は、エステル官能化チオエーテルを任意で更に含み得る。様々な実施形態において、エステル官能化チオエーテルは、以下の構造を有し得、

式中、Ｒ^３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンラジカル（すなわち、アルカンから２個の水素原子を除去することによって形成される二価基）であり、Ｒ^４及びＲ^５は個々に、任意で１個以上のヘテロ原子を含有する、脂肪族または芳香族ラジカルである。Ｒ^３の好適なアルキレンラジカルとしては、メチレン（すなわち、−ＣＨ_２−）、エチレン（すなわち、−（ＣＨ_２）_２−）、プロピレン（すなわち、−（ＣＨ_２）_３−）、及びブチレン（すなわち、−（ＣＨ_２）_４−）が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、Ｒ^３は、１〜５個の炭素原子を有するアルキレンラジカルまたはエチレンラジカル（すなわち、−（ＣＨ_２）_２−）である。様々な実施形態において、Ｒ^５は、４〜２０個の炭素原子または１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり得る。他の様々な実施形態において、Ｒ^５は、１つ以上の追加のエステル基及びチオエーテル基を含んでもよく、１０〜８０個の炭素原子、２０〜７０個の炭素原子、または４０〜６０個の炭素原子を有してもよい。１つ以上の実施形態において、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子の連結アルキレン鎖、及び４〜２０個の炭素原子または１０〜１８個の炭素原子のアルキル鎖を有する第２のエステル基を含み得る。

１つ以上の実施形態において、エステル官能化チオエーテルは、以下の構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有し得、

式中、Ｒ^６は、４〜２０個の炭素原子または１０〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。

１つ以上の実施形態において、エステル官能化チオエーテルは、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

任意のエステル官能化チオエーテルは、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０２重量％、または少なくとも０．０４重量％の量で架橋性ポリマー組成物中に存在し得る。更なる実施形態において、任意のエステル官能化チオエーテルは、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１．００重量％、０．０２〜０．７５重量％、または０．０４〜０．５０重量％の範囲の量で存在し得る。

添加剤
シラン架橋性ポリマー組成物は、マスターバッチ用マトリックス樹脂としての非水分架橋性ポリマー（例えば、ＬＤＰＥ、１つ以上のＣ_３以上のα−オレフィンまたは不飽和エステルを有するエチレンコポリマー（エチレンエチルアクリレートコポリマー、ＬＬＤＰＥ、またはエラストマーなど））、希釈するため、または架橋性ポリマー組成物の特性を改良するための他の非水分架橋性ポリマー（例えば、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、またはエラストマー）、追加の酸化防止剤（例えば、ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４４５などの二級アミン系酸化防止剤）、カーボンブラック、金属不活性剤、水分除去剤としての加水分解性遊離シラン（例えば、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン）、着色剤、腐食抑止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、及び加工助剤などの他の構成成分を含有してもよい。これらの他の構成成分または添加剤は、当該技術分野において既知の様式及び量で使用される。例えば、添加剤は個々に、ポリマー組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の量で存在し得る。

好適な追加の酸化防止剤としては、（ａ）アミン系酸化防止剤、（ｂ）フェノール系酸化防止剤、（ｃ）チオ系酸化防止剤、及び（ｄ）リン酸塩系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、メチル置換フェノールが挙げられる。追加の酸化防止剤がシラン架橋性ポリマー組成物中に存在するとき、そのような酸化防止剤は、シラン架橋性ポリマー組成物中に存在する全ての酸化防止剤の総重量に基づいて、０超〜５０重量％未満、２５重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．１重量％未満の量で存在し得る。

