CN101142270A - 改进热老化性能的湿可交联聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭露了湿可交联聚合组合物，该组合物包括(a)硅烷官能化的烯烃聚合物，(b)酸性硅烷醇缩合催化剂，和(c)含仲胺的抗氧化剂组合物。该抗氧化剂组合物可以为(1)两个芳香基取代的仲胺或(2)第一抗氧化剂和至少一个芳香基取代的仲胺抗氧化剂的组合物。湿可交联聚合组合物可用于制造纤维、膜、管、泡沫和涂料。尤其，本组合物可以用作电线或电缆上的涂料。

Description

改进热老化性能的湿可交联聚合组合物
本发明涉及湿可交联聚合组合物。该聚合组合物作为从低至高电压的电线电缆应用的绝缘层特别有用。
酸性硅烷醇缩合催化剂的使用提高了湿可交联聚合组合物的硫化速度(cure rate)。然而，酸性催化剂也促使烯烃聚合物的分解。因此，这些含酸的聚合组合物需要使用很高浓度的抗氧化剂来获得热稳定性。
因此，需要提供能够减少抗氧化剂用量的抗氧化剂体系。希望通过鉴别高性能的抗氧化剂或抗氧化剂的协同掺合物来减少抗氧化剂的用量。
需要进一步的改进的是，使其对(a)酸性硅烷醇缩合催化剂的催化性能或(b)恶臭或可燃气体的生成不产生有害的影响。
在第一个实施方案中，本发明的湿可交联聚合组合物(moisturecrosslinkable polymeric composition)包括(a)硅烷官能化的烯烃聚合物，(b)酸性硅烷醇缩合催化剂，和(c)抗氧化剂，其为两个芳香基团取代的仲胺。
合适的硅烷官能化的烯烃聚合物包括硅烷官能化的聚乙烯聚合物、硅烷官能化的聚丙烯聚合物、以及它们的掺合物。优选地，硅烷官能化的烯烃聚合物选自(i)乙烯和可水解硅烷的共聚物，(ii)乙烯、可水解硅烷、和一种或多种C3或更高的α烯烃及不饱和酯的共聚物，(iii)骨架上接枝可水解硅烷的乙烯均聚物，和(iv)乙烯和一种或多种C3或更高的α烯烃及不饱和酯的共聚物，其骨架上接枝有可水解硅烷。
如在这里使用的“聚乙烯聚合物”这个词，其指乙烯均聚物或乙烯与小比例的一种或多种具有3-12个碳原子的α烯烃的共聚物，或此均聚物和共聚物的混合物或掺合物，其中α烯烃优选为带有4-8个碳原子的烯烃，最优选的为二烯。该混合物可以是机械混合物或原位掺合物(in situ blend)。α烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚乙烯以可以是乙烯和不饱和酯的共聚物，如乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯或丙烯酸或甲基丙烯酸酯)。
聚乙烯可以是均相的或多相的。均相聚乙烯通常具有约1.5至约3.5的多分散性(Mw/Mn)和基本上均一的共聚单体分布，其由差示扫描量热仪测得的单一及相对低的熔点来表征。多相聚乙烯通常具有大于3.5的多分散性(Mw/Mn)和缺少均一的共聚单体分布。Mw定义为重均分子量，而Mn定义为数均分子量。
聚乙烯具有0.860-0.970g/cm2的密度，而优选的具有0.870-约0.930g/cm3的密度。聚乙烯还具有约0.1-约50克/10分钟的熔体指数。如果聚乙烯为均聚物，其熔体指数优选为在约0.75-约3克/10分钟的范围内。在ASTM D-1238上和条件E下确定熔体指数，在190℃和2160克的荷重下测定熔体指数。
低压或高压法可以生产聚乙烯。可以利用传统技术在气相法或液相法(例如溶液或於浆法)中生产聚乙烯。通常在低于1000磅/每平方英寸(“psi”)的压力下使用低压法，而通常在高于15,000psi的压力下使用高压法。
制备这些聚乙烯的典型的催化剂体系包括镁/钛类催化剂体系、钒类催化剂体系、铬类催化剂体系、金属茂催化剂体系和其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中许多常指齐格勒-纳塔催化剂体系或菲利普催化剂体系。有用的催化剂体系包括在硅铝载体上使用铬或钼氧化物的催化剂。
有用的聚乙烯包括高压法制备的低密度聚乙烯均聚物(HP-LDPEs)、线性低密度聚乙烯(LLDPEs)、极低密度聚乙烯(VLDPEs)、超低密度聚乙烯(ULDPEs)、中密度聚乙烯(MDPEs)、高密度聚乙烯(HDPE)和金属茂共聚物。
高压法通常为自由基引发的聚合，在管状反应器或搅拌高压釜中使用。在管状反应器中，压力在约25,000至约45,000psi的范围内，而温度在约200℃至约350℃的范围内。在搅拌高压釜中，压力在约10,000至约30,000psi的范围内，而温度在约175℃至约250℃的范围内。
