JPH1045966A - オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性と機械的強度の物性バランスに優れた
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を経済的に提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
ンとを共重合させた下記（ａ−１）〜（ａ−３）の性状
を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）
１０〜８０重量％と、プロピレン系重合体（成分Ｂ）９
０〜２０重量％とを動的架橋させてなるオレフィン系熱
可塑性樹脂組成物。 （ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜
２０ｇ／１０分 （ａ−２）密度（Ｄ）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃ
ｍ³ （ａ−３）サイズ排除クロマトグラフィーによるＱ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が１〜３

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性と機械的強
度の物性バランスに優れたオレフィン系熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系重合体は、比較的安価で、
かつ、成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等
が優れるため、各種成形品に加工され多方面の分野で使
用されている。しかしながら、オレフィン系重合体を自
動車部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリ
ル、インパネ等や、家電製品に使用する場合には、衝撃
強度が不十分であるという問題があった。この問題を改
善するために、従来から、オレフィン系重合体にエチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合体等のオレフィン系ゴム質重合体を配合する方
法が行われている。しかし、ゴム質重合体を使用するた
め、成形性及び剛性が低下するという問題があった。

【０００３】そこで、常温では弾性等のゴム的特性を有
し、高温では通常の熱可塑性樹脂と同様の成形性を有す
る熱可塑性エラストマーが、盛んに検討されている。こ
の熱可塑性エラストマーには各種のものがあるが、オレ
フィン系の熱可塑性エラストマーは、比較的安価である
ため経済的な材料として特に注目されている。また、近
年、熱可塑性エラストマー等の製造技術とともに、重合
技術も大きく進展しており、中でも、非対称な配位子を
有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなるいわゆる
メタロセン触媒を用いた重合が注目され、該メタロセン
触媒で重合したオレフィン重合体は、他のモノマーとの
共重合性に優れ、また、プロピレン重合体等の様にタク
ティシティが異なる重合体の場合にはタクティシティの
高い重合体を得ることができる。

【０００４】メタロセン触媒のタクティシティの高い重
合性を利用して重合したポリプロピレンの特定量と、エ
チレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体またはエチ
レン・プロピレン共重合体の特定量を使用して、該共重
合体が部分的に架橋されたオレフィン系の熱可塑性エラ
ストマーが提案されている（特開平６−２８７３６８号
公報）。しかし、成形性と衝撃強度の物性バランスは、
不十分で、未だ改良の余地がある。これは、成形性と衝
撃強度の物性バランスの改良のためには、オレフィン系
重合体よりも共重合体の制御の方が重要であるためであ
る。

【０００５】また、このメタロセン触媒の高い共重合性
を利用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体
とプロピレン重合体とを配合した組成物（特開平６−１
９２５００号公報）、及び該ゴムとプロピレン・α−オ
レフィン共重合体とを配合した組成物（特開平６−２４
８１５６号公報）、エチレンと炭素数４〜１０のα−オ
レフィンとのランダム共重合体と結晶性のプロピレン系
重合体からなる組成物（特開平６−２４００６５号公
報）も提案されている。しかし、単純にブレンドされて
いるだけなので、成形性と衝撃強度の物性バランスは不
十分で、未だ改良の余地がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、成形性と機械的強度の物性バラン
スに優れたオレフィン系熱可塑性樹脂組成物を経済的に
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定の性状を有するエ
チレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン重合体と
を動的架橋させてなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物
が上記目的を達成することを見いだして本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、エチレンとエチレン以外のα
−オレフィンとを共重合させた下記（ａ−１）〜（ａ−
３）の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（成分Ａ）１０〜８０重量％と、プロピレン系重合体
（成分Ｂ）９０〜２０重量％とを動的架橋させてなるオ
レフィン系熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。 （ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜
２０ｇ／１０分 （ａ−２）密度（Ｄ）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃ
ｍ³ （ａ−３）サイズ排除クロマトグラフィーによるＱ値
（重量平均分子量／数平均分子量）が１〜３

