KR102665121B1 - 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물 - Google Patents

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Abstract

가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물. 페놀계 산화방지제는 환형 에테르와 융합된 페놀-계 잔기를 가지며, 상기 환형 에테르 중의 산소 원자는 페놀계 잔기 중의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 위치된다. 상기 가교결합성 폴리머성 조성물은 와이어 및 케이블 산업과 같은 다양한 제조 물품에 사용될 수 있다.

Description

안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
본 발명의 다양한 구현예는 환형 에테르와 융합된 페놀-계 잔기를 갖는 페놀계 산화방지제로 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물에 관한 것이다.
실란-가교결합성 폴리머 및 이들 폴리머를 포함하는 조성물은 당업계에 공지되어 있다. 하나 이상의 불포화 실란 화합물(예컨대, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 디메톡시에톡시실란 등)이 혼입된 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)이 전형적으로 상기 조성물에서 폴리머로서 사용된다. 폴리머는 그 후 전형적으로 촉매의 존재하에 수분에 노출되면 가교 결합된다. 이러한 가교결합된 폴리머는 다양한 산업 분야, 특히 와이어 및 케이블 산업에서의 절연 코팅으로서 사용된다. 실란-가교결합성 폴리머 분야에서 진보가 이루어졌지만, 여전히 개선이 요구된다.
일 구현예는
가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀;
산성 실란올 축합 촉매; 및
환형 에테르와 융합된 페놀-계 잔기를 갖는 페놀계 산화방지제
를 포함하는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물로서, 상기 환형 에테르의 산소 원자는 상기 페놀-계 잔기의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 위치한다.
본 발명의 다양한 구현예는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매 및 페놀계 산화방지제를 포함하되, 상기 페놀계 산화방지제가 환형 에테르와 융합된 페놀-계 잔기인 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 관한 것이다. 다양한 구현예에서, 실란-가교결합성 폴리머 조성물은 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 구현예는 상기 가교결합성 폴리머성 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머성 조성물, 상기 가교결합된 폴리머성 조성물을 제조하는 방법 및 상기 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀
방금 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 실란-작용화된 올레핀계 폴리머 및 이들 폴리머의 다양한 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀 폴리머는 (i) 에틸렌과 가수분해성 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르 및 가수분해성 실란의 인터폴리머 (iii) 백본에 그래프트된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 올레핀 및 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르의 인터폴리머(여기서, 인터폴리머는 백본에 그래프트된 가수분해성 실란을 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 불포화 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.
본원에 사용된 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 소량(즉, 50 몰%("mol%") 미만)의 하나 이상의 α-올레핀 및/또는 3 내지 20개 또는 4 내지 12개의 탄소 원자 및 임의로는 디엔을 갖는 불포화 에스테르의 인터폴리머이다. 폴리에틸렌은 또한 이들 호모폴리머와 인터폴리머의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 혼합물이 사용되는 경우, 혼합물은 동일 반응계내(in situ) 블렌드 또는 반응기-후(post-reactor)(예컨대, 기계적) 블렌드일 수 있다.
폴리에틸렌은 균질이거나 비균질일 수 있다. 균질 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도(Mw/Mn), 본질적으로 균일한 코모노머 분포 및 시차 주사 열량계에 의해 측정시 단일의 비교적 낮은 융점을 갖는다. 비균질 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5보다 큰 다분산도를 가지며 균일한 코모노머 분포는 없다. Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다.
본원에서의 사용에 적합한 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 g/cm3 또는 0.870 내지 0.930 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에서 제공된 폴리머 밀도는 ASTM 인터내셔널("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 본원에서 제공되는 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 명시되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 kg(I2로도 알려짐)에서 결정된다. 폴리에틸렌 호모폴리머가 사용되는 경우, 이의 I2는 0.1 내지 10 g/10분일 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 폴리에틸렌은 임의의 통상적인 또는 차후에 발견되는 조건 및 기술을 사용하여 임의의 공지된 또는 차후에 발견되는 공정(예컨대, 고압, 용액, 슬러리 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 지글러-나타(Ziegler-Natta), 필립스(Phillips) 및 다양한 단일-부위 촉매(예컨대, 메탈로센, 기하구속형 등)를 포함한다. 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.
유용한 폴리에틸렌으로는 고압 공정에 의해 제조되는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머(HP-LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 메탈로센 및 기하구속형 코폴리머가 포함된다.
고압 공정은 전형적으로 유리-라디칼-개시된 중합이며 관형 반응기 또는 교반형 오토클레이브에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반형 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위일 수 있고, 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.
에틸렌 및 불포화 에스테르로 이루어진 인터폴리머는 잘 알려져 있으며 통상적인 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기인한 인터폴리머의 부분은 인터폴리머의 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%("wt%") 미만의 범위, 또는 15 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 에틸렌/불포화 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50 g/10분의 범위, 또는 2 내지 25 g/10분의 범위일 수 있다.
VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 에틸렌과 3 내지 12개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 코폴리머이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20 g/10분, 또는 0.3 내지 5 g/10분의 범위일 수 있다. 에틸렌 이외의 코모노머(들)에 기인한 VLDPE 또는 ULDPE의 부분은 코폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 49 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
제3 코모노머 예를 들어 에틸리덴 노보넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔과 같은 또 다른 α-올레핀 또는 디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 코폴리머는 일반적으로 EPR로 지칭되며, 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머는 일반적으로 EPDM으로 지칭된다. 제3 코모노머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌을 포함하여 2개 또는 3개의 모노머 유형을 함유할 수 있다.
LLDPE는 선형이지만 또한 일반적으로 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 VLDPE, ULDPE 및 MDPE를 포함할 수 있다. LLDPE는 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 코폴리머일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20 g/10분, 또는 3 내지 8 g/10분의 범위일 수 있다.