好適な金属不活性剤としては、ヒドラジン系金属不活性剤が挙げられる。好適な金属不活性剤は、オキサリルビス（ベンジリジエンヒドラジド）（「ＯＡＢＨ」）である。

様々な実施形態において、非水分架橋性ポリマーが含まれる場合、それらは、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、マスターバッチ用に使用されるとき１〜２０重量％の範囲の量で、または希釈するため、もしくは系の特性を改良するために使用されるとき５〜６０重量％もしくは５〜５０重量％の範囲の量で存在し得る。カーボンブラックは、用いられる場合、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１０〜３５重量％の範囲の量で存在し得る。追加の酸化防止剤及び金属不活性剤は一般に、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５０重量％、０．０１〜０．２０重量％、または０．０１〜０．１０重量％の範囲の個々の量で存在し得る。水分除去剤（例えば、オクチルトリエトキシシラン）は、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．１０〜２重量％、０．１０〜１．５重量％、または０．１０〜１重量％の範囲の量で存在し得る。最後に、腐食抑止剤は、シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．００００１〜０．１重量％、０．００００１〜０．００１重量％、または０．００００１〜０．０００１重量％の範囲の量で存在し得る。

混練及び製作
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、酸性シラノール縮合触媒と、フェノール系酸化防止剤と、任意のエステル官能化チオエーテルと、存在する場合、充填剤及び添加剤との混練は、当業者にとって既知の標準的な手段によって実行され得る。混練装置の例は、Ｂａｎｂｕｒｙ内部混合機またはＢｏｌｌｉｎｇ内部混合機などの内部バッチ混合機である。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ連続混合機、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー混合機、またはＢｕｓｓ混練連続押出機などの連続単軸もしくは二軸スクリュー混合機が使用されてもよい。利用される混合機の種類及び混合機の動作条件は、粘度などの組成物の特性及び押出表面の滑らかさに影響を与えるであろう。

組成物の構成成分は、典型的には混合物を完全に均一にするのに十分であるが、材料をゲル化するには不十分である温度及び期間、混合される。触媒は、典型的にはポリオレフィンポリマーに添加されるが、それは、存在する場合、添加剤の前、それとともに、またはその後添加されてもよい。典型的には、構成成分は、溶融混合デバイス中でともに混合される。その後、混合物は最終物品へと造形される。混練及び物品製作の温度は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンの融点よりも高くあるが、約２５０℃未満であるべきである。

いくつかの実施形態において、触媒及び添加剤のうちのいずれかまたは両方は、混合前マスターバッチとして添加される。そのようなマスターバッチは一般に、不活性プラスチック樹脂マトリックス（例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、及び／またはエチレンエチルアクリレートコポリマー）中に触媒及び／または添加剤を分散させることによって形成される。マスターバッチは、溶融混練法によって共有結合的に形成される。

一実施形態において、構成成分のうちの１つ以上が混練前に乾燥されても、構成成分の混合物が混練後に乾燥されてもよく、これにより、構成成分（例えば、充填剤）中またはそれに関連して存在する水分によって引き起こされ得る潜在的な焦げが低減または除去される。一実施形態において、架橋性ポリマー組成物は、有効期間の延長のために酸性シラノール縮合触媒の不在下で調製されてもよく、触媒は、溶融造形物品の調製における最終ステップとして添加されてもよい。

架橋ポリマー組成物
架橋反応は、典型的には溶融ブレンド及び造形、成形、または押出ステップの後に行われる。水分誘導架橋は、水が外部環境（例えば、蒸気加硫チューブ、湿性雰囲気、または水浴もしくは「サウナ」から）からバルクポリマーへと浸透して、加硫チューブまたは周囲環境において（任意で高温で）発生し得る。水分誘導架橋のためのインサイチュ水生成のための他のアプローチとしては、米国特許第８，５４１，４９１号、米国特許第８，４６０，７７０号、米国特許第８，３２４，３１１号、欧州特許第ＥＰ２ １９５ ３８０Ｂ１号、及び欧州特許第ＥＰ２ １７０ ９８６Ｂ１号に開示されるものが挙げられる（が、これらに限定されない）。故に、水分誘導架橋は、過酸化物架橋ポリオレフィンを有する被覆導体を作製する上で従来使用される乾燥加硫チューブ内ですら、発生することができる。製作された物品（被覆導体など）は、周囲または室内条件の温度（２３℃など）及び湿度（５０〜７０パーセントの相対湿度など）で架橋し続けることができる。

理論によって結びつけられることを望まないが、エステルの酸触媒求核性アシル置換が周知であるため、（例えば、上述のように酸性縮合触媒の形態で）酸を含有する水分硬化系におけるエステル含有酸化防止剤の成功した用途は驚くべきものである。

