JPH02235949A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品
、土木建築部品、医療部品など多方面の用途に供せられ
、柔軟性、高い機械強度、圧縮永久歪等の形状回復性、
反発弾性、耐油性、高温機械物性、耐熱老化性、耐候性
などを要求される熱可塑性エラストマー組成物に関する
。

（従来の技術） オレフィン系ゴムと結晶性オレフィン系樹脂からなる熱
可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯと称する）は、柔軟
性、耐熱老化性、耐候性及び機械物性等に優れており、
従来のゴムの代替として、自動車部品及び工業機械部品
等各種の用途に広く用いられている。しかし、従来のＴ
ＰＯは、有機過酸化物を加硫剤としてオレフイン系ゴム
を部分架橋したものが大部分であり、耐油性及び高温下
の形状回復性等が不充分であるため高機能材料としては
使用できなかった。更に、有機過酸化物を用いた加硫は
、加硫と同時にポリマー分子切断が起こるため、架橋度
を向上させることが難しく、゛機械強度が低下するとい
う欠点があった。

この欠点を改良する方法として、特公昭５８−４６１３
８号や、特開昭５９−９１１４２号に示されているよう
に、加硫剤として反応性アルキルフェノールーホルムア
ルデヒド樹脂（以下フェノール系加硫剤とする）を用い
る方法がある。すなわち、熱可塑性結晶状ポリオレフィ
ン樹脂と、加硫されたエチレンーαオレフィンー非共役
共重合体ゴムとからなるＴＰＯにおいて、加硫剤として
フェノール系加硫剤を使用してエチレンーαオレフィン
ー非共役ジエン共重合体ゴム中の二重結合を選択的に反
応させて加硫するもので、加硫中にポリマー鎖の切断が
促進されず、加硫度を向上させることができた。このた
め、有機過酸化物を用いた加硫系では達成しえない高度
な加硫が可能となり、耐油性や高温下の形状回復性等が
著しく向上した。

このことにより、従来、機能性を要求される分野に用い
られていたクロロプレンゴム、クロルスルホン化ポリエ
チレンゴム、エチレンープロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム及びアクリロニトリルーブタジエン共重合体ゴムなど
の合成ゴムの代替を中心に、自動車分野、工業機械分野
、電気・電子分野、土木建築分野及び医療分野等の各分
野で使用しうるＴＰＯが生産可能となったのである。

（発明が解決しようとする課題） ところが、フェノール系加硫剤を用いたＴＰＯは、有機
過酸化物を用いたＴＰＯに比べると、流動性が低く、射
出成形性、押出成形性等の成形性が劣る欠点かある。

フェノール系加硫剤を用いたＴＰＯの成形性を改良する
ためには、次の方法がある。

（１）流動層である結晶性オレフィン系樹脂を増量する
。

（２）低分子量の樹脂及びゴムを使用する。

（３）フェノール系加硫剤の添加量を少なくし加硫度を
押える。

しかしながら（１）の方法は、熱可塑性エラストマーに
とって大切な性能である柔軟性を損ない、（２）の方法
では機械物性が低下する。また（３）の方法ではフェノ
ール系加硫剤を用いたＴＰＯの性能が発揮できない。

本発明は、フェノール系加硫剤を用い、ＴＰＯの特徴で
ある耐油性、高温機械物性及び圧縮永久歪等の形状回復
性等を保持したまま、成形性が良好な熱可塑性エラスト
マー組成物を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、エチレンーα・オレフィン
−非共役ジエン共重合体ゴム（１）　１００重量部、結
晶性ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）５〜３００重量部、及
び、鉱物系軟化剤０〜３００重量部からなる組成物を、
０．５〜１５重量部の反応型アルキルフェノール・ホル
ムアルテヒド樹脂存在下で動的に加硫して共重合体ゴム
（Ｉ）を高度に加硫させてなる熱可塑性エラストマー組
成物において、結晶性ポリオレフィン樹脂（ｎ）が、メ
ルトフローレイトが０．１〜５０（ｇ７１０ｍｉｎ）の
結晶性プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体で
あることを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物で
ある。

すなわち、本発明は、ＴＰＯにおいて結晶性ポリオレフ
ィン樹脂樹脂（ＩＩ）成分として、メルトフローレイト
がＯ．　１〜５０（ｇ／１０ｍｉｎ）の結晶性プロピレ
ンα・オレフィンブロック共重合体を使用することによ
り、上述の欠点を解決することができたのである。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第−成分
として、エチレンーα・オレフィンー非共役ジエン共重
合体ゴム（Ｉ）を含む。共重合体ゴム（Ｉ）におけるα
−オレフィンは、炭素数３〜ｌ５のものが適する。非共
役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１．４−ヘ
キサジェン、エチリデンノルボルネン及びメチレンノル
ボルネン等が使用できる。