임의의 폴리프로필렌이 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 사용될 수 있다. 예로는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌과 다른 올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌, 에틸렌과 디엔의 터폴리머(예컨대, 노보나디엔 및 데카디엔)가 포함된다. 또한, 폴리프로필렌은 EPR 또는 EPDM과 같은 다른 폴리머와 분산되거나 블렌딩될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 올레핀(TPO) 및 열가소성 가황물(TPV)을 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 폴리프로필렌 핸드북: 문헌[Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 314, 113176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재되어 있다.
실란-작용화된 폴리올레핀을 형성하는 데 사용하기에 적합한 가수분해성 실란 모노머는 올레핀(예컨대, 에틸렌)과의 공중합 또는 올레핀 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌)에 그래프트시키기에 효과적인 임의의 가수분해성 실란 모노머일 수 있다. 하기 화학식에 의해 기술되는 것들은 예시적이다:
상기 식에서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"는 독립적으로 가수분해성 유기 기 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예컨대, 메톡시,에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예컨대, 페녹시), 아릴옥시기(예컨대, 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시기(예컨대, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 탄소수 1 내지 6의 저급-알킬기이고, 단, 3개의 R" 기 중 2개 이하는 알킬이다. 이러한 실란은 고압 공정과 같은 반응기에서 올레핀(예컨대, 에틸렌)과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 적절한 양의 유기 퍼옥사이드의 사용에 의해 적합한 올레핀 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌)에 그래프트될 수 있다.
다양한 구현예에서, 적합한 실란은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌기 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴기 및 가수분해성 기 예를 들어 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란은 폴리머에 그래프트되거나 또는 다른 모노머(예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란일 수 있다. 이들 실란 및 이들의 제조 방법은 메베르덴(Meverden) 등의 미국 특허 제5,266,627호에서 보다 충분히 기술되어 있다. 가수분해성 실란 모노머의 특정 예로는 비닐트리메톡시실란("VTMS"), 비닐트리에톡시실란("VTES"), 비닐트리아세톡시실란 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란이 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 중 가수분해성 실란기의 혼입은 임의의 공지되거나 또는 차후에 발견되는 공중합 또는 그래프트 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 가수분해성 실란 모노머는 폴리올레핀과 불포화 알콕시실란(예컨대, 비닐트리메톡시실란) 및 퍼옥사이드(예컨대, 디큐밀 퍼옥사이드("DCP")와 같은 유기 퍼옥사이드)을 조합시킴으로써 폴리올레핀에 그래프트될 수 있다. 일정 시간(예컨대, 1 내지 30분) 동안 혼합한 후, 혼합물을 승온 및 증가 온도(예컨대, 160℃ 내지 220℃)에서 압출시킬 수 있다. 공중합 또는 그래프트의 여부에 관계없이, 반응에 사용되는 불포화 가수분해성 실란 모노머의 양은 폴리올레핀과 불포화 가수분해성 실란 모노머의 합한 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%의 범위일 수 있다. 구현예에서, 가수분해성 실란기는 케이블 압출 공정 동안 사용하기 전에 화합물 또는 그래프트된 폴리올레핀을 먼저 제조할 필요 없이, 케이블 압출 공정의 일부로서 한 단계에서 폴리올레핀, 퍼옥사이드 및 다른 성분과 용융-블렌딩될 수 있다.
가수분해성 실란기를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀의 예는 고압 반응기를 사용하여 제조된 1.5 중량% 비닐트리메톡시실란과 공중합된 에틸렌으로서 미국 미시간주 미들랜드에 소재한 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 시링크(SI-LINKTM) DFDA-5451이다.
폴리올레핀은 또한 실란-작용화된 올레핀계 폴리머와 실란-작용화되지 않은 하나 이상의 다른 폴리올레핀과의 블렌드를 포함할 수도 있다.
다양한 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 94 중량%의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99.9 중량%, 50 내지 99.9 중량%, 70 내지 99.9 중량%, 90 내지 99.9 중량% 또는 94 내지 99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
실란올 축합 촉매
전술한 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 산성 실란올 축합 촉매를 추가로 포함한다. 실란올 축합 촉매는 루이스(Lewis) 및 브뢴스테드(Brønsted) 산을 포함하여 수분-경화성 촉매로서 작용하는 임의의 공지되거나 차후에 발견되는 산성 화합물일 수 있다.
루이스 산은 루이스 염기로부터 전자 쌍을 받아들일 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스 산에 전자 쌍을 줄 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스 산은 주석 카복실레이트 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트("DBTDL"), 디메틸 하이드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1주석 아세테이트, 제1주석 옥토에이트 및 다양한 다른 유기-금속 화합물 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다.
