KR101871533B1 - 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 용품 - Google Patents

조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 용품 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

적어도 다음의 성분들: (A) i) 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제1 혼성중합체; ii) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제2 혼성중합체를 포함하며; 3.5 이하의 MWD, 80 이상의 무니 점도 (ML (1＋4＠125℃)), 및 0.429 mole/g 초과의 [(ML(1＋4＠125℃))/Mw(conv)]＊1000을 갖는 제1 조성물; (B) 열가소성 중합체; 및 (C) 가황제를 포함하는 조성물을 제공한다. 하나 이상의 본 발명의 조성물을 가열함으로써 제조된 가교 조성물을 또한 제공한다. 하나 이상의 본 발명의 조성물로부터 제조된 용품을 또한 제공한다.

Description

조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 용품{COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED FROM THE SAME}
열가소성 가황물 (TPV)은 고무 및 열가소성 수지의 비혼화성 블렌드의 동적 가황, 즉 열가소성 수지와 용융 혼합하면서 고무의 선택적 가교를 통해 제조된다. 생성된 TPV는, 탄성 및 용융 가공성(processability)을 둘 다 갖는 열가소성 매트릭스에 분산된 가교 고무 입자를 포함한다. 대부분의 상업용 TPV는 폴리프로필렌 (PP)와 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM)-타입 혼성중합체의 블렌드를 기재로 하고 페놀계 또는 퍼옥시드 경화제로 가교된다. 상업용 TPV 제제에 통상적으로 사용되는 EPDM은 매우 고 분자량; 예를 들어 200 이상의 무니(Mooney) 점도 (ML (1＋4＠125℃))를 갖는다. 가공성을 향상시키기 위해, 종종 신전유를 EPDM 중합체에 첨가하여 제조 동안 겉보기 점도를 감소시킨다. 수득된 뭉치 형태의 EPDM은 취급하기에 불리한 점을 갖는다. 예를 들어, 뭉치 형태의 EPDM은 압출기로 공급되기 전에 추가의 분쇄 단계를 요한다.
유전 (oil-extended) EPDM 혼성중합체는 제한된 배합 유연성을 갖는데, 이러한 혼성중합체가 고정된 수준 및/또는 특정 유형의 오일을 예비-배합 상태로 함유하기 때문이다. 통상적으로 일반적인 비투명 파라핀계 오일은 신전유로서 사용된다. 일반적인 파라핀계 오일은 방향족 및 극성 분획을 함유하고, 이는 배합된 제제에서 바람직하지 않을 수도 있다. 예를 들어, 이러한 오일은 일반적으로 진한 색을 띠어 백색 또는 유색 TPV를 제조하는데 바람직하지 못하다. 오일의 수준은 또한 배합 선택을 제한할 수 있다. 예를 들어, 매우 낮은 오일 농도를 갖는 TPV 제제는 대부분의 유전 EPDM이 그 안에 75 PHR 이상의 오일을 갖기 때문에 유전 EPDM으로 달성될 수 없다.
PCT 공보 WO2009/123609A1에서는 반응기를 올레핀계 공중합체 고무로 채우는 것을 포함하는 열가소성 가황물의 제조 방법을 개시하고, 여기서 올레핀계 공중합체 고무는 멀티모달 분자량, 0.8 초과의 평균 분지 지수가 특징이고, 고무 100 중량부 당 10 중량부 미만의 오일을 포함하고, 고무 100 중량부 당 1 중량부 미만의 비-고무 미립자를 포함하고, 8 ㎜ 미만의 입자 크기를 갖는 그래뉼 형태로 존재한다. 반응기는 고무에 대하여 동시에 또는 순차적으로 열가소성 수지, 오일, 및 경화 시스템으로 채워지고, 상기 고무, 열가소성 수지, 오일, 및 경화 시스템은 용융 혼합되고, 고무는 동적 가황된다.
미국 특허 공보 제20080033089호에서는 동적-경화된 고무; 고무 100 중량부 당 약 20 내지 약 300 중량부의 열가소성 수지 및 고무 100 중량부 당 약 30 내지 약 250 중량부의 추가 오일을 포함한 열가소성 가황물 조성물을 개시한다. 고무는 경화제로 경화된 멀티모달 중합체 조성물을 포함하며, 멀티모달 중합체 조성물은, 각각 에틸렌, C3-C10 α-올레핀, 및 비-공액 디엔을 포함하는, 45 내지 75 중량%의 제1 중합체 분획 및 25 내지 55 중량%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 중합체 분획은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 중합되었다. 제1 중합체 분획은 약 150 ML(1＋4＠125℃) 이상의 무니 점도를 갖고, 제2 중합체 분획은 약 20 ML 내지 약 120 ML의 무니 점도; 및 약 10 phr 내지 약 50 phr의 신전유를 갖는다. 이 공보에서는 또한 열가소성 가황물의 제조 방법을 개시한다.
다양한 EPDM-기재 제제가 현재 공지되어 있고 TPV에 사용되고 있음에도 불구하고, 고 유전 뭉치와 반대로, 뭉치 형태의 초 고 분자량 EPDM을 사용하여 제조된 통상적인 TPV 제제의 성질에 비해 동일하거나, 또는 더 양호한 성질 균형을 제공하는, EPDM으로부터 형성된 자유 유동성 펠릿 형태의 제제에 대한 필요성이 존재한다. 추가로 취급시 용이함과 제제 유연성을 제공하는 그러한 TPV 제제에 대한 필요성이 존재한다. 다음의 본 발명의 다양한 실시양태가 이러한 필요성의 일부 및/또는 전부를 충족시킨다.
본 발명은 적어도 다음의 성분들: (A) i) 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제1 혼성중합체; ii) 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제2 혼성중합체를 포함하며, 3.5 이하의 MWD, 80 이상의 무니 점도 (ML (1＋4, 125℃)), 및 0.429 mole/g 초과의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(통상적인)]＊1000을 갖는 제1 조성물; (B) 열가소성 중합체; 및 (C) 가황제를 포함한 조성물을 제공한다.
본 발명은, 그 개시내용이 본원에 참고로 포함된, 2011년 12월 30일에 출원된 우선권 서류 미국 가출원 제61/428,529호에 기재되어 있다
본 발명의 조성물: 상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 (A) i) 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제1 혼성중합체; ii) 에틸렌, α-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제2 혼성중합체를 포함하며, 3.0 이하의 MWD, 80 이상의 무니 점도 (ML (1＋4, 125℃)), 및 0.429 mole/g 초과의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]＊1000을 갖는 제1 조성물; (B) 열가소성 중합체; 및 (C) 가황제를 포함한 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 조성물은 충전제, 가교제, 발포제, 또는 이들의 조합 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 (대기 조건에서) 자유-유동성 펠릿 형태로 존재한다. 본 발명의 조성물은 본원에 서술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 및 더욱 바람직하게는 80 이상의 무니 점도 (ML, 1＋4, 125℃)를 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 150,000 내지 230,000 g/mole, 바람직하게는 170,000 내지 230,000 g/mole의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.
추가 실시양태에서 조성물은 프로필렌-기재 공중합체 및 에틸렌-기재 공중합체의 군으로부터 선택된 추가 중합체를 추가로 포함하고, 여기서 추가 중합체는 열가소성 중합체와 추가 중합체의 총 중량의 50 중량% 이하를 차지한다. 적어도 50 중량%부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 추가 중합체는 열가소성 중합체와 추가 중합체의 총 중량을 기준으로 50, 또는 40, 또는 30, 또는 20 중량%의 상한에서 존재할 수 있다.