【０００８】

【発明の実施の形態】

〔１〕構成成分 〔成分Ａ：エチレン・α−オレフィン共重合体〕 （性状）本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂を構成する
成分Ａのエチレン・α−オレフィン共重合体は、下記
（ａ−１）〜（ａ−３）の性状を有する。 （ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の
ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲは、０．０１〜２０ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好
ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが低す
ぎるとプロピレン系重合体への分散不良が起こり、該Ｍ
ＦＲが高すぎると十分な衝撃強度が得られず、いずれも
好ましくない。

【０００９】（ａ−２）密度（Ｄ） 本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の
ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度（Ｄ）は、０．８５０〜
０．９１０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８６０〜０．９
００ｇ／ｃｍ³ 、最も好ましくは０．８６５〜０．８９
０ｇ／ｃｍ³ である。密度が低すぎると耐熱性が低下し
たりフィルム表面にべたつきが生じ、密度が高すぎると
透明性及びヒートシール性が低下し、いずれも好ましく
ない。

【００１０】（ａ−３）サイズ排除クロマトグラフィー
によるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量） 本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の
サイズ排除クロマトグラフィーによるＱ値（重量平均分
子量／数平均分子量）が１〜３、好ましくは１〜２．７
である。Ｑ値が上記範囲から外れると成形体の外観が悪
化してくる傾向にある。更に、本発明のオレフィン系熱
可塑性樹脂を構成する成分Ａのエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、上記（ａ−１）〜（ａ−３）の性状とと
もに下記（ａ−４）と（ａ−５）の性状を有することが
好ましい。

【００１１】（ａ−４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）
によって得られる溶出曲線のピーク 本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピーク
が１つで、該ピーク温度が３０〜１００℃、好ましくは
３５〜８５℃、より好ましくは４０〜７０℃であり、か
つ、該ピーク高さ（Ｈ）と該ピーク高さの半値幅（Ｗ）
との比（Ｈ／Ｗ）が１以上、好ましくは１〜２０、より
好ましくは１〜１５、最も好ましくは１〜１０である。
該ピーク温度が低すぎると製品にブリードアウトが起こ
りフィルム表面にべたつきが生じ、高すぎると透明性及
びヒートシール性が低下し、いずれも好ましくない。ま
た、上記Ｈ／Ｗが１未満であるとべたつき成分が多くな
りヒートシール性が低下するので好ましくない。

【００１２】（ａ−５）５０℃における温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）の溶出量 本発明で使用するエチレン・α−オレフィン共重合体の
５０℃における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出量
（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量％）が以下の条件を満た
すものである。 成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満である
とき Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５（但し、Ｙ≦１００）、 好ましくは Ｙ≦−４６５０Ｄ＋４２３８（但し、Ｙ≦１００） である。 成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³ 以上である
とき Ｙ≦１０、 好ましくは Ｙ≦７ である。

【００１３】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出
曲線の測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６，
ｐ．４２１７−４２３１（１９８１）」及び「高分子討
論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（１９８５）」に記載されてい
る原理に基づき、以下のようにして行われる。まず測定
対象とするポリマー層を形成させる。かかるポリマー層
は結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）
に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものであ
る。次に、温度を連続的又は段階的に上昇させると、低
温度段階では対象のポリマー組成物中の非結晶部分すな
わちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶
出し、温度が上昇すると共に徐々に分岐度の少ないもの
が溶出し、最終的に分岐のない直線状の部分が溶出し測
定が終了するのである。かかる各温度での溶出成分の濃
度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグ
ラフによってポリマーの組成分布を見ることができるも
のである。

【００１４】（製造）本発明で使用するエチレン・α−
オレフィン共重合体の製造は、特開昭５８−１９３０９
号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同
６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−
３５００８号、同６０−３５００９号、好ましくは特開
平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公
報第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８
号明細書及び特に好ましくは国際公表公報ＷＯ ９１／
０４２０４３６号明細書等に記載されている方法、すな
わち１個又は２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子が周期律表IVｂ族の遷移金属に配位した化合物及
びアルモキサンとを組み合わせた、いわゆるメタロセン
触媒を使用して重合したものが望ましい。