브뢴스테드 산은 브뢴스테드 염기에 수소 이온(양성자)을 잃거나 줄 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온을 얻거나 받아들일 수 있는 화학 종(분자 또는 이온)이다. 다양한 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 브뢴스테드 산일 수 있다. 적합한 브뢴스테드 산 실란올 축합 촉매의 예로는 모노설폰산 및 디설폰산이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 설폰산은 하나 이상의 설폰산(즉, -SO3H) 기를 함유하고 화학식 RS(=O)2-OH(여기서, R은 유기 알킬 또는 아릴 또는 치환된 아릴기이고 S(=O)2-OH 기는 설포닐 하이드록사이드이다)을 갖는 유기산이다. 설폰산은 지방족 또는 방향족일 수 있고 융점이 현저하게 상이할 수 있다. 방향족 설폰산의 예로는 벤젠 설폰산, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 에틸 벤젠 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산, 도데실벤젠설폰산, 4-메틸벤젠 설폰산(p-톨루엔설폰산으로도 공지됨), 알킬 자일렌 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 알킬 나프탈렌 설폰산 및 차단된 설폰산이 있다. 설폰산은 미국 특허 제8,460,770호 B2에 개시된 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 차단된 설폰산일 수 있다. 차단된 설폰산은 아민-차단(이는 이온성, 하전된 종임) 또는 공유-차단(알코올, 에폭시 또는 기능성 폴리머와의 반응을 통해)될 수 있다. 차단된 설폰산은 가수분해, 알코올 분해 또는 분해 반응에 의해 상승된 온도에서 해리되어 유리 산을 생성한다. 차단된 설폰산에 대한 더 많은 정보는 문헌[“Coatings Materials and SurfaceCoatings” (CRC Press, Nov 7, 2006; edited by Arthur A. Tracton)] 및 문헌[“Handbook of Coating Additives” (CRC Press, May 26, 2004; edited by John J. Florio, Daniel J. Miller)]에 제시되어 있다. 미국 특허 출원 공보 제2011/0171570호에 개시된 나큐어(NACURETM) 물질(모두 킹 인더스트리즈(King Industries)의 제품)은 다양한 해리 온도를 갖는 차단된 설폰산의 예이다. 상업적으로 입수가능한 차단된 설폰산의 예로는 자일렌/4-메틸-2-펜탄온 중의 공유-차단된 디노닐나프탈렌설폰산의 30% 용액인 나큐어 1419(킹 인더스트리즈의 제품) 및 자일렌 중의 공유-차단된 도데실벤젠설폰산의 25% 용액인 나큐어 5414(킹 인더스트리즈의 제품)를 포함한다.
다양한 구현예에서, 둘 이상의 산성 실란올 축합 촉매의 조합이 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산, 알킬 방향족 설폰산의 가수분해성 전구체, 유기 포스폰산, 유기 포스폰산의 가수분해성 전구체, 할로겐 산 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 산성 실란올 축합 촉매는 알킬 방향족 설폰산을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 알킬 방향족 설폰산의 예로는 나큐어 CD-2180 및 나큐어 B201(미국 코네티컷주 노르워크 소재 킹 인더스트리즈로부터 입수가능함), 및 아리스토닉(ARISTONICTM) 애시드(Acid) 9900(미국 오하이오주 신시내티 소재 파일럿 케미컬 컴퍼니(Pilot Chemical Company)로부터 입수가능함)이 포함된다.
실란올 축합 촉매는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 실란올 축합 촉매는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.3 중량% 또는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
페놀계 산화방지제
전술한 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 페놀계 산화방지제를 추가로 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 페놀계 산화방지제는 환형 에테르와 융합된 페놀-계 잔기를 포함하며, 상기 환형 에테르의 산소 원자는 페놀-계 잔기의 하이드록실 기에 대해 파라 위치에 위치한다. 본원에 사용된 "페놀-계 잔기"는 예를 들어 다양한 하이드로카빌 치환기와 같은 치환체를 함유할 수 있는 페놀 기이다. 본원에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 탄화수소(예컨대, 에틸, 페닐)로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 나타낸다. 본원에 사용된 "융합된"은 환형 에테르 및 페놀-계 잔기가 각각의 고리에서 2개 이상의 탄소 원자를 공유하는 배열을 나타낸다. 일 구현예에서, 페놀-계 잔기 및 환형 에테르는 각각의 고리에서 2 내지 4개의 탄소 원자, 2 내지 3개의 탄소 원자, 또는 2개의 탄소 원자를 공유한다. 다양한 구현예에서, 환형 에테르의 고리는 페놀-계 잔기의 고리와 공유되는 탄소 원자를 제외한 1 내지 8개, 2 내지 6개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 환형 에테르의 고리는 페놀-계 잔기의 고리와 공유되는 탄소 원자를 제외한 3개의 탄소 원자를 함유한다.
하나 이상의 구현예에서, 페놀-계 산화방지제는 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 개별적으로 수소이거나 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 잔기이다. 다양한 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C8(즉, 1 내지 8개의 탄소 원자를 가짐), C1 내지 C6, C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 지방족 잔기일 수 있다. 다양한 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4가 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 경우, 각각의 기는 개별적으로 임의로 3급 또는 4급 탄소 원자를 함유하지 않을 수 있다. 추가의 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소 또는 C1 내지 C4, 또는 C1 내지 C2 직쇄 알킬기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 수소 또는 메틸기일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R5는 C10 내지 C20, C12 내지 C20, C14 내지 C20 또는 C14 내지 C18 지방족 잔기일 수 있다. 추가의 구현예에서, R5는 임의로 하나 이상의 분지(branch)를 갖는 C10 내지 C20, C12 내지 C20, C14 내지 C20 또는 C14 내지 C18 포화 또는 불포화 지방족 쇄일 수 있다. 일 구현예에서, R5는 3개의 분지를 갖는 C16 포화 또는 불포화 지방족 쇄이다.-
다양한 구현예에서, 페놀계 산화방지제는 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤, 델타-토코페롤, 알파-토코트리에놀, 베타-토코트리에놀, 감마-토코트리에놀 및 델타-토코트리에놀로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 페놀계 산화방지제는 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤 및 델타-토코페롤로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 페놀계 산화방지제는 알파-토코페롤이다.
적합한 시판되는 페놀계 산화방지제의 비제한적 예는 독일 루트비히샤펜의 바스프(BASF)에서 입수가능한 이르가녹스(IRGANOXTM) E 201이다.