上記等式Ａ）に示すように、エステルは、酸の存在下で水と反応して、カルボン酸及びアルコールをもたらす（エステル分解反応）。エステルはまた、メタノールなどのアルコールとの反応（等式Ｂ）時、酸触媒エステル交換を容易に受け、これは、シラン架橋反応の反応副生成物である。更に、追加の酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤がシラン架橋性ポリマー組成物中に含まれてもよい。エステルは、酸の存在下でアミンと反応して、アミドを形成する（等式Ｃ）。実際、欧州特許第ＥＰ１２５４９２３Ｂ１号は、水分硬化配合物におけるエステル含有酸化防止剤の使用に反対する教示を行っている。同特許はまた、アミンの使用に反対する教示を行っている。エステル含有酸化防止剤の効力に負に影響すると予想され得るこれらの簡便な酸触媒反応にも関わらず、酸化防止剤を含有するエステルは適切な熱老化保護を提供する。

被覆導体
架橋性または架橋ポリマー組成物を含む絶縁層を含有するケーブルは、例えば、単軸または二軸スクリュー型などの様々な種類の押出機によって調製され得る。従来の押出機についての記述は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。共押出及びそれのための押出機の一例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパーを、及びその下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含有するバレル内に入る。スクリューの端とダイとの間の下流端には、スクリーンパック及びブレーカープレートが存在する。押出機のスクリュー部分は、供給区分、圧縮区分、及び計量区分の３つの区分と、後加熱帯域及び前加熱帯域の２つの帯域とに分けられると考えられ、区分及び帯域は、上流から下流へと向かう。代替的には、上流から下流へと向かう軸に沿って複数（３つ以上）の加熱帯域が存在してもよい。それが１つ以上のバレルを有する場合、バレルは連続して接続される。各バレルの長さ対直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲内である。

ポリマー絶縁体が押出後に架橋されるワイヤ被覆において、ケーブルは、水浴、サウナ、または水分架橋をもたらす周囲環境条件すらなどの水分硬化環境内に置かれ得る。水浴中のそのような条件は、約２０℃〜最大約９０℃までの範囲の温度を含み得る。サウナ条件は、最大１００℃またはそれ以上の温度さえも用い得る。代替的な実施形態において、ケーブルは、押出ダイの下流の加熱された加硫帯域内を通過し得る。加熱された硬化帯域は、１５０〜５００℃の範囲内または１７０〜３５０℃の範囲内の温度で維持され得る。加熱された帯域は、加圧蒸気または誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱され得る。

定義
本明細書で使用される場合、「及び／または」という用語は、２つ以上の項目の一覧において使用されるとき、列挙される項目のうちのいずれか１つも、それ自体で用いられてもよいか、または列挙される項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせが用いられてもよいことを意味する。例えば、ある組成物が構成成分Ａ、Ｂ、及び／またはＣを含有すると記載される場合、この組成物は、Ａを単独で、Ｂを単独で、Ｃを単独で、Ａ及びＢを組み合わせで、Ａ及びＣを組み合わせで、Ｂ及びＣを組み合わせで、またはＡ、Ｂ、及びＣを組み合わせで含有してもよい。

「ワイヤ」とは、単一の鎖の伝導性金属、例えば、銅もしくはアルミニウム、または単一の鎖の光ファイバーを意味する。

「ケーブル」及び「電源ケーブル」とは、シース（例えば、絶縁被覆もしくは保護外皮）内の少なくとも１つのワイヤまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通する絶縁被覆及び／もしくは保護外皮内で、ともに結合された２つ以上のワイヤまたは光ファイバーである。シースの内側の個々のワイヤまたはファイバーは、裸であっても、被覆または絶縁されてもよい。結合ケーブルは、電気ワイヤ及び光ファイバーの両方を含有してもよい。ケーブルは、低圧、中圧、及び／または高圧用途のために設計され得る。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、同第６，４９６，６２９号、及び同第６，７１４，７０７号に説明される。