【００１５】（組成）本発明ので使用するエチレン・α
−オレフィン共重合体は、上記触媒を用いて重合したエ
チレン・α−オレフィン二元共重合体及びエチレン・α
−オレフィン・ジエン三元共重合体が好ましい。ここで
いうα−オレフィンとは、エチレン以外の炭素数３〜１
８のα−オレフィンであり、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチルヘ
キセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、１−オク
タデセン等を挙げることができる。

【００１６】エチレン・α−オレフィン二元共重合体
は、エチレンと該α−オレフィンの１種又は２種以上と
の共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとの共重合体、より好ましくはエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体で
ある。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１
共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等を挙げる
ことができる。エチレン・α−オレフィン二元共重合体
における該α−オレフィンの含量は、２〜６０重量％、
好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０
重量％である。

【００１７】エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共
重合体は、エチレン、該α−オレフィン及びジエンとの
共重合体である。ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オク
タジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、
ジシクロヘンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプ
ロペニル−５−ノルボルネン等を挙げることができる。
具体的には、エチレン・プロピレン・シクロペンタジエ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボ
ルネン共重合体等を挙げることができる。

【００１８】なお、α−オレフィン及びジエンは夫々２
種以上の混合物を使用することができ、この場合にも二
元又は三元共重合体に含める。該エチレン・α−オレフ
ィン・ジエン三元共重合体におけるα−オレフィンの含
量は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、よ
り好ましくは３〜３０重量％であり、ジエンの含量は、
０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、
より好ましくは１〜１０重量％である。 （共重合）本発明で使用するエチレン・α−オレフィン
共重合体の重合方法としては、気相法、スラリー法、溶
液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。

【００１９】〔成分Ｂ：プロピレン系重合体〕 （性状）本発明で使用する成分Ｂのプロピレン系重合体
は、下記（ｂ−１）〜（ｂ−２）の性状を有する。 （ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ） 本発明で使用するプロピレン系重合体のＪＩＳ−Ｋ７２
１０によるＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分、好
ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは
０．３〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると成
形性が問題となり、ＭＦＲが高すぎると十分な衝撃強度
が得られず、いずれも好ましくない。

【００２０】（ｂ−２）密度（Ｄ） 本発明で使用するプロピレン重合体のＪＩＳ−Ｋ７１１
２による密度（Ｄ）は、０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃ
ｍ³ 、好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、
より好ましくは０．９００〜０．９１２ｇ／ｃｍ³ であ
る。該密度が低すぎると機械的強度特に耐熱性が低下
し、該密度が高すぎると透明性及びヒートシート性が低
下し、いずれも好ましくない。 （製造）本発明で使用するプロピレン系重合体の製造方
法は、特別に限定されるものではなく通常公知の方法で
よい。つまり、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金
属成分とを組み合わせて用いるいわゆるチーグラー・ナ
ッタ型触媒、特には遷移金属成分がチタン、マグネシウ
ム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任
意成分とする固体成分とし、有機金属成分が有機アルミ
ニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合法、気
相重合法、バルク重合法、溶液重合法等、又はこれらを
組み合わせた重合法で、一段又は多段で実施する。

【００２１】（組成）本発明で使用するプロピレン系重
合体は、プロピレンの単独重合体、或いは、プロピレン
を主成分としエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３
−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２以上の
プロピレン以外のα−オレフィンを従成分とするランダ
ムまたはブロック共重合体、或いは、これらの混合物で
ある。該プロピレン系重合体が共重合体である場合、該
共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィンの含量
は、ランダム共重合体では１０重量％以下、好ましくは
０．５〜７重量％であり、ブロック共重合体では１〜４
０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは
２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％であ
る。