페놀계 산화방지제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 추가의 구현예에서, 페놀계 산화방지제는 가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.00 중량%, 0.02 내지 0.75 중량%, 0.04 내지 0.50 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 또는 0.1 내지 0.25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
에스테르- 작용화된 티오에테르
전술한 바와 같이, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 임의로는 에스테르-작용화된 티오에테르를 추가로 포함한다. 다양한 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼(즉, 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기임)이고, R4 및 R5는 개별적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다. R3에 적합한 알킬렌 라디칼은 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸렌(즉, -(CH2)2-), 프로필렌(즉, -(CH2)3-) 및 부틸렌(즉, -(CH2)4-)을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일 구현예에서, R3은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이거나, 에틸렌 라디칼(즉, (CH2)2-)이다. 다양한 구현예에서, R5는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 다른 다양한 구현예에서, R5는 하나 이상의 추가의 에스테르 및 티오에테르 기를 포함할 수 있으며, 10 내지 80개의 탄소 원자, 20 내지 70개의 탄소 원자, 또는 40 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 다양한 구현예에서, R4는 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R4는 1 내지 10개의 탄소 원자의 연결성 알킬렌 쇄, 및 4 내지 20개의 탄소 원자 또는 10 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 쇄를 갖는 제2 에스테르 기를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 하기 구조 (I) 내지 (III)으로부터 선택되는 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자, 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
하나 이상의 구현예에서, 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-3급-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의적인 에스테르-작용화된 티오에테르는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.02 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상의 양으로 가교결합성 폴리머성 조성물에 존재할 수 있다. 추가의 구현예에서, 임의적인 에스테르-작용화된 티오에테르는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1.00 중량%, 0.02 내지 0.75 중량%, 0.04 내지 0.50 중량%, 0.05 내지 0.4 중량%, 또는 0.1 내지 0.3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제
실란-가교결합성 폴리머성 조성물은 다른 성분들 예를 들어 마스터배치용 매트릭스 수지로서의 비-수분 가교결합성 폴리머(예컨대, LDPE, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 또는 불포화 에스테르를 갖는 에틸렌 코폴리머 예컨대 에틸렌 에틸아크릴레이트 코폴리머, LLDPE, 또는 엘라스토머), 가교결합성 폴리머성 조성물의 특성을 희석시키거나 증강시키기 위한 다른 비-수분 가교결합성 폴리머(예컨대, HDPE, LLDPE, 또는 엘라스토머), 추가의 산화방지제(예컨대, 나우가드(NAUGARDTM) 445와 같은 2급 아민-계 산화방지제), 카본 블랙, 금속 불활성화제, 수분 제거제로서의 가수분해성 유리 실란(예컨대, 옥틸 트리에톡시실란과 같은 알콕시 실란), 착색제, 부식 억제제, 윤활제, 항-차단제, 난연제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분 또는 첨가제는 당업계에 공지된 방식 및 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제는 개별적으로 폴리머성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 추가적인 산화방지제는 (a) 아민-계 산화방지제, (b) 페놀계 산화방지제, (c) 티오-계 산화방지제, 및 (d) 포스페이트-계 산화방지제를 포함한다. 페놀계 산화방지제의 예로는 메틸-치환된 페놀이 포함된다. 1급 또는 2급 카보닐를 가지는 치환체를 갖는 다른 페놀이 적합한 산화방지제이다. 추가 산화방지제가 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 존재하는 경우, 이러한 산화방지제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 존재하는 모든 산화방지제의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 75 중량% 미만, 50 중량% 미만, 25 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 금속 불활성화제는 하이드라진-계 금속 불활성화제를 포함한다. 적합한 금속 불활성화제는 옥살릴 비스(벤질리덴 하이드라지드)("OABH")이다.
다양한 구현예에서, 비-수분 가교결합성 폴리머가 포함되는 경우, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로, 이들은 마스터배치에 사용되는 경우 1 내지 20 중량% 범위의 양으로, 또는 시스템의 특성을 희석시키거나 강화시키기 위해 사용되는 경우 5 내지 60 중량% 또는 5 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 카본 블랙은, 사용되는 경우, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 35 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 산화방지제 및 금속 불활성화제는 일반적으로 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량%, 0.01 내지 0.20 중량% 또는 0.01 내지 0.10 중량%의 개별적인 양으로 존재할 수 있다. 수분 제거제(예컨대, 옥틸 트리에톡시실란)는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 2 중량%, 0.10 내지 1.5 중량% 또는 0.10 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 최종적으로, 부식 억제제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.1 중량%, 0.00001 내지 0.001 중량% 또는 0.00001 내지 0.0001 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
배합 및 제조
가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀, 산성 실란올 축합 촉매, 페놀계 산화방지제, 임의적인 에스테르-작용화된 티오에테르, 및 충전제 및 첨가제(존재하는 경우)의 배합은, 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 밴베리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 믹서와 같은 내부 배치(batch) 혼합기가 있다. 대안적으로, 연속 1축 또는 2축 스크류 혼합기 예를 들어 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 베르너(Werner) 및 플라이디어(Pfleiderer) 2축 스크류 혼합기 또는 버스(Buss) 혼련 연속 압출기를 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기 유형 및 혼합기의 작동 조건은 점도 및 압출된 표면 평활성과 같은 조성물의 특성에 영향을 미친다.
조성물의 성분들은 전형적으로 혼합물을 완전히 균질화시키기에 충분하지만 물질을 겔화시키기에는 불충분한 온도 및 시간 동안 혼합된다. 촉매는 전형적으로 폴리올레핀 폴리머에 첨가되지만, 첨가제가 존재하는 경우, 첨가제 첨가 전에, 첨가제와 함께 또는 첨가제 첨가 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 성분들은 용융-혼합 장치에서 함께 혼합된다. 그 다음, 혼합물은 최종 물품으로 성형된다. 배합 및 물품 제조 온도는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀의 융점보다 높아야 하지만 약 250℃ 미만이어야 한다.
일부 구현예에서, 촉매 및 첨가제 중 하나 또는 둘 모두가 미리 혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 일반적으로 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 플라스틱 수지 매트릭스(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머)에 분산시킴으로써 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
일 구현예에서, 하나 이상의 성분들은 배합 전에 건조되거나, 성분들의 혼합물은 배합 후에 건조되어, 성분(예를 들어, 충전제)에 존재하거나 또는 회합된 수분으로부터 야기될 수 있는 잠재적 스코치(scorch)를 감소시키거나 제거할 수 있다. 일 구현예에서, 가교결합성 폴리머성 조성물은 연장된 유효 기간 동안 산성 실란올 축합 촉매의 부재하에 제조될 수 있으며, 촉매는 용융-성형품의 제조의 최종 단계로서 첨가될 수 있다.