「導体」とは、熱、光、及び／または電気を伝導するための１つ以上のワイヤ（複数可）またはファイバー（複数可）を意味する。導体は、単一ワイヤ／ファイバーまたは複数ワイヤ／ファイバーであっても、鎖の形態または管状形態であってもよい。好適な導体の非限定的な例としては、銀、金、銅、炭素、及びアルミニウムなどの金属が挙げられる。導体はまた、ガラスまたはプラスチックのいずれかから作製された光ファイバーであってもよい。

「架橋性」及び類似する用語は、ポリマーが、実質的な架橋を誘導した処理（例えば、水への曝露）に供されるか、もしくは曝露されると実質的な架橋を引き起こすか、あるいはそれを促進する添加剤（複数可）または官能性を含むものの、ポリマーが硬化または架橋されず、そのような処理に供されていないか、もしくは曝露されていないことを意味する。

「ポリマー」とは、同一または異なる種類のモノマーを反応させる（すなわち、重合する）ことによって調製される巨大分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。

「インターポリマー」とは、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この一般的な用語は、通常２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマー（例えば、ターポリマー（３つの異なるモノマー）、テトラポリマー（４つの異なるモノマー）など）を指すのに用いられるコポリマーを含む。

「ホモポリマー」とは、単一のモノマーの種類に由来する反復単位を含むポリマーを意味するが、ホモポリマーの調製において使用される残存量の他の構成成分（連鎖移動剤など）を除外しない。

試験方法
密度
密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って判定する。

メルトインデックス
メルトインデックス、つまりＩ_２を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定し、１０分当たりに溶出したグラムで報告する。

酸化誘導時間
ＡＳＴＭ方法Ｄ３８９５に従って、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）上、２００℃で酸化誘導時間（「ＯＩＴ」）を測定する。以下に従う実行プログラムとともに、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＤＳＣ Ｑ１０００を用いる：窒素ガス下、６０℃で５分間平衡化してから、２０℃／分の速度で２００℃まで勾配、２００℃の温度で５分間維持、酸素ガスに交換、２００℃の温度で１００分間維持、試料が酸化したら、試験チャンバを周囲条件に戻す。

導体なしでの熱老化
架橋試料から導体を除去し、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ（「ＩＥＣ」）基準６０５０２に従って、試料を１３５℃の炉内に１６８時間置く。老化期間の終了時に、試料を炉から取り出し、周囲条件下で最低１６時間冷却させる。その後、老化した試料の引張強度及び伸びを、老化していない試料の引張強度及び伸びと比較する。ＩＥＣ−６０５０２に従って、試料は、老化した試料の引張強度及び伸びと、老化していない試料の引張強度及び伸びとの差が、２５％未満であるかどうかについて、試験を通過させる。老化前の試料の硬化の程度が、この試験において非常に重要な役割を果たすことに留意されたい。試料が完全に硬化される場合、それは硬化及び老化を同時に受け、これにより老化後の伸びの値は、老化されていない試料とは著しく異なるものとなる。この架橋効果のため、ＯＩＴ及びマンドレル折り曲げ試験は一般に、試料の熱老化性能のより良好な指標である。この理由から、この試験の結果は、以下の実施例において合格または不合格として表す。

マンドレル折り曲げ試験
導体を有する架橋ワイヤの１フィートの長さの試料を、１５０℃の炉内に２４０時間置く。その後、試料を周囲条件下で最低１６時間冷却させる。老化した試料を、ＩＥＣ−６０５０２に従って、１回転当たり５秒の速度で０．２５インチのマンドレルの周りに螺旋状に巻き付ける。試料は、試料上に亀裂が観察されないかどうかについて、試験を通過させる。

高温クリープ
ＩＥＣ−６０５０２の方法に従って、高温クリープを測定する。３０ミルのウォールワイヤから導体を除去し、４インチの絶縁体の試料を切り取る。１インチの試験領域の中央に印を付け、試料を、２０Ｎ／ｃｍ^２の負荷の下で、２００℃の炉内に１５分間置く。１５分後の試験領域の長さの変化パーセントを、その試料の高温クリープとして報告する。

