JP2896784B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更
に詳しくは、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部
品、土木建築部品、医療部品など多方面の用途に供せら
れ、柔軟性、高い機械強度、圧縮永久歪等の形状回復
性、反発弾性、耐油性、高温機械物性、耐熱老化性、耐
候性などを要求される熱可塑性エラストマー組成物に関
する。

（従来の技術） オレフィン系ゴムと結晶性オレフィン系樹脂からなる
熱可塑性エラストマー（以下、TPOと称する）は、柔軟
性、耐熱老化性、耐候性及び機械物性等に優れており、
従来のゴムの代替として、自動車部品及び工業機械部品
等各種の用途に広く用いられている。しかし、従来のTP
Oは、有機過酸化物を加硫剤としてオレフィン系ゴムを
部品架橋したものが大部分であり、耐油性及び高温下の
形状回復性等が不充分であるため高機能材料としては使
用できなかった。更に、有機過酸化物を用いた加硫は、
加硫と同時にポリマー分子切断が起こるため、架橋度を
向上させることが難しく、機械強度が低下するという欠
点があった。

この欠点を改良する方法として、特公昭58−46138号
や、特開昭59−91142号に示されているように、加硫剤
として反応性アルキルフェノールーホルムアルデヒド樹
脂（以下フェノール系加硫剤とする）を用いる方法があ
る。すなわち、熱可塑性結晶状ポリオレフィン樹脂と、
加硫されたエチエン−αオレフィン−非共役共重合体ゴ
ムとからなるTPOにおいて、加硫剤としてフェノール系
加硫剤を使用してエチエン−αオレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム中の二重結合を選択的に反応させて加硫
するもので、加硫中にポリマー鎖の切断が促進されず、
加硫度を向上させることができた。このため、有機過酸
化物を用いた加硫系では達成しえない高度な加硫が可能
となり、耐油性や高温下の形状回復性等が著しく向上し
た。

このことにより、従来、機能性を要求される分野に用
いられていたクロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴム及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムな
どの合成ゴムの代替を中心に、自動車分野、工業機械分
野、電気・電子分野、土木建築分野及び医療分野等の各
分野で使用しうるTPOが生産可能となったのである。

（発明が解決しようとする課題） ところが、フェノール系加硫剤を用いたTPOは、有機
過酸化物を用いたTPOに比べると、流動性が低く、射出
成形性、押出成形性等の成形性が劣る欠点がある。

フェノール系加硫剤を用いたTPOの成形性を改良する
ためには、次の方法がある。

（１）流動層である結晶性オレフィン系樹脂を増量す
る。

（２）低分子量の樹脂及びゴムを使用する。

（３）フェノール系加硫剤の添加量を少なくし加硫度を
押える。

しかしながら（１）の方法は、熱可塑性エラストマー
にとって大切な性能である柔軟性を損ない、（２）の方
法では機械物性が低下する。また（３）の方法ではフェ
ノール系加硫剤を用いたTPOの性能が発揮できない。

本発明は、フェノール系加硫剤を用い、TPOの特徴で
ある耐油性、高温機械物性及び圧縮永久歪等の形状回復
性等を保持したまま、成形性が良好な熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、エチエン−α・オレフィ
ン−非共役ジエン共重合体ゴム（Ｉ）100重量部、結晶
性ポリオレフィン樹脂（II）５〜300重量部、及び、鉱
物系軟化剤０〜300重量部からなる組成物を、0.5〜15重
量部の反応型アルキルフェノール・ホルムアルテヒド樹
脂存在下で動的に加硫して共重合体ゴム（Ｉ）を高度に
加硫させてなる熱可塑性エラストマー組成物において、
結晶性ポリオレフィン樹脂（II）が、メルトフロ−レイ
トが0.1〜50（g/10min）の結晶性プロピレン−α・オレ
フィンブロック共重合体であることを特徴とする、熱可
塑性エラストマー組成物である。

すなわち、本発明は、TPOにおいて結晶性ポリオレフ
ィン樹脂樹脂（II）成分として、メルトフローレイトが
0.1〜50（g/10min）の結晶性プロピレン−α・オレフィ
ンブロック共重合体を使用することにより、上述の欠点
を解決することができたのである。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第一成
分として、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム（Ｉ）を含む。共重合体ゴム（Ｉ）における
α−オレフィンは、炭素数３〜15のものが適する。非共
役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネン及びメチレンノルボ
ルネン等が使用できる。