제1 조성물 및 그의 성분: 본 발명의 조성물은 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제1 혼성중합체; 및 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함한 제2 혼성중합체를 포함하며; 3.5 이하의 MWD (conv), 80 이상의 무니 점도 (ML(1＋4, 125℃)), 및 0.429 mole/g 초과의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]＊1000을 갖는 제1 조성물을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 3.0 이하의 분자량 분포, MWD (conv)를 갖는다. 3.0 이하부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 제1 조성물의 MWD는 3.0의 상한에서부터; 또는 대안적으로, 2.8의 상한에서부터; 또는 대안적으로, 2.5의 상한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 80 내지 200의 무니 점도 (ML(1＋4, 125℃))를 갖는다. 80 내지 200의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 제1 조성물의 무니 점도는 80, 100, 120, 140, 160, 180, 또는 190의 하한 내지 100, 120, 140, 160, 180, 또는 200의 상한에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 조성물의 무니 점도는 80 내지 200의 범위에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물의 무니 점도는 120 내지 200의 범위에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물의 무니 점도는 140 내지 180의 범위에 있을 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물의 무니 점도는 160 내지 180의 범위에 있을 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물 중 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상의 전체 에틸렌 함량을 갖는다. 65 중량%의 하한부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며, 예를 들어, 제1 조성물 중 에틸렌의 중량%는 66 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물 중 에틸렌의 중량%는 68 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물 중 에틸렌의 중량%는 70 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 조성물 중 에틸렌의 중량%는 72 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물 중 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 67 내지 77 중량%의 전체 에틸렌 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 제1 조성물은 65 중량% 내지 74 중량%의 전체 에틸렌 함량을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 40 내지 60 중량%의 제1 혼성중합체 및 40 내지 60 중량%의 제2 혼성중합체를 포함한다. 40 내지 60 중량%의 제1 혼성중합체의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 제1 혼성중합체는 전체 제1 조성물의 40, 45, 50, 또는 55 중량%의 하한 내지 전체 제1 조성물의 45, 50, 55, 또는 60 중량%의 상한에서 존재할 수 있다. 마찬가지로, 40 내지 60 중량%의 제2 혼성중합체의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 제2 혼성중합체는 전체 제1 조성물의 40, 45, 50, 또는 55 중량%의 하한 내지 전체 제1 조성물의 45, 50, 55, 또는 60 중량%의 상한에서 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 조성물 중 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 5 내지 10 중량%이다. 5 내지 10 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 5, 6, 7, 8, 또는 9 중량%의 하한 내지 6, 7, 8, 9, 또는 10 중량%의 상한에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 5 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 6 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 7 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 8 내지 10 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 5 내지 9 중량%의 범위로 존재할 수 있고, 또는 대안적으로, 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체 간의 에틸렌 함량의 차 (절대)는 5 내지 7 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 140,000 Pa·sec 이하의 저 전단 점도 (0.1 rad/sec에서 η)를 갖는다. 140,000 Pa·sec 이하의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제1 조성물의 저 전단 점도는 25,000 Pa·sec의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 저 전단 점도는 50,000 Pa·sec의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 저 전단 점도는 75,000 Pa·sec의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 저 전단 점도는 100,000 Pa·sec의 상한에서부터 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 이후에 논의되는 DMS 방법에 의해 측정된 바와 같이, 0.5 이상의 tan 델타를 갖는다. 0.5 이상의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제1 조성물의 tan 델타는 0.5의 하한에서부터; 또는 대안적으로, 0.6의 하한에서부터; 또는 대안적으로, 0.7의 하한에서부터; 또는 대안적으로, 0.8의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 0.429 mole/g 이상의 특성 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]ㆍ1000을 갖는다. 0.429 mole/g 이상의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제1 조성물의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]ㆍ1000은 0.429 mole/g의 하한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]ㆍ1000은 0.45 mole/g의 하한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]ㆍ1000은 0.55 mole/g의 하한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]ㆍ1000은 0.75 mole/g의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 1.2 이하의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]을 갖는다. 1.2 이하의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제1 조성물의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]은 1.2의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]은 1.1의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]은 1.0의 상한에서부터 존재할 수 있고; 또는 대안적으로, 제1 조성물의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]은 0.9의 상한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 조성물을 펠릿화할 수 있다. 제1 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제1 조성물에 유용한 에틸렌/α-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체: 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 그 안에 C2 (에틸렌), 적어도 하나의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔이 중합되어 있다. α-올레핀의 적합한 예로는 C3-C20 α-올레핀이 포함된다. 비공액 폴리엔의 적합한 예로는 C4-C40 비공액 폴리엔이 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM 삼원중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있고, 비닐계 불포화 또는 고리형 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸 스티렌, 시클로부텐, 시클로펜텐, 및 5 및 6 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 기로 치환된 노르보르넨을 비롯한 노르보르넨을 포함할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체에는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 및 C3-C10 지방족 α-올레핀 (특히 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄 및 1-도데켄), 및 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 α-올레핀이 포함된다. 더 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 혼성중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다. 한 실시양태에서, 비공액 폴리엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔으로는 직쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 접합 및 브릿지 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 있다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이고, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔이고, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔이고, 더욱 더 바람직하게는 ENB이다. 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 적어도 하나의 촉매의 존재하에 제조된다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는, 예를 들어, 단일 부위 촉매, 예컨대 제한된 기하구조 촉매 (CGC), 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 티타늄 착체; 또는 포스트 메탈로센 촉매이다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 단일 부위 촉매이다. 한 실시양태에서, 촉매는 메탈로센 촉매, 제한된 기하구조 촉매, 및 포스트 메탈로센 촉매 중에서 선택된다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 포스트 메탈로센 촉매이다. 적합한 포스트 메탈로센 촉매는, 각각 본원에 참고로 포함된 미국 공보 제2005/0164872호 및 국제 공보 제WO2007/136494호에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 하나 이상의 특징, 예컨대 단량체 구성성분의 양, 밀도, 결정 융점 (Tm), 무니 점도, 또는 분자량 (Mn, Mw) 면에서 제2 혼성중합체와 다르다. 바람직한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 중량을 기준으로, 대부분의 양을 중합된 에틸렌이 차지한다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 촉매는 제한된 기하구조 촉매이다. 적합한 제한된 기하구조 촉매는 각각 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC (GPC(conv))로부터 유도된다. 또 다른 실시양태에서, MWD는 절대적 GPC (GPC(abs))로부터 유도된다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 더욱 바람직하게는 2.4 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또 다른 실시양태에서, MWD는 절대적 GPC로부터 유도된다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체 각각은 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 더욱 바람직하게는 2.4 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또 다른 실시양태에서, MWD는 절대적 GPC로부터 유도된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.05 내지 3.0 및 더욱 바람직하게는 2.05 내지 2.8, 및 더욱 더 바람직하게는 2.05 내지 2.5의 분자량 분포 (Mw ( Conv )/Mn ( Conv ))를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM 삼원중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다. 한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 70 이상, 바람직하게는 75 초과, 더욱 바람직하게는 80 초과의 무니 점도, 125℃에서의 ML(1＋4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM 삼원중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다. 한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 200 미만, 바람직하게는 160 이하, 더욱 바람직하게는 120 이하의 무니 점도, 125℃에서의 ML(1＋4)를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM 삼원중합체이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다. 무니 점도는 순수 혼성중합체의 무니 점도 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유한 중합체에 대해 계산된 순수 중합체의 점도)이다. 순수 중합체는 충전제가 없고 오일이 없는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 50,000 내지 120,000 g/mole, 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/mole의 Mn( conv )을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 150,000 내지 280,000 g/mole, 바람직하게는 180,000 내지 280,000 g/mole의 Mw(conv)를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 0.1 중량% 이상의 디엔 함량을 갖는다. 0.1 중량% 이상의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제1 혼성중합체의 디엔 함량은 0.1, 0.5, 1, 1.5, 5, 또는 10 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있다. 각각의 디엔의 경우, NMR 및 FTIR 방법은 동일한 결과를 제공할 것이다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 28℃ 이상의 결정화 온도, Tc를 갖는다. 28℃ 이상부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 제1 혼성중합체는 28, 30, 32 또는 34℃ 이상의 Tc를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 0.1 중량% 이상의 디엔 함량을 갖는다. 0.1 중량% 이상의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 제2 혼성중합체의 디엔 함량은 0.1, 0.5, 1.5, 5, 또는 10 중량%의 하한에서부터 존재할 수 있다.
제1 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는, 각각 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 더욱 바람직하게는 2.4 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 추가의 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또 다른 실시양태에서, MWD는 절대적 GPC로부터 유도된다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체의 중량 평균 분자량 대 제2 혼성중합체의 중량 평균 분자량의 비, Mw ( conv , 제1)/Mw(conv, 제2)는 1.05 초과, 바람직하게는 1.10 초과, 및 더욱 바람직하게는 1.15 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 1.20 초과이다.
한 실시양태에서, 제2 혼성중합체 중 폴리엔 함량 대 제1 혼성중합체 중 폴리엔 함량의 비 (폴리엔 (2)/폴리엔 (1))는 1.0 초과, 바람직하게는 1.1 초과, 및 더욱 바람직하게는 1.2 초과이다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체 중 폴리엔 함량 대 제1 혼성중합체 중 폴리엔 함량의 비 (폴리엔 (2)/폴리엔 (1))는 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 미만, 및 더욱 바람직하게는 1.5 미만이다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체 및 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차 (절대) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 0.3 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 초과, 및 더욱 더 바람직하게는 1.2 중량% 초과이다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체 및 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차 (절대) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 2.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.8 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.6 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체의 폴리엔 함량과 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차 (절대) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 및 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 한 실시양태에서, 총 폴리엔 함량은 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체의 합계 중량을 기준으로, 8 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하이다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 2.8 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량%의 폴리엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 2.8 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량%의 폴리엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 4.5 내지 9 중량%, 바람직하게는 4.8 내지 8 중량%, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 6.9 중량%의 폴리엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 5 내지 6 중량%의 폴리엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 60 내지 70 중량% 에틸렌, 바람직하게는 62 내지 66 중량% 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 64 내지 80 중량% 에틸렌, 바람직하게는 66 내지 76 중량% 에틸렌, 더욱 바람직하게는 68 내지 73 중량% 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.
한 실시양태에서, 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비 대 제1 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비, EE(2)/EE(1)는 1.05 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 차는 각각의 혼성중합체의 중량에 의해 결정된 바와 같이, 2 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상이다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 차는 각각의 혼성중합체의 중량에 의해 결정된 바와 같이, 6 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상이다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다. 한 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 제2 혼성중합체는 35 초과, 바람직하게는 40 초과, 더욱 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)의 비 (ML(제1)/ML(제2))는 2.5 미만, 바람직하게는 2.2 미만이다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 320,000 g/mole 이하의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 170,000 내지 300,000 g/mole의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 180,000 내지 280,000 g/mole, 바람직하게는 190,000 내지 250,000 g/mole의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 150,000 내지 230,000 g/mole, 바람직하게는 170,000 내지 230,000 g/mole의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 40 내지 50 중량%의 제1 혼성중합체, 및 60 내지 50 중량%의 제2 혼성중합체를 포함하고, 여기서 각각의 중량%는 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체의 합계 중량을 기준으로 한다. 한 실시양태에서, 제1 조성물은 43 내지 47 중량%의 제1 혼성중합체, 및 57 내지 53 중량%의 제2 혼성중합체를 포함하고, 여기서 각각의 중량%는 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체의 합계 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 순차적으로 적어도 두 개의 반응기에서 제조된다. 추가의 실시양태에서는, 제1 혼성중합체가 먼저 제1 반응기에서 제조되고, 이어서 제2 혼성중합체가 제2 반응기에서 제조된다. 또 다른 실시양태에서는, 제2 혼성중합체가 먼저 제1 반응기에서 제조되고, 이어서 제1 혼성중합체가 제2 반응기에서 제조된다.
