DE102012011689A1

DE102012011689A1 - Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102012011689A1
Application number: DE102012011689A
Authority: DE
Inventors: Shuhei Ono; Nobuhiro Natsuyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2012-12-20
Also published as: US20130041090A1; CN102827414A; KR20120138675A; JP2013018969A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung offenbart, wobei das Verfahren das Unterwerfen eines auf Ethylen-α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks (A) und eines auf Polyolefin basierenden Harzes (B) in Gegenwart eines Alkylphenolharzes (C) und eines Metallhalogenids (D) einer dynamischen Wärmebehandlung in einem Schmelzknetapparat beinhaltet, wobei das Metallhalogenid (D) ein Pulver ist und ein Gemisch aus einem Pulver des Metallhalogenids (D) und einem partikelförmigen Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm dem Schmelzknetapparat kontinuierlich zugeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung.
Auf Olefin basierende thermoplastische Elastomerzusammensetzungen weisen dieselbe Formungsverarbeitbarkeit wie auf Olefin basierende thermoplastische Harze auf und werden deshalb in einem breiten Bereich von Anwendungen verwendet, beispielsweise in Automobilteilen, Teilen von elektrischen Haushaltsgeräten, Teilen von medizinischen Geräten, Stromkabeln und so weiter. Diese auf Olefin basierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird erhalten, indem ein auf Olefin basierender Kautschuk und ein auf Polyolefin basierendes Harz einer dynamischen Wärmebehandlung in Gegenwart eines Vernetzungsmittels unterworfen werden.
Als das Vernetzungsmittel sind organische Peroxide, Schwefel, Alkylphenolharze und so weiter verwendet worden. in einigen Fällen wird ein Vernetzungshilfsmittel mit dem Vernetzungsmittel verwendet; als das Vernetzungshilfsmittel sind Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, wie N,N-m-Phenylenbismaleimid und Trimethylolpropantrimethacrylat, Metallhalogenide, wie Zinnchlorid und Eisenchlorid, Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, und so weiter verwendet worden.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer solchen auf Olefin basierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hat beispielsweise JP 2-235949 A ein Verfahren offenbart, bei dem ein Bestandteil, der aus einem auf Polypropylen basierenden Harz, einem Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk, einem paraffinischen Öl und Zinnchlorid zusammengesetzt ist, und ein Alkylphenolharz in einen Banbury-Mischer zugeführt werden und dann in dem Banbury-Mischer das auf Polypropylen basierende Harz, der Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Copolymerkautschuk und das paraffinische Öl einer dynamischen Wärmebehandlung in Gegenwart des Alkylphenolharzes, das ein Vernetzungsmittel ist, und des Zinnchlorids, das ein Vernetzungsbeschleuniger ist, unterworfen werden.
Jedoch die kann Verwendung eines Metallhalogenids, wie Zinnchlorid, als ein Vernetzungshilfsmittel und kontinuierliches Zuführen des Metallhalogenids in einen Schmelzknetapparat, wie ein Extruder, zu Abscheidung des Metallhalogenids auf Grund seiner schlechten Lagerstabilität führen, was zu starken Schwankungen in der Zuführrate des Metallhalogenids auf Grund der Verschlechterung der Zuführstabilität des Metallhalogenids führen kann, und deshalb ist das herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nicht ausreichend zufrieden stellend gewesen.
In einer solchen Situation ist es das Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung bereitzustellen, wobei das Verfahren ein Metallhalogenid als ein Vernetzungshilfsmittel verwendet, wobei das Verfahren verbesserte Zuführstabilität des Metallhalogenids in einen Schmelzknetapparat durch Verbesserung in der Lagerstabilität des Metallhalogenids bieten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei das Verfahren das Unterwerfen des folgenden Bestandteils (A) und Bestandteils (B) in Gegenwart des folgenden Bestandteils (C) und Bestandteils (D) einer dynamischen Wärmebehandlung in einem Schmelzknetapparat umfasst, wobei der Bestandteil (D) ein Pulver ist, und ein Gemisch eines Pulvers aus dem Bestandteil (D) und einem partikelförmigen Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm dem Schmelzknetapparat zugeführt wird, wobei
Bestandteil (A) ein auf Ethylen-α-Olefin basierender Copolymerkautschuk ist,
Bestandteil (B) ein auf Polyolefin basierendes Harz ist,
Bestandteil (C) ein Alkylphenolharz ist, und
Bestandteil (D) ein Metallhalogenid ist.