本発明においては、入手の容易さ及び加硫速度の観点
から、α−オレフィンとしてポリプロピレンが、また非
共役ジエンとしてエチリデンノルボルネンが適する。し
たがって、共重合体ゴム（Ｉ）としては、エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好適
である。

共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィン比は重量
比で50/50から90/10、更に好適には60/40〜80/20が適す
る。また非共役ジエン量はヨウ素価にして５〜30、特に
10〜20の範囲のものが望ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第二成
分として、結晶性ポリオレフィン樹脂（II）を含む。結
晶性ポリオレフィン樹脂（II）は、結晶性プロピレン−
α−オレフィンブロック共重合体が好適である。結晶性
プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体におい
て、α・オレフィンとしてエチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン及び４−メチルペンテン−１等
が用いうる。具体的には、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテンブロ
ック共重合体が挙げられる。入手の容易さ、組成の多様
さなどから結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体が好ましい。

プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体は通常
チーグラー、ナッタ系の触媒により重合されるが、この
触媒は塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持させ
たものとして用いる。重合法としては飽和炭化水素系の
溶媒中でスラリー状にて製造させるほか、無溶媒で液
相、或は気相で製造される。

本発明に用いるプロピレン−α・オレフィンブロック
共重合体中のプロピレン含有量は50（モル％）〜99以
下、好ましくは70（モル％）〜95以下のが好ましい。メ
ルトフローレイト（JIS K7210、230℃、荷重2.16kg）は
0.1〜50（g/10分）の範囲が必要である。メルトフロー
レイトが0.1より小さいと、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の流動性が低下し、良好な外観の成形品が得
られない。また、50より大きいと、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の機械強度が著しく低下する。好まし
くは0.5〜30、より好ましくは0.8〜20である。

本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（II）
を共重合体ゴム（Ｉ）100重量部に対し５〜300重量部、
好ましくは５〜150重量部加える。添加量が５重量部よ
り少ないと得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動
性が劣り、良好な成形品が得られない。300重量部より
多いと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度は
高くなりすぎ、柔軟性が失われる。

本発明に使用するフェノール系加硫剤（アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂）は下記一般式で表され
る。

ここで、ｎは０から10の整数、Ｘは水酸基またはハロ
ゲン基であり、Ｒは炭素数１から15の飽和炭化水素基で
ある。この樹脂は、例えば、米国特許3287440号及び同3
709840号に記載されているように、ゴム用加硫剤として
一般に用いられている。この加硫剤はアルカリ媒体中に
おける置換フェノールとアルデヒドの縮重合により、ま
たは二官能性フェノールとジアルコール類の縮合反応に
よって得られる。

加硫剤の添加量は、共重合体ゴム（Ｉ）100重量部に
対して、0.5〜15重量部の範囲が必要である。添加量が
0.5重量部より少ないと動的加硫における加硫度が低
く、耐油性、高温における圧縮永久歪率等が低下してし
まう。15重量部より多いと柔軟性が損なわれる。好まし
い量は１〜10、より好ましいのは３〜８である。

フェノール系加硫剤は単独でも使用できるが、加硫速
度を調節するために加硫促進剤添加することができる。
加硫促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄、及び
塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物や塩素化ポリプ
ロピレン、臭化ブチルゴム及びクロロピレンゴムのよう
な有機ハロゲン化物を用いることができる。この場合は
酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物を加え
るとより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を調整する
には、第二成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（II）
を架橋させた状態で、第一成分である共重合体ゴム
（Ｉ）に分散させればよい。この目的のため特公昭55−
46138に記載されている方法を用いることが好ましい。
即ち、第二成分である結晶性プロピレン−α・オレフィ
ンブロック共重合体に、エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、及び必要に応じて鉱物系軟化
剤を加え、結晶性プロピレン−α・オレフィンブロック
共重合体が溶媒する温度以上の温度（通常160℃から300
℃の範囲）で混合する。その後、混練を続けながらアル
キルフェノール系加硫剤を加えて混練を続け、動的加硫
を行なう。混練装置としてはバンバリーミキサー、加熱
ロールまたは各種ニーダーのような回分式の混練装置、
及び単軸押出機または二軸押出機のような連続式混練装
置が使用できる。