한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 EPDM(1)이고, 제2 혼성중합체는 EPDM(2)이다. 추가의 실시양태에서, EPDM(1) 중 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이고, EPDM(2) 중 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
제1 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 제2 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 제1 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 예시적인 열가소성 중합체: 본 발명의 조성물은 추가로 열가소성 중합체를 포함한다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 150 PHR의 양으로 존재한다. 30 내지 150 PHR의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 조성물 중 열가소성 중합체의 양은 30, 50, 70, 100, 또는 130 PHR의 하한 내지 50, 70, 100, 130 또는 150 PHR의 상한에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 중 열가소성 중합체의 양은 30 내지 150 PHR; 또는 대안적으로, 30 내지 70 PHR; 또는 대안적으로, 30 내지 130 PHR; 또는 대안적으로, 50 내지 100 PHR; 또는 대안적으로, 70 내지 150 PHR의 범위로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물의 한 특정 실시양태에서, 열가소성 중합체는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 100 PHR의 양으로 존재한다. 본 발명의 조성물의 한 특정 실시양태에서, 열가소성 중합체는 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 내지 70 PHR의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 열가소성 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 75 J/g 이상, 또는 80 J/g 이상, 또는 85 J/g 이상의, DSC에 의해 결정된 바와 같은 융해열 (ΔHf)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 0.2 내지 50의 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 0.2 내지 50의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 열가소성 중합체의 MFR은 0.2, 0.3, 0.5, 2, 10, 25 또는 45의 하한 내지 2, 10, 25, 45 또는 50의 상한에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체의 MFR은 0.2 내지 50; 또는 대안적으로, 2 내지 25; 또는 대안적으로, 10 내지 50의 범위에 이를 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 0.3 내지 30의 MFR을 갖는다. 대안적인 실시양태에서, 열가소성 중합체는 0.5 내지 10의 MFR을 갖는다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 3.4 중량% 에틸렌을 포함한 프로필렌/에틸렌 공중합체이다. 0.1 내지 3.4 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어 에틸렌 함량은 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3 중량%의 하한 내지 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 또는 3.4 중량%의 상한을 가질 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 에틸렌의 양은 0.1 내지 3.4 중량%; 또는 대안적으로, 0.5 내지 3 중량%; 또는 대안적으로, 1 내지 2.8 중량%; 또는 대안적으로, 1.5 내지 2.5 중량%의 범위에 이를 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 140℃ 초과의 DSC에 의해 결정된 바와 같은 융점 (Tm)을 갖는다. 140℃ 초과부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 열가소성 중합체의 융점은 140, 150, 또는 160℃의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 140℃ 내지 165℃의 융점을 갖는다. 대안적인 실시양태에서, 열가소성 중합체는 150 내지 165℃의 DSC에 의해 결정된 바와 같은 융점 (Tm)을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 중합체는 160 내지 165℃의 DSC에 의해 결정된 바와 같은 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol의 범위 내에서 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 개시되고 본원에 포함되며; 예를 들어, 열가소성 중합체의 Mw는 10,000; 20,000; 30,000; 40,000, 또는 50,000 g/mol의 하한 내지 5,000,000; 2,500,000; 2,000,000; 1,500,000; 1,000,000 또는 500,000 g/mol의 상한에서 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 8, 또는 6, 또는 4, 또는 3의 상한, 및 2, 또는 2.2, 또는 2.4, 또는 2.6의 하한을 갖는 범위 내에서, 때때로 "다분산 지수" (PDI)로 지칭되는, 분자량 분포 Mw/Mn (MWD(conv))를 갖는 폴리프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 소정의 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체에 유용한 몇몇 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀의 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 소정의 실시양태에서 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2CHR＊ (여기서 R＊은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표기된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 포함된다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로, 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 포함한다. 한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 125℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 135℃ 이상, 또는 140℃ 이상의, DSC에 의해 결정된 바와 같은 융점 (Tm)을 갖는다. 한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 75 J/g 이상, 또는 80 J/g 이상, 또는 85 J/g 이상의, DSC에 의해 결정된 바와 같은 융해열 (ΔHf)을 갖는다. 한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 5,000,000 g/mol, 또는 1,000,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol의 상한, 및 10,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol의 하한을 갖는 범위 내에서 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 40, 30, 20, 또는 10의 상한, 및 2, 3, 4, 또는 5의 하한을 갖는 범위 내에서, 때때로 "다분산 지수" (PDI)로 지칭되는, 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 갖는다.
폴리프로필렌 단일중합체는 프로필렌의 단일중합에 의해 단일 단계 또는 다단계 반응기에서 형성될 수 있다. 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌을 단일 단계 또는 다단계 반응기에서 공중합함으로써 형성될 수 있다.
유용한 폴리프로필렌 단일중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체의 예로는 PP534-1 (엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corp.)으로부터 입수가능함), 프로팍스(PROFAX) 6823 (라이온델바젤사(LyondellBasell, Inc.)로부터 입수가능함), 및 아리스텍(Aristech) D008M (아리스텍 코포레이션(Aristech Corp)으로부터 입수가능함) 및 HF 136MO (보레알리스 아게(Borealis AG)로부터 입수가능함) 및 F008F (수노코사(Sunoco, Inc)로부터 입수가능함)가 포함된다. 프로필렌-기재 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 단일중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌/에틸렌 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 40 내지 350℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는다. 40 내지 350℃의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 온도는 40, 80, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 또는 330℃의 하한 내지 80, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 또는 350℃의 상한의 범위에 이를 수 있다. 예를 들어 열가소성 중합체의 용융 온도는 60 내지 220℃; 또는 대안적으로, 90 내지 175℃의 범위에 이를 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다. 열가소성 중합체로서 사용될 수 있는 적합한 에틸렌-기재 중합체에는, 비제한적으로 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 매우 저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초 저 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 균일하게 분지된 실질적 선형 에틸렌 중합체 (즉 균일하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)가 포함된다. 적합한 에틸렌-기재 혼성중합체의 몇몇 시판품의 예로는, 전부 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 시판용 HDPE, 시판용 LDPE, 아탄(ATTANE), 어피니티(AFFINITY), 다우렉스(DOWLEX), 플렉소머(FLEXOMER), 엘라이트(ELITE); 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 엑시드(EXCEED) 및 이그잭트(EXACT)가 포함된다. 한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 올레핀 멀티-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 올레핀 멀티-블록 혼성중합체 및 공중합체 및 이들의 제조 및 용도는, WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983에 기재되어 있으며; 각각의 공보는 전문이 본원에 참고로 포함된다.
열가소성 중합체에는 또한 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 염소화 및 술폰화 폴리에틸렌 및 공중합체; 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 관련 공중합체, 아세탈 중합체 및 이들의 관련 공중합체; 플루오르화 올레핀 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 폴리비닐 플루오라이드; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리아릴레이트; 폴리카르보네이트 및 이들의 관련 공중합체; 폴리에테르; 폴리에테르술폰; 폴리아릴술폰; 폴리케톤; 폴리에테르이미드; 폴리(4-메틸-1-펜텐); 폴리페닐렌; 폴리술폰; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리스티렌 및 이들의 관련 공중합체; 폴리부틸렌; 아크릴로-니트릴, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 중합체가 포함된다.
열가소성 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 예시적인 오일: 본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 오일에는, 비제한적으로 석유 원유, 예컨대 방향유 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬, 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트, 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라-, 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴, 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자유, 톨유, 유채씨유, 및 대두유 및 이들의 에스테르 및 에폭시화 유도체; 등이 포함된다.
한 실시양태에서, 오일은 제1 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 200 PHR의 양으로 존재한다. 20 내지 200 PHR의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 오일은 20, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170 또는 190 PHR의 하한 내지 50, 70, 90, 110, 130, 140, 160, 180 또는 200 PHR의 상한에서 존재할 수 있다. 예를 들어, 오일은 20 내지 200 PHR; 또는 대안적으로, 20 내지 170 PHR; 또는 대안적으로, 70 내지 150 PHR; 또는 대안적으로, 90 내지 130 PHR의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 오일은 제1 조성물의 중량을 기준으로, 70 내지 150 PHR의 양으로 존재한다. 대안적인 실시양태에서, 오일은 제1 조성물의 중량을 기준으로, 20 내지 170 PHR의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 오일은 비방향유, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 오일은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 예시적인 가황제: 본 발명의 조성물은 가황제를 추가로 포함한다. 열가소성 중합체를 실질적으로 분해 및/또는 경화시키지 않고 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 임의의 가교제를 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는 페놀계 수지인데 페놀계 수지 경화 시스템이 다른 경화 시스템에 비해 더 양호한 성질의 균형을 제공하기 때문이다. 다른 경화제로는 비제한적으로 퍼옥시드, 아지드, 폴리(술포닐 아지드), 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그라프트 모이어티, 히드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합이 포함된다. 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; 또한 [Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970)]을 참조하며, 상기 문헌들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 기재된 경화 시스템은 공액 또는 비-공액 디엔을 함유한 엘라스토머를 필요로 한다.
EPDM 고무 (EPDM 조성물)를 경화시킬 수 있는 임의의 페놀계 경화제 시스템이 적합하다. 엘라스토머를 완전히 경화시키는 것이 바람직하지만, 그것이 항상 필요한 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머는 부분적으로 경화되거나 실질적으로 경화된다. 이러한 시스템의 기본 구성성분은 알칼리성 매질 중에서 할로겐 치환된 페놀, C1-C10 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 축합에 의해 또는 이관능성 페놀디알코올의 축합에 의해 제조된 페놀계 경화 수지이다. 파라-위치에서 C5-C10 알킬 기로 치환된 디메틸올 페놀이 바람직하다. 알킬 치환된 페놀 경화 수지의 할로겐화에 의해 제조된 할로겐화 알킬 치환된 페놀 경화 수지 또한 특히 적합하다. 메틸올 페놀계 수지, 할로겐 공여자 및 금속 화합물을 포함한 페놀계 경화제 시스템이 특히 추천되며, 그의 상세한 내용은, 그 전문이 본원에 참고로 포함된 길러(Giller)의 미국 특허 제3,287,440호 및 거스틴(Gerstin) 등의 미국 특허 제3,709,840호에 기재되어 있다. 또 다른 적합한 부류의 페놀계 경화제 시스템은, 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,952,425호에 개시되어 있다. 비-할로겐화 페놀 경화 수지는 할로겐 공여자와 함께, 바람직하게는 할로겐화수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 통상적으로, 할로겐화, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 브롬을 함유한 브롬화 페놀계 수지는, 할로겐 공여자를 필요로 하지 않지만, 할로겐화수소 스캐빈저, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 산화철, 산화티타늄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 이산화규소 및 바람직하게는 산화아연과 함께 사용되며, 이들의 존재는 페놀계 수지의 가교 기능을 촉진시킨다; 그러나, 페놀계 수지로 쉽게 경화시키지 못하는 고무인 경우, 할로겐 공여자 및 산화아연의 결합(conjoint) 사용이 추천된다. 할로겐화 페놀 수지의 제조 및 경화제 시스템에서의 산화아연과 이들의 사용은, 그 개시내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,093,613호에 기재되어 있다. 적합한 할로겐 공여자의 예로는 염화주석, 염화제2철, 또는 할로겐 공여 중합체, 예컨대 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 및 폴리클로로부타디엔 (네오프렌 고무)가 있다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "활성화제"는 페놀계 경화 수지의 가교 효능을 실질적으로 증가시키는 임의의 물질을 의미하며, 단독으로 또는 결합으로 사용되는 금속 산화물 및 할로겐 공여자를 포함한다. 페놀계 경화제 시스템에 관한 더 상세한 내용을 위해 문헌 ["Vulcanization and Vulcanizing Agents," W. Hoffman, Palmerton Publishing Company]을 참조한다. 적합한 페놀계 경화 수지 및 브롬화 페놀계 경화 수지는 시판되며, 예를 들어 이러한 수지는 스케넥터디 케미칼즈사(Schenectady Chemicals, Inc.)로부터 상품명 SP-1045, CRJ-352, SP-1055 및 SP-1056 하에 구입할 수 있다. 기능적으로 동등한 유사한 페놀계 경화 수지는 다른 공급처로부터 입수할 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 충분한 양의 경화제를 사용하여 고무의 본질적으로 완전한 경화를 달성시킨다.