가교결합된 폴리머성 조성물
가교결합 반응은 전형적으로 용융-블렌딩 및 형상화, 성형 또는 압출 단계 후에 수행된다. 수분-유도된 가교결합은 가황 튜브 또는 주변 환경(임의적으로는 고온에서)에서 일어날 수 있고, 이때 외부 환경(예를 들어, 증기 가황 튜브, 습기가 있는 분위기 또는 수조 또는 "사우나"로부터)으로부터 벌크 폴리머로 물이 침투할 수 있다. 수분-유도된 가교결합을 위한 동일 반응계내 물 생성을 위한 다른 접근법은 미국 특허 제8,541,491호, 미국 특허 제8,460,770호, 미국 특허 제8,324,311호, 유럽 특허 제2　195　380호 B1, 및 유럽 특허 제2 170 986호 B1에 개시된 것들을 포함한다(그러나 이에 한정되지 않는다). 따라서 수분-유도된 가교결합은 심지어 퍼옥사이드-가교결합된 폴리올레핀에 의해 코팅된 전도체를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 건식 가황 튜브에서 일어날 수도 있다. 제조된 물품(예컨대, 코팅된 전도체)은 주변 또는 실온의 온도 조건(예컨대, 23℃) 및 습도(예컨대, 50 내지 70% 상대 습도)에서 계속 가교결합될 수 있다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 전술한 페놀계 산화방지제 및 임의적인 에스테르-작용화된 티오에테르가 산-함유 시스템에서 실란-가교결합된 폴리머성 조성물을 형성하는 데 함께 사용되는 경우 예기치 않은 상승 효과가 발생하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 놀랍게도, 페놀계 산화방지제 및 에스테르-작용화된 티오에테르를 함유하는 생성된 가교결합된 폴리머성 조성물은 페놀계 산화방지제 또는 에스테르-작용화된 티오에테르 단독을 함유하는 가교결합된 조성물에 비해 현저히 개선된 열-에이징 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 개선된 산화 유도 시간("OIT")에 의해 입증된다.
다양한 구현예에서, 페놀계 산화방지제 및 에스테르-작용화된 티오에테르가 가교결합된 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.35 중량%의 합한 양으로 존재하는 경우, 가교결합된 폴리머성 조성물은 적어도 48분, 적어도 50분 또는 적어도 55분의 OIT를 가질 수 있다. 또한, 이러한 구현예에서, 가교결합된 폴리머성 조성물은 48 내지 60분 범위 또는 55 내지 60분 범위의 OIT를 가질 수 있다. 또한, 이러한 구현예에서, 가교결합된 폴리머성 조성물은, 비교용 가교결합된 폴리머성 조성물이 0.35 중량%의 페놀계 산화방지제 또는 에스테르-작용화된 티오에테르를 단독으로 함유하는 것을 제외하고는, 동일한 비교용 가교결합된 폴리머성 조성물보다 적어도 10%, 적어도 15% 또는 적어도 20% 큰 OIT를 가질 수 있다.
에스테르를 산-촉매된 친핵성 아실로 치환하는 것은 잘 알려져 있기 때문에, 산을 함유하는 수분-경화 시스템(예를 들어, 전술한 산성 축합 촉매의 형태)에서 이들 첨가제의 상승작용은 놀랍다.
상기 반응식 A)에 나타낸 바와 같이, 에스테르는 산의 존재하에 물과 반응하여 카복실산 및 알코올을 생성한다(탈-에스테르화 반응). 에스테르는 또한 실란-가교결합 반응의 반응 부산물인 메탄올과 같은 알코올과 반응할 때(반응식 B) 산 촉매된 에스테르 교환 반응을 쉽게 수행하게 된다. 또한, 아민-계 산화방지제는 실란-가교결합성 폴리머성 조성물에 부가적인 산화방지제로서 포함될 수 있다. 에스테르는 산의 존재 하에서 아민과 반응하여 아미드를 형성한다(반응식 C). 이러한 시스템에서 임의적인 아민-계 산화방지제의 긍정적인 효과는 예상치 못한 것이다. 안정화 공정에 관여하는 주요 중간체들 사이의 다양한 산-염기 반응으로 인해 아민-계 산화방지제가 황-계 산화방지제에 대해 길항적(antagonistic)이라는 것은 폴리머 안정화 문헌에 널리 보고되어 있다. 에스테르-작용화된 티오에테르에 쉽게 영향을 미치는 이러한 용이한 산-촉매 반응에도 불구하고, 이들이 산-촉매된 수분 경화 제형에서 페놀계 산화방지제와 조합하여 사용될 때 열 에이징 특성에 상승 효과가 있다. 실제로, 유럽 특허 제1254923호 B1은 수분-경화 제형에서 에스테르-함유 산화방지제의 사용에 대해 교시하고 있다. 이 문헌은 또한 아민의 사용에 대해 교시하고 있다.
코팅된 전도체
가교결합성 또는 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하는 절연층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기 예컨대 1축 또는 2축 스크류 유형으로 제조될 수 있다. 통상적인 압출기의 설명은 미국 특허 제4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서 공압출 및 압출기의 예는 미국 특허 제5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그 상류 단부에 호퍼(hopper) 및 그 하류 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류가 들어 있는 배럴에 공급된다. 스크류 단부와 다이 간의 하류 단부에는, 스크린 팩(screen pack)과 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류 부분은 공급 섹션, 압축 섹션 및 계량 섹션의 3개의 섹션과 후면 가열 구역과 전면 가열 구역의 2개의 구역으로 나누어져 있는 것으로 간주되며, 상기 섹션 및 구역은 상류에서 하류로 진행한다. 대안적으로, 상류에서 하류로 진행하는 축을 따라 다수의 가열 구역(2개 초과)이 존재할 수 있다. 하나 이상의 배럴을 갖는 경우, 배럴들은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1의 범위이다.