Bei einem Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei das Verfahren ein Metallhalogenid als ein Vernetzungshilfsmittel verwendet, wird die Lagerstabilität des Metallhalogenids verbessert und dadurch wird die Zuführstabilität des Metallhalogenids in einen Schmelzknetapparat durch die vorliegende Erfindung verbessert.
Der Bestandteil (A) ist ein auf Ethylen und α-Olefin basierender Copolymerkautschuk. Der auf Ethylen und α-Olefin basierende Copolymerkautschuk ist ein Copolymer mit einer A-Härte, die in JIS K-6253 (1997) definiert ist, von 85 oder weniger, wobei das Copolymer Monomereinheiten, die auf Ethylen basieren (nämlich Ethyleneinheiten), und Monomereinheiten, die auf einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen basieren (nämlich α-Olefineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen), aufweist. Beispiele für das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 2-Methylpropylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ein; der auf Ethylen und α-Olefin basierende Copolymerkautschuk des Bestandteils (A) kann ein oder mehr Arten von α-Olefin enthalten. Propylen und 1-Buten werden als das α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Propylen wird stärker bevorzugt.
Der auf Ethylen und α-Olefin basierende Copolymerkautschuk kann ein oder mehr Arten von Monomereinheiten, die auf einem anderen Monomer basieren, zusätzlich zu den Ethyleneinheiten und den α-Olefineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele für ein solches anderes Monomer schließen konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (nämlich Isopren), 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; nicht konjugierte Diene mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Dicyclooctadien, 7-Methyl-1,6-octadien und 5-Vinyl-2-norbornen; Vinylesterverbindungen, wie Vinylacetat; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; und ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ein. 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien werden bevorzugt.
Der Gehalt an den Ethyleneinheiten des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks beträgt üblicherweise 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%; der Gehalt an den α-Olefineinheiten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt üblicherweise 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%; und der Gehalt an anderen Monomereinheiten, die sich von den Ethyleneinheiten und den α-Olefineinheiten unterscheiden, beträgt üblicherweise 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%. Von der Gesamtmenge der Monomereinheiten in dem auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuk wird angenommen, dass sie 100 Gew.-% beträgt.
Beispiele für den auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuk schließen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke, Ethylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Buten-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1-Octen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-1,4-Hexadien-Copolymerkautschuke und Ethylen-Propylen-5-Vinyl-2-norbornen-Copolymerkautschuke ein. Als Bestandteil (A) können ein oder mehr Arten von auf Ethylen und α-Olefin basierendem Copolymerkautschuk verwendet werden. Ethylen-Propylen-Copolymere, deren Gehalt an Ethyleneinheiten 40 bis 80 Gewichtsteile beträgt und deren Gehalt an Propyleneinheiten 20 bis 60 Gewichtsteile beträgt (wobei die Gesamtsumme des Gehalts an Ethyleneinheiten und des Gehalts an Propyleneinheiten 100 Gewichtsteile beträgt), oder Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymere, deren Gehalt an Ethyleneinheiten 40 bis 79,9 Gewichtsteile beträgt, deren Gehalt an Propyleneinheiten 20 bis 59,9 Gewichtsteile beträgt und deren Gehalt an 5-Ethyliden-2-norborneneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsteile beträgt (wobei die Gesamtsumme des Gehalts an Ethyleneinheiten, des Gehalts an Propyleneinheiten und des Gehalts an 5-Ethyliden-2-norborneneinheiten 100 Gewichtsteile beträgt) werden bevorzugt.
Damit die mechanische Festigkeit eines Formteils aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird, beträgt die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks vorzugsweise 10 oder mehr, stärker bevorzugt 30 oder mehr. Damit das Erscheinungsbild des Formteils verbessert wird, beträgt sie vorzugsweise 350 oder weniger, stärker bevorzugt 300 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) wird gemäß JIS K6300 gemessen. Die Mooney-Viskosität des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks kann eingestellt werden, indem beispielsweise die Polymerisationstemperatur, die zugegebene Menge an Wasserstoff, die Polymerisationsdauer und das Verhältnis der Mengen der Bestandteile, um einen Katalysator aufzubauen, reguliert werden.