由乙烯和不饱和酯组成的共聚物已为人所熟知，可以通过传统的高压法制备。不饱和酯可以是烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯或乙烯羧酸酯。烷基可以具有1-8个碳原子，优选的具有1-4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2-8个碳原子，优选的具有2-5个碳原子。共聚物的酯共聚单体部分可以在共聚物重量的约5重量％-约50重量％的范围内，优选的范围是在约15重量％-约40重量％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。乙烯羧酸酯的例子有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数可以在约0.5-约50克/10分钟的范围内，优选的在约2-约25克/10分钟的范围内。
也可以用乙烯和乙烯基硅烷的共聚物。合适的硅烷的例子为乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。此聚合物通常用高压法制备。当需要湿可交联组合物的时候，使用该乙烯-乙烯基硅烷共聚物是可取的。
VLDPE或ULDPE可以为乙烯和一种或多种α烯烃的共聚物，其中α烯烃具有3-12个碳原子，而优选的具有3-8个碳原子。VLDPE或ULDPE的密度可以在0.870-0.915g/cm3的范围内。VLDPE或ULDPE熔体指数可以在约0.1-约20克/10分钟的范围内，优选的在约0.3-约5克/10分钟的范围内。VLDPE或ULDPE中除去乙烯的共聚单体的部分可以为共聚物重量的约1重量％-约49重量％的范围内，优选的在约15重量％-约40重量％的范围内。
第三共聚单体可以包括，例如其它的α烯烃或双烯，如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二聚环戊二烯。EPRs通常指乙烯/丙烯共聚物，EPDM通常指乙烯/丙烯/双烯的三元共聚物。第三共聚单体的量可以为共聚物重量的约1重量％-约15重量％的范围内，优选的量为约1重量％-约10重量％的范围内。优选地，共聚物包含包括乙烯在内的两种或三种共聚单体。
LLDPE可以包括VLDPE、ULDPE和MDPE，其也可以是线性的，但一般来说，其具有在0.916-0.925g/cm3范围内的密度。LLDPE可以是乙烯和一种或多种α烯烃的共聚物，其中α烯烃具有3-12个碳原子，优选的具有3-8个碳原子。熔体指数可以在约1-约20克/10分钟的范围内，优选的在约3至-8克/10分钟的范围内。
在这些组合物中可以使用任何聚丙烯。例子包括丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃的共聚物、以及丙烯、乙烯和双烯(例如降冰片烯和癸二烯)的三元共聚物。另外，可以分散聚丙烯或与其它的聚合物掺合，如EPR或EPDM。合适的聚丙烯包括热塑性弹性体(TPEs)、热塑性聚烯烃(TPOs)和热塑性硫化橡胶(TPVs)。聚丙烯的例子在聚丙烯手册(POLYPROPYLENEN HANDBOOK)：POLYMERIZATION，CHARACTERIZATION，PROPERTIES，PROCESSING APPLICATIONS3-14，113-176(E.Moore，Jr.ed.，1996)中有描述。
乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷)是用于接枝或共聚形成硅烷官能化烯烃聚合物的合适的硅烷化合物。
合适的酸性硅烷醇缩合催化剂包括(a)有机磺酸及其可水解的母体，(b)有机磷酸及其可水解的母体，和(c)氢卤酸。优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂为有机磺酸。更优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂选自烷基芳基磺酸、芳基烷基磺酸和烷基化的芳基二磺酸。甚至更优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂选自取代的苯磺酸和取代的萘磺酸。最优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂为十二烷基苄基磺酸或二壬基萘磺酸。
由两个芳香基取代的合适的仲胺抗氧化剂包括4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、苯基-α-萘胺、其它的二芳基胺、和二芳基磺酰胺。优选地，取代的芳香基团可以是苄基或萘基。