本発明においては、入手の容易さ及び加硫速度の観点か
ら、α−オレフィンとしてボリプロビレンが、また非共
役ジエンとしてエチリデンノルボルネンが適する。した
がって、共重合体ゴム（Ｉ）としては、エチレンープロ
ビレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴムが好適で
ある。

共重合体ゴム中のエチレン／α−オレフィン比は重量比
で５０／５０から９０／１０、更に好適には６０／４０
〜８０／２０が適する。また非共役ジェン量はヨウ素価
にして５〜３０、特に１０〜２０の範囲のものが望まし
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、第二成分
として、結晶性ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）を含む。結
晶性ポリオレフィン樹脂（］］）は、結晶性プロピレン
−α−オレフィンブロック共重合体が好適である。結晶
性プロピレン−α・オレフィンブロック共重合体におい
て、α・オレフィンとしてエチレン、１−ブテン、ｌ−
ペンテン、１−ヘキセン及び４−メチルペンテン−１等
が用いつる。具体的には、プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体及びブロビレンーエチレン−１−ブテンブロ
ック共重合体が挙げられる。入手の容易さ、組成の多様
さなどから結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体が好ましい。

プロピレン−α・オレフインブロック共重合体は通常チ
ーグラー、ナッタ系の触媒（ミより重合されるが、この
触媒は塩化マグネシウム等の担体に触媒成分を担持させ
たものとして用いる。重合法としては飽和炭化水素系の
溶媒中でスラリー状にて製造させるほか、無溶媒で液相
、或は気相で製造される。

本発明に用いるブロビレンーα・オレフィンブロック共
重合体中のプロピレン含有量は５０（モル％）〜９９以
下、好ましくは７０（モル％）〜９５以下のが好ましい
。メルトフローレイト（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２３０℃
、荷重２．　１６ｋｇ）は０．１〜５０（ｇ７１０分）
の範囲が必要である。メルトフローレイトが０．１より
小さいと、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動
性が低下し、良好な外観の成形品が得られない。また、
５０より大きいと、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の機械強度が著しく低下する。好ましくは０．５〜３
０、より好ましくは０．８〜２０である。

本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）
を共重合体ゴム（　１　）１００重量部に対し５〜３０
０重量部、好ましくは５〜１５０重量部加える。添加量
が５重量部より少ないと得られる熱可塑性エラストマー
組成物の流動性が劣り、良好な成形品が得られない。３
００重量部より多いと、得られる熱可塑性エラストマー
組成物の硬度は高くなりすぎ、柔軟性が失われる。

本発明に使用するフェノール系加硫剤（アルキルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂）は下記一般式で表される。

ここで、ｎはＯからＩＯの整数、Ｘは水酸基またはハロ
ゲン基であり、Ｒは炭素数１から１５の飽和炭化水素基
である。この樹脂は、例えば、米国特許３２８７４４０
号及び同３７０９８４０号に記載されているように、ゴ
ム用加硫剤として一般に用いられている。この加硫剤は
アルカリ媒体中おける置換フェノールとアルデヒドの縮
重合により、またはニ官能性フェノールとジアルコール
類の縮合反応によって得られる。

加硫剤の添加量は、共重合体ゴム（　１　）１００重量
部に対して、０．５〜１５重量部の範囲が必要である。

添加量が０．５重量部より少ないと動的加硫における加
硫度が低く、耐油性、高温における圧縮永久歪率等が低
下してしまう。１５重量部より多いと柔軟性が損なわれ
る。好ましい量は１〜１０、より好ましいのは３〜８で
ある。

フェノール系加硫剤は単独でも使用できるが、加硫速度
を調節するために加硫促進剤添加することができる。加
硫促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄、及び塩
化マグネシウム等の金属ハロゲン化物や塩素化ポリプロ
ピレン、臭化ブチルゴム及びクロロビレンゴムのような
有機ハロゲン化物を用いることができる。この場合は酸
化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物を加える
とより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を調整するに
は、第二成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）
を架橋させた状態で、第一成分である共重合体ゴム（Ｉ
）に分散させればよい。この目的のため特公昭５５”４
６１３８に記載されている方法を用いることが好ましい
。即ち、第二成分である結晶性プロピレン−α・オレフ
ィンブロック共重合体に、エチレンーα・オレフィンー
非共役ジエン共重合体ゴム、及び必要に応じて鉱物系軟
化剤を加え、結品性プロピレン−α・オレフィンブロッ
ク共重合体が溶融する温度以上の温度（通常１６０℃か
ら３０’Ｏ℃の範囲）で混合する。その後、混線を続け
ながらアルキルフェノール系加硫剤を加えて混練を続け
、動的加硫を行なう。混練装置としてはバンバリーミキ
サー、加熱ロールまたは各種二−ダーのような回分式の
混練装置、及び単軸押出機または二輔押出機のような連
続式混線装置が使用できる。