Damit die mechanische Festigkeit eines Formteils aus einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird, beträgt die Grenzviskosität des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks, die in Tetralin bei 135°C gemessen wird, vorzugsweise 0,5 dl/g oder mehr, stärker bevorzugt 1 dl/g oder mehr. Damit das Erscheinungsbild des Formteils verbessert wird, beträgt sie vorzugsweise 8 dl/g oder weniger, stärker bevorzugt 6 dl/g oder weniger. Die Grenzviskosität des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks kann eingestellt werden, indem beispielsweise die Polymerisationstemperatur, die zugegebene Menge an Wasserstoff, die Polymerisationsdauer und das Verhältnis der Mengen der Bestandteile, um einen Katalysator aufzubauen, reguliert werden.
Der auf Ethylen und α-Olefin basierende Copolymerkautschuk kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Bestandteil (B) ist ein auf Polyolefin basierendes Harz. Auf Polyolefin basierende Harze sind Polymere, die 50 Gew.-% oder mehr an sich wiederholenden Einheiten enthalten, die sich von einer Sorte oder zwei oder mehr Sorten von Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, ableiten und eine A-Härte nach JIS K-6253 (1997), die höher als 98 ist, aufweisen. Solche auf Polyolefin basierende Harze schließen Homopolymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen ein. Auf Polypropylen basierende Harze werden bevorzugt.
Auf Polypropylen basierende Harze sind kristalline Polymere mit einem Gehalt an Monomereinheiten, die auf Propylen basieren (d. h. Propyleneinheiten), in dem Polymer von 50 bis 100 Gew.-%, wobei von der Gesamtmenge der Monomereinheiten in dem Polymer angenommen wird, dass sie 100 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise sind sie Polymere mit einem Gehalt der Propyleneinheiten in dem Polymer von 80 bis 100 Gew.-%. Kristalline Polymere sind Polymere, bei denen ein Kristallschmelzpeak innerhalb eines Temperaturbereichs von –50°C bis 200°C bei Differentialscanningkalorimetrie-(DSC)messung gemäß JIS K7122 (1987) beobachtet wird und die Kristallschmelzwärme des Peaks 30 J/g übersteigt.
Beispiele für solche auf Polypropylen basierende Harze schließen Propylen-Homopolymere und Copolymere von Propylen mit mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus der Comonomergruppe, bestehend aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten), ein. Solche Copolymere können entweder statistische Copolymere oder Blockcopolymere sein. Beispiele für solche Copolymere schließen Propylen-Ethylen-Copolymere, Propylen-1-Buten-Copolymere, Propylen-1-Hexen-Copolymere, Propylen-1-Octen-Copolymere, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere und Ethylen-Propylen-1-Hexen-Copolymere ein.
Bevorzugt als ein auf Polypropylen basierendes Harz werden Propylen-Homopolymere, Propylen-Ethylen-Copolymere und Propylen-1-Buten-Copolymere.
Beispiele für die strukturelle Konfiguration der auf Polypropylen basierenden Harze schließen die isotaktische Struktur, die syndiotaktische Struktur und eine Struktur, bei der die vorstehenden Strukturen gemischt sind, ein. Es wird bevorzugt, dass die Hauptstruktur eine isotaktische Struktur ist.
Auf Polypropylen basierende Harze können durch herkömmliche Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, eines Metallocenkatalysators oder dergleichen hergestellt werden. Beispiele für solche Polymerisationsverfahren schließen Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation und Dampfphasenpolymerisation ein.
Der Schmelzindex (gemessen unter einer Last von 21,18 N bei einer Temperatur von 230°C gemäß JIS K7210) eines auf Polypropylen basierenden Harzes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 g/10 min, stärker bevorzugt 0,5 bis 200 g/10 min. Der Schmelzindex von auf Polypropylen basierenden Harzen kann eingestellt werden, indem die Polymerisationstemperatur, die Menge an Wasserstoff, die zugegeben werden soll, die Polymerisationsdauer und das Verhältnis der Mengen der Bestandteile, die einen Katalysator aufbauen, reguliert werden.