材料
以下の実施例において、以下の材料を用いる。

エチレンとビニルトリメトキシシラン（「ＶＴＭＳ」）との反応器コポリマーである、１．５重量％のＶＴＭＳ含量、１．５ｇ／１０分のメルトインデックス、及び０．９２ｇ／ｍＬの密度を有するＤｏｗ ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＡＣ ＤＦＤＡ−５４５１を用いる。ＳｉＶａｎｃｅ ＬＬＣ（現Ｍｉｌｌｉｋｅｎの一部）からＰＲＯＳＩＬ（商標）９２０２として入手可能であるオクチルトリエトキシシランを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレンダー中、０．５重量％の含有量で、エチレン／ＶＴＭＳコポリマー中に浸漬する。

エチレンエチルアクリレート（「ＥＥＡ」）は、１５重量％のエチルアクリレート含有量、０．９２６ｇ／ｃｍ^３の密度、及び１．３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。ＥＥＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＥＡ １００ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒの商品名で市販されている。

直鎖低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）は、０．９２ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．６５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

スルホン酸は、専売のナフタレン系スルホン酸である。このスルホン酸は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡからＮＡＣＵＲＥ（商標）ＣＤ−２１８０の商品名で市販されている。

オキサリルビス（ベンジリジエンヒドラジド）（「ＯＡＢＨ」）は、ＦｕｔｕｒｅＦｕｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

ＮＡＵＧＡＲＤ（商標）４４５は、Ａｄｄｉｖａｎｔ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能である、組成物４，４′−ジ（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＡＳ１００８１−６７−１）を有するアミン系酸化防止剤である。

レゾルシノールモノベンゾエートは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから市販されている。

ＬＯＷＩＮＯＸ（商標）２２ＩＢ４６は、Ａｄｄｉｖａｎｔ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能である、組成物２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチル−フェノール）を有するフェノール系酸化防止剤である。

ジステアリルチオジプロピオネート（「ＤＳＴＤＰ」）は、Ｒｅａｇｅｎｓ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃ．からＡＲＥＮＯＸ（商標）ＤＳとして市販されている。

以下の表１に提供する式に従って、２つの比較試料（ＣＳ１及びＣＳ２）ならびに４つの試料（Ｓ１〜Ｓ４）を調製する。各試料及び比較試料において、９５重量％の浸漬されたＶＴＭＳ含有コポリマーを、残りの添加剤を含有する５重量％のマスターバッチとともにワイヤライン押出機内で混合して、１４ＡＷＧ導体を有する３０ミルのウォールワイヤを形成する。ＥＥＡ樹脂及びＬＬＤＰＥ樹脂を、酸化防止剤（存在する場合）、エステル官能化チオエーテル（存在する場合）、スルホン酸、ならびに他の添加剤とともに、１３５℃のＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ボウル混合機内、４０ｒｐｍで３分間溶融混合することによって、添加剤マスターバッチを調製する。ペレットをドライブレンドし、１８０℃のダイ温度を有する０．７５インチの２５Ｌ／Ｄ単軸スクリューワイヤライン押出機上に押出することによって、ＶＴＭＳ含有コポリマーと添加剤マスターバッチとの混合を達成する。その後、ワイヤを９０℃の水浴中に３時間置いて、完全な架橋を確実にする。

次に、上記に提供した試験方法に従って、ＣＳ１、ＣＳ２、及びＳ１〜Ｓ３を、それらの特性について分析する。結果を、以下の表２に提供する。

表２に示すように、レゾルシノールモノベンゾエートを含有する試料は全て、ＣＳ１と比較してワイヤに対する増加したＯＩＴを示し、ＣＳ１は酸化防止剤を有さず、またエステル非含有フェノール系酸化防止を有するＣＳ２と同等のＯＩＴを有する。これは特に驚くべきものであり、酸性縮合触媒とエステル含有酸化防止剤との間での予想された負の相互作用を示す。

驚くべきことに、第２のエステル系酸化防止剤（ＤＳＴＤＰ）の追加は、水分硬化、低圧ワイヤのためのレゾルシノール含有配合物の熱老化性能を更に改善する。０．３５重量％の全体の酸化防止剤含有量とともに、試料Ｓ４は２８．２分間の値をともなう試料Ｓ３よりも高いＯＩＴを得る。また、Ｓ４は、引張強度及び伸びの変化パーセントならびにマンドレル折り曲げ試験によって測定されるとき、長期熱老化試験を導体上及び離して通過させる。
なお、本発明には、以下の実施形態が包含されるものとする。
［１］シラン架橋性ポリマー組成物であって、
加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
酸性シラノール縮合触媒と、
少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤と、を含む、シラン架橋性ポリマー組成物。
［２］少なくとも１つのエステル含有部分を有する前記フェノール系酸化防止剤が、以下の構造を有し、