압출 후 폴리머성 절연이 가교결합되는 와이어 코팅에서, 케이블은 수분 가교결합을 수행하기 위해 수조, 사우나 또는 심지어 주변 환경 조건과 같은 수분-경화 환경에 놓일 수 있다. 수조에서의 이러한 조건은 약 20℃ 내지 최대 약 90℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 사우나 조건은 최대 100℃ 또는 그 이상의 온도를 사용할 수 있다. 다른 구현예에서, 케이블은 압출 다이 하류의 가열된 가황 구역 내로 통과할 수 있다. 가열된 경화 구역은 150 내지 500℃ 범위 또는 170 내지 350℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압 증기 또는 유도 가열된 가압 질소 가스에 의해 가열될 수 있다.
정의
본원에 사용된 "및/또는"이라는 용어는, 둘 이상의 항목들 목록에서 사용될 때, 열거된 항목들 중 임의의 항목이 단독으로 사용되거나 또는 열거된 항목들 중 2개 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C는 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"와이어(wire)"는 전도성 금속 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 "전원 케이블"은 외피(예를 들어, 절연 피복물 또는 보호 외부 재킷) 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 일반적으로 공통 절연 피복물 및/또는 보호 재킷 안에서 둘 이상의 와이어 또는 광섬유가 함께 묶여진 것이다. 외피 내부의 개별적인 와이어 또는 섬유는 베어(bare) 형태이거나 피복되거나 절연되어 있을 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어와 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 케이블은 저전압, 중전압 및/또는 고전압 적용례 용으로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.
"전도체"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어 또는 섬유를 나타낸다. 전도체는 단일 와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있으며, 스트랜드 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 전도체의 비제한적인 예는 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.
"가교결합성" 및 이와 유사한 용어는 폴리머가 경화되거나 가교결합되지 않고 실질적인 가교결합을 유도하는 처리에 적용되거나 노출되지 않았음을 의미하지만, 상기 폴리머는 상기 처리에 적용되거나 노출(예를 들어, 물에 노출)시 실질적인 가교결합을 유발하거나 촉진시키는 첨가제 또는 작용기를 포함한다.
"폴리머"는 동일하거나 상이한 유형의 모노머를 반응(즉, 중합)하여 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "폴리머"에는 호모폴리머 및 인터폴리머가 포함된다.
"인터폴리머"는 둘 이상의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머 예를 들어 터폴리머(3개의 상이한 모노머), 테트라폴리머(4개의 상이한 모노머) 등을 지칭하기 위해 통상적으로 사용되는 코폴리머를 포함한다.
"호모폴리머"는 단일 모노머 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 나타내지만, 쇄 전달제와 같은 호모폴리머의 제조에 사용되는 잔류량의 다른 성분을 배제하지 않는다.
시험 방법
밀도
밀도는 ASTM D 792에 따라 결정된다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며 10분당 용출량(g)으로 보고된다.
산화 유도 시간
ASTM 방법 D 3895에 따라 시차 주사 열량계("DSC")로 200℃에서의 산화 유도 시간("OIT")을 측정한다. 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) DSC Q1000은 다음에 따른 실행 프로그램과 함께 사용된다: 10℃/분의 속도로 200℃로 램핑하기 전에 질소 가스 하에서 60℃에서 5분간 평형화시키고, 온도를 200℃에서 5분간 유지하고, 산소 가스로 전환하고, 온도를 200℃에서 100분간 유지하고, 일단 샘플이 산화되면 시험 챔버를 주변 조건으로 되돌려 놓는다.
전도체 부재 하의 열 에이징
가교결합된 샘플로부터 전도체를 제거하고 샘플을 135℃의 오븐에 168시간 동안 국제 전자기술 위원회(IEC) 표준 60502에 따라 위치시킨다. 에이징 기간이 끝나면, 샘플을 오븐에서 꺼내어 주변 조건에서 최소 16시간 동안 냉각시킨다. 그 다음, 에이징된 샘플의 인장 강도 및 연신율을 에이징 처리되지 않은 샘플의 인장 강도 및 연신율과 비교한다. IEC-60502에 따라, 에이징된 샘플과 에이징 처리되지 않은 샘플의 인장 강도와 연신율 간의 차이가 25% 미만이면 그 샘플은 시험에 합격한다. 에이징 전의 샘플 경화 정도가 이 시험에서 중요한 역할을 한다는 것을 알아야 한다. 샘플이 완전히 경화되지 않으면, 동시에 경화 및 에이징을 겪게 되어 연신 후 에이징 값이 에이징 처리되지 않은 샘플과 현저하게 상이하게 될 것이다. 이러한 가교결합 효과로 인해, OIT 시험은 일반적으로 샘플의 열-에이징 성능을 보다 잘 나타내는 지표이다. 이러한 이유로, 이러한 시험의 결과는 다음 실시예에서 합격 또는 불합격으로 표시된다.
고온 크리프(creep)
IEC-60502의 방법에 따라 고온 크리프를 측정한다. 전도체를 30 밀(mil) 벽 와이어에서 제거하고 4 인치 절연체 시험편을 자른다. 중간에 1 인치의 시험 영역을 표시하고 상기 시험편을 20 N/cm2 하중에서 15분 동안 200℃의 오븐에 넣는다. 15분 후의 시험 영역의 길이 변화율을 샘플의 고온 크리프로서 보고한다.