本発明に係る熱可塑性エラストマーに含まれる第一成分
の共重合体ゴム（１）は、動的に加硫されることにより
高度に加硫されることになる。ここで、第一成分が高度
に加硫されているとは、熱可塑性エラストマーに含まれ
る共重合体ゴム（１）から熱キシレンによって抽出され
る未加硫共重合体ゴム（１）が、５重量％未満であるこ
とを意味する。

なお、この熱キシレンによって抽出される成分は、共重
合体ゴム（．Ｉ）についてのみ注目し、共重合体ゴム（
１）以外の添加物などの成分は勘案しない。

動的加硫後、更に、結晶性プロピレン−α・オレフィン
共重合体及び鉱物系軟化剤を加えることかできる。また
、動的加硫の前後に加硫促進剤、充填剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、銅害防止剤、着色剤、紫外線防止剤及び滑
剤なとの加工助剤等の添加物を加えてもよい。

本発明では、得られる熱可塑性エラストマ一組成分に柔
軟性を付与するために、必要に応じて鉱物系軟化剤を添
加する。添加できる鉱物系軟化剤としては、所謂ゴム用
伸展油がある。ゴム用伸展油のうち、パラフィン系伸展
油が、得られる熱可塑性エラストマー組成物の特徴的な
性能である耐熱老化性及び耐候性を、生かす観点から望
ましい。

鉱物系軟化剤は、エチレンーα・オレフィンー非共役ジ
エン共重合体ゴム１００重量部に対して、必要に応じて
３００重量部以下の範囲で加える。３００重量部以上添
加すると、機械物性の低下、鉱物系軟化剤のにじみ出し
が起こり、実用」二好ましくない。

この鉱物系軟化剤は、予めゴム中に含有させておいても
良いし、動的加硫時、或は、動的加硫後に添加しても良
く、またそれらを組合せても良い。

得られた熱可塑性エラストマー組成物は、成形性が良好
であって、射出成形及び押出成形等の成形方法により所
望の成形品を成形することができる。また、得られる成
形品の外観が良好であるため自動車部品、工業機械部品
、電気・電子部品、土木建築部品、医療部品など幅広い
用途に用いることができる。

（発明の効果） 本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、次のよ
うな特別に顕著な効果を奏し、産業上の利用価値は極め
て大である。

（１）本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通
常の熱可塑性樹脂成形法によって目的物を成形すること
ができ、しかも、成形条件の幅が広く、離型性も良好で
あり、成形性に優れている。

（２）本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から得
られる成形品は、表面平滑性が優れ、外観が良好なもの
である。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明が、その要旨を超えないかぎり、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例における物性測定は下記の方法で行なった。

（１）硬度・・ＡＳＴＭ　ｒ）−２２４０　　デュロメ
ーターＡタイプ（２）引張試験・・・ＪＩＳ−Ｋ　６３
０１　　３ｍｍ厚みの射出成形品を３号ダンベルで打ち
抜いて使用 （３）耐油性・ＪＩＳ＝Ｋ６３０１　　Ｎｏ．３試験油
使用、５　０　ｍ　＋ｎ　Ｘ２５ｍｍ　Ｘ　３ｍｍ厚み
の試験片で浸漬を行ない重量変化を測定した。

浸漬条件７０℃×２２時間 （４）圧縮永久歪・・・ＪＩＳ−Ｋ６３０１　　１００
℃×２２時間、２５％変形 （５）熱キシレン抽出量・・・次の試験方法で抽出され
る未加硫エチレンーα・オレフィンー非共役ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）の割合（％）を意味する。

各実施例、比較例で得られた組成物から、圧縮成形法に
よって、厚さ０．１ｍｍ以下のフィルムを製造する。こ
のフィルムを精秤し（この重量をＷ１とする）、ＩＯＯ
ｃｃの沸騰キシレン中に入れ、３０分間撹拌し、分解・
溶解させる。この溶液を室温まで冷却し、０．３μのテ
フロン製メンプランフィルタを用いて濾過する。

濾液中のキシレンを蒸発させて、濾液が約５ｃｃとし、
これに１０ｃｃのシクロヘキサンを加えて希釈し、遠心
分離管に移し、さらにアセトン］Ｏｃｃを加えて、１０
，ＯＯＯＲＰＭで１５分間遠心分離操作を行う。

遠心分離後、上澄み液を除去し、さらにシクロヘキサン
／アセトン＝］７１（重量比）の混合液で洗浄する。

溶媒を完全に蒸発させた後の固形分の重量（Ｗ２）を測
定する。

上と同様の操作を、結晶性エチレンーα・オレフィンブ
ロック共重合体（比較例においては、プロピレン単独重
合体）について行い、Ｗ１に対応する重量をＷ，　，　
Ｗ２に対応する重量をＷ．とじ、これらを測定する。