【００２２】〔成分Ｃ：架橋剤〕本発明で使用する架橋
剤としては、通常ゴム及び樹脂に使用されている有機架
橋剤、無機架橋剤及び樹脂架橋剤等を挙げることができ
る。有機架橋剤には、有機過酸化物、アゾ化合物、オキ
シム化合物、ニトロソ化合物、有機硫黄化合物等があ
る。有機過酸化物としては、半減期１分となる温度が１
２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好
ましくは１７０℃〜２００℃の範囲にある化合物が好適
に使用される。具体的には、例えば、アセチルパーオキ
サイド（１２３℃）、サクシニックアシッドパーオキサ
イド（１３２℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１３０
℃）、ｍ−トルオイルパーオキサイド（１３１℃）、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（１３４
℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１３６
℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン（１４９℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカルボネート（１５９℃）、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）オクタン（１５９℃）、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート（１６０℃）、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８
℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１５９℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート（１６７
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン（１６７℃）、ジ
クミルパーオキサイド（１７３℃）、α，α′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
（１７５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（１７
３℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（１８０℃）、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド（１８６℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１９４℃）
等を挙げることができる。

【００２３】アゾ化合物としては、ジアゾアミノベンゼ
ン、ビスアゾエステル、Ｎ−フェニルカルバモイルアゾ
フォーメート、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体等
を挙げることができる。オキシム化合物としては、ｐ−
キノンジオキシム、ｐ−キノンジオキシムベンゾエート
等を挙げることができる。ニトロソ化合物としては、ポ
リ−ｐ−ジニトロソベンゼン、Ｎ−（２−メチル−２−
ニトロソプロピル）−４−ニトロソアニリン等を挙げる
ことができる。有機硫黄化合物としては、４，４′−ジ
チオジモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒ
ドロ−２Ｈ−アゼピノン−２）、アルキルフェノールジ
スルフィド、含りんポリスルフィド、高分子多硫黄化合
物等を挙げることができる。

【００２４】無機架橋剤としては、硫黄、塩化硫黄、二
硫化硫黄、セレニウム、過酸化亜鉛、過酸化鉛、テルリ
ウム等を挙げることができる。樹脂架橋剤としては、フ
ェノール樹脂、アミン樹脂等を挙げることができる。フ
ェノール樹脂は、ジあるいはポリメチロールフェノール
樹脂であり、アミノ樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミ
ン及び尿素等のアミノ化合物にホルムアルデヒドやアル
コールを重縮合させた樹脂である。これらの架橋剤は、
単独或いは２種類以上を混合して使用することもでき
る。本発明で使用する架橋剤としては、有機過酸化物及
びフェノール樹脂が好ましく、中でも半減期１分を与え
る温度が１７０〜２００℃である有機過酸化物が、より
好適である。

【００２５】〔成分Ｄ：架橋助剤〕本発明で使用する架
橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、メタフェ
ニレンビスマレイミド、キノンジオキシム、１，２−ポ
リブタジエン、ジアリルフタレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単
独或いは２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明で使用する架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートが好適である。

【００２６】〔付加的成分〕本発明においては、これら
の成分の外に必要により他の付加的成分を本発明の効果
を著しく損なわない範囲で配合し含有させることができ
る。この付加的成分としては、可塑剤、酸化防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、着色剤、発泡
剤、導電剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、核剤、透明
化剤、金属不活性化剤、分散剤、難燃剤、加工助剤、離
型剤、殺菌剤、防かび剤、分子量調整剤等を挙げること
ができる。特に流動性を改善するために可塑剤、さら
に、加工時の熱酸化防止及び使用時の耐久性賦与のため
に酸化防止剤を配合することが好ましい。

【００２７】可塑剤としては、例えば、プロセスオイ
ル、又はエクステングオイル等の鉱物植物系ゴム用軟化
剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、
ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等の
フタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス−クロ
ロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホス
フェート、縮合リン酸エステル、トリフェニルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニ
ルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリラウ
リルホスフェート、トリセチルホスフェート、トリステ
アリルホスフェート、トリオレイルホスフェート等のリ
ン酸エステル類、トリメリット酸オクチルエステル、ト
リメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸イン
デシルエステル等のトリメリット酸エステル類、ペンタ
エリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジ
メチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチル
アジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリ
コールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセ
バケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル
アセチルリシノレート等の脂肪酸エステル類、ピロメリ
ット酸オクチルエステル等のピロメリット酸エステル
類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ系可塑剤、アジ
ピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリ
エーテル等のポリエーテル系可塑剤等を挙げることがで
きる。これらの可塑剤は２種類以上を併用することもで
きる。