Bestandteil (C) ist ein Alkylphenolharz. Beispiele für das Alkylphenolharz schließen Verbindungen ein, die durch die folgende Formel dargestellt werden, die im Allgemeinen als ein Vernetzungsmittel für Kautschuk verwendet werden (siehe U. S. Pat. Nrn. 3287440 und 3709840 ):
wobei n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht, X und Y jeweils unabhängig für eine Hydroxylgruppe, einen halogenierten Alkylrest oder ein Halogenatom stehen und R für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für das Alkylphenolharz schließen Alkylphenol-Formaldehyd und bromiertes Alkylphenol-Formaldehyd ein. Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe werden bevorzugt.
Verbindungen, die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellt werden, können hergestellt werden, indem bewirkt wird, dass ein substituiertes Phenol und ein Aldehyd eine Kondensationspolymerisation unter Verwendung eines alkalischen Katalysators eingehen.
Das Alkylphenolharz wird vorzugsweise in Kombination mit einem Dispergiermittel, wie Metalloxide und Stearinsäure, verwendet.
Bestandteil (D) ist ein Metallhalogenid. Beispiele für das Metallhalogenid schließen Zinnchlorid-Anhydrid, Zinnchlorid-Dihydrat und Eisenchlorid ein. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität wird Zinnchlorid-Dihydrat bevorzugt. Die Gestalt des Bestandteils (D) ist üblicherweise ein Pulver.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren können der folgende Bestandteil (E) und/oder ein Zusatzstoff zusätzlich zu Bestandteil (A) und Bestandteil (B) einer dynamischen Wärmebehandlung in Gegenwart von Bestandteil (C) und Bestandteil (D) unterworfen werden. Die „dynamische Wärmebehandlung”, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, bedeutet eine Behandlung, die mit Schmelzkneten unter Scherkraft verbunden ist.
Bestandteil (E): Mineralöl.
Bestandteil (E) ist ein Mineralöl, wofür Beispiele aromatische Mineralöle, naphthenische Mineralöle und paraffinische Mineralöle einschließen. Paraffinische Mineralöle werden bevorzugt. Mineralöle mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 10 bis 1.000 mm²/s werden bevorzugt und Mineralöle mit einer kinematischen Viskosität bei 40°C von 15 bis 800 mm²/s werden stärker bevorzugt. Die kinematische Viskosität wird gemäß JIS K2283-3 gemessen.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren kann der auf Ethylen und α-Olefin basierende Copolymerkautschuk von Bestandteil (A) in Form eines ölgestreckten, auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks, der ein Mineralöl enthält, verwendet werden. Beispiele für das Verfahren zum Mischen eines Mineralöls in einen auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuk schließen (1) ein Verfahren, bei dem beide Materialien mechanisch unter Verwendung einer Knetmaschine, wie eine Walze und ein Banbury-Mischer, geknetet werden, und (2) ein Verfahren, bei dem das Mineralöl zu einer Lösung des auf Ethylen und α-Olefin basierenden Copolymerkautschuks gegeben wird und dann das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation oder dergleichen entfernt wird, ein.
Beispiele für den vorstehend erwähnten Zusatzstoff schließen Antioxidanzien, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Absorptionsmittel, Trennmittel, Klebrigmacher, Farbmittel, Neutralisierungsmittel, Schmiermittel, Dispergiermittel, Flammhemmstoffe, Antistatika, Leitfähigkeit verleihende Mittel, antibakterielle Mittel, Germizide, Ruß, Talkum, Ton, Siliciumdioxid, anorganische Füllstoffe, wie Glasfaser, und Kohlefasern ein.
Als der Schmelzknetapparat zum Durchführen der dynamischen Wärmebehandlung können herkömmliche Maschinen, wie Mischwalzen, die vom geöffneten Typ sind, und Banbury-Mischer, Knetmaschinen, Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder, die vom geschlossenen Typ sind, verwendet werden. Alternativ ist es auch zulässig, zwei oder mehr Arten von Apparaten zu kombinieren. Ein Doppelschneckenextruder wird bevorzugt.
Im vorliegenden Herstellungsverfahren wird Bestandteil (D) in Form eines Gemischs mit einem partikelförmigen Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm in einen Schmelzknetapparat zugeführt.