물론, 고무를 완전히 경화시키는데 충분한 페놀계 경화제가 바람직하게 사용되는 것으로 이해된다. 고무를 경화시키는데 필요한 페놀계 경화제의 최소량은 고무의 유형, 페놀계 경화제, 경화 촉진제의 유형, 및 경화 조건, 예컨대 온도에 따라 달라진다. 전형적으로, EPDM 고무를 완전히 경화시키는데 사용되는 페놀계 경화제의 양은 100 중량부의 제1 조성물 당 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 폐놀계 경화제이다. 바람직하게, 페놀계 경화제의 양은 100 중량부의 제1 조성물 당 약 7 중량부 내지 약 14 중량부의 폐놀계 경화제이다. 또한, 고무의 완전한 경화를 보장하도록 적절한 양의 경화 활성화제를 사용한다. 만족스러운 경화 활성화제의 양은 100 중량부의 제1 조성물 당 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부에서 달라지지만, 원하는 그리고 만족스러운 경화가 얻어진다면 더 많은 양을 사용할 수도 있다. 용어 "페놀계 경화제"에는 페놀계 경화제 (수지) 및 경화 활성화제가 포함된다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에서 열가소성 엘라스토머는 완전히 경화된다. 이러한 완전히 경화된 가황물은 열가소성 수지로서 가공가능하지만 고무 일부분이 통상의 용매에서 거의 완전히 불용성이 되는 시점까지 가교된다. 추출가능물의 측정이 경화 상태의 적절한 척도인 경우, 열가소성 가황물은 상기 가황물이 23℃의 시클로헥산 중에서 추출가능한 고무를 약 3 중량% 이하로 함유하는 정도로 및 바람직하게는 상기 가황물이 23℃의 시클로헥산 중에서 추출가능한 고무를 2 중량% 미만으로 함유하는 정도로 본 발명의 조성물을 가황시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 추출가능물이 적을수록 성질이 더 양호하고, 23℃의 시클로헥산 중에서 추출가능한 어떠한 고무 (0.5 중량% 미만)도 기본적으로 함유하지 않은 가황물이 더욱 더 바람직하다. 겔 퍼센트로 보고되는 겔 함량은, 23℃의 시클로헥산 중에서 48 시간 동안 시편을 담금으로써 불용성 중합체의 양을 결정하고, 건조시킨 잔류물을 칭량하고, 조성물의 지식에 기초하여 적합한 보정을 실시하는 것을 포함하는 미국 특허 제3,203,937호의 절차에 의해 결정된다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량에서 고무 외에 시클로헥산 중에 가용성인 성분, 예컨대 신전유, 가소제 및 시클로헥산 중에 가용성인 수지의 성분의 중량을 차감함으로써 사용된다. 임의의 불용성 안료 또는 충전제는 초기 및 최종 중량 둘 다에서 차감된다.
가황제는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 펠릿화할 수 있다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
TPV 의 제조 방법: 당해 기술분야에 널리 알려진 바와 같이, 제1 조성물을 기재로 하는 열가소성 가황물은 바람직하게는 동적 가황 기법을 이용하여 제조된다. 동적 가황은 고무를 경화시키는 동안에 플라스틱, 고무 및 고무 경화제의 블렌드가 소련되는 공정이다. 용어 "동적"은 가황성 조성물이 가황 단계 동안에 (고정된 상대적 공간에서) 부동성인 "정적" 가황과 대조적으로 가황 단계 동안 혼합물에 전단력이 가해지는 것을 나타낸다. 동적 가황의 한가지 이점은 가교 고무가 열가소성 매트릭스에 잘 분산된 경우 엘라스토플라스틱 (열가소성 엘라스토머) 조성물이 수득될 수 있다는 점이다. 동적 가황의 예는 미국 특허 제3,037,954호; 제3,806,558호; 제4,104,210호; 제4,116,914호; 제4,130,535호; 제4,141,863호; 제4,141,878호; 제4,173,556호; 제4,207,404호; 제4,271,049호; 제4,287,324호; 제4,288,570호; 제4,299,931호; 제4,311,628호 및 제4,338,413호에 기재되어 있고, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
동적 가황 공정에 의해 TPV를 제조하는데 여러 혼합 장비가 이용될 수 있다. 예시적인 혼합 장비에는 배치식 혼합기, 예컨대 브라벤더(BRABENDER) 혼합기, 밴버리(BANBURY) 혼합기, 연속식 혼합기, 예컨대 파렐(FARRELL) 연속식 혼합기, 및 하나 이상의 축(screw)을 가진 압출기, 예컨대 코페리온(COPERION) ZSK 53이 포함된다. 압출기를 포함한, 하나 이상의 이러한 혼합 장비를 연속하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지, 고무 및 경화제를 가열된 혼합기에 각각의 공급 스트림으로서, 건조 블렌드로서 또는 마스터배치로서 첨가할 수 있다. TPV를 제조하는데 압출기를 사용하는 경우, 추가의 오일이 필요하다면, 오일은 바람직하게는 기어 펌프 등을 사용하여 용융 혼합 장치에 마련된 포트로부터 첨가된다. 또한, 다른 수지 및 엘라스토머를 비롯한 추가의 첨가제 또는 물질을 용융 혼합 장치 등의 측면 공급기에 의해 첨가할 수 있다.
TPV에 적합한 경화 온도는 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 적합한 경화 온도는 열가소성 중합체 및 가황제 및/또는 활성화제에 좌우되지만 통상적으로 그 범위는 80℃ 내지 300℃이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 단일중합체를 열가소성 중합체로서 사용하고 경화제가 페놀계 수지인 경우, 170℃ 내지 270℃의 경화 온도가 바람직하고, 190℃ 내지 250℃가 더 바람직하다. 이러한 가황 온도에서의 가열 및 소련은 일반적으로 가황 반응을 몇 분 이내로 완료하기에 적절하지만, 더 짧은 가황 시간을 원하는 경우, 더 높은 온도를 이용할 수 있다. 별개의 가교 고무 입자의 원하는 분산 및 최종 성질은 축 설계 및 축 속도의 선택을 통해 달성할 수 있다. 가황의 진행은 공정 동안의 용융 온도 또는 혼합 에너지 또는 혼합 토크 요건을 모니터함으로써 이루어질 수 있다. 원한다면, 동적 가황이 완료된 후 추가의 구성성분, 예컨대 안정화제 팩키지, 가공 보조제, 오일, 가소제, 또는 추가의 열가소성 중합체를 첨가할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, TPV는 일 단계 또는 이 단계 이상의 배합 공정을 이용하여 제조된다. 페놀계 경화제를 사용하는 일-단계 배합에서, 페놀계 경화제가 파괴되는 것을 피하기 위해 배합 온도는 바람직하게 220℃ 미만으로 유지한다. 이-단계 배합에서, 가황제가 경화 활성화제를 필요로 하지 않는 경우, TPV 예비혼합물은 임의의 가황제를 함유하지 않을 것이다. 가황제가 경화 활성화제를 필요로 하는 경우, 경화 활성화제를 TPV 예비혼합물에 첨가할 수 있고 경화제를 통상적으로 제2 단계 동안 첨가하고 제2 단계 동안의 온도를 220℃ 미만으로 유지한다. 혼합 장치로부터의 배출 후, TPV를 임의의 다른 바람직한 기법에 의해 밀링, 초핑, 압출, 펠릿화, 사출 성형, 또는 가공처리할 수 있다.
기타 첨가제: 일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제로는 비제한적으로, 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 발포제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합이 포함된다. 한 실시양태에서, 조성물은 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 발포제, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
충전제로는 비제한적으로, 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨의 규산염 및 이들의 혼합물; 칼슘, 마그네슘의 탄산염 및 이들의 혼합물; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨, 및 납의 황산염; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 수산화물; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 및 폴리(α-메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등이 포함된다. 한 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.
산화방지제 및 오존분해방지제로는 비제한적으로, 장애 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴, 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체성 및 중합체성 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스 등이 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 발포제를 추가로 포함한다. 생성된 발포체 구조의 제조에 유용한 발포제로는 비제한적으로, 분해성 화학적 발포제가 포함된다. 이러한 화학적 발포제는 승온에서 분해되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체를 발포체 형태로 발포시킨다. 상기 제제는 바람직하게는 고체 형태를 취해, 중합체 물질과 편리하게 건식-블렌딩된다. 화학적 발포제로는 비제한적으로, 아조디카르본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드, p,p'-옥시비스-(벤젠술포닐 히드라지드), 3,3'-디술폰히드라지드-디페닐술폰, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스포름아미드 등이 포함된다. 한 실시양태에서, 발포제는 아조디카르본아미드이다. 이들 발포제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 발포제는 무기 발포제, 예컨대 탄산암모늄, 중탄산나트륨, 무수 질산나트륨 등이다.