各実施例、比較例で得られた組成物中のＥＰＤＭの重量
％をＷ６、結晶性エチレンーα・オレフインブロック共
重合体（比較例においては、プロピレン単独重合体）の
重量％をｕｐとし、次式によって計算する。

但し、油展ＥＰＤＭ（予め鉱物系軟化剤を含有させてい
るＥＰＤＭ）を用いた場合には、これに含まれている鉱
物系軟化剤は除外し、ＥＰＤＭのみの重量％をＷＥとす
る。

成形性評価法は次の方法で行なった。

（１）射出成形性 成形機　　　ＦＳｌ６０Ｓ（日積樹脂工業■製）成形温
度　　１９０℃ 射出圧力　　最大射出圧力の８０％ 射出速度　　最大射出速度の７５％ 金型　　　　８０　Ｘ　１２０　Ｘ　３（ｍｍ）の平板
、サイドゲート 得られた成形品の表面外観を眼視で判定した。

評価　　◎：表面か極めて平滑 ○．表面が平滑 △・表面がやや粗れている （２）押出成形性 成形機 ＰＧ５０−３２（プラ技研■製、Ｌ／Ｄ＝３２、フルフ
ライトスクリュー） 成形温度　　２１０℃ スクリュー回転数　　１５ＰＰＭ ダイ形状　　第１図に示した形状のもの評価については
次の通りである。

（１）表面外観一射出成形性の評価と同じ（ｉｉ）エッ
ジ部安定性 ◎：均一に押し出せる Ｏ：ほぼ均一に押し出せる △：均一な押出しができず、エッジ部分の破断が起こる 実施例１ エチレンの含有量が４％であり、メルトフローレイト（
ＭＦＩ）が１．５の結晶性プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体（ＰＰ−１）３０重量部に、プロピレン含有
量２８重量％、ヨウ素価１５、パラフィン系伸展油７５
部、ＭＬ　＋，（１２０°Ｃ）＝６６よりなるエチレン
ープ口ビレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム（
ＥＰＤＭ）１７５重量部、パラフィン系伸展油［比重０
．８７０、動粘度９５．５４（ａ　４０℃）、１１．２
５（ａ　１００℃）］２５部及び塩化第一スズ（ＳｎＣ
　Ｑ　２・２Ｈ，０）２部、とよりなる成分を、内容積
３Ｑのバンバリーミキサーに入れ、ロータ一回転数１５
ＯＲＰＭで混練した。混線物の温度が１７０℃になった
時点で加硫剤としてジメチロール−Ｐオクチルフェノー
ルーホルムアルデヒド樹脂ＳＰ１０４５　（Ｓｃｈｅｎ
ｅｃｔａｄｙ製）５部を投入し、更に３分間混練を続け
熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性及び
物性の測定結果を、組成物の成分の割合とともに、第１
表に示す。

組成物は良好な押出成形性を有し、物性も優れていた。

実施例２〜７ 実施例ｌに記載の例において、原料・助剤の各成分の種
類及び配合割合を、第１表の実施例２〜７に示されてい
るように変えた外は、実施例ｌにおけると同様の手法に
よって、熱可塑性エラストマー組成物を得た。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性及び押出成
形性の測定結果を、第１表に示す。

いずれの場合も良好な押出成形性を有し、物理的にも良
好であった。

比較例１〜３ 第１表の比較例に示す原料・助剤成分のうち、まず加硫
剤を除く各成分を内容積３．１２のバンバリーミキサー
に投入し、ロータ一回転数１５ＯＲＰＭで混練した。混
線物の温度が１７０℃になった時点で加硫剤を第１表に
示す割合で添加し、更にバンバリミキサーで３分間混線
を続けた。

得られた熱可塑性エラストマー組成物の押出成形性及び
物性の測定結果を、第１表に示した。

得られた熱可塑性エラストマー組成物は物性は良好なも
のの、押出成形性が劣っていた。

（以下余白） ４．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の係る熱可塑性エラストマ一組成物の押
出成形試験に使用したダイの断面形状を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体
   ゴム（ I ）１００重量部、結晶性ポリオレフィン樹脂
   （II）５〜３００重量部、及び、鉱物系軟化剤０〜３０
   ０重量部からなる組成物を、０．５〜１５重量部の反応
   型アルキルフェノール・ホルムアルテヒド樹脂存在下で
   動的に加硫して共重合体ゴム（ I ）を高度に加硫させ
   てなる熱可塑性エラストマー組成物において、結晶性ポ
   リオレフィン樹脂（II）が、メルトフローレイトが０．
   １〜５０（ｇ／１０ｍｉｎ）の結晶性プロピレン−α・
   オレフィンブロック共重合体であることを特徴とする、
   熱可塑性エラストマー組成物。