优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂获得不使用仲胺抗氧化剂时的大约相同的催化性能。同样优选地，硅烷官能化的聚烯烃聚合物能够以不使用仲胺抗氧化剂时的大约相同的速度硫化。
另外，组合物可以包括其它的添加剂，例如色料、缓蚀剂、润滑剂、防粘连剂、阻燃剂、操作助剂和第二抗氧化剂，该第二抗氧化剂为至少一个芳香基取代的仲胺。当使用第二抗氧化剂时，其用量小于或等于抗氧化剂总重量的约25重量％。更优选地，其用量为抗氧化剂总重量的约重量1％至小于约25％之间。甚至更优选地，其用量为抗氧化剂总重量的约重量2.5％至10重量％之间。
在第二个实施方案中，本发明为湿可交联聚合组合物，其包括(a)硅烷官能化的烯烃聚合物，(b)酸性硅烷醇缩合催化剂，(c)第一抗氧化剂，和(d)第二抗氧化剂，其为至少一个芳香基取代的仲胺。
关于该实施方案，上述的硅烷官能化的烯烃聚合物和酸性硅烷醇缩合催化剂适用于本实施方案。另外，组合物可以包括其它的添加剂，例如色料、缓蚀剂、润滑剂、防粘连剂、阻燃剂和操作助剂。
合适的第一抗氧化剂包括(a)酚类抗氧化剂，(b)硫代类抗氧化剂，(c)磷酸酯类抗氧化剂，和(d)肼类金属减活剂。合适的酚类抗氧化剂包括甲基取代的酚。具有伯或仲羰合物类取代基的其它酚是合适的抗氧化剂。优选的酚抗氧化剂为亚异丁基二(4，6-二甲基酚)。优选的肼类金属减活剂为乙二酰二(苯亚基二烯酰肼)(oxalyl bis(benzylidiene hydrazide))。优选地，抗氧化剂的量为聚合组合物的约0.05重量％至约10重量％之间。
具有至少一个芳香基的合适的第二抗氧化剂包括4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、苯基-α-萘基胺、其它的二芳基胺、二芳基磺酰胺、和聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。优选地，使用的第二抗氧化剂的量为小于或等于抗氧化剂总重量的约25重量％。更优选地，其用量为抗氧化剂总重量的约重量1％至小于约25％之间。甚至更优选地，其用量为抗氧化剂总重量的约重量2.5％至10重量％之间。
优选地，酸性硅烷醇缩合催化剂获得不使用第二抗氧化剂时的大约相同的催化性能。同样优选地，硅烷官能化的聚烯烃聚合物能够以不使用第二抗氧化剂时的大约相同的速度硫化。
在一个选择的实施方案中，本发明为应用前述的聚合组合物在电线或电缆上制备的电线或电缆结构(construction)。
实施例
下面的非限定实施例用来解释说明本发明方案。
试验方法
下面的试验方法用于评估非限定实施例：
(1)热固化(Hot Set)
热固化为根据IEC-60502-1的伸长测试。如果伸长大于175％，则试验样品不能做热固化试验。
(2)热老化性能
根据ASTM D638测试强度和伸长的拉伸性能。接下来在135℃热老化一周后，再测试试验样品的拉伸性能。期望组合物保持至少75％的初始拉伸性能以满足IEC-60502-1工业规格。
(3)爆炸下限(LEL)
对于每一个实施的聚合组合物，将50克组合物放置在密封的32盎司的广口瓶中，广口瓶的盖中带有橡胶隔片。广口瓶及其里面的物质(a)在25℃保持30分钟或(b)在180℃加热30分钟。广口瓶在冷却到室温后，移开隔片，将伊戈尔检测仪(Eagle detection meter)放置在广口瓶中检测生成的气体量。
使用RKI仪器伊戈尔系列便携式多气检测仪检测生成的气体。根据0-50,000ppm的甲烷，校正检测器以测试0-100％LEL范围内的甲烷。用甲烷气的比例作为所有检测气的代表来报告LEL的百分量。
实施的组合物
接下来描述用于制备聚合组合物的复合添加剂(additive package)的组分。每种复合添加剂以重量5％挤出，在铜导体上以30密耳(mils)的厚度加载到DFDB-5451乙烯/硅烷共聚物中。DFRDB-5451乙烯/硅烷共聚物具有1.50克/10分钟的熔体指数和0.922克/立方厘米的密度，其来自陶氏化学公司。
包覆的电线样品用于评估组合物的硫化速度和热老化性能。
(1)DFH-2065为线性低密度聚乙烯，其具有0.65克/10分钟的熔体指数和0.920克/立方厘米的密度，其来自陶氏化学公司。
(2)DPDA-6182为乙烯/丙烯酸乙酯的共聚物，其具有1.5克/10分钟的熔体指数和0.930克/立方厘米的密度，其来自陶氏化学公司。
(3)Agerite MA聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉为来自R.T.Vanderbilt公司的商品。