본 발명의 용품: 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한 용품을 제공한다. 용품으로는 비제한적으로, 발포체, 틈마개, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 자켓팅, 튜브, 바닥재, 가스켓, 막, 성형품, 압출된 부품, 및 접착제 (예를 들어, 고 점도 접착제)가 포함된다. 추가의 용품으로는 중합체 시트, 자동차 부품 (예를 들어, 타이어 및 타이어 성분), 컴퓨터 부품, 건축 자재, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 정원용 호스, 냉장고 가스켓, 음향 시스템, 유틸리티 카트 부품, 책상 테두리, 및 장난감이 포함된다. 조성물은 또한 지붕 재료 용도, 예컨대 지붕 재료 막에 사용될 수 있다. 조성물은, 비제한적으로 부츠, 특히 산업용 작업 부츠용 샤프트(shaft)를 비롯한 신발 구성요소의 제작에 추가로 사용될 수 있다. 조성물은 또한 자동차 부품의 제작에 사용될 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 이러한 목록을 쉽게 늘릴 수 있다. 예시적인 공정으로는 비제한적으로, 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형, 및 다른 전형적인 열가소성 공정이 포함된다. 예를 들어, 용품은 사출 성형, 압출, 압출에 이은 열성형, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한 용품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 용품은 성형된 프로파일 압출 용품이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 용품은 틈마개이다. 또 다른 실시양태에서, 용품은 자동차 부품이다. 또 다른 실시양태에서, 용품은 호스이다. 또 다른 실시양태에서, 용품은 바닥재이다. 또 다른 실시양태에서, 용품은 열가소성 가황물 (TPV)이다. 또 다른 실시양태에서, 용품은 신발 구성요소, 예컨대 신발 안창 또는 신발 구두창이다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 발포체로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한 용품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 용품은 틈마개이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 60 이상의 쇼어(Shore) A 경도를 갖는다. 60 이상의 모든 개별 값 및 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어 본 발명의 용품의 쇼어 A 경도는 60, 65, 70, 또는 75의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 750 psi 이상의 인장 강도를 갖는다. 750 psi 이상의 모든 개별 값 및 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어 본 발명의 용품의 인장 강도는 750, 800, 850, 또는 900 psi의 하한에서부터 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 270% 이상의 신장률을 갖는다. 270% 이상의 모든 개별 값 및 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어 본 발명의 용품의 신장률은 270, 280, 290, 300, 310, 320 또는 330%의 하한에서부터 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 12 내지 25%의 압축 영구변형률 (70hr＠-20℃)을 갖는다. 12 내지 25%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 압축 영구변형률 (70hr＠-20℃)은 12, 15, 18, 22 또는 24%의 하한 내지 13, 15, 17, 20, 22 또는 24%의 상한의 범위에 이를 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 34 내지 42%의 압축 영구변형률 (22hr＠70℃)을 갖는다. 34 내지 42%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 압축 영구변형률 (22hr＠70℃)은 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40 또는 41%의 하한 내지 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41 또는 42%의 상한의 범위에 이를 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 50 내지 65%의 압축 영구변형률 (70hr＠120℃)을 갖는다. 50 내지 65%의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 압축 영구변형률 (70hr＠120℃)은 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62 또는 64%의 하한 내지 54, 56, 58, 60, 62, 64 또는 65%의 상한의 범위에 이를 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 용품은 적어도 112%의 내유성(oil resistance)을 갖는다. 112%의 하한부터의 모든 개별 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 용품의 내유성은 112%, 113%, 또는 114%의 하한에서부터 존재할 수 있다. 본 발명의 용품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
정의: 본원에 사용된 바와 같은 용어 "조성물"은, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "중합체"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 용어 단일중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 이후에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "열가소성 중합체"는, 가열 및 냉각을 통해 각각 반복적으로 용융 (소프트) 및 고형화 (하드)될 수 있는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "혼성중합체"는, 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 혼성중합체는 공중합체 (두 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용됨), 및 두 개보다 많은 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌-기재 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 에틸렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌-기재 중합체"는, (중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/에틸렌 공중합체"는, 유일한 두 단량체 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"는, 유일한 두 단량체 유형으로서, (공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 양의 프로필렌 단량체, 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은 어구 "열 처리하는"은, 조성물 또는 재료의 온도를 올리기 위해, 조성물 또는 재료에 열 및/또는 방사선을 적용하는 것을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "PHR" (대문자체 또는 소문자체)은, 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 100부에 대한 구성 성분의 중량에 관한 것이다. 성분의 양과 관련해서 용어 "부"는, 조성물 중의 성분의 중량부를 나타낸다. 용어 "포함하는"("comprising", "including"), "갖는"("having") 및 그의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 구체적으로 개시되어 있든 아니든, 배제시키려는 것이 아니다. 어떠한 의심도 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 다르게 언급되지 않는 한, 중합체이든 다른 것이든, 임의의 추가의 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "으로 기본적으로 이루어진"은 임의의 연속적인 열거의 범주에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시켜, 작동성에 기본적이지 않은 것들을 제외시킨다. 용어 "으로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.
시험 방법
무니 점도 혼성중합체 (어떠한 충전제와 어떠한 오일도 포함하지 않은 EPDM) 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)는 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 ASTM 1646-04에 따라 측정되었다. 기기는 알파 테크놀로지즈 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR 2000이었다.
연속적인 이중 반응기 중합을 위하여, 제2 반응기 성분의 무니 점도를 다음의 수학식: log ML = n(A)log ML(A) + n(B)log ML(B) (여기서 ML은 최종 반응기 생성물의 무니 점도이고, ML(A)는 제1 반응기 중합체의 무니 점도이고, ML(B)는 제2 반응기 중합체의 무니 점도이고, n(A)는 제1 반응기 중합체의 중량 분율이고, n(B)는 제2 반응기 중합체의 중량 분율임)에 따라 결정하였다. 각각 측정된 무니 점도를 상기 논의된 바와 같이 측정하였다. 제2 반응기 중합체의 중량 분율을 다음과 같이 결정하였다: n(B) = 1- n(A) (여기서 n(A)는 제2 반응기로 옮긴 제1 중합체의 공지된 질량에 의해 결정됨).
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ): 중합체 분자량은 고온 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)에 의해 특징 지워진다. 크로마토그래피 시스템은, 농도 검출기 (RI), 프레시젼 디텍터즈(Precision Detectors) (매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek) (텍사스주 휴스톤 소재)으로부터의 4-모세관 시차 점도계 검출기, 모델 220이 장착된, 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories) (매사추세츠주 애머스트 소재, 현재 영국 슈롭셔 소재 배리언사(Varian, Inc)의 파트) "PL-GPC 210" 고온 크로마토그래프로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 15°각을 계산 목적으로 사용하였다.
비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에 ERC사(ERC Inc)(일본 도쿄 소재)로부터의 온-라인 ERC-3415α 4 채널 탈기기 시스템을 장착시켰다. 캐러셀 구획을 폴리에틸렌의 경우 150℃에서 그리고 EPDM의 경우 85℃에서 작동시키고, 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 폴리머 랩 믹스-A 30 ㎝, 20 마이크로미터 컬럼이었다. 중합체 용액은 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중에서 제조되었다. 샘플은 50 ㎖의 TCB 중 0.1 g의 중합체의 농도로 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원을 질소 퍼징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4 시간 동안 약하게 교반하였다. EPDM 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 약하게 교반하였다. 카본 블랙 함유 샘플의 경우, 세라믹 필터 중 퍼라이트(PERLITE)의 예열 층을 통해 질소 가압 유동 하에 150℃에서 수행되는 "1-회 여과"에 의해 카본 블랙을 제거하였다. 주입 부피는 200 ㎕이고, 유속은 1.0 ㎖/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000의 범위에 이르고, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다.
폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 다음의 수학식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B (1A) (여기서 M은 분자량이고, A는 0.39의 값을 갖고 B는 1.0임). 4차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점을 맞추었다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트를 에이코산(EICOSANE) (50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 약하게 교반하면서 20 분간 용해시킴)으로 수행하였다. 플레이트 카운트 및 대칭성을 다음의 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입량에 대해 측정하였다: 플레이트카운트 = 5.54 * (피크 최대에서의 RV/(½ 높이에서의 피크 폭))＾2 (2A) (여기서 RV는 체류 부피 (밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리리터로 나타냄). 대칭성 = (1/10 높이에서의 후방 피크 폭 - 피크 최대에서의 RV)/(피크 최대에서의 RV - 1/10 높이에서의 전방 피크 폭) (3A) (여기서 RV는 체류 부피 (밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리리터로 나타냄). 다중-검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근법은 발케(Balke) 및 모우리(Mourey) 등에 의해 발표된 것 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym . Ch. 12, (1992)]) (문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym . Ch. 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 수행하였다. 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대한 115,000의 폭넓은 폴리에틸렌으로부터의 이중 검출기 로그 분자량 결과의 최적화는 자체내(in-house) 소프트웨어를 사용하여 수행되었다. 오프-셋 측정을 위한 분자량 데이터는 짐(Zimm) (문헌 [Zimm, B.H., J. Chem . Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions , Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 얻어졌다. 분자량의 결정에 사용된, 전체 주입 농도는, 샘플 굴절률, 증분 면적, 115,000 달톤 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 RI 검출기 보정으로부터 얻어졌다. 폴리에틸렌에 대한 굴절률 증분 (dn / dc)은 -0.104 mL/g이고 EODM에 대한 dn / dc는 -0.094 mL/g이었다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 제2 비리얼(Virial) 계수 효과 (분자량에 미치는 농도 효과)를 없애기에 충분히 낮은 것으로 가정하였다.
RI 검출기를 사용한 GPC (Mn, Mw 및 Mz에 대한 통상적인 (conv) GPC) 결과를 기준으로 한 Mn, Mw, 및 Mz의 계산은 다음의 수학식으로부터 결정되었다:
Figure 112013067235944-pct00001
,
Figure 112013067235944-pct00002
,
Figure 112013067235944-pct00003
분자량 평균의 또 다른 형태는 수학식 7A를 사용하여 계산될 수 있는 점도 평균이다:
Figure 112013067235944-pct00004
, 식 중, α는 고유 점도 ([η])를 중합체의 분자량과 관련시키는 물질 의존 파라미터이다.
상기 계산법 외에, 일련의 대안적인 값들 [Mw(abs), Mz(abs), Mz (BB) 및 MZ+1 (BB)]은 또한 문헌 [Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)]에 의해 제안된 방법을 사용하여 계산되었고, 하기 수학식으로부터 결정되었다:
Figure 112013067235944-pct00005
, 식 중, KLS = LS-MW 보정 상수이고,
Figure 112013067235944-pct00006
,
Figure 112013067235944-pct00007
,
Figure 112013067235944-pct00008
식 중, LSi는 15도 LS 신호이고, M보정은 수학식 1A를 사용하고, LS 검출기 배열은 앞서 기재된 바와 같다.