【００２８】酸化防止剤としては、一般にプラスチック
の酸化防止剤として使用されている化合物が配合可能で
あり、その代表例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
メタン、６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，
５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス−
（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ
ベンジル）イソアヌレート等のフェノール系酸化防止
剤、又は、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオネート、
ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ステ
アリル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）等の硫黄系酸化防止剤、ジフェニルトリデシルホス
ファイト、ホスホノウスアシッド〔１，１−ビフェニル
−４，４′−ジイル ビス テラキス〔２，４−ビス
（１，１−ジメチルエチル）フェニル〕エステル〕、ト
リフェニルホスファイト、トリス−ノニルフェニル−ホ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸
化防止剤等を挙げることができる。これらの酸化防止剤
は２種類以上を併用することもできる。

【００２９】〔２〕オレフィン系熱可塑性樹脂組成物−
１ （組成比）本発明において動的架橋に付す前の原材料と
なる組成物の組成比は、エチレン・α−オレフィン共重
合体（成分Ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７
５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、プロピレ
ン系重合体（成分Ｂ）を９０〜２０重量％、好ましくは
８０〜２５重量％、より好ましくは７０〜３０重量％、
架橋剤（成分Ｃ）を成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、架橋助剤
（成分Ｄ）を成分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、より好ましくは１〜５重量部である。

【００３０】（調製法）本発明の樹脂組成物を得るため
の方法は、溶融法、溶液法、懸濁重合法等、特に限定さ
れないが、実用的には混練下に熱的架橋を施す溶融混練
法が好ましい。溶融混練は、通常の溶融混練機、例え
ば、一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ミキ
シングロール、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラ
ストグラフ、横型二軸反応機等を使用することができる
が、中でも、二軸押出機が好適である。溶融混練時の温
度は、１００〜４００℃の範囲、好ましくは、１２０〜
３００℃の範囲である。混練温度が高過ぎると使用樹脂
の熱劣化が生じやすく機械的強度の低下等の問題を生じ
る。

【００３１】二軸押出機は、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュウの
長さ、Ｄ：スクリュウの径、二軸の回転方向（同方向、
異方向）及び二軸の噛み合い度（分離型、接触型、部分
噛み合い型、完全噛み合い型）により特性が異なる。ま
た、二軸押出機は、目的に応じてスクリュウの構成を変
更することができる。本発明の樹脂組成物においては、
Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転方向が同方向、噛み合い度
が噛み合い型又は完全噛み合い型、少なくとも１つ以上
の混合スクリュウを有するスクリュウ構成が好適であ
る。

【００３２】各成分の混練方法は、混練下の熱的架橋を
実現する為には重要である。具体的には、成分Ａ、Ｂ、
Ｃ及びＤを一括配合して溶融混練する方法、或いは、成
分Ａと成分Ｂを配合して溶融混練した後、成分Ｃ及び成
分Ｄを追添加する方法、或いは、成分Ｂを溶融混練した
後、予め配合しておいた成分Ａ、Ｃ及びＤの混合物を追
添加する方法である。中でも、成分Ａと成分Ｂを配合し
て溶融混練した後、成分Ｃ及び成分Ｄを追添加する方法
が好適であり、成分Ｂを溶融混練した後、予め配合して
おいた成分Ａ、Ｃ及びＤの混合物を追添加する方法が特
に好適である。

【００３３】〔３〕オレフィン系熱可塑性樹脂組成物−
２ （組成比）本発明においてはオレフィン系熱可塑性樹脂
組成物−１に更にプロピレン系重合体を添加して使用す
ることができる。その場合の原料の組成比は、成分Ａ、
成分Ｂよりなる動的に架橋させた樹脂組成物−１が５〜
７０重量％、好ましくは８〜６０重量％、より好ましく
は１０〜５０重量％、プロピレン系重合体が９５〜３０
重量％、好ましくは９２〜４０重量％、より好ましくは
９０〜５０重量％である。プロピレン系重合体としては
成分Ｂのプロピレン系重合体を用いることができる。