Als das partikelförmige Material werden Teilchen von Füllstoffen, wie Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Graphit und Glas; Pulver von auf Olefin basierenden Harzen, wie Polyethylen und Polypropylen; und so weiter verwendet. Ein Pulver aus einem auf Olefin basierenden Harz wird bevorzugt. Auch wenn die Mittel zum Mischen eines solchen partikelförmigen Materials mit einem Pulver von Bestandteil (D) einen Nauter-Mischer, eine Knetmaschine, einen Mischer vom Chargentyp, einen Taumelmischer, einen Banbury-Mischer, einen Henschel-Mischer, einen mechanochemischen Apparat und einen Schmelzknetapparat einschließen, werden Mischapparate, wie ein Taumelmischer und ein Henschel-Mischer, die vom Nicht-Schmelzen-Typ sind, bevorzugt.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser des partikelförmigen Materials beträgt 0,1 μm bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 μm bis 2 mm und stärker bevorzugt 1,0 μm bis 1,5 mm. Das partikelförmige Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm weist vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,15 bis 5,0 g/cm³, stärker bevorzugt 0,20 bis 4,0 g/cm³ auf. Die Schüttdichte wird gemäß JIS K6720 (1999) gemessen.
Der volumengemittelte Teilchendurchmesser wird bestimmt, indem das partikelförmige Material in Ethanol zugeführt wird, das partikelförmige Material in Ethanol durch Behandlung mit Ultraschall dispergiert wird und dann die resultierende Dispersionsflüssigkeit durch einen Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Laserbeugungs/Streuungs-Typ gemessen wird. Als der Ultraschallgenerator, der für die Behandlung mit Ultraschall verwendet werden soll, wird einer mit einer Oszillationsfrequenz von 20 bis 60 kHz und einer Leistung von 50 bis 400 W verwendet. Beispiele für das Verfahren zum Anwenden von Ultraschallwellen schließen ein Verfahren, bei dem ein Kopf zur Erzeugung von Ultraschallwellen in Ethanol eingetaucht wird, in das ein partikelförmiges Material zugeführt wurde, und dann Ultraschallwellen angewendet werden, und ein Verfahren, bei dem Wasser in einen Ultraschallgenerator, der ein Ultraschallbad genannt wird, oder dergleichen gegossen wird und dann ein Behälter, der Ethanol, in das ein partikelförmiges Material zugeführt wurde, enthält, in dieses Wasser eingetaucht wird, ein. Auch wenn die Temperatur des flüssigen Ethanols durch die Anwendung von Ultraschallwellen erhöht wird, beträgt die Temperatur des Ethanols beim Beginn der Anwendung von Ultraschallwellen wünschenswerterweise etwa 10°C bis etwa 30°C.
In dem Gemisch aus einem partikelförmigen Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm und einem Pulver von Bestandteil (D) beträgt der Gehalt an Bestandteil (D) vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%.
Die Menge an Bestandteil (D), die dem Schmelzknetapparat zugeführt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,2 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Bestandteile (A), (B) und (E) insgesamt. Auch wenn das Verfahren zum Zuführen von Bestandteil (D) in den Schmelzknetapparat nicht besonders begrenzt ist, wird ein kontinuierliches Zuführverfahren auf Gewichtsbasis bevorzugt.
Die Menge an Bestandteil (C), die während der dynamischen Wärmebehandlung vorliegen gemacht werden soll, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Bestandteile (A), (B) und (E) insgesamt.
Damit die Weichheit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird, beträgt die Menge an Bestandteil (A), die der dynamischen Wärmebehandlung unterworfen werden soll, vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 15 Gewichtsteile oder mehr, wobei von der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (E) angenommen wird, dass sie 100 Gewichtsteile beträgt. Damit die Fließfähigkeit der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhöht wird und das Erscheinungsbild der Formteile, die aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung gemacht werden, verbessert wird, beträgt die Menge an Bestandteil (A) vorzugsweise 60 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 55 Gewichtsteile oder weniger.
Damit die Fließfähigkeit des thermoplastischen Elastomers erhöht wird und das Erscheinungsbild der Formteile aus der thermoplastischen Blastomerzusammensetzung verbessert wird, beträgt die Menge an Bestandteil (B), die der dynamischen Wärmebehandlung unterworfen werden soll, vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile oder mehr, wobei von der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (E) angenommen wird, dass sie 100 Gewichtsteile beträgt. Damit die Flexibilität der thermoplastischen Blastomerzusammensetzung verbessert wird, beträgt die Menge an Bestandteil (B) vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 45 Gewichtsteile oder weniger.