용리 성분 (크로마토그래피 변화에 의해 야기됨) 및 유속 성분 (펌프 변화에 의해 야기됨)을 함유할 수 있는, 시간에 따른 편차를 모니터하기 위하여, 늦게 용리되는 좁은 피크를 일반적으로 "유속 마커 피크"로서 사용하였다. 따라서 유속 마커는 TCB 중의 에어 피크, 또는 TCB에서 제조된 용리 샘플에 용해된 데칸 유동 마커의 한 방울을 기준으로 확립되었다. 유속 마커를 사용하여, 에어 피크 또는 데칸 피크의 얼라인먼트에 의해, 모든 샘플에 대한 유속을 선형으로 보정하였다. 그 때에 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 유속 및 크로마토그래피 기울기 둘 다에서의 선형 이동과 관련이 있는 것으로 가정하였다.
크로마토그래피 시스템 (앞서 논의된 바와 같이 에이코산을 기준으로 함)에 대한 플레이트 카운트는 22,000 초과이어야 하고, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.
NMR 에 의한 에틸렌/α-올레핀/ 폴리엔 혼성중합체 중 비- 공액 폴리엔의 결정 방법 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함한 혼성중합체의 에틸렌 및 비-공액 폴리엔 함량을 13C 또는 1H 핵자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 결정할 수 있다. 예를 들어, 1H NMR 스펙트럼을 다음의 기기 조건: 펄스 각도, 40°; 포착 시간, 0.7 초; 펄스 지연, 5.0 초; 스펙트럼 폭, 12,000 ㎐, 및 축적된 트랜션트(transient) 수, 200을 사용하여, 푸리에 변환 방식(Fourier Transform mode)으로 작동하는 배리언 XL-400 NMR 분광계를 통해 수득할 수 있다.
샘플을 실온에서 용액의 총 중량을 기준으로 1-2 중량%의 농도로 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 에틸렌 함량의 결정을 위해, 메틸 영역 (테트라메틸실란에 대한 화학적 이동 델타 = 0.88 ppm 내지 0.94 ppm) 및 메틸렌 영역 및 메틴 영역 (델타 = 1.10 ppm 내지 1.54 ppm)의 적분을 이용할 수 있다. 유사하게, α-올레핀이 프로필렌인 경우, 프로필렌 함량은 또한 분해한 메틸 스펙트럼 피크로부터 결정할 수 있다.
비-공액 폴리엔 함량은 약 5 ppm에서 발생한 올레핀 양성자에 대한 피크의 적분으로부터 결정될 수 있고, 메틸렌, 메틸 및 메틴 영역은 중합체에 혼입된 비-공액 폴리엔 유닛의 존재에 대해 보정되었다. 예를 들어, 디엔이 ENB인 경우, 디엔 함량은 약 5.28 및 5.02 ppm (각각 =CH-CH3의 시스- 및 트랜스-메틴 양성자의 경우)에서 발생한 올레핀 양성자에 대한 피크의 적분으로부터 결정되었고, 메틸렌, 메틸 및 메틴 영역은 혼입된 ENB의 존재에 대해 보정되었다. 비-공액 폴리엔이 또 다른 종류인 경우, 특징적인 NMR 스펙트럼 이동(들)을 분해할 수 있고, 화학적 이동 영역의 적분을 얻을 수 있다. 또한, 비혼입된 비-공액 폴리엔은, 존재하는 경우, 비닐 양성자의 존재에 의해 구별될 수 있다. 이러한 방식으로, 양성자 분석은 에틸렌, α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 및 중합체에 혼입된 디엔의 함량에 대해 모호하지 않은 값을 산출할 수 있다.
유사하게, 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함한 혼성중합체의 비-공액 폴리엔의 함량은 또한 13C NMR 및 다른 분광학적 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
추가 분광학적 방법은, 각각 전문이 본원에 참고로 포함된 하기 문헌에 기재되어 있다:
1. Yasuyuki Tanaka, Hisaya Sato, Yukio Ozeki, Masaru Ikeyama and Takefumi Sato, "Determination of unsaturation in ethylene-propylene terpolymers and butyl rubber by time-averaged 1H n.m.r. measurements", Polymer, 16(10)(1975), 709-713. 2. United States Patent 5229478, "Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system", 07/20/1993). 3. W. Heinena,, L.N. Ballijnsa, W.J.A. Wittenburga, R. Wintersa, J. Lugtenburga, M. van Duinb, "Synthesis and characterization of carbon-13 labelled 2-ethylidene-5-norbornene containing EPDM rubber. Observation of crosslinking and oxidation", Polymer 40 (1999) 4353-4363. 4. Harry J.A. Philipsen," Determination of chemical composition distributions in synthetic polymers", Journal of Chromatography A, 1037 (2004) 329-350. 5. S. DiMartino and M. Kelchtermans, Determination of the composition of ethylene-propylene-rubbers using 13C-NMR spectroscopy, J. Appl. Poly. Sci. 56(13) (2003) 1781-1787. 6. Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., "Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Spectra", Macromolecules 21 (1988) 3139-3146.
FTIR 을 사용한 에틸렌/프로필렌/ ENB ( EPDM ) 삼원중합체 중 ENB 의 중량%의 결정 방법: 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 방법 (예를 들어, ASTM D65047-99)을 사용하여 5-에틸리덴노르보르넨 (ENB)의 중량 퍼센트를 결정할 수 있다. 이러한 ASTM D65047-99 방법에 따라, ENB 함량은 1681 내지 1690 cm-1에서 그의 적외선 흡광도, 즉 ENB의 외향고리 이중 결합의 측정으로부터 결정되었다. 단일 부위 촉매로 촉매화된 EPDM의 경우, 약 1688 cm-1에서의 적외선 흡수 밴드를 사용할 수 있다. 1688 cm-1에서의 EPDM 혼성중합체의 흡광도는 ENB 질량 분율과 관련이 있으며, 상기 질량 분율은 공지된 EPDM 표준물을 사용하여 기기를 보정함으로써 결정되었다. FTIR 분석 전에, 먼저 오일 및 다른 성분의 존재를, 예컨대 추출에 의해 제거하였다. 유전 중합체의 경우, ASTM 방법 D 1416, 67 내지 74 절, 및 ASTM 방법 D 297을 사용하여 오일을 제거할 수 있다. FTIR 스펙트럼은 2 cm-1의 분해능으로 32회 스캔으로 수집되었다. 건조한 빈 시편 구획 (Po)에 대한 스펙트럼을 먼저 수집하였다. 시험 샘플을 시편 구획에 넣고, 시편 구획 내부에서 건조한 분위기를 재확립시켰다. 단일 빔 스펙트럼 (P)을 수집하고, 시편 흡광도 (A)를 다음의 수학식에 따라 계산하였다: A = -log 10(P/Po). 전형적으로 0 내지 10 중량%의 원하는 중량%의 디엔 범위를 포함하는 공지된 표준물을 사용하여 보정을 수행할 수 있다. 보정은, ENB의 중량%가 1차 방법, 예컨대 핵 자기 공명 (NMR) 방법의 사용을 통해 확립될 수 있는 1차 표준물을 기준으로 할 수 있다. 60+/-10 초 동안, 125℃+/-5℃, 및 4 ㎫ 압력에서 가열된 평압 프레스(platen press)를 사용하여, 2개의 마일라(Mylar) 시트 사이에 넣은 0.20+/-0.05 g의 중합체 샘플을 프레싱함으로써 FTIR 시험 시편을 제조하였다. 프레싱된 시트를 대기 온도로 냉각시켰다. 프레싱된 필름의 조각을 "15 ㎜ x 50 ㎜" 크기의 샘플로 커팅하고, 스펙트럼 포착용 FTIR 분광광도계 샘플 홀더 창에 넣었다. 추가 분광학적 방법은, 각각 전문이 본원에 참고로 포함된 하기 문헌에 기재되어 있다. 1. ASTM D 6047-99, "Standard Test Methods for Rubber, Raw - Determination of 5-Ethylidenenorbornene (ENB) or Dicyclopentadiene (DCPD) in Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) Terpolymers", Annual Book of ASTM Standards , 1999 Issue. 2. J. M. Winter, M.S. Edmondson, D. R. Parikh, D. J. Mangold, and M.J. Castille, Jr. "Thermal and Spectroscopic (Vibrational and Nuclear Magnetic Resonance) Characterization of Ethylene-Propylene-Diene (EPDM) Elastomers", Presented at 152nd Fall Technical Meeting, Rubber Division, American Chemical Society, Cleveland, Ohio, October 21-24, 1997. Paper No. 40. 3. S. DiMartino and M. Kelchtermans, Determination of the composition of ethylene-propylene-rubbers using 13C-NMR spectroscopy, J. Appl. Poly . Sci . 2003, 56 (13), 1781-1787. 4. Hayashi, T., Inoue, Y., Chujo, R., "Ethylene-Propylene Copolymerization Mechanism Based on the Sequence Distributions Determined by 13C NMR Spectra", Macromolecules 1988, 21, 3139-3146. 5. Ray, G. J., Johnson, P. E., Knox, J. R., "Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Determination of Monomer Composition and Sequence Distributions in Ethylene-Propylene Copolymers Prepared with a Stereoregular Catalyst System', Macromolecules 1977, 10, 773-778.