式中、Ｒがエステル含有部分であり、
Ｘ ₁ 〜Ｘ ₅ が個々に、Ｈ、ＯＨ、または任意で１つ以上のヘテロ原子を含有し得る任意の脂肪族または芳香族ラジカルから選択されるが、但し、Ｘ ₁ 〜Ｘ ₅ のうちの少なくとも１つがＯＨであることを条件とする、［１］に記載の組成物。
［３］少なくとも１つのエステル含有部分を有する前記フェノール系酸化防止剤が、レゾルシノールモノベンゾエート（ＣＡＳ１３６−３６−７）、３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエート（ＣＡＳ６２１９１−５６−４）、フェニル−３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ２４２６２−６３−３）、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエート（ＣＡＳ８４８１３０−９０−５）、オルシノールジベンゾエート（ＣＡＳ１０４３１１−３６−６）、３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ１０８９６３−８６−６）、フェネチル３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ９９２８７−９７−５）、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、［２］に記載の組成物。
［４］以下の構造を有するエステル官能化チオエーテルを更に含み、

式中、Ｒ ³ が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ が個々に、任意で１個以上のヘテロ原子を含有する、任意の脂肪族または芳香族ラジカルである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］前記エステル官能化チオエーテルが、以下の構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有し、

式中、Ｒ ⁶ が、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである、［４］に記載の組成物。
［６］前記エステル官能化チオエーテルが、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［５］に記載の組成物。
［７］加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ ₃ 以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと１つ以上のＣ ₃ 以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマーからなる群から選択される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の組成物。
［８］前記酸性シラノール縮合触媒が、アルキル芳香族スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸の加水分解性前駆体、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸の加水分解性前駆体、ハロゲン酸、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の組成物。
［９］加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、４０〜９９．９重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記酸性シラノール縮合触媒が、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５０重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記フェノール系酸化防止剤が、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５０重量パーセントの範囲内の量で存在する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］被覆導体であって、
（ａ）導体と、
（ｂ）［１］〜［９］のいずれか１項に記載のシラン架橋性ポリマー組成物から調製される架橋ポリマー組成物と、を含み、
前記架橋ポリマー組成物が、前記導体の少なくとも一部分を囲む、被覆導体。
［１１］シラン架橋性ポリマー組成物を調製するためのプロセスであって、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、酸性シラノール縮合触媒と、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて、これにより前記シラン架橋性ポリマー組成物を形成することを含み、
前記酸性シラノール縮合触媒及び前記フェノール系酸化防止剤が、加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンと組み合わされるとき、マスターバッチの形態で存在し、
前記マスターバッチが、少なくとも１つのマトリックス樹脂を更に含む、プロセス。
［１２］前記マトリックス樹脂が、低密度ポリエチレン、１つ以上のＣ３以上のα−オレフィンまたは不飽和エステルを有するエチレンコポリマー、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載のプロセス。
［１３］少なくとも１つのエステル含有部分を有する前記フェノール系酸化防止剤が、レゾルシノールモノベンゾエート（ＣＡＳ１３６−３６−７）、３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエート（ＣＡＳ６２１９１−５６−４）、フェニル−３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ２４２６２−６３−３）、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエート（ＣＡＳ８４８１３０−９０−５）、オルシノールジベンゾエート（ＣＡＳ１０４３１１−３６−６）、３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ１０８９６３−８６−６）、フェネチル３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ９９２８７−９７−５）、またはそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、［１１］または［１２］のいずれかに記載のプロセス。
［１４］前記シラン架橋性ポリマー組成物がエステル官能化チオエーテルを更に含み、前記エステル官能化チオエーテルが、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載のプロセス。
［１５］加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ ₃ 以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと１つ以上のＣ ₃ 以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマーからなる群から選択される、［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のプロセス。