Die Menge des Bestandteils (E), die der dynamischen Wärmebehandlung unterworfen werden soll, beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, um die Fließfähigkeit des thermoplastischen Elastomers zu erhöhen und das Erscheinungsbild der Formteile aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu verbessern, wobei von der Gesamtmenge des Bestandteils (A), Bestandteils (B) und Bestandteils (E) angenommen wird, dass sie 100 Gewichtsteile beträgt. Damit das Erscheinungsbild der Formteile aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung verbessert wird, beträgt die Menge an Bestandteil (E) vorzugsweise 70 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 65 Gewichtsteile oder weniger.
Die Temperatur der dynamischen Wärmebehandlung beträgt üblicherweise 150 bis 300°C und vorzugsweise 170 bis 280°C, und die Dauer der dynamischen Wärmebehandlung beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 0,2 bis 20 Minuten.
Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, wird unter Verwendung von üblicherweise eingesetzten Formungsverfahren geformt, wie Spritzgießen, Extrudieren, Hohlformung und Formpressen. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird als ein Material in einem breiten Bereich von Gebieten für Anwendungen, wie Automobilteile (z. B. Dichtungsstreifen, Himmelmaterialien, Innenraumfolien, Stoßstangenformteile, Seitenformteile, Spoiler, Luftzuführungsschläuche, Becherhalter, Handbremsgriffe, Schalthebelabdeckungen, Hebel für die Sitzeinstellung, Klapptürdichtungen, Tüllen für Kabelstränge, Zahnstangenschutzkappen, Schutzkappen für die Aufhängungsabdeckung, Glasführungen, innere Befestigungsdichtungen, Dachführungen, Dichtungen für Kofferraumdeckel, geformte Dichtungsmanschetten für Ausstellfenster, Eckformteile, Glasverkapselung, Motorhaubendichtungen, Scheibenführungskanäle, sekundäre Dichtungen, verschiedene Dichtungen), Bauteile (z. B. Wassersperren, Fugenmassen, Gebäudefensterrahmen), Sportgeräte (z. B. Golfschlägergriffe, Tennisschlägergriffe), industrielle Teile (z. B. Schlauchrohre, Dichtungen), Teile von elektrischen Haushaltsgeräten (z. B. Schläuche, Dichtungen), Teile von medizinischen Geräten, Stromkabel und verschiedene Waren, verwendet.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher durch Beispiele beschrieben.
Die Ausgangsmaterialien und die Bewertungsverfahren, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind wie folgt.
[Verwendete Ausgangsmaterialien]

Bestandteile (A), (E): Ölgestreckter Kautschuk, hergestellt durch Zugeben von 100 Gewichtsteilen paraffinisches Mineralöl zu 100 Gewichtsteilen Ethylen-Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymerkautschuk (Mooney-Viskosität (ML₁₊₄100°C) = 63, Gehalt an Ethyleneinheiten = 66 Gew.-%, Gehalt an 5-Ethyliden-2-norborneneinheiten = 4 Gew.-%)
Bestandteil (B): Polypropylenharz (Propylen-Homopolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: NOBLEN D101, MFR (230°C, 21,18 N) = 0,7 g/10 min)
Bestandteil (C): Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat (hergestellt von Taoka Chemical Co., Ltd., Handelsname: Tackirol 201)
Bestandteil (D): Zinnchlorid-Dihydrat (hergestellt von Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
Bestandteil (E): Paraffinisches Mineralöl (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Handelsname: Diana Process Oil)
Antioxidans: Phenolisches Antioxidans (hergestellt von Ciba Japan K. K., Handelsname: IRGANOX 1010)
Teilchen: Talkum (hergestellt von NIPPON TALC Co., Ltd., Handelsname: JR37, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 5,4 μm, Schüttdichte: 0,17 g/cm³) Polypropylen-Pulver (volumengemittelter Teilchendurchmesser: 750 μm, Schüttdichte: 0,48 g/cm³) Polyethylen-Pulver (hergestellt von Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., FLO-THENE UF-4, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 20 μm, Schüttdichte: 0,25 g/cm³) Titandioxid (hergestellt von Ishiraha Sangyo Kaisha, Ltd., TIPAQUE R-550, volumengemittelter Teilchendurchmesser: 0,75 μm, Schüttdichte: 0,61 g/cm³)