(4)Chimassorb 119TM 1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N-[1，2-乙烷-二基-二[[[4，6-二-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]二[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)-[CAS#106990-43-6]来自Ciba Specialty化学公司。
(5)Chimassorb 2020TM 1，6-己烷二胺，带有2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-聚合物与N-丁基-1-丁烷胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺[CAS#192268-64-7]的反应产物来自Ciba Specialty化学公司。
(6)Cyanox 1790TM三(4-t-丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮来自Cytec工业。
(7)DSTDP为来自Ciba Specialy化学公司的二硬脂基-3-3-硫代二丙酸酯。
(8)Irganox 1010TM四亚甲基(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯丙酸酯)甲烷为受阻碍酚性抗氧化剂，其来自Ciba Specialty化学公司。
(9)Irganox 1024TM 1，2-二(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯丙酸酯)肼来自CibaSpecialty化学公司。
(10)Lowinox 22IB46TM亚异丁基二-(4，6-二甲基酚)为来自Great Lakes化学公司的抗氧化剂。
(11)NACURETM B201烷基芳香烃磺酸来自King Industries公司。
(12)Naugard 445 4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺来自Crompton公司。
(13)OABH为乙二酰二(苯亚基二烯酰肼)(oxalyl bis(benzylidienehydrazide))，来自Eastman化学公司的金属减活剂。
(14)Super QTM聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉来自Crompton公司。
(15)TBM6为来自Great Lakes化学公司的4，4-硫代二(2-t-丁基-5-甲基酚)。
表I
Component 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 对比实施例4 对比实施例5 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9 对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12 对比实施例13 对比实施例14
 DFH-2065  46.00  46.00  46.00  46.00  46.00  46.00  45.50  45.00  46.00  46.40  46.165  46.015  46.14  46.065
 DPDA-6182  46.00  46.00  46.00  46.00  46.00  46.00  45.50  45.00  46.00  46.40  46.165  46.015  46.14  46.065
Agerite MA  0.30  0.05
 Chimassorb119  4.00
 Chimassorb2020  4.00
 Cyanox 1 790  2.00  4.00
 DSTDP  3.00
 Irganox 1010  3.33  3.00  2.00
 Irganox 1024  1.67
 Lowinox22IB46  4.00  4.40  4.40  4.40  4.40
 NACURETMB201  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  4.00  2.50  2.50  2.50  2.50  2.50
 Naugard 445  2.00  2.00  0.30
 OABH  0.70  0.77  0.77  0.77  0.77