【００３４】（調製法）本発明のオレフィン系熱可塑性
樹脂組成物を得るための方法は、溶融性、溶液法、懸濁
重合法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練す
る方法が好ましい。溶融混練は、通常の溶融混練機、例
えば、一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ミ
キシングロール、ニーダーブレンダー、ブラベンダープ
ラストグラフ、横型二軸反応機等を使用することができ
るが、中でも、二軸押出機が好適である。溶融混練時の
温度は、１００〜４００℃の範囲、好ましくは、１２０
〜３００℃の範囲である。混練温度が高過ぎると使用樹
脂の熱劣化が生じやすく機械的強度の低下等の問題を生
じる。本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物におい
ては、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転方向が同方向、噛み
合い度が部分噛み合い型又は完全噛み合い型、少なくと
も１つ以上の混合スクリュウを有するスクリュウ構成が
好適である。

【００３５】（成形法）成形加工は、通常の各種成形方
法、即ち、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成
形（パイプ成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成
形、各種被膜成形等）、ガスインジェクション等で成形
して製品となし得る。

【００３６】

〔原料〕

【００３７】（成分Ａ） Ａ−１：下記性状を有するエチレン・オクテン−１共重
合体 ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、密度：０．８６９、Ｑ値：
２．１５ 重合触媒：メタロセン系触媒 α−オレフィンの種類と含量：１−オクテン、３８．５
重量％ Ａ−２：下記性状を有するエチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン共重合体 ＭＦＲ：４．７ｇ／１０分、密度：０．８６３、Ｑ値：
２．５０ 重合触媒：メタロセン系触媒 α−オレフィンの種類と含量：プロピレン、２３．６重
量％ ジエンの種類と含量：５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、４．９重量％ Ａ−３：下記性状を有するエチレン・プロピレン共重合
体 ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分、密度：０．８６２、Ｑ値：
３．０３ 重合触媒：パナジウム系触媒 α−オレフィンの種類と含量：プロピレン、３１．１重
量％

【００３８】（成分Ｂ） Ｂ−１：下記性状を有するプロピレンの単独重合体 ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分、密度：０．９１、Ｑ値：
５．８ 重合触媒：チタン系触媒 Ｂ−２：下記性状を有するプロピレンの単独重合体 ＭＦＲ：９．０ｇ／１０分、密度：０．９１、Ｑ値：
５．６ 重合触媒：チタン系触媒

【００３９】（成分Ｃ） Ｃ−１：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＤ、半減期１分を与える
温度：１８５．９℃） Ｃ−２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製、商品名：
パーヘキシン２５Ｂ、半減時間１分を与える温度：１９
４．３℃）

【００４０】（成分Ｄ） Ｄ−１：トリアリルイソシアヌレート（和光純薬工業
（株）製試薬） Ｄ−２：ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製試
薬） ＜付加的成分（酸化防止剤）＞・テトラキス−〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン５０重量部とト
リス−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート５０重量部の混合
物。（以下、ＳＴＢと略記する。）

【００４１】〔添加順序〕各成分の添加方法を次のよう
に表現する。 添加法イ：成分Ａと成分Ｂを配合して溶融混練した後、
成分Ｃ及び成分Ｄを追添加する方法 添加法ロ：成分Ｂを溶融混練した後、予め配合しておい
た成分Ａ、Ｃ及びＤの混合物を追添加する方法 添加法ハ：成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを一括配合して溶融混
練する方法

【００４２】〔評価法〕 （１）成形性 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠してオレフィン系熱可塑性
樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ（単
位はｇ／１０分）を、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ
（但し、オレフィン系熱可塑性樹脂−１の場合は荷重
５．０ｋｇ）の条件で測定した。この場合、ＭＦＲが大
きいほど成形性がよいことを表現する。

【００４３】（２）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠してオレフィン系熱可塑性
樹脂組成物のアイゾット衝撃強度（単位はｋｇｆｃｍ／
ｃｍ）を、ノッチ付き、温度２３℃の条件で測定した。 （３）引張強度 オレフィン系熱可塑性樹脂及びオレフィン系熱可塑性樹
脂組成物をミニマックス小型成形機で２３０で溶融射出
成形して試験片を作成し、その試験片をＪＩＳ−Ｋ７１
１３に準拠して引張破断点強度（以下、Ｔｂと略記す
る。単位はｋｇｆ／ｃｍ² ）及び引張破断点伸度（以
下、Ｅｂと略記する。単位は％）を測定した。