Pellet: Polypropylen-Pellet (volumengemittelter Teilchendurchmesser: 4 mm, Schüttdichte: 0,55 g/cm³)

[Verfahren zur Bewertung]
1. Verfahren zur Bewertung der Lagerstabilität
Ein Gemisch, bei dem ein Zinnchlorid-Pulver mit einem partikelförmigen Material verdünnt wurde, wurde in eine farblose, transparente Flasche gegeben, dann 12 Stunden lang in einer Thermohygrostatenkammer mit einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 50% gelagert, und dann visuell beurteilt. Wo Zinnchlorid gut in dem körnchenförmigen Feststoff dispergiert worden war, wurde eine Beurteilung „Lagerstabilität ist ausgezeichnet” vorgenommen, wo Zinnchlorid gut dispergiert worden war, aber zum Teil aggregiert war, wurde eine Beurteilung „Lagerstabilität ist gut” vorgenommen, und wo Zinnchlorid abgetrennt worden war, wird eine Beurteilung „Lagerstabilität ist schlecht” vorgenommen.
2. Verfahren zur Bewertung der Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat
Ein Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver oder ein Gemisch aus einem vorgeschriebenen Teilchen und einem Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver wurde kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder zugeführt und die Änderung der zugeführten Menge mit der Zeit (nämlich die Änderung der Zuführrate) wurde gemessen. Wo die zugeführte Menge zu jedem Zeitpunkt innerhalb des Bereichs von ±15 Gew.-% der Zielzuführrate liegt, wurde eine Beurteilung „Zuführstabilität ist ausgezeichnet” vorgenommen, wo die zugeführte Menge zu jedem Zeitpunkt gelegentlich außerhalb des Bereichs von ±15 Gew.-% der Zielzuführrate, sie aber immer innerhalb des Bereichs von +25 Gew.-% der Zielzuführrate liegt, wurde eine Beurteilung „Zuführstabilität ist gut” vorgenommen, und wo sie gelegentlich außerhalb des Bereichs von ±25 Gew.-% der Zielzuführrate liegt, wurde eine Beurteilung „Zuführstabilität ist schlecht” vorgenommen.
[Eigenschaften des Gemischs aus Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver und Teilchen usw.]
Testbeispiel 1
In einem hermetisch verschließbaren Glasbehälter wurden 70 Gewichtsteile Talkumteilchen und 30 Gewichtsteile Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver gemischt. Die Lagerstabilität des resultierenden Gemischs war ausgezeichnet.
Testbeispiel 2
In einem hermetisch verschließbaren Glasbehälter wurden 70 Gewichtsteile Polypropylen-Pulver und 30 Gewichtsteile Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver gemischt. Die Lagerstabilität des resultierenden Gemischs war ausgezeichnet.
Testbeispiel 3
In einem hermetisch verschließbaren Glasbehälter wurden 70 Gewichtsteile Polypropylen-Pellet und 30 Gewichtsteile Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver gemischt. Die Lagerstabilität des resultierenden Gemischs war schlecht.
Testbeispiel 4
In einem hermetisch verschließbaren Glasbehälter wurden 70 Gewichtsteile Polyethylen-Pulver und 30 Gewichtsteile Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver gemischt. Die Lagerstabilität des resultierenden Gemischs war ausgezeichnet.
Testbeispiel 5
In einem hermetisch verschließbaren Glasbehälter wurden 70 Gewichtsteile Titandioxid-Pulver und 30 Gewichtsteile Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver gemischt. Die Lagerstabilität des resultierenden Gemischs war ausgezeichnet.
[Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung]
Beispiel 1
In einen Doppelschneckenextruder wurden kontinuierlich 62 Gewichtsteile von ölgestrecktem Kautschuk, 24 Gewichtsteile von Polypropylenharz-Pellets, die vermahlen waren, 14 Gewichtsteile von Mineralölen der Paraffinreihe, 0,1 Gewichtsteile von Pulvern von phenolischem Antioxidans, 1,5 Gewichtsteile von Pulvern von Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und 2,4 Gewichtsteile eines Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver (2,0 Gewichtsteile an Polypropylen-Pulver, 0,4 Gewichtsteile an Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver) zugeführt, gefolgt von dynamischer Wärmebehandlung bei 200 ± 10°C, so dass eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten wurde. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war gut.