本発明に係る熱可塑性エラストマーに含まれる第一成
分の共重合体ゴム（Ｉ）は、動的に加硫されることによ
り高度に加硫されることになる。ここで、第一成分が高
度に加硫されているとは、熱可塑性エラストマーに含ま
れる共重合体ゴム（Ｉ）から熱キシレンによって抽出さ
れる未加硫共重合体ゴム（Ｉ）が、５重量％未満である
ことを意味する。なお、この熱キシレンによって抽出さ
れる成分は、共重合体ゴム（Ｉ）についてのみ注目し、
共重合体ゴム（Ｉ）以外の添加物などの成分は勘案しな
い。

動的加硫後、更に、結晶性プロピレン−α・オレフィ
ン共重合体及び鉱物系軟化剤を加えることができる。ま
た、動的加硫の前後に加硫促進剤、充填剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、銅害防止剤、着色剤、紫外線防止剤及
び滑剤などの加工助剤等の添加物を加えてもよい。

本発明では、得られる熱可塑性エラストマー組成物に
柔軟性を付与するために、必要に応じて鉱物系軟化剤を
添加する。添加できる鉱物系軟化剤としては、所謂ゴム
用伸展油がある。ゴム用伸展油のうち、パラフィン系伸
展油が、得られる熱可塑性エラストマー組成物の特徴的
な性能である耐熱老化性及び耐候性を、生かす観点から
望ましい。鉱物系軟化剤は、エチレン−α・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム100重量部に対して、必要
に応じて300重量部以下の範囲で加える。300重量部以上
添加すると、機械物性の低下、鉱物系軟化剤のにじみ出
しが起こり、実用上好ましくない。

この鉱物系軟化剤は、予めゴム中に含有させておいて
も良いし、動的加硫時、或は、動的加硫後に添加しても
良く、またそれらを組合せても良い。

得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性が良
好であって、射出成形及び押出成形等の成形方法により
所望の成形品を成形することができる。また、得られる
成形品の外観が良好であるため自動車部品、工業機械部
品、電気・電子部品、土木建築部品、医療部品など幅広
い用途に用いることができる。

（発明の効果） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、次の
ような特別に顕著な効果を奏し、産業上の利用価値は極
めて大である。

（１）本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通
常の熱可塑性樹脂成形法によって目的物を成形すること
ができ、しかも、成形条件の幅が広く、離型性も良好で
あり、成形性に優れている。

（２）本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得
られる成形品は、表面平滑性が優れ、外観が良好なもの
である。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
本発明が、その要旨を超えないかぎり、以下の実施例に
限定されるものではない。

実施例における物性測定は下記の方法で行なった。

（１）硬度…ASTM D−2240 デュロメーターＡタイプ （２）引張試験…JIS−K 6301 3mm厚みの射出成形品を
３号ダンベルで打ち抜いて使用 （３）耐油性…JIS−K6301 No.3試験油使用、50mm×25m
m×3mm厚みの試験片で浸漬を行ない重量変化を測定し
た。

浸漬条件70℃×22時間 （４）圧縮永久歪…JIS−K6301 100℃×22時間、25％変
形 （５）熱キシレン抽出量…次の試験方法で抽出される未
加硫エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
ゴム（EPDM）の割合（％）を意味する。

各実施例、比較例で得られた組成物から、圧縮成形法
によって、厚さ0.1mm以下のフィルムを製造する。この
フィルムを精秤し（この重量をW₁とする）、100ccの沸
騰キシレン中に入れ、30分間攪拌し、分解・溶解させ
る。この溶液を室温まで冷却し、0.3μのテフロン製メ
ンブランフィルターを用いて濾過する。

濾液中のキシレンを蒸発させて、濾液が約5ccとし、
これに10ccのシクロヘキサンを加えて希釈し、遠心分離
管に移し、さらにアセトン10ccを加えて、10,000RPMで1
5分間遠心分離操作を行う。遠心分離後、上澄み液を除
去し、さらにシクロヘキサン／アセトン＝1/1（重量
比）の混合液で洗浄する。

溶媒を完全に蒸発させた後の固形分の重量（W₂）を測
定する。

上と同様の操作を、結晶性エチレン−α・オレフィン
ブロック共重合体（比較例においては、プロピレン単独
重合体）について行い、W₁に対応する重量をW₃，W₂に対
応する重量をW₄とし、これらを測定する。

各実施例、比較例で得られた組成物中のEPDMの重量％
をW_E、結晶性エチレン−α・オレフィンブロック共重合
体（比較例においては、プロピレン単独重合体）の重量
％をWpとし、次式によって計算する。

但し、油展EPDM（予め鉱物系柔軟化剤を含有させてい
るEPDM）を用いた場合には、これに含まれている鉱物系
軟化剤は除外し、EPDMのみの重量％をW_Eとする。

成形性評価法は次の方法で行なった。

（１）射出成形性 成形機 FS160S（日精樹脂工業（株）製） 成形温度 190℃ 射出圧力 最大射出圧力の80％ 射出速度 最大射出速度の75％ 金型 80×120×３（mm）の平板、サイドゲート 得られた成形品の表面外観を眼視で判定した。

評価 ◎：表面が極めて平滑 ○：表面が平滑 △：表面がやや粗れている （２）押出成形性 成形機 PG50−32（プラ技研（株）製、L/D＝32、フ
ルフライトスクリュー） 成形温度 210℃ スクリュー回転数 15RPM ダイ形状 第１図に示した形状のもの評価については
次の通りである。

（ｉ）表面外観−射出成形性の評価と同じ （ii）エッジ部安定性 ◎：均一に押し出せる ○：ほぼ均一に押し出せる △：均一な押出しができず、エッジ部分の破断が起
こる 実施例１ エチレンの含有量が４％であり、メルトフローレイト
（MFI）が1.5の結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体（PP−１）30重量部に、プロピレン含有量28重量
％、ヨウ素価15、パラフィン系伸展油75部、ML₁₊₈（120
℃）＝66よりなるエチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴム（EPDM）175重量部、パラフィ
ン系伸展油［比重0.870、動粘度95.54（a 40℃）、11.2
5（a 100℃）］25部及び塩化第一スズ（SnCl₂・2H₂O）
２部、とよりなる成分を、内容積3lのバンバリーミキサ
ーに入れ、ロータ−回転数150RPMで混練した。混練物の
温度が170℃になった時点で加硫剤としてジメチロール
−Ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂SP 1
045（Schenectady製）５部を投入し、更に３分間混練を
続け熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性及
び物性の測定結果を、組成物の成分の割合とともに、第
１表に示す。

組成物は良好な押出成形性を有し、物性も優れてい
た。

実施例２〜７ 実施例１に記載の例において、原料・助剤の各成分の
種類及び配合割合を、第１表の実施例２〜７に示されて
いるように変えた外は、実施例１における同様の手法に
よって、熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性及び押出
成形性の測定結果を、第１表に示す。

いずれの場合も良好な押出成形性を有し、物理的にも
良好であった。

比較例１〜３ 第１表の比較例に示す原料・助剤成分のうち、まず加
硫剤を除く各成分を内容積3lのバンバリーミキサーに投
入し、ローター回転数150RPMで混練した。混練物の温度
が170℃になった時点で加硫剤を第１表に示す割合で添
加し、更にバンバリミキサーで３分間混練を続けた。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性及
び物性の測定結果を、第１表に示した。

得られた熱可塑性エラストマー組成物は物性は良好な
ものの、押出成形性が劣っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の係る熱可塑性エラストマー組成物の押
出成形試験に使用したダイの断面形状を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−91142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−215643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15253（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−46138（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
   共重合体ゴム（Ｉ）100重量部、結晶性ポリオレフィン
   樹脂（II）５〜300重量部、及び、鉱物系軟化剤０〜300
   重量部からなる組成物を、0.5〜15重量部の反応型アル
   キルフェノール・ホルムアルテヒド樹脂存在下で動的に
   加硫して共重合体ゴム（Ｉ）を高度に加硫させてなる熱
   可塑性エラストマー組成物において、結晶性ポリオレフ
   ィン樹脂（II）が、メルトフロ−レイトが0.1〜50（g/1
   0min）の結晶性プロピレン−α・オレフィンブロック共
   重合体であることを特徴とする、熱可塑性エラストマー
   組成物。