인장 강도 및 연신율
인스트론(Instron) 기기에서 완전히 가교결합된 와이어 샘플에 대한 기계적 특성을 측정한다. 전도체를 5 인치 샘플에서 제거한다. 샘플을 IEC-60502에 따라 10 인치/분으로 시험한다.
물질
하기 물질들이 하기 실시예에서 사용된다.
1.5 중량%의 VTMS 함량, 1.5 g/10분의 용융 지수 및 0.92 g/mL의 밀도를 갖는 에틸렌 및 비닐 트리메톡시실란("VTMS"), 다우 시링크(Dow SI-LINKTM) AC DFDA-5451의 반응기 코폴리머를 사용한다. 시반스 엘엘씨(SiVance LLC)(현재 밀리켄(Milliken)의 일부)로부터 프로실(PROSILTM) 9202로서 입수가능한 옥틸 트리에톡시실란(OTES)을 헨쉘(Henschel) 블렌더에서 0.5 중량% 하중에서 에틸렌/VTMS 코폴리머에 침지시킨다.
에틸렌 에틸아크릴레이트(“EEA”)는 15 중량%의 에틸아크릴레이트 함량, 0.926 g/cm3의 밀도, 및 1.3 g/10분의 용융 지수를 갖는다. EEA는 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 앰플리파이(AMPLIFYTM) EA 100 작용성 폴리머로 시판 중이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")은 0.92 g/cm3의 밀도 및 0.65 g/10분의 용융 지수를 갖는다.
설폰산은 독점적인 나프탈렌-계 설폰산이다. 이러한 설폰산은 미국 코네티컷주 노르워크 소재 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터 상표명 나큐어(NACURETM) CD-2180로 시판 중이다.
옥살릴 비스(벤질리덴하이드라지드)("OABH")는 퓨처퓨얼 케미컬 컴퍼니(FutureFuel Chemical Company)로부터 시판 중이다.
나우가드(NAUGARDTM) 445는 미국 코네티컷주 미들베리 소재의 애디번트(Addivant)로부터 입수가능한 4,4'-디(디메틸벤질)디페닐아민(CAS 10081-67-1)의 조성을 갖는 아민-계 산화방지제이다.
로우이녹스(LOWINOXTM) 22IB46은 2,2'-이소부틸리덴 비스(4,6-디메틸-페놀)의 조성을 갖는 페놀계 산화방지제이며, 미국 코네티컷주 미들베리 소재의 애디번트로부터 입수가능하다.
이르가녹스(IRGANOXTM) E 201은 3,4-디하이드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,8,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란-6-올(알파-토코페롤로도 알려짐)을 갖는 페놀계 산화방지제이며, 독일 루트비히샤펜 소재의 바스프로부터 입수가능하다.
디스테아릴 티오디프로피오네이트("DSTDP")는 레전스 유에스에이 인코포레이티드(Reagens U.S.A.Inc.)로부터 아레녹스(ARENOX™) DS로서 상업적으로 입수가능하다.
실시예
표 1에 제공된 화학식에 따라 4개의 샘플(S1-S4)과 4개의 비교 샘플(CS1-CS4)를 제조한다. 각각의 샘플 및 비교 샘플에서, 95 중량%의 OTES-침지된 VTMS-함유 코폴리머를 와이어라인 압출기에서 나머지 첨가제를 함유하는 5 중량%의 마스터배치와 혼합하여 14 AWG 전도체를 갖는 30-밀의 벽 와이어를 형성한다. 첨가제 마스터배치는 EEA 및 LLDPE 수지를 산화방지제, 설폰산 및 기타 첨가제와 함께 브라벤더(Brabender®) 보울 믹서에서 40 rpm으로 3분 동안 135℃에서 용융 혼합하여 제조한다. VTMS-함유 코폴리머와 첨가제 마스터배치의 혼합은 펠렛을 건식 블렌딩하고 180℃의 다이 온도를 갖는 0.75", 25 L/D 1축 스크류 와이어라인 압출기상에서 압출함으로써 달성된다. 그런 다음, 와이어를 3시간 동안 90℃ 수조에 두어 완전히 가교결합시킨다.
다음으로, 위에 제공된 시험 방법에 따라 CS1-CS4와 S1-S4의 특성을 분석한다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 잘 경화되어 30% 미만의 고온 크리프를 보여주었다. 모든 샘플은 또한 인장 및 연신 열 에이징 요건을 합격했다. 그러나, 동일한 하중의 이르가녹스 E 201에서, 샘플은 OIT로 표시된 바와 같이 로우이녹스 22IB46보다 훨씬 우수한 열 에이징 성능을 제공한다. 이르가녹스 E 201과 로우이녹스 22IB46은 동일한 페놀계 패밀리에 속하지만, 이르가녹스 E 201이 본원에서의 산화방지제로서 로우이녹스 22IB46보다 매우 놀랍도록 효과적이었다. 또한 놀랍게도, 에스테르-계 산화방지제(DSTDP)를 첨가하면 수분-경화 저전압 와이어의 열 에이징 성능이 추가로 개선된다. 이는 산성 축합 촉매와 에스테르-함유 산화방지제 사이의 예상되는 네거티브 상호작용을 고려할 때 특히 놀랍다. 0.11 중량%의 이르가녹스 E 201 하중 및 0.11 중량%의 DSTDP 하중에 의해, S3는 0.22 중량%의 각각의 산화방지제를 함유하는 제형으로부터의 OIT 데이터로부터 기대되는 것보다 훨씬 높은 OIT를 갖는다. 상승 효과는 S4에서 더욱 두드러지게 나타나며, 여기서 전체 산화방지제 하중 수준은 0.35 중량%이다. S4는 57분의 OIT를 나타냈으며, 이는 명백히 S2(0.35 중량% 이르가녹스 E 201 단독) 또는 CS4(0.35 중량% DSTDP 단독)보다 훨씬 높다.

Claims (10)

  1. 실란-가교결합성 폴리머성 조성물로서,
    가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀;
    산성 실란올 축합 촉매; 및
    환형 에테르와 융합된 페놀계 잔기(phenol-based moiety)를 갖는 페놀계 산화방지제(phenolic antioxidant)를 포함하되,
    상기 환형 에테르 중의 산소 원자는 상기 페놀계 잔기 중의 하이드록실기에 대해 파라 위치에 위치되고,
    에스테르-작용화된 티오에테르 및 옥틸 트리에톡시실란을 추가로 포함하고, 상기 옥틸 트리에톡시실란은 실란-가교결합성 폴리머성 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.10 내지 2 중량%로 존재하는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제가 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:
    Figure 112018058037769-pct00008

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소이거나 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카빌 잔기이다.
  3. 청구항 2에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기이고, R5는 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 잔기인, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4 직쇄 알킬기이고, R5는 1개 이상의 분지(branch)를 갖는 C14 내지 C18 포화 또는 불포화 지방족 쇄인, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  5. 삭제
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르가 하기 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:

    상기 식에서, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고, R4 및 R5는 독립적으로 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 임의의 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르가 하기 구조 (I) 내지 (III)으로부터 선택되는 구조를 갖는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물:


    상기 식에서, R6은 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 에스테르-작용화된 티오에테르는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트), 티오비스-[2-3급-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌] 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트] 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실란기를 갖는 폴리올레핀은 (i) 에틸렌과 가수분해성 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르, 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (iii) 골격(backbone)에 가수분해성 실란이 그래프트된, 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 하나 이상의 C3 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화 에스테르의 인터폴리머로서, 골격에 가수분해성 실란이 그래프트된, 상기 인터폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실란-가교결합성 폴리머성 조성물.
  10. 코팅된 전도체로서,
    (a) 전도체; 및
    (b) 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 실란-가교결합성 폴리머성 조성물로 제조된 가교결합된 폴리머성 조성물을 포함하되,
    상기 가교결합된 폴리머성 조성물은 상기 전도체의 적어도 일부를 둘러싸는, 코팅된 전도체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20230089674A1 (en) * 2020-02-14 2023-03-23 Evonik Operations Gmbh Stabilized silane composition
WO2023180367A1 (en) * 2022-03-24 2023-09-28 Borealis Ag Polymer composition and use thereof as silanol condensation catalyst masterbatch

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192724A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Chemicals Inc シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体、その製造方法およびその用途

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233470A (en) 1979-07-06 1980-11-11 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Restorative material for antioxidant depleted polyolefin insulation
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
US5246783A (en) 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
EP0547277A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-23 BP Chemicals Limited Process for producing stabilized silane copolymers
SE502171C2 (sv) 1993-12-20 1995-09-04 Borealis Holding As Polyetenkompatibla sulfonsyror som silanförnätningskatalysatorer
US5575965A (en) 1995-05-19 1996-11-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
JP3581744B2 (ja) * 1995-07-13 2004-10-27 古河電気工業株式会社 架橋ポリオレフィン管
US6496629B2 (en) 1999-05-28 2002-12-17 Tycom (Us) Inc. Undersea telecommunications cable
JP2002037933A (ja) * 2000-07-25 2002-02-06 Fujikura Ltd 水架橋性ポリオレフィン樹脂組成物及びこれを用いた電気ケーブル
US6441097B1 (en) 2000-08-03 2002-08-27 King Industries, Inc. Alkylaryl and arylalkyl monosulfonic acid catalysts for crosslinking polyethylene
DE60126516D1 (de) * 2001-05-02 2007-03-22 Borealis Tech Oy Verwendung von Polysulphiden zur Stabilisierung von vernetzen Silangruppen enthaltenden Polymeren
US6714707B2 (en) 2002-01-24 2004-03-30 Alcatel Optical cable housing an optical unit surrounded by a plurality of gel layers
US20070155866A1 (en) 2003-06-25 2007-07-05 Biscoglio Michael B Moisture crosslinkable polymeric composition containing special antioxidants
US6936671B2 (en) 2003-10-08 2005-08-30 Equistar Chemicals, Lp Process for copolymerizing ethylene with vinylsilanes
CA2574515A1 (en) 2004-08-05 2006-02-16 Dow Global Technologies Inc. Moisture-curable, silane crosslinkable composition
US20060116456A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Lin Thomas S Composition with enhanced heat resistance property
CN101142270A (zh) 2005-03-18 2008-03-12 陶氏环球技术公司 改进热老化性能的湿可交联聚合组合物
EP1760111A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-07 Borealis Technology Oy Discolour-free silanol condensation catalyst containing polyolefin composition
ATE513873T1 (de) 2007-07-13 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc In-situ-verfahren zur erzeugung von wasser durch ringschliessende dehydrierungsreaktionen organischer verbindungen für die feuchtigkeitsvernetzung von polyolefinen
EP2195380B1 (en) 2007-09-28 2012-04-04 Dow Global Technologies LLC In-situ methods of generating water through the dehydration of metal salt hydrates for moisture crosslinking of polyolefins
WO2009058545A2 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc. In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
KR101701484B1 (ko) * 2008-12-22 2017-02-01 보레알리스 아게 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법
US20100227966A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Shawcor Ltd. Moisture-crosslinked polyolefin compositions
AU2010264811B9 (en) 2009-06-22 2014-06-05 Borealis Ag Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
JP5573170B2 (ja) 2010-01-08 2014-08-20 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジ、および画像形成装置
KR102396101B1 (ko) * 2014-06-27 2022-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 안정화된 수분-경화성 폴리머성 조성물
EP3253820A1 (en) 2015-02-04 2017-12-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Stabilized balanced melt strength and strain hardened polypropylene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192724A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Mitsui Chemicals Inc シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役鎖状ポリエンランダム共重合体、その製造方法およびその用途

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