Beispiel 2
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 2,4 Gewichtsteile eines Gemischs aus Polyethylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver (2,0 Gewichtsteile an Polyethylen-Pulver; 0,4 Gewichtsteile an Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver) an Stelle von 2,4 Gewichtsteilen des Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver verwendet wurden. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war ausgezeichnet.
Beispiel 3
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 2,4 Gewichtsteile eines Gemischs aus Talkum-Teilchen und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver (2,0 Gewichtsteile an Talkum-Teilchen; 0,4 Gewichtsteile an Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver) an Stelle von 2,4 Gewichtsteilen des Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver verwendet wurden. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war gut.
Beispiel 4
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 2,4 Gewichtsteile eines Gemischs aus Titandioxid-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver (2,0 Gewichtsteile an Titandioxid-Pulver; 0,4 Gewichtsteile an Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver) an Stelle von 2,4 Gewichtsteilen des Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver verwendet wurden. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war ausgezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 0,4 Gewichtsteile von Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver an Stelle von 2,4 Gewichtsteilen des Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver verwendet wurden. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war schlecht.
Vergleichsbeispiel 2
Die Vorgehensweisen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass 2,4 Gewichtsteile eines Gemischs aus Polypropylen-Pellets und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver (2,0 Gewichtsteile an Polypropylen-Pellets; 0,4 Gewichtsteile an Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver) an Stelle von 2,4 Gewichtsteilen des Gemischs aus Polypropylen-Pulver und Zinnchlorid-Dihydrat-Pulver verwendet wurden. Die Zuführstabilität von Zinnchlorid-Dihydrat war schlecht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2-235949 A [0004]
US 3287440 [0023]
US 3709840 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K-6253 (1997) [0009]
JIS K6300 [0013]
JIS K-6253 (1997) [0016]
JIS K7122 (1987) [0017]
JIS K7210 [0022]
JIS K2283-3 [0029]
JIS K6720 (1999) [0035]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, wobei das Verfahren das Unterwerfen des folgenden Bestandteils (A) und Bestandteils (B) in Gegenwart des folgenden Bestandteils (C) und Bestandteils (D) einer dynamischen Wärmebehandlung in einem Schmelzknetapparat umfasst, wobei der Bestandteil (D) ein Pulver ist, und ein Gemisch eines Pulvers aus dem Bestandteil (D) und einem partikelförmigen Materials mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm dem Schmelzknetapparat kontinuierlich zugeführt wird, wobei Bestandteil (A) ein auf Ethylen-α-Olefin basierender Copolymerkautschuk ist, Bestandteil (B) ein auf Polyolefin basierendes Harz ist, Bestandteil (C) ein Alkylphenolharz ist, und Bestandteil (D) ein Metallhalogenid ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (A), der Bestandteil (B) und der folgende Bestandteil (E) in Gegenwart des Bestandteils (C) und des Bestandteils (D) einer dynamischen Wärmebehandlung in dem Schmelzknetapparat unterworfen werden, wobei der Bestandteil (E) ein Mineralöl ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des Bestandteils (D) in dem Gemisch des partikelförmigen Materials mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm und dem Pulver des Bestandteils (D) 0,1 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtprozent beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das partikelförmige Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm ein auf Polyolefin basierendes Harzteilchen oder ein Füllstoffteilchen und der Bestandteil (D) Zinnchlorid ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das partikelförmigen Material mit einem volumengemittelten Teilchendurchmesser von 0,1 μm bis 3 mm eine Schüttdichte von 0,15 bis 5,0 g/cm³ aufweist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schmelzknetapparat ein Doppelschneckenextruder ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile des Bestandteils (A), 5 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile des Bestandteils (B) und 0 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile des Bestandteils (E) in der Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen des Bestandteils (C) und 0,1 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteile des Bestandteils (D) einer dynamischen Wärmbehandlung unterworfen werden, wobei die Gesamtmenge des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (E) 100 Gewichtsteile ausmacht.