압축 영구변형률: 압축 영구변형률을 ASTM D-395에 따라 -20℃, 70℃ 및 120℃에서 측정하였다. 직경 29 ㎜ (±0.5 ㎜) 및 두께 약 3 ㎜의 디스크를 사출 성형 플라크로부터 펀칭하여, 하기 사출 성형에 관한 절에서 서술된 바와 같이 제조했다. 각각의 샘플에 대해, 네 개의 디스크를 노치, 불균일한 두께 및 불균일성에 대해 검사하고, (상기 결함이 없는) 선택된 디스크를 총 높이가 12.5 ㎜ (±0.5 ㎜)가 되도록 적층시켰다. 각각의 샘플에 대한 두 시편에 대해 세 가지 온도에서 압축 영구변형률을 수행하고, 두 시편 측정의 평균을 보고했다. 상기 적층된 디스크를, 함께 프레싱하여 적층된 디스크의 초기 높이의 75%인 곳에서 잠글 수 있는 두 개의 금속 플레이트를 갖는 압축 장치에 넣었다. 그 다음에 압축된 샘플을 포함한 압축 장치를 오븐에 넣고 적절한 온도에서 특정 시간 동안 (70℃의 경우 22 hrs, 120℃의 경우 72 hrs) 평형을 유지시켰다. -20℃ 시험의 경우, 압축된 샘플을 포함한 압축 장치를 냉동고에 넣고 적절한 온도에서 특정 시간 동안 (-20℃의 경우 22 hrs) 평형을 유지시켰다. 이 시험에서, 응력을 시험 온도에서 이완시키고, 샘플의 두께를 실온에서 30분 평형 기간 후에 측정하였다. 압축 영구변형률은 압축을 실시한 샘플의 회복 정도의 척도이고, 수학식 CS= (H0-H2)/(H0-H1) (여기서 H0은 샘플의 원래 두께이고, H1은 사용된 스페이서 막대의 두께이고, H2는 압축력의 제거 후 샘플의 최종 두께임)에 따라 계산되었다.
응력-변형 특성: 인장 특성은, ASTM D-1708에 기재된 치수를 갖는, 작은 도그 본 형태의 마이크로 인장 다이를 사용하여 다이 커팅된 시편을 사용하여 측정되었다. 다이 커팅된 시편을 하기 사출 성형 절에서 서술된 바와 같이 제조된 사출 성형된 플라크로부터 커팅하였다. 인장 특성 (인장 강도 및 신장률)은 인스트루-메트사(INSTRU-MET Corporation)에 의해 제작된, 인스트론(INSTRON) 모델 1122 상에서 기계 방향으로 ASTM D-412의 방법을 수행하여 실온에서 측정되었다.
쇼어 A 경도: 샘플 시편을 하기 사출 성형 절에서 서술된 바와 같이 제조된 사출 성형된 플라크로부터 커팅하였다. 샘플 크기는 직경이 29 ㎜ (±0.5 ㎜)이고 두께가 약 3 ㎜였다. 쇼어 A 경도는 듀로미터 스탠드(DUROMETER Stand) 모델 902를 갖는 인스트론에 의해 제작된 쇼어 A 듀로미터 모델 2000 상에서 ASTM D2240에 따라 측정되었다. 이 시험 방법은 초기 압입 또는 특정한 시간 기간 후의 압입, 또는 둘 다에 근거한 경도 측정을 허용하였다. 본원에서 사용된 바와 같이, 압입은 10 초의 특정 시간에서 측정되었다.
DSC 표준 방법: 시차 주사 열량측정 결과는 RCS 냉각 부속품 및 자동 시료 채취기가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정되었다. 50 ㎖/분의 질소 퍼지 가스 유동을 사용하였다. 샘플을 박막으로 프레싱하고 약 175℃의 프레스에서 용융시킨 후 실온 (25℃)으로 공기-냉각시켰다. 그 다음에 3 내지 10 ㎎의 재료를 직경 6 ㎜ 디스크로 커팅하고, 정확하게 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬 (약 50 ㎎)에 넣은 후 크림핑 차단시켰다. 샘플의 열적 거동을 다음과 같이 조사하였다. 샘플을 180℃로 급속히 가열하고 임의의 이전 열 이력을 없애기 위하여 3 분간 등온상태로 유지시켰다. 그 다음에 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 3 분간 -40℃로 유지시켰다. 그 다음에 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃까지 가열시켰다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종말점 사이에 그려진 선형 기저선에 대하여 열유속에서의 최대값 (W/g)으로서 측정되었다. 융해열은 선형 기저선을 사용하여 -30℃와 용융 종말점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정되었다.
내유성: 샘플 시편을 하기 사출 성형 절에서 서술된 바와 같이 제조된 사출 성형된 플라크로부터, 3.81 ㎝ x 2.22 ㎝ x 0.318 ㎝ (1.5 인치 x 0.875 인치 x 0.125 인치)의 인장 막대로 다이 커팅하였다. 샘플이 125℃에서 오일, 구체적으로 IRM-903 (알. 이. 캐롤사(R. E. Carrol Inc.)) 중에 함침되는 ASTM 471-98에 따라 내유성을 측정하였다. 내유성은 하기 수학식에 따라 오일 중 함침 이후의 부피의 퍼센트 변화율로서 계산되었다:
V = [(M3 － M4)/(M1-M2)]-1 (식 중, V ＝ 부피 변화율, %, M1 ＝ 공기 중 시편의 초기 질량, M2 ＝ 물 중 시편의 초기 질량, M3 ＝ 함침 후 공기 중 시편의 질량, 및 M4 ＝ 함침 후 물 중 시편의 질량, 그리고 M1-M4는 그램으로 측정됨).
동적 기계 분광법: 동적 기계 분광법 (DMS)을 이용하여 레올로지를 측정하였다. DMS 실험은 190℃에서 25 ㎜ 평행판이 장착된 레오메트릭스(Rheometrics) ARES 상에서 수행하였다. 샘플 디스크 (직경 25 ㎜ 및 두께 약 3 ㎜)를 하기 사출 성형 절에서 서술된 바와 같이 제조된 사출 성형된 플라크로부터 커팅하였다. DMS 시험을 질소 분위기 하에 수행하였다. 주파수는 0.1 내지 100 rad/s 사이에서 달라졌다. 변형 진폭은 4 내지 10% 사이에서 샘플의 반응을 기준으로 조정되었다. 점도 판독은 레오메트릭스 ARES 소프트웨어에 의해 계산되었다. 레올로지 비 (RR)는 0.1 rad/s에서의 복합 점도 대 100 rad/s에서의 복합 점도의 비로서 계산되었다. 손실 모듈러스 (G") 대 저장 모듈러스 (G')의 비인 tanδ는 0.1 rad/s에서 특징 지워졌다.
에틸렌 함량에 대한 13 C NMR 분석: 샘플 (EPDM 성분)은 10 ㎜ NMR 튜브에서 0.4 g 샘플에 약 3g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 첨가함으로써 제조되었다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 상기 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 데이터는 지올 이클립스티엠(JEOL ECLIPSETM) 400 ㎒ 분광분석계 또는 배리언 유니티 플러스티엠(Varian Unity PLUSTM) 400 ㎒ 분광분석계를 사용하여 수집되었고, 100.5 ㎒의 13C 공명 주파수에 상응하였다. 상기 데이터는 6 초의 펄스 반복 지연을 갖는 데이터 파일 당 4000번의 트랜션트를 이용하여 수득되었다. 정량적 분석을 위한 최소 신호-대-소음을 달성하기 위해, 다수의 데이터 파일을 함께 부가하였다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 ㎐였다. 샘플은 10 ㎜ 브로드 밴드 프로브에서 130℃에서 분석되었다. 공단량체 혼입은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 문헌 [Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)]에 기재된 랜달 트라이어드 방법(Randall's triad method)을 사용하여 결정되었다.
사출 성형: 아르부르크(Arburg) 370C 올라운더(Allrounder) 80 톤 사출 성형기를 사용하여 가교 펠릿을 사출 성형시켰다. 시험 플라크는 치수가 4 x 6 x 0.125 인치였다. 사출 성형 조건은 다음과 같았다: (1) 배럴 및 금형 온도 - 존(Zone) 1 온도 T801 ＝ 250℉; 존 2 온도 T802 ＝ 350℉; 존 3 온도 T803 ＝ 400℉; 존 4 온도 T804 ＝ 400℉; 노즐 온도 T805 ＝ 400℉; 및 금형 온도 ＝ 65℉; (2) 압출기 - RPM v401 ＝ 20m/min; 역압(Backpressure) p401 ＝ 15Bar; 선량 V403 ＝ 70ccm; 및 실제 선량 V403 ＝ 72ccm; (3) 최적의 사출 - 사출 속도 #1 Q301 ＝ 25ccm/s; 반송 위치 V311 ＝ 25ccm; 충진 시간 t305m ＝ ∼2.37s; 쿠션(Cushion) V3211 ＝ ∼7.3ccm; (4) 보유 압력 #1 p321 ＝ ∼325 Bar (재료의 점도에 좌우됨); (5) 보유 시간 #1 t321 - 30s; 냉각 시간 t400 ＝ 20s; 선량 (회복) 시간 t402m ＝ 7.5s; 및 사이클 시간 t902 ＝ 59.3s. 본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 가교 조성물 각각에 대해 약 12 개의 시험 플라크를 제조하였다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 명백하게 또는 함축에 의해 제한하지 않는다. 본 발명의 실시예 1: 표 1에서는 본 발명의 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 물질의 정체와 공급처를 나타낸다.
<표 1>
Figure 112013067235944-pct00009
표 2는 PHR 및 중량% 단위로 주어지는, 본 발명의 실시예 1의 제제를 나타낸다. 비교 실시예 1은 열가소성 엘라스토머 (TPE) 중 폴리올레핀 기재 열가소성 가황물 (TPV) 부류인 산토프렌(SANTOPRENE) 201-64이고, 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다. 비교 실시예 2는 75 PHR 오일을 포함한 유전 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체인 비스탈론(VISTALON) 3666으로 제조된 TPV이다. 비스탈론 3666은 신전유의 부재 하에 약 250 ML (1＋4＠125℃)의 무니 점도를 갖는다 (미국 특허 공보 제2008/00330891호에 보고된 바와 같음). 비스탈론 3666은 추가로 4.5 중량% ENB 및 64 중량% 에틸렌을 포함하고, 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다.
배합 공정: 본 발명의 실시예 1을 위해 표 2의 제제를 사용하였다. 본 발명의 조성물을 제조하는데 2 단계 배합 공정을 이용하였다.
제1 단계: 예비가교 (예비배합) 조성물의 제조 -- TPV 예비블렌드를 위한 제제 성분을 PHR로 표 2에 목록으로 나타냈다. 예비블렌드를 형성하기 위해, 다음의 성분을 블렌딩하였다 (건조 혼합하였다): 제1 조성물; 폴리프로필렌; K 충전제; 염화 제일주석, 및 산화아연. 예비블렌드를 28의 전체 길이-대-직경 비 (L/D)를 갖는 30 ㎜ 이축 압출기에 첨가하였다. K-TRON SODER K2LS60 감량(Loss-In-Weight) 공급기를 사용하여 예비블렌드를 공급하였다. 오일을 개별 기어 펌프를 사용하여 압출기의 포트 1 및 2에 연속해서 공급하였다. 1개의 홀 다이를 포함한 수중 펠릿화 유닛을 사용하여 예비가교 조성물을 펠릿화했다. 제2 단계: 예비가교 ( 예비배 합) 조성물의 동적 가황 -- 50 PHR 오일 및 5 PHR 페놀계 수지를 제2 단계 동안 첨가하였다. 25-㎜ 공회전 이축 압출기 상에서 제2 단계 배합을 수행하였다. 압출기는 12개의 배럴 섹션으로 이루어져, 49의 총 길이-대-직경 비 (L/D)를 갖게 되었다. 압출기에 24 kW 모터 및 1200 rpm의 최대 축 속도가 구비되었다. 이 압출 라인을 위한 공급 시스템은 두 개의 감량 공급기로 이루어졌다. K-Tron KCLQX3 단축 공급기를 사용하여 예비가교 조성물을 압출기의 주요 공급 스로트로 공급하였다.
액체 프로세스 오일 및 페놀계 수지를 배럴 2에서 주입 포트를 통해 첨가하였다. 주입 전에, 페놀계 수지를 120℃로 가열된 프로세스 오일에 용해시킨 후 열 추적 액체 공급 시스템을 가진 라이스트리츠(Leistritz) 기어 펌프 카트를 이용하여 용액을 압출기에 첨가하였다. 그 다음에 압출기에 존재하는 가교 (배합) 조성물을 수중 펠릿화 유닛을 사용하여 펠릿화하였다.
비교 실시예 2의 제조: 비교 실시예 2의 가교 조성물을 제조하는데 상기 단계 2 (배합 단계)의 설명을 또한 이용하였다. 그러나, 비교 실시예 2의 경우 예비가교 (예비배합) 조성물은 다음과 같이 제조하였다. 비스탈론 3666을 뭉치 형태로 수득한 후 손으로 더 작은 덩어리로 절단하였다. 비스탈론 3666 덩어리, 폴리프로필렌, K 충전제, 오일, 염화 제일주석, 및 산화아연을 175℃의 온도에서 밴버리 혼합기 (배치 당 28 파운드)에 첨가하였다. 그 다음에 생성된 예비가교 (예비배합) 조성물을 단축 압출기에 통과시키고, 이어서 수중 펠릿화 유닛을 사용하여 펠릿화하였다. 압출기는 테이퍼드 20.32 ㎝ x 11.43 ㎝ (8 인치 x 4.5 인치) 축을 가졌다. 전체 길이/직경 비 (L/D)는 14.1/1이었다. 11.43 ㎝ (4.5 인치) 직경 계량 부분에 대한 L/D는 8.1/1이었다.
비교 실시예 1 (산토프렌 201-64)을 펠릿 형태로 수득하였다.
<표 2>
Figure 112013067235944-pct00010
비교 실시예 1을 그대로 사용하였다 (산토프렌 201은 최종 TPV 조성물이다). 표 2B는 비교 실시예 2의 제조에 사용된 성분 및 그들의 양을 나타낸다.
<표 2B>
Figure 112013067235944-pct00011
본 발명의 실시예 1 ("제1 조성물 1")에 사용되는 제1 조성물은 제1 에틸렌 혼성중합체 및 제2 혼성중합체를 함유하였고, 이들 각각은 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체였다. 본 발명의 실시예 1의 제조에 사용되는 제1 및 제2 혼성중합체와 제1 조성물의 성질은 표 3에 나타나 있다.
<표 3>
Figure 112013067235944-pct00012
일반적으로, 개시내용이 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 제5,977,251호 및 제6,545,088호, 및 그 안의 참고문헌에 설명된 바와 같은 조건 하에 제1 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 제1 조성물을 연속적으로 작동되는 2개의 연속 혼합 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 방법으로 제조하였다. 촉매 (예를 들어, 접합 고리 치환된 인데닐 티타늄 착체 (CGC))는 트리스펜타플루오로페닐 보란 또는 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 활성화제, 및 개질된 메틸 알루미녹산 스캐빈저를 사용하여 동일계에서 활성화시켰다. 제1 조성물을 장애 페놀 안정화제, 즉 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트인 2000 ppm 이르가녹스(IRGANOX) 1076으로 안정화시켰다. 이르가녹스는 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에 의해 제조되고 그의 상표이다. 에틸렌을 이소파르(ISOPAR) E의 용매 (엑손모빌로부터 입수가능한 C8-C10 포화 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 혼합물에 도입하여, 제1 반응기 공급 스트림을 형성하였다. 그 결과 제1 반응기 공급 스트림의 배출구에는 생성된 제1 반응기 중합체, 용매, 및 감소된 수준의 초기 단량체 스트림의 혼합물이 존재하였다. 제1 반응기 중합체 (및 제2 반응기 중합체)의 분자량은 반응기 온도를 조정하고/하거나 사슬 종결제, 예컨대 수소의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 제1 반응기 공급 스트림과 유사한, 추가의 반응성 성분을 제2 반응기에 앞서 첨가하였다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉 일정한 반응물 농도 및 용매, 단량체, 및 촉매의 연속적인 투입, 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 배출 하에 수행되었다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 가압하여 공정의 임의의 시점에서 2개의 상 유동을 방지하였다. 중합 후, 소량의 물을 반응기 스트림에 촉매 불활성화제로서 도입하였고, 반응기 출구 스트림을 플래시(flash) 용기에 도입하였으며, 여기서 고체 농도는 적어도 100%만큼 증가하였다. 그 다음에, 미반응 단량체 부분, 즉 ENB, 에틸렌, 및 프로필렌, 및 미사용 희석제를 수거하고, 적절할 때 공정에 재도입하였다. 하기 표 i에는 전체 생성물 특징이 나타나 있다:
<표 i>
Figure 112013067235944-pct00013
한 실시양태에서, 스캐빈저로서 소량의 MMAO 뿐만 아니라 단량체, 용매, 촉매, 공촉매를 표 ii의 공정 조건에 따라 제1 반응기 (R1)로 흘려보냈다. 제1 반응기 내용물 (표 ii 참조)을 연속적으로 제2 반응기 (R2)로 흘려보냈다. 스캐빈저로서 소량의 MMAO 뿐만 아니라 추가의 용매, 단량체, 촉매 및 공촉매를 제2 반응기에 첨가하였다. 제2 반응기로 들어가는 중합체의 고체 중량%는 용매, 단량체, 및 촉매 유량에 대하여 건조 중합체의 9.0 중량%였다.
<표 ii>
Figure 112013067235944-pct00014
상기 서술된 바와 같이 제조된 제1 조성물의 무니 점도 (ML(1＋4, 125℃))는 80 내지 85였다. 제1 조성물의 제조에 관한 정보는 그 개시내용이 본원에 참고로 포함된 WO2011008837 (제1 조성물은 그 안에서 EPDM 51로 표기됨)에 개시되어 있다. 표 4는 비교 실시예 1 및 2 및 본 발명의 실시예 1에 대한 여러 물리적 성질을 나타낸다. 표 4의 정보로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 적어도 비교 실시예의 물리적 성질만큼 유리한 물리적 성질을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 1은 비교 실시예의 경도, 압축 영구변형률, 신장률 및 인장 강도와 유사한 경도, 압축 영구변형률, 신장률 및 인장 강도를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 실시예 1은 비교 실시예 1에서와 같이 뭉치보다는 펠릿을 형성하는 능력을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실시예는 추가의 분쇄 단계의 필요 없이 압출될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1은 비교 실시예 2처럼 유전되어 있지 않아, 비교 실시예 2의 배합 제한이 없다.
<표 4>
Figure 112013067235944-pct00015
본 발명의 실시예 1은 비교 실시예 1 및 2에 비해 훨씬 더 높은 신장률을 나타낸다. 더 높은 신장률은 고무 밀봉 용도, 틈마개 및 다른 바람막이 용도에서 개선된 성능을 야기한다. 본 발명의 실시예 1의 남은 성질을 비교 실시예 1 및 2의 성질과 비교하였다.
본 발명의 실시예 1의 배합 공정은 비교 실시예 2의 배합 공정보다 덜 에너지 집약적이어서, 예비배합 단계 동안 EPDM을 제조하는데 추가의 세단 또는 그래뉼화 단계를 요하지 않았다. 또한, 본 발명의 실시예 1은, 본 발명의 실시예 1의 EPDM 조성물이 비교 실시예 2의 EPDM 조성물의 무니 점도 (즉, 순수 중합체 (충전제 없음 오일 없음)의 경우 250)보다 훨씬 더 낮은 무니 점도 (즉, 85)를 나타냈다는 사실에도 불구하고 펠릿화할 수 있었다.
65% 초과의 C2 함량은 더 높은 Tc를 초래하고 조성물의 자유 유동성 펠릿을 보장한다. 또한, 본 발명의 실시예와 비교 실시예 간의 C2 함량의 차 및 C2 양의 조합은 본 발명의 조성물이 자유 유동성 펠릿을 갖고, 예상되는 오일의 양보다 더 많이 보유하고 더 양호한 저온 성질을 가짐을 보여준다. [무니 점도/Mw]＊1000은 낮은 수준의 저 사슬 분지화 (LCB)를 나타낸다. 마찬가지로, 본 발명의 실시예 tan 델타는 낮은 수준의 LCB를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 적어도 다음의 성분들:
    (A) i) 제1 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체와,
    ii) 제2 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체
    를 포함하고 3.5 이하의 분자량 분포(MWD), 80 내지 200의 무니(Mooney) 점도 (ML (1＋4, 125℃)), 및 0.429 mole/g 초과의 [(ML(1＋4, 125℃))/Mw(conv)]＊1000을 가지며, 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비 대 제1 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비가 1.05 이상인 제1 조성물;
    (B) 열가소성 중합체; 및
    (C) 가황제
    를 포함하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 제1 조성물이 FTIR에 의해 측정 시, 제1 조성물의 총 중량을 기준으로, 65 내지 74 중량%의 에틸렌을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제1 조성물은 오일을 함유하지 않는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체의 분자량 분포(MWD)가 2.05 내지 2.5인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 자유-유동성 펠릿 형태로 존재하고 270% 초과의 인장 신장률을 갖는 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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