Claims (12)

1. シラン架橋性ポリマー組成物であって、
   加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、
   酸性シラノール縮合触媒と、
   少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤と、を含む、シラン架橋性ポリマー組成物であって、
   少なくとも１つのエステル含有部分を有する前記フェノール系酸化防止剤が、レゾルシノールモノベンゾエート（ＣＡＳ１３６−３６−７）、３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエート（ＣＡＳ６２１９１−５６−４）、フェニル−３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ２４２６２−６３−３）、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエート（ＣＡＳ８４８１３０−９０−５）、オルシノールジベンゾエート（ＣＡＳ１０４３１１−３６−６）、３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ１０８９６３−８６−６）、フェネチル３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ９９２８７−９７−５）、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、シラン架橋性ポリマー組成物。
2. 以下の構造を有するエステル官能化チオエーテルを更に含み、
   

   

   式中、Ｒ³が、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであり、Ｒ⁴及びＲ⁵が個々に、任意で１個以上のヘテロ原子を含有する、任意の脂肪族または芳香族ラジカルである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エステル官能化チオエーテルが、以下の構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される構造を有し、
   

   

   式中、Ｒ⁶が、４〜２０個の炭素原子を有するアルキルラジカルである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記エステル官能化チオエーテルが、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ₃以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと１つ以上のＣ₃以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマーからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記酸性シラノール縮合触媒が、アルキル芳香族スルホン酸、アルキル芳香族スルホン酸の加水分解性前駆体、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸の加水分解性前駆体、ハロゲン酸、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、４０〜９９．９重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記酸性シラノール縮合触媒が、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５０重量パーセントの範囲内の量で存在し、前記フェノール系酸化防止剤が、前記シラン架橋性ポリマー組成物の全重量に基づいて、０．０１〜０．５０重量パーセントの範囲内の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 被覆導体であって、
   （ａ）導体と、
   （ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋性ポリマー組成物から調製される架橋ポリマー組成物と、を含み、
   前記架橋ポリマー組成物が、前記導体の少なくとも一部分を囲む、被覆導体。
9. シラン架橋性ポリマー組成物を調製する方法であって、
   加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、酸性シラノール縮合触媒と、少なくとも１つのエステル含有部分を有するフェノール系酸化防止剤とを組み合わせて、これにより前記シラン架橋性ポリマー組成物を形成することを含み、
   前記酸性シラノール縮合触媒及び前記フェノール系酸化防止剤が、加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンと組み合わされるとき、マスターバッチの形態で存在し、
   前記マスターバッチが、少なくとも１つのマトリックス樹脂を更に含み、
   少なくとも１つのエステル含有部分を有する前記フェノール系酸化防止剤が、レゾルシノールモノベンゾエート（ＣＡＳ１３６−３６−７）、３，５−ジヒドロキシフェニルベンゾエート（ＣＡＳ６２１９１−５６−４）、フェニル−３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ２４２６２−６３−３）、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾエート（ＣＡＳ８４８１３０−９０−５）、オルシノールジベンゾエート（ＣＡＳ１０４３１１−３６−６）、３−ヒドロキシフェニル２，４−ジヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ１０８９６３−８６−６）、フェネチル３−ヒドロキシベンゾエート（ＣＡＳ９９２８７−９７−５）、またはそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、方法。
10. 前記マトリックス樹脂が、低密度ポリエチレン、１つ以上のＣ３以上のα−オレフィンまたは不飽和エステルを有するエチレンコポリマー、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記シラン架橋性ポリマー組成物がエステル官能化チオエーテルを更に含み、前記エステル官能化チオエーテルが、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス−［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９及び１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 加水分解性シラン基を有する前記ポリオレフィンが、（ｉ）エチレンと加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉ）エチレンと、１つ以上のＣ₃以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルと、加水分解性シランとのインターポリマー、（ｉｉｉ）加水分解性シランがその骨格にグラフトされたエチレンのホモポリマー、ならびに（ｉｖ）エチレンと１つ以上のＣ₃以上のα−オレフィン及び／または不飽和エステルとのインターポリマーであって、加水分解性シランがその骨格にグラフトされた、インターポリマーからなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。