【００４４】実施例１ 温度１８０℃、回転速度１８０ｒｐｍに設定した東洋精
機（株）製ラボプラストミルにて、Ａ−１（６０．０重
量部）、Ｂ−１（４０．０重量部）及びＳＴＢ（０．２
重量部）の混合物を２分間溶融混練した後に、Ｃ−１
（４．０重量部）とＤ−１（４．０重量部）の混合物を
追添加して更に５分間溶融混練してオレフィン系熱可塑
性樹脂（以下、ＥＬ−実１と表現する）を得た。評価結
果を表１に示す。 実施例２〜５及び比較例１〜２ 表１に示す方法にて、実施例１と同様にしてオレフィン
系熱可塑性樹脂（以下、ＥＬ−実２〜実５及びＥＬ−比
１〜２と表現する）を得た。評価結果を表１に示す。

【００４５】実施例６ 温度１８０℃、回転速度１８０ｒｐｍに設定した東洋精
機（株）製ラボプラストミルにて、ＥＬ−実１（１０．
０重量部）、Ｂ−２（９０．０重量部）及びＳＴＢ
（０．２重量部）の混合物を４分間溶融混練してオレフ
ィン系熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示
す。 実施例７〜１２及び比較例３〜６ 表２に示す方法にて、実施例６と同様にしてオレフィン
系熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。

【００４６】比較例７ 温度１８０℃、回転速度１８０ｒｐｍに設定した東洋精
機（株）製ラボプラストミルにて、Ａ−１（１８．０重
量部）、Ｂ−２（８２．０重量部）及びＳＴＢ（０．２
重量部）の混合物を４分間溶融混練して組成物を得た。
評価結果を表３に示す。 比較例８〜１０ 表２に示す方法にて、比較例７と同様にして組成物を得
た。評価結果を表３に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、成形性と機械的強度の
物性バランスに優れたオレフィン系熱可塑性樹脂組成物
を経済的に製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
   ンとを共重合させた下記（ａ−１）〜（ａ−３）の性状
   を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）
   １０〜８０重量％と、プロピレン系重合体（成分Ｂ）９
   ０〜２０重量％とを動的架橋させてなるオレフィン系熱
   可塑性樹脂組成物。 （ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜
   ２０ｇ／１０分 （ａ−２）密度（Ｄ）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃ
   ｍ³ （ａ−３）サイズ排除クロマトグラフィーによるＱ値
   （重量平均分子量／数平均分子量）が１〜３
2. 【請求項２】 エチレンとエチレン以外のα−オレフィ
   ンとを共重合させた下記（ａ−１）〜（ａ−３）の性状
   を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）
   １０〜８０重量％、プロピレン系重合体（成分Ｂ）９０
   〜２０重量％、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対
   して架橋剤（成分Ｃ）０．０１〜２０重量部及び架橋助
   剤（成分Ｄ）０．０１〜２０重量部を配合してなる組成
   物を高温下に混練して動的架橋して得られたオレフィン
   系熱可塑性樹脂組成物。 （ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜
   ２０ｇ／１０分 （ａ−２）密度（Ｄ）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃ
   ｍ³ （ａ−３）サイズ排除クロマトグラフィーによるＱ値
   （重量平均分子量／数平均分子量）が１〜３
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の樹脂組成物５〜７
   ０重量％とプロピレン系重合体９５〜３０重量％からな
   るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 プロピレン系重合体（成分Ｂ）のメルト
   フローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分、密度が
   ０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ である請求項１〜３
   いずれかに記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 成分Ａがエチレンとエチレン以外のα−
   オレフィンをシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
   を含む第IVＢ族遷移金属化合物（イ）及びアルモキサン
   （ロ）から成る第IVＢ族遷移金属触媒の存在下で共重合
   させたエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項
   １ないし４いずれかに記載のオレフィン系熱可塑性樹脂
   組成物。