 SuperQ  4.00
 TBM6  2.00  2.00
热固化
对比实施例1-3和6以及实施例4和5在23℃和70％的相对湿度下保持两天。对比实施例1-3两天内没有固化。如果是这样，就不对这些实施例进行热固化评估。在一天和两天后对实施例4和5以及对比实施例6进行热固化评估。
表II
    ％伸长    实施例4   实施例5 对比实施例6
    1天     55.51     55.54     48.29
    2天     39.11     43.70     33.86
热老化性能
对实施例4和5以及对比实施例6-9进行热老化评估。
表III
％保留性质(RetainedProperty) 实施例4 实施例5 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9
拉伸强度   114   127   54   22   28   33
拉伸长度   104   110   44   19   13   14
热固化
对比实施例10，11，和13以及实施例12和14在23℃和70％的相对湿度下保持三天。在一天、两天和三天后进行热固化测试。
表IV
  ％伸长 对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12 对比实施例13 对比实施例14
  1天   121.8   112.6   115.2   131.0   121.8
  2天   73.2   75.9   81.1   81.1   79.8
  3天   57.5   54.9   71.9   54.9   57.5
热老化性能
对比实施例10，11，和13以及实施例12和14进行热老化性能的评估。试验样品在135℃保持5天、7天和10天后进行性能测试。
表V
％保留性质 对比实施例10 对比实施例11 对比实施例12 对比实施例13 对比实施例14
5天
拉伸强度     103     109     85     86     113
拉伸长度     88     97     79     84     100
7天
拉伸强度     98     85     99     84     92
拉伸长度     87     85     81     83     92
10天
拉伸强度     30     36     91     36     99
拉伸长度     18     25     77     30     92
50克样品的爆炸下限(LEL)
实施例和对比实施例由所述的抗氧化剂制备，4％的NACURETMB201烷基芳香烃磺酸，组合物的均衡为1∶1的DFH-2065和DPDA-6182。
表VI
实施例号 抗氧化剂 重量百分比     ％LEL
    25℃   180℃
对比实施例15     无     2   11
对比实施例16 Irganox 1010 3.33 2 100
对比实施例17 Irganox 1024 1.67 2 50
实施例18  Naugard 445     3.33     2   7
实施例19  Naugard 445Irganox 1024     3.331.67     2   18

Claims (8)

1.湿可交联聚合组合物，该组合物包括：
a.硅烷官能化的聚烯烃聚合物；
b.酸性硅烷醇缩合催化剂；和
c.抗氧化剂，该抗氧化剂为两个芳香基取代的仲胺。
2.根据权利要求1的湿可交联聚合组合物，进一步包括第二抗氧化剂，其为至少一个芳香基取代的仲胺。
3.湿可交联聚合组合物，该组合物包括：
a.硅烷官能化的聚烯烃聚合物；
b.酸性硅烷醇缩合催化剂；和
c.第一抗氧化剂；和
d.第二抗氧化剂，该第二抗氧化剂为至少一个芳香基取代的仲胺。
4.根据权利要求3的湿可交联聚合组合物，其中，第一抗氧化剂选自(a)酚抗氧化剂，(b)硫代类抗氧化剂，(c)磷酸酯类抗氧化剂，或(d)肼类金属减活剂。
5.根据权利要求2或3的湿可交联聚合组合物，其中，第二抗氧化剂的量小于或等于抗氧化剂总重量的约25重量％。
6.根据权利要求1或3的湿可交联聚合组合物，其中，，酸性硅烷醇缩合催化剂获得与不使用抗氧化剂时的大约相同的催化性能。
7.根据权利要求1或3的湿可交联聚合组合物，其中，硅烷官能化的聚烯烃聚合物能够以不使用抗氧化剂时的大约相同的速度硫化。
8.如权利要求1-7中任一项的湿可交联聚合组合物应用在电线或电缆上而制备的电线或电缆结构。
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