KR20120138675A - 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120138675A
KR20120138675A KR1020120062952A KR20120062952A KR20120138675A KR 20120138675 A KR20120138675 A KR 20120138675A KR 1020120062952 A KR1020120062952 A KR 1020120062952A KR 20120062952 A KR20120062952 A KR 20120062952A KR 20120138675 A KR20120138675 A KR 20120138675A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
parts
elastomer composition
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
KR1020120062952A
Other languages
English (en)
Inventor
슈헤이 오노
노부히로 나츠야마
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20120138675A publication Critical patent/KR20120138675A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/138—Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 (A) 및 폴리폴레핀계 수지 (B) 를 알킬페놀 수지 (C) 및 금속 할라이드 (D) 의 존재 하에 용융-혼련 기기 내 동적 열 처리에 적용하는 것을 수반하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이 개시되는데, 여기서 금속 할라이드 (D) 는 분말이고, 금속 할라이드 (D) 의 분말 및 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질의 혼합물이 용융-혼련 기기에 연속적으로 주입된다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 올레핀계 열가소성 수지와 동일한 성형 가공성을 갖고 있으며, 따라서 광범위한 적용, 예를 들어 자동차 부품, 가전 제품 부품, 의료용 기기 부품, 전선 등에 이용되어 오고 있다. 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 올레핀계 고무 및 폴리올레핀계 수지를 가교제의 존재 하에 동적 열 처리에 적용하여 수득된다.
가교제로서는, 유기 과산화물, 황, 알킬페놀 수지 등이 사용되어 왔다. 일부의 경우, 가교 보조제가 가교제와 함께 사용되며; 가교 보조제로서는 2 개 이상의 중합가능한 이중 결합을 가진 화합물, 예컨대 N,N-m-페닐렌비스말레이미드 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 금속 할라이드，예컨대 염화주석 및 염화철, 금속 산화물, 예컨대 산화아연 및 산화마그네슘 등이 사용되어 왔다.
그러한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 JP 2-235949 A 가, 폴리프로필렌계 수지，에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무, 파라핀 오일 및 염화주석으로 이루어진 성분 및 알킬페놀 수지를 밴버리 믹서에 주입한 후, 밴버리 믹서에서 폴리프로필렌계 수지，에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보르넨 공중합체 고무 및 파라핀 오일을 가교제인 알킬페놀 수지 및 가교 가속화제인 염화주석의 존재 하에 동적 열 처리에 적용시키는 방법을 개시했다.
그러나, 가교 보조제로서의 염화주석과 같은 금속 할라이드의 사용 및 상기 금속 할라이드의 용융-혼련 기기, 예컨대 압출기로의 연속적인 주입은 그의 열악한 저장 안정성으로 인해 금속 할라이드의 분리를 유도할 수 있고, 이는 결과적으로 금속 할라이드의 주입 안정성 악화로 인한 금속 할라이드의 주입 속도에서의 큰 변동을 초래할 수 있으며, 따라서 열가소성 엘라스토머 조성물의 통상적인 제조 방법은 충분히 만족스럽지 못하다.
그러한 상황에서，본 발명에 의해 해결될 과제는 가교 보조제로서 금속 할라이드를 이용하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 금속 할라이드의 저장 안정성의 개선을 통해 금속 할라이드의 용융-혼련 기기에 대한 개선된 주입 안정성을 부여할 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 하기 성분 (C) 및 성분 (D) 의 존재 하에 용융-혼련 기기 내 동적 열 처리에 적용하는 것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서，성분 (D) 가 분말이고, 성분 (D) 의 분말 및 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질의 혼합물이 용융-혼련 기기에 연속적으로 주입되는 방법에 관한 것이고, 여기서
성분 (A) 는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무이고,
성분 (B) 는 폴리올레핀계 수지이고,
성분 (C) 는 알킬페놀 수지이고,
성분 (D) 는 금속 할라이드이다.
금속 할라이드를 가교 보조제로 이용하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에서, 금속 할라이드의 저장 안정성은 개선되고, 이로써 금속 할라이드의 용융-혼련 기기에 대한 주입 안정성이 본 발명에 의해 개선된다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
성분 (A) 는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무이다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 JIS K-6253 (1997) 에서 정의된 A 경도가 85 이하인 공중합체이며, 상기 공중합체는 에틸렌 기재의 단량체 단위체 (즉, 에틸렌 단위체) 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 기재의 단량체 단위체 (즉, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 단위체) 를 갖는다. 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 예시는 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로필렌，1-펜텐，3-메틸-1-부텐，1-헥센，4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고; 성분 (A) 의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 한가지 종류 이상의 α-올레핀을 포함할 수 있다. 프로필렌 및 1-부텐이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀으로서 바람직하고, 프로필렌이 더욱 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌 단위체 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 단위체에 추가하여 또다른 단량체 기재의 한 가지 종류 이상의 단량체를 가질 수 있다. 그러한 또다른 단량체의 예시는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 콘쥬게이션된 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔，2-메틸-1,3-부타디엔 (즉, 이소프렌), 1,3-펜타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 5 내지 15 개의 탄소 원자를 가진 콘쥬게이션되지 않은 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨，1,4-헥사디엔，1,5-디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 5-비닐-2-노르보르넨; 비닐 에스테르 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트; 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트; 및 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디히클로펜타디엔이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 에틸렌 단위체의 함량은 일반적으로 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 이고; 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 단위체의 함량은 일반적으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량% 이고; 에틸렌 단위체 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 단위체 이외의 여타 단량체 단위체의 함량은 일반적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 이다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무 중 단량체 단위체의 전체량은 100 중량% 으로 간주된다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 예시는，에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무，에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무，에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 고무，에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌-5-비닐-2-노르보르넨 공중합체 고무를 포함한다. 성분 (A) 로서, 한가지 종류 이상의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무가 사용될 수 있다.
그의 에틸렌 단위체의 함량이 40 내지 80 중량부이고, 프로필렌 단위체의 함량이 20 내지 60 중량부 (여기서, 에틸렌 단위체의 함량 및 프로필렌 단위체의 함량의 총합은 100 중량부임) 인 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 그의 에틸렌 단위체의 함량이 40 내지 79.9 중량부이고, 프로필렌 단위체의 함량이 20 내지 59.9 중량부이고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위체의 함량이 0.1 내지 20 중량부 (여기서 에틸렌 단위체의 함량, 프로필렌 단위체의 함량 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위체의 함량의 총합은 100 중량부임) 인 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 기계적 강도를 증강시키기 위해서는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1 +4100℃) 가 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이다. 성형품의 외양을 개선하기 위해, 이는 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 무니 점도 (ML1 +4100℃) 는 JIS K6300 에 따라 측정된다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 무니 점도는 예를 들어 중합 온도, 첨가되는 수소량, 중합 시간, 및 촉매를 구성하는 성분들의 양의 비율을 제어함으로써 조정될 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물 성형품의 기계적 강도를 증강시키기 위해, 135℃ 테트랄린에서 측정되는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 고유 점도는 바람직하게는 0.5 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 dl/g 이상이다. 성형품의 외양을 개선시키기 위해, 이는 바람직하게는 8 dl/g 이하, 더욱 바람직하게는 6 dl/g 이하이다. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 고유 점도는 예를 들어 중합 온도, 첨가되는 수소의 양, 중합 시간, 및 촉매를 구성하는 성분들의 양의 비율을 제어함으로써 조정될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
성분 (B) 는 폴리올레핀계 수지이다. 폴리올레핀계 수지는, JIS K-6253 (1997) 의 A 경도가 98 을 초과하는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 한 종류 또는 두 종류 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌，프로필렌, 1-부텐, 및 1-헥센으로부터 유도되는 반복 단위체를 50 중량% 이상 포함하는 중합체이다. 그러한 폴리올레핀계 수지는 에틸렌，프로필렌，1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는, 중합체 내 단량체 단위체의 전체량을 100 중량부로 간주했을 때, 중합체 내 프로필렌 기재의 단량체 단위체 (즉, 프로필렌 단위체) 의 함량이 50 내지 100 중량부인 결정성 중합체이다. 바람직하게는, 이들은 중합체 내 프로필렌 단위체의 함량이 80 내지 100 중량% 인 중합체이다. 결정성 중합체는 JIS K7122 (1987) 에 따른 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에서 -50℃ 내지 200℃ 의 온도 범위에서 결정 용융 피크가 관찰되고, 피크의 결정 융합열이 30 J/ 를 초과하는 중합체이다.
그러한 폴리프로필렌계 수지의 예시는 프로필렌 단독중합체, 및 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐) 으로 이루어진 공단량체 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 가진 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 그러한 공중합체는 랜덤 공중합체이거나 또는 블록 공중합체이다. 그러한 공중합체의 예시는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-1-옥텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1-헥센 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌계 수지로서 바람직한 것은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체이다.
폴리프로필렌계 수지의 구조적 배치의 예시는 이소택틱 구조, 신디오택틱 구조 및, 앞서 언급한 구조들이 혼합되어 있는 구조를 포함한다. 주된 구조가 이소택틱 구조인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지는 지글러 나타 촉매, 금속메탈로센 촉매 등을 이용하는 통상적인 중합 방법으로 제조될 수 있다. 그러한 중합 방법의 예시는 용액 중합, 벌크 중합, 슬러리 중합 및 기상 중합을 포함한다.
폴리프로필렌계 수지의 용융 유동 속도 (JIS K7210 에 따라 21.18N 의 하중 하에 230℃ 의 온도에서 측정) 는 바람직하게는 0.1 내지 300 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 200 g/1O 분이다. 폴리프로필렌계 수지의 용융 유동 속도는 중합 온도, 첨가되는 수소의 양, 중합 시간, 및 촉매를 구성하는 성분들의 양 비율을 제어함으로써 조정될 수 있다.
성분 (C) 는 알킬페놀 수지이다. 알킬페놀 수지의 예시는 고무용 가교제로서 일반적으로 사용되는 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 포함한다 (US 특허 3287440 및 3709840):
Figure pat00001
식 중, n 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 히드록실기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 은 탄소 원자수 1 내지 15 의 포화 탄화수소기를 나타냄.
알킬페놀 수지의 예시는 알킬페놀 포름알데히드 및 브롬화 알킬페놀 포름알데히드를 포함한다. 메틸롤기를 가진 알킬페놀 수지가 바람직하다.
상기 제시된 화학식으로 나타내는 화합물들은 치환된 페놀 및 알데히드를 알칼리 촉매를 이용하는 축합 중합 하에 두어 제조될 수 있다.
알킬페놀 수지는 바람직하게는 금속 산화물 및 스테아르산과 같은 분산제와 조합하여 사용된다.
성분 (D) 는 금속 할라이드이다. 금속 할라이드의 예시는 염화주석 무수물, 염화주석 디히드레이트 및 염화철을 포함한다. 반응성의 관점에서, 염화주석 디히드레이트가 바람직하다. 성분 (D) 의 형상은 일반적으로 분말이다.
본 발명의 제조 방법에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 에 추가하여 하기의 성분 (E) 및/또는 첨가제가 성분 (C) 및 성분 (D) 의 존재 하의 동적 열 처리에 적용될 수 있다. "동적 열 처리" 는 본 발명에서 전단력 하에 용융-혼련을 수반하는 처리를 의미한다,
성분 (E): 미네랄 오일.
성분 (E) 는 미네랄 오일이고, 그의 예시는 방향족 미네랄 오일, 나프텐 미네랄 오일 및 파라핀 미네랄 오일을 포함한다. 파라핀 미네랄 오일이 바람직하다. 40℃ 에서의 동점도가 10 내지 1,000 mm2/s 인 미네랄 오일이 바람직하고, 40℃ 에서의 동점도가 15 내지 800 mm2/s 인 미네랄 오일이 더욱 바람직하다. 동점도는 JIS K2283-3 에 따라 측정된다.
본 발명의 제조 방법에서, 성분 (A) 의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무는 미네랄 오일을 포함하는 유전 (oil-extended) 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 형태로 사용될 수 있다. 미네랄 오일을 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무에 블렌딩하는 방법의 예시는, (1) 롤 및 밴버리 믹서와 같은 혼련기를 이용해 두 물질을 기계적으로 혼련시키는 방법, 및 (2) 미네랄 오일을 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무의 용액에 첨가한 후, 용매를 증기 스트리핑 등으로 제거하는 방법을 포함한다.
상기 언급된 첨가제의 예시는, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 이형제, 증점제, 착색제, 중화제, 윤활제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 전도성 부여제, 항박테리아제, 제균제, 카본 블랙, 탈크, 클레이, 실리카, 무기 필러, 예컨대 유리 섬유 및 카본 섬유를 포함한다.
동적 열 처리 수행을 위한 용융-혼련 기기로서, 통상적인 기계, 예컨대 믹싱 롤로서 개방된 타입의 것, 및 밴버리 믹서, 혼련기, 단축 압출기 및 쌍축 압출기로서 폐쇄된 타입의 것이 사용될 수 있다. 대안적으로, 두가지 이상의 유형의 기기를 조합하는 것도 허용된다. 쌍축 압출기가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 성분 (D) 는 0.1 μm 내지 3 mm 의 부피-평균 입자 직경을 가진 미립자 물질과의 혼합물의 형태로 용융-혼련 기기에 주입된다.
미립자 물질로서, 카본 블랙, 실리카, 이산화티탄, 산화아연, 탈크, 클레이, 칼슘 카르보네이트, 규조토, 알루미나, 흑연 및 유리와 같은 필러의 입자들; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 분말; 등이 사용된다. 올레핀계 수지 분말이 바람직하다. 그러한 미립자 물질들을 성분 (D) 의 분말과 혼합하기 위한 수단은 Nauter 믹서, 혼련기, 뱃치 타입 블렌더, 텀블러 믹서, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서, 기기화학적 기기 및 용융-혼련 기기를 포함하지만, 비-용융 타입인 혼합 기기, 예컨대 텀블러 믹서 및 헨셸 믹서가 바람직하다.
미립자 물질의 부피-평균 입자 직경은 0.1 μm 내지 3 mm, 바람직하게는 0.5 μm 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 1.0 μm 내지 1.5 mm 이다.
0.1 μm 내지 3 mm 의 부피-평균 입자 직경을 가진 미립자 물질은 바람직하게는 벌크 밀도가 0.15 내지 5.0 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 4.0 g/cm3 이다. 벌크 밀도는 JIS K6720(1999) 에 따라 측정된다.
부피-평균 입자 직경은 미립자 물질을 에탄올에 주입하고, 상기 미립자 물질을 초음파 처리에 의해 에탄올에 분산시킨 후, 레이저 회절/분산 타입 입자 크기 분포 분석기에 의해 결과로서 수득된 분산액을 측정하여 결정된다. 초음파 처리에 사용되는 초음파 발생기로서는 진동수가 20 내지 60 kHz 이고, 출력이 50 내지 400 W 인 것이 사용된다. 초음파를 적용하는 방법의 예시는, 초음파 생성 터미널을 미립자 물질을 주입시킨 에탄올에 침적시킨 후 초음파를 적용하는 방법, 및 물을 초음파 조 등으로 지칭되는 초음파 발생기에 부은 후, 미립자 물질이 주입된 에탄올을 포함하는 용기를 상기 물에 침적시키는 방법을 포함한다. 액체 에탄올의 온도가 초음파 적용에 의해 상승되긴 하지만, 초음파 적용시 에탄올의 온도는 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 30℃ 이다.
부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질 및 성분 (D) 의 분말의 혼합물에서, 성분 (D) 의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 내지 30 중량% 이다.
용융-혼련 기기에 주입되는 성분 (D) 의 양은 총 100 중량부의 성분 (A), (B) 및 (E) 당 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량부이다. 용융-혼련 기기로의 성분 (D) 의 주입 방법이 특별히 한정되지 않지만, 연속적인 중량-기준의 주입 방법이 바람직하다.
동적 열 처리 동안 존재하게 되는 성분 (C) 의 양은 총 100 중량부의 성분 (A), (B) 및 (E) 당 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 연화를 증진시키기 위해서는, 동적 열 처리에 적용되는 성분 (A) 의 양은 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량을 100 중량부로 간주했을 때 바람직하게는 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 증가시키고, 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외양을 개선하기 위해서는, 성분 (A) 의 양은 바람직하게는 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 55 중량부 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 증가시키고, 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외양을 개선하기 위해서는, 동적 열 처리에 적용되는 성분 (B) 의 양은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (E) 의 전체량을 100 중량부로 간주했을 때 바람직하게는 5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 개선하기 위해서는, 성분 (B) 의 양은 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 중량부 이하이다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 증가시키고, 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외양을 개선하기 위한 동적 열 처리에 적용되는 성분 (E) 의 양은 성분 (A), (B) 및 (E) 의 총량을 100 중량부로 간주했을 때 바람직하게는 5 중량부 이상이다. 열가소성 엘라스토머 조성물로 만들어진 성형품의 외양을 개선하기 위해서는, 성분 (E) 의 양은 바람직하게는 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 65 중량부 이하이다.
동적 열 처리의 온도는 일반적으로 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 170℃ 내지 280℃ 이고, 동적 열 처리의 시간은 일반적으로 0.1 내지 30 분, 바람직하게는 0.2 내지 20 분이다.
본 발명에 의해 수득되는 열가소성 엘라스토머 조성물은 사출 성형, 압출 성형, 중공 성형 및 압축 성형과 같은 통상적으로 채용되는 성형 방법을 이용해 성형된다. 열가소성 엘라스토머 조성물은, 자동차 부품 (예를 들어, 웨더 스트립, 천장재, 내장 시트, 범퍼 몰딩 (bumper molding), 사이드 몰딩 (side molding), 에어 스포일러 (air spoilers), 에어 덕트 호스 (air duct hoses), 컵 홀더 (cup holders), 사이드 브레이크 그립 (side brake grips), 쉬프트 놉 커버 (shift knobs covers), 시트 조정 랫치 (latches), 플래퍼 도어 실 (flapper door seals), 와이어 하니스 그라밋 (wire harness grommets), 랙 앤드 피니언 부츠 (rack and pinion boots), 서스펜션 커버 부츠 (suspension cover boots), 글래스 가이드 (glass guides), 이너 벨트라인 실 (inner beltline seals), 루프 가이드 (roof guides), 트렁크 리드 실 (trunk lid seals), 몰디드 쿼터 윈도우 개스킷 (molded quarter window gaskets), 코너 몰딩 (corner moldings), 글래스 인캡슐레이션 (glass encapsulation), 후드 실 (hood seals), 글래스 런 채널 (glass run channels), 세컨더리 실 (secondary seals), 각종 패킹 (packings)), 토목 및 건축자재 부품 (예를 들어, 지수재, 줄눈재, 건축용 창틀), 스포츠용품 (예를 들어, 골프채, 테니스 라켓 그립류), 공업용 부품 (예를 들어, 호스 튜브, 개스킷), 가전제품 부품 (예를 들어, 호스, 패킹류), 의료용 기기 부품, 전선, 잡화와 같은 적용을 위한 광범위한 분야에서 재료로서 사용된다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
하기 실시예에 사용된 원료 및 평가 방법은 다음과 같다.
[사용된 원료]
성분 (A), (E): 100 중량부의 파라핀 미네랄 오일을 100 중량부의 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무에 첨가하여 제조된 유전 (Oil extended) 고무 (무니 점도 (ML1 +4100℃) = 63, 에틸렌 단위체 함량 = 66 중량%, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 단위체 함량 = 4 중량%)
성분 (B): 폴리프로필렌 수지 (프로필렌 단독중합체，Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명: NOBLEN D101, MFR (230℃, 21.18 N) = 0.7 g/10 분)
성분 (C): 알킬페놀-포름알데히드 축합물 (Taoka Chemical Co., Ltd. 제조, 제품명: Tackirol 201)
상분 (D): 염화주석 디히드레이트 (Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. 제조)
성분 (E): 파라핀 미네랄 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제조, 상품명: Diana Process Oil)
산화방지제: 페놀계 산화방지제 (Ciba Japan K.K. 제조，상품명: IRGANOX 1010)
입자: 탈크 (NIPPON TALC Co, Ltd. 제조, 상품명: JR37，부피 평균 입자 직경: 5.4 μm, 벌크 밀도: 0.17 g/cm3)
폴리프로필렌 분말 (부피 평균 입자 직경: 750 μm, 벌크 밀도: 0.48 g/cm3)
폴리에틸렌 분말 (Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 제조, FLO-THENE UF-4, 부피 평균 입자 직경: 20 μm, 벌크 밀도: 0.25 g/cm3),
이산화티탄 (Ishiraha Sangyo Kaisha，Ltd. 제조, TIPAQUE R-550, 부피 평균 입자 직경: 0.75 μm, 벌크 밀도: 0.61 g/cm3)
펠렛: 폴리프로필렌 펠렛 (부피 평균 입자 직경: 4 mm, 벌크 밀도: 0.55 g/cm3)
[평가 방법]
1. 저장 안정성의 평가 방법
염화주석 분말을 입상형 물질로 희석시킨 혼합물을 무색의 투명한 병에 넣은 후, 12 시간 동안 25℃ 의 온도 및 50% 의 습도의 항온항습 챔버에 저장한 후, 시각적으로 판단했다. 염화주석이 과립상 고체에 잘 분산되어 있으면, "저장 안정성이 탁월함" 으로 판단하고, 염화주석이 잘 분산되어 있지만 부분적으로 응집되어 있다면, "저장 안정성이 양호함" 으로 판단하고, 염화주석이 분리되어 있다면, "저장 안정성이 열악함" 으로 판단한다.
2. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성의 평가 방법
염화주석 디히드레이트 분말, 또는 미리 정해진 입자 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물을 쌍축 압출기에 연속적으로 주입하고, 시간에 따른 주입량의 변화 (즉, 주입 속도의 변화) 를 측정했다. 매번 주입량이 표적 주입 속도의 ±15 중량% 범위에 있으면, "주입 안정성이 탁월함" 으로 판단하고, 매번 주입량이 표적 주입 속도의 ±15 중량% 범위를 종종 넘어가나 표적 주입 속도의 ±25 중량% 의 범위 내에 항상 있다면, "주입 안정성이 양호함" 으로 판단하고, 표적 주입 속도의 ±25 중량% 범위를 종종 초과하면, "주입 안정성이 열악함" 으로 판단했다.
[염화주석 디히드레이트 분말 및 입자 등의 혼합물의 특성]
시험예 1
밀폐된 유리 용기에서 70 중량부의 탈크 입자 및 30 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 혼합했다. 결과로서 수득한 혼합물의 저장 안정성은 탁월했다.
시험예 2
밀폐된 유리 용기에서 70 중량부의 폴리프로필렌 분말 및 30 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 혼합했다. 결과로서 수득한 혼합물의 저장 안정성은 탁월했다.
시험예 3
밀폐된 유리 용기에서 70 중량부의 폴리프로필렌 펠렛 및 30 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 혼합했다. 결과로서 수득한 혼합물의 저장 안정성은 열악했다.
시험예 4
밀폐된 유리 용기에서 70 중량부의 폴리프로필렌 분말 및 30 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 혼합했다. 결과로서 수득한 혼합물의 저장 안정성은 탁월했다.
시험예 5
밀폐된 유리 용기에서 70 중량부의 이산화티탄 분말 및 30 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 혼합했다. 결과로서 수득한 혼합물의 저장 안정성은 탁월했다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조]
실시예 1
쌍축 압출기에 62 중량부의 유전 (oil extended) 고무, 24 중량부의 분쇄된 폴리프로필렌 수지 펠렛, 14 중량부의 파라핀 계열 미네랄 오일, O.1 중량부의 페놀계 산화방지제 분말, 1.5 중량부의 알킬페놀 포름알데히드 축합 생성물 분말 및 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 폴리프로필렌 분말, 0.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말) 을 연속적으로 주입하고, 이어서 200±10℃ 에서의 동적 열 처리에 적용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 양호했다.
실시예 2
2.4 중량부의, 폴리에틸렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 폴리에틸렌 분말; O.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말) 을 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 대신 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 과정을 수행했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 탁월했다.
실시예 3
2.4 중량부의, 탈크 입자 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 탈크 입자; 0.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말) 을 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 대신 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 과정을 수행했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 양호했다.
실시예 4
2.4 중량부의, 이산화티탄 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 이산화티탄 분말; 0.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말) 을 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 대신 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 과정을 수행했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 탁월했다.
비교예 1
0.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말을 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 대신 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 과정을 수행했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 열악했다.
비교예 2
2.4 중량부의, 폴리프로필렌 펠렛 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 (2.0 중량부의 폴리프로필렌 펠렛; 0.4 중량부의 염화주석 디히드레이트 분말) 을 2.4 중량부의, 폴리프로필렌 분말 및 염화주석 디히드레이트 분말의 혼합물 대신 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 과정을 수행했다. 염화주석 디히드레이트의 주입 안정성은 열악했다.

Claims (7)

  1. 하기 성분 (A) 및 성분 (B) 를 하기 성분 (C) 및 성분 (D) 의 존재 하에 용융-혼련 기기 내 동적 열 처리에 적용하는 것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서，성분 (D) 가 분말이고, 성분 (D) 의 분말 및 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질의 혼합물이 용융-혼련 기기에 연속적으로 주입되는 방법, 여기서
    성분 (A) 는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무이고,
    성분 (B) 는 폴리올레핀계 수지이고,
    성분 (C) 는 알킬페놀 수지이고,
    성분 (D) 는 금속 할라이드임.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)，및 성분 (B)，및 하기 성분 (E) 를 용융-혼련 기기 내 성분 (C) 및 성분 (D) 존재 하의 동적 열 처리에 적용하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법，
    여기서
    성분 (E) 는 미네랄 오일임.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질 및 성분 (D) 의 분말의 혼합물 중 성분 (D) 의 함량이 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질이 폴리올레핀계 수지 입자 또는 필러 입자이고, 성분 (D) 가 염화주석인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 부피-평균 입자 직경이 0.1 μm 내지 3 mm 인 미립자 물질이 벌크 밀도가 0.15 내지 5.0 g/cm3 인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용융-혼련 기기가 쌍축 압출기인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량부 내지 60 중량부의 성분 (A), 5 중량부 내지 50 중량부의 성분 (B), 및 0 중량부 내지 70 중량부의 성분 (E) 를, 0.5 중량부 내지 5 중량부의 성분 (C) 및 0.1 중량부 내지 20 중량부의 성분 (D) 의 존재 하의 동적 열 처리에 적용시키고, 여기서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (E) 의 전체량이 100 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
KR1020120062952A 2011-06-14 2012-06-13 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 KR20120138675A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011131917 2011-06-14
JPJP-P-2011-131917 2011-06-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120138675A true KR20120138675A (ko) 2012-12-26

Family

ID=47228555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120062952A KR20120138675A (ko) 2011-06-14 2012-06-13 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130041090A1 (ko)
JP (1) JP2013018969A (ko)
KR (1) KR20120138675A (ko)
CN (1) CN102827414A (ko)
DE (1) DE102012011689A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5466667B2 (ja) * 2011-05-17 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103072214B (zh) * 2013-01-08 2015-06-10 江苏德威新材料股份有限公司 110kV及以上可化学交联的绝缘料的制备方法及设备
US10414881B2 (en) 2014-11-25 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom
US10730206B2 (en) * 2015-02-26 2020-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom
US10450427B2 (en) 2016-10-26 2019-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of masterbatches in the production of thermoplastic vulcanizates
CN115042433A (zh) * 2018-02-16 2022-09-13 耐克创新有限合伙公司 用于增材制造的退火的弹性热塑性粉末、其方法和包括粉末的物品
WO2020101961A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions comprising encapsulated stannous chloride

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE632223A (ko) 1961-11-24 1900-01-01
US3709840A (en) 1970-10-08 1973-01-09 Vanderbilt Co R T Curing agent for epoxy resin comprising a cyclic anhydride treated with an amino alcohol
JP2896784B2 (ja) 1989-03-09 1999-05-31 アドバンスド・エラストマー・システムズ・エルピー 熱可塑性エラストマー組成物
US8653170B2 (en) * 2005-06-27 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers
JP2012062396A (ja) * 2010-09-16 2012-03-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP6135065B2 (ja) * 2011-08-18 2017-05-31 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102827414A (zh) 2012-12-19
JP2013018969A (ja) 2013-01-31
DE102012011689A1 (de) 2012-12-20
US20130041090A1 (en) 2013-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9399709B2 (en) Method for producing thermoplastic elastomer composition
KR20120138675A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
JP6469862B2 (ja) 改変された異相ポリオレフィン組成物
TWI622607B (zh) 用於製造異相聚合物組成物之方法
EP3256518B1 (en) Thermoplastic polymer compositions
KR20190083376A (ko) 마스터배치 조성물
JP2018516298A (ja) 広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる熱可塑性加硫物
US7655721B2 (en) Method for producing a propylene-based resin composition, a propylene-based resin composition, and an injection molded article
US10640633B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2006056971A (ja) プロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる射出成形体
JP2007092050A (ja) プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
KR20160039406A (ko) 고충격 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품
US10287424B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2012062396A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
DE69107956T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Plastikschaumes.
JP2006083251A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる射出成形体
JPH09188787A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物
JP2013018968A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2007063397A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体
JP4182288B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2004043770A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH0260951A (ja) 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
US20220033632A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
JPH0428750A (ja) 樹脂組成物
JP